Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu quy trình xử lý H2S trong Biogas trên các vật liệu có sẵn tại Việt Nam dựa vào phương pháp hấp phụ

Đ t vấn Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng phục vụ cho công nghiệp và cho đời sống ngày càng lớn mà các ngu n tài nguyên ngày càng cạn kiệt Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các ng

TRƯỜ ĐẠI HỌ

*****

BÙI THANH HẢI

Tên đề tài:

TRÊN CÁC VẬT LIỆU CÓ SẴN TẠI VIỆT NAM DỰA VÀO

Công trình được hoàn thành tại : Trường Đại Học Bách Khoa-DHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Huỳnh Quyền

(Ghi rõ họ,tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Nguyễn Hữu Lương

(Ghi rõ họ,tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Vĩnh Khanh

(Ghi rõ họ,tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại Học Bách Khoa, DHQG Tp HCM Ngày 24 tháng 12 năm 2011

Thành phần hội đ ng đánh giá luận văn thạc sĩ g m : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đ ng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ

1 GS TSKH Phạm Quang Dự 2 TS Huỳnh Quyền

3 TS Nguyễn Hữu Lương 4 TS Nguyễn Vĩnh Khanh 5 TS Nguyễn Hữu Ch Xác nhận của Chủ Tịch Hội Đ ng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

……… ………

Ệ VỤ LUẬ VĂ T Ạ SĨ

Họ tên học viên: Bùi Thanh Hải MSHV: 10401076 Ngày, tháng, năm sinh: 20/08/1987 Nơi sinh: Đ ng Nai Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số :

I TÊ ĐỀ TÀ : NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H2S TRONG KHÍ BIOGAS NHIÊN LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRÊN CÁC VẬT LIỆU SẴN CÓ Ở VIỆT NAM

LỜI CẢ Ơ

Em xin chân thành cảm ơn thầy cô trong bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí đặc biệt là thầy Huỳnh Quyền, là người đã trực tiếp hướng dẫn em giải quyết các vấn đề khó khăn vướng mắc để hoàn thành tốt đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn Trung tâm lọc hóa dầu và Phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Dầu đã cho em mượn thiết bị trong suốt thời gian làm thí nghiệm đề tài

Em xin cảm ơn các Thầy, Cô trong hội đ ng chấm luận văn đã bỏ ra thời gian quí báu để đọc và nhận xét giúp em hoàn thiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn những người bạn đã giúp tôi rất nhiều trong việc tìm kiếm các ngu n thông tin, thu thập tài liệu, nhất là anh Thiều Quang Quốc Việt đã giúp đỡ em rất nhiều trong công việc, giúp em hoàn thành tốt đề tài này

Tp H Ch Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2011 Học viên

Bùi Thanh Hải

TÓM TẮT LUẬ VĂ

Trong luận văn này, tôi đã tiến hành xây dựng được hệ thống hấp phụ H2S trong biogas ở pha khí ở áp suất khí quyển trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau sẵn có và rẻ tiền tại Việt Nam (mạt sắt, silicagel, than hoạt t nh, bùn đỏ, zeolite ) Từ đó tiến hành thực nghiệm qua 2 giai đoạn :

Giai đoạn 1: Xây dựng đường cong hấp phụ nhằm so sánh lựa chọn vật liệu có khả năng hấp phụ tốt hơn

Giai đoạn 2 : Tiếp tục nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu được chọn có khả năng hấp phụ tốt H2S trong biogas

Điệu kiện tiến hành phản ứng : dòng vi lượng ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển

ABSTRACT

In this study, I have built adsorbed system H2S in biogas (gas phase, atmosphere pressure) on some adsorption materials in VN : iron filing, silicagel, actived charcoal, red mud, zeolite Experiment have two periods :

Step 1 : Buiding the adsorption curve of materials in order to choose the best material Step 2 : Study the deadsorption of selected material in step 1

The results were: - The material has good adsorption capacity is red mud taken from a chemical plant, Tan Binh, conducted crushed and dried before use

- Red mud can regenerative by normal air flow at room temperature with a flow 30ml/min desorption in 30 minutes

