Trong quá trình nhiệt phân sẻ xảy ra rất nhiều phản ứng hóa học trong đó phản ứng mong muốn là phản ứng cracking và các phản ứng không mong muốn như:
• Phản ứng chuyển vị hydro:
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 13
Phản ứng này xảy ra sự chuyển vị một phần tử hydro từ một hydrocacbon này sang một hydrocacbon khác (không no) dẫn đến hình thành các hợp chất no và thơm nên sẻ tăng khả năng tạo cốc.
• Phản ứng ngưng tụ:
Phản ứng này sẻ polymer hóa các olefin, đóng vòng, dehydro hóa để tạo thành các aromatic hoặc poly aromatic.
Vì vậy, những xúc tác được lựa chọn sử dụng cho quá trình nhiệt phân là xúc tác xúc tiến cho phản ứng cracking.
3.3.1. Vai trò và yêu cầu của xúc tác cho quá trình cracking a/ Vai trò của xúc tác
Xúc tác có vau trò rất quan trọng vì có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Mặt khác, xúc tác có tính chọn lọc, chúng có khả năng tăng nhanh hay làm chậm không đòng đều các phản ứng mà về phương diện nhiệt động có thể xảy ra trong cùng những điều kiện như nhau. Tính chọn lọc của xúc tác được áp dụng để hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm có chất lượng và hiệu suất cao.
b/ Yêu cầu đối với xúc tác
Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp và thỏa những yêu cầu sau:
- Hoạt tính cao.
- Độ chọn lọc cao.
- Độ ổn định cao.
- Bề nhiệt, bền cơ.
- Độ đồng nhất cao về cấu trúc, hình dáng, kích thước.
- Bền đối với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác.
- Dể tái sinh.
- Dể sản xuất.
- Giá thành thấp.
3.3.2. Các loại xúc tác sử dụng
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 14
a/ Xúc tác axit
Kể từ cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, xúc tác chứa zeolit đã được bắt đầu sử dụng trong quá trình cracking.
Khái niệm zeolite
Zeolít là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử.
Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác.
Công thức chung của Zeolít là:
M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của kim loại M.
x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷12 ).
Đặc điểm cấu trúc của Zeolít
Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ).
Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [14].
Trong tứ diện AlO4 có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (Al).
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là các tứ diện TO4 được thể hiện qua hình 1.6.
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 15
Hình 1.6: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolít.
Tính chất xúc tác của zeolít
Các zeolít được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau [ 15 ] .
Khả năng trao đổi ion: nhờ đó có thể đưa vào trong cấu trúc zeolite các
cation có tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,…
Tính axit bề mặt: Các zeolite sau khi trao đổi với ion H+ trở thành acid rắn
và chứa nhiều tâm acid cùng lượng acid tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình phản ứng hoá học.
Thể tích xốp trong zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn
các chất phản ứng.
Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 Ao, các
zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao.
Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolít . Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
Tính chất axit của zeolite bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó . Mỗi tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằng một cation kim loại hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn . Khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuát tiền proton trong zeolite.
Trong zeolít có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron ( tâm axít Lewis), các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 16
Sự hình thành tâm axit Bronsted:
– Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hoá trị [ 16 ].
A l O
O O
O
Si H3
R N
O
O O+
O O Si
O O
O A l
- O
H
+ R N H- 2
A l O
O O
Si O
O
O O
O O Si O A l M (H2O )
n m
+
. .
- -
- -
. .
+
m n M (H2O )
A l O
Si O
O O O
O O Si
O O
O H2O A l
-
-1 -1
– Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit, đối với các zeolite có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, acid có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N).
Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl – Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại
kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton.
Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite…. Lực axit tăng khi tỷ số SiO2/Al2O3 tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực axit của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si.