MỤC LỤC

hương :MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 2

2 T nh cấp thiết của đề tài 2

3 T ng quan tình hình nghiên cứu 3

5 Mục tiêu của đề tài 7

hương II:TỔNG QUAN 9

1 T ng quan về biogas 10

1.1 Khái niệm và cơ chế hình thành khí biogas 10

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sinh khí biogas 17

1 3 Vai trò của Biogas trong đời sống và ứng dụng: 20

1 4 Tình hình sử dụng kh Biogas hiện nay: 23

1.5 Xử lý các tạp chất trong khí Biogas: 24

2 T ng quan về bùn đỏ 29

2.1 Khái niệm về bùn đỏ và thành phần của bùn đỏ 29

2 2 Tình trạng bùn đỏ ở nhà máy Hóa Chất Tân Bình 30

1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 50

3 GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU 51

3.1 Ngu n gốc biogas 51

hương IV:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 64

1 SO SÁNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ H2S TRONG BIOGAS TRÊN CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ KHÁC NHAU 65

1.1 Xác định hàm lượng H2S có trong biogas ở trại heo Bình Dương 65

1.2 So sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu hấp phụ khác nhau 65

2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU LƯỢNG DÒNG TỚI KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA BÙN ĐỎ 71

3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SINH CỦA BÙN ĐỎ 76

hương V:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

1 KẾT LUẬN 85

2 KIẾN NGHỊ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

nh 2.6: Máy phát điện chạy bằng Biogas và d n sử dụng kh Biogas 22

nh 2.7: Mô hình nhà máy sử dụng Biogas cung cấp điện 22

nh 2.8: Xe hơi và tàu điện chạy bằng nhiên liệu Biogas 23

nh 2.9: Bãi chứa bùn đỏ của nhà máy Hóa Chất Tân Bình 31

Hình 3.19: Máy Chemisorption- NOVA 2200e 60

Hình 3.20 : Sơ đ khối hệ thống hấp phụ H2S bằng các vật liệu hấp phụ khác nhau 61

Hình 3.21 : Hình hệ thống th nghiệm thực hiện tại trại heo Bình Dương 62

Hình 3.22 : Erlen chứa dd (CH3COO)2Pb 69

Hình 3.23 : Bùn đỏ sau hấp phụ(màu đen) 63

Hình 4.24: Đ thị đường cong hấp phụ C/C0 theo thời gian của các vật liệu hấp phụ khác nhau (Bùn đỏ, Silicagel, Than hoạt tính) 67

Hình 4.25 : Đ thị đường cong hấp phụ (C0 – C)/C0 theo thời gian trên các vật liệu hấp phụ khác nhau (Bnn đỏ, Silicagel, Than hoạt tính) 68

Hình 4.26 : Đ thị lũy t ch khối lượng H2S hấp phụ được theo thời gian trên các vật liệu hấp phụ khác nhau (Bùn đỏ, Silicagel, Than hoạt tính) 69

Hình 4.27 : Đ thị n ng độ H2S bị hấp phụ theo thời gian của các lưu lượng khác nhau 72

Hình 4.28 : Đ thị n ng độ H2S sau cột hấp phụ theo thời gian của các lưu lượng khác nhau 73

Hình 4.29 : Đ thị lũy t ch khối lượng H2S trên bùn đỏ của các lưu lượng khác nhau 75

Hình 4.30 : Đ thị đường hấp phụ C/C0 theo thời gian của bùn đỏ ban đầu và sau tái sinh 77

Hình 4.31 : Đ thị đường n ng đ H2S trong dòng khí ra sau cột hấp phụ của bùn đỏ ban đầu và sau 7 lần tái sinh 78

Hình 4.32 : Biểu đ hình cột so sánh khối lƣợng H2S hấp phụ trên bùn đỏ ban đầu và sau 7 lần tái sinh 79

Hình 4.33 : Biểu đ khối lƣợng hấp phụ t ch lũy H2S theo thời gian của bùn đỏ ban đầu và sau 7 lần tái sinh 80