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 17
- -
A l O
S i O
O O O
O O S i
O O
O A l
O
O O
S i O
O
O O
O O S i O A l
-
- -
A l O
S i O
O O O
O O S i
O O
O A l
A l O
O O
S i O
O O
A l
-
L a (H2O )x
3 + 2+
L a (O H )
O O H
O H / A l = 1 3/
O O S i
L a (O H )+ 2 L a O L a
H
5 2
H
O O S i A l
H H
(a )
(b ) (c )
Sự hình thành các tâm axit Lewis
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis [17].
Trong mạng cấu trúc của zeolite luôn tồn tại tâm axit Bronsted, nhưng đối với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3
càng thấp.
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolít X,Y,P…) cần phải trải qua các giai đoạn sau [15].
– Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 18
– Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.p – Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian
của phản ứng . – Phản ứng – Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, do tính chọn lọc hình học của Zeolite quyết định.
Các lại zeolit
Zeolite ZSM-5
ZSM-5 là một loại zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5.1-5.6 Ao so với 8-9 Ao). Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của ZSM-5 khác so với Y-zeolite.
Cấu trúc ZSM-5 [18]:
- Đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 5-1.
- Mỗi đỉnh SBU là 1 tứ diện TO4.
- Mao quản 10 vòng nguyên tử O.
- Họ tinh thể Orthorombic.
Cấu trúc mao quản gồm 2 loại kênh giao nhau [19]:
- Dạng đường thẳng có cửa sổ hình elip (5.1 – 5.5 Ao).
Dạng Zig – zag có cửa sổ hình tròn.
Hai kênh này giao nhau tạo không gian rộng bên trong khoảng 9Ao
Hình 1.7: Cấu trúc kênh trong zeolit ZSM-5.
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 19
Đặc điểm ZSM-5 [19]:
- Độ acid cao.
- Độ bền nhiệt tốt.
- Khả năng tái sử dụng nhiều lần.
- Không mất hoạt tính nhanh chóng.
- Độ chọn lọc cao, ít sản phẩm phụ.
Zeolite HY
Trong cấu trúc zeolít Y,các lồng sodalit có dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu kim cương như trong hình 1.8 .Mỗi nút mạng của zeolít Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó liên kiết một bát diện cụt khác ở 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy số mặt 6 cạnh của bác diện cụt là 10. Do vậy, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mổi bát diện cụt trong Zeolít Y.
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thê của Zeolite Y
Số tứ diện Si04 và AlO4- trong một ô mạng cơ sở của Zeolít Y là 192, số nguyên tử oxy là 384.
Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolit Y như sau.
Zeolit Y : Na86 [(Al02)56.(Si02)136].260 H20 . Vì tỷ số SiO2/Al2O3 zeolít Y lớn nên dộ bền cơ nhiệt của zeolít Y cao . Đường kính của zeolite Y khoảng 12,7 A0 .
Xúc tác spent-RFCC
Xúc tác công nghiệp RFCC gồm có 3 thành phần:
Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO
CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 20
Chất kết dính: phân tán chất hoạt động và hạn chế sự đầu độc trên các tâm hoạt tính của xúc tác. Thông thường, chất kết dính của xúc tác RFCC là cao lanh. Trong xúc tác RFCC, chất kết dính thường chiếm đến 50%.
Chất hoạt động: thường dùng nhất hiện nay là zeolite HY, chất hoạt động thường chiếm 40%. Chất hoạt động đảm nhận vai trò cho phản ứng cracking dầu.
Chất phụ trợ: tăng hoạt tính xúc tác RFCC, chất phụ trợ thường dủng hiện nay là zeolite HZSM-5, hay các kim loại quý, đất hiếm. Chất phụ trợ thường chiếm đến 10% thành phần của RFCC.
b/Xúc tác bazo
Bên cạnh những loại xúc tác có tính axit đã được sử dụng từ lâu trong quá trình nhiệt phân cao su phế thải, xúc tác bazo cũng đã được nghiên cứu và sử dụng trong quá trình nhiệt phân.
Các loại xúc tác bazo thường được sử dụng là: Al2O3, MgO, CaCO3 [10, 22, 25].