DANH MỤC BẢNG BIỂU

ảng 2 1: Các thông số của Biogas 11

ảng 2 2: Pha chế nguyên liệu và hỗn hợp kh sinh ra sau khi lên men ở 210C 12

ảng 2.3: Chất lượng yêu cầu cho Biogas 13

Bảng 2.4: Tỷ lệ C/N trong một số loại phân: 18

Bảng 2.5: N ng độ các chất gây ức chế quá trình lên men của vi khuẩn kỵ khí 19

Bảng 2.6 : Thành phần các chất có trong bùn đỏ 29

ảng 2.7:T nh chất của H2S 32

ảng 2.8: Thành phần ch nh trong kh Biogas 33

ảng 2.9: Một số quá trình làm sạch kh 35

ảng 2.10: T nh chất lý hóa của alkanamine 37

ảng 2.11: Tính chất hóa lý của propylene carbonate 42

ảng 2.12: Tính chất hóa lý của NMP 44

ảng 2.13: T nh chất hóa lý của Sunfolan 45

ảng 2.14: Phân lọai zeolite 47

Hình 3.15: Đ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) theo P/P0 59

Bảng 4.16 : Số liệu đo hàm lượng H2S trong biogas trại heo Bình Dương 65

Bảng 4.17 : Kết quả n ng độ H2S hấp phụ trên các vật liệu bùn đỏ, silicagel, than hoạt tính 66

Bảng 4.18 : Kết quả n ng độ H2S của dòng khí sau khi ra khỏi cột hấp phụ (C0-C) của các vật liệu bùn đỏ, silicagel, than hoạt tính 67

Bảng 4.19 : Kết quả t ng hợp t ch lũy của H2S trên các vật liệu hấp phụ bùn đỏ, silicagel, than hoạt tính 68

Bảng 4.20 : Kết quả n ng độ H2S bị hấp phụ theo thời gian với các lưu lượng khác nhau 72

Bảng 4.21 : Kết quả n ng độ H2S của dòng khí sau khi ra khỏi cột hấp phụ của các lưu lượng khác nhau (10ml/p, 20ml/p, 30ml/p) 73

Bảng 4.22 : Kết quả khối lượng H2S t ch lũy trên vật liệu hấp phụ bùn đỏ theo thời gian của các lưu lượng khác nhau 74

Bảng 4.23 : Kết quả n ng độ H2S bị hấp phụ trong cột theo thời gian của bùn đỏ ban đầu và sau các lần tái sinh 77

Bảng 4.24 : Kết quả n ng độ H2S trong dòng khí ra sau cột hấp phụ của bùn đỏ ban đầu và sau 7 lần tái sinh 78

Bảng 4.25 : Kết quả khối lượng H2S hấp phụ t ch lũy trên bùn đỏ ban đầu và sau 7 lần tái sinh 79

hương :

MỞ ĐẦU

1 Đ t vấn

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng phục vụ cho công nghiệp và cho đời sống ngày càng lớn mà các ngu n tài nguyên ngày càng cạn kiệt Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các ngu n năng lượng mới là đề tài được quan tâm ở Việt Nam và cả thế giới Trong đó, ngu n năng lượng được quan tâm đến đó là Biogas nhiên liệu, nó có ưu điểm thân thiện với môi trường Biogas được hình thành từ quá trình phân hủy kỵ kh hay lên men các chất hữu cơ trong điều kiện không có không khí có khả năng tạo ra ngu n năng lượng khá lớn và giải quyết tốt vấn đề môi trường

Hiện nay, các trang trại chăn nuôi heo bò ngày càng nhiều nên lượng biogas thu được từ các hầm biogass khá lớn nhưng không sử dụng trực tiếp vô quá trình làm nhiên liệu cho công nghiệp cũng như đời sống hằng ngày Phân huỷ kỵ khí chất thải nông nghiệp đã được thực hiện nhiều năm và cung cấp một giải pháp xử lý chất thải, cải thiện phục h i dinh dưỡng, và là thế hệ năng lượng tiềm năng Người nông dân muốn kết hợp phân huỷ kỵ khí với năng lượng trong để đáp ứng đủ nhu cầu về năng lượng cho trang trại

Biogas bao g m chủ yếu là metan (CH4) và carbon dioxide (CO2), vói lượng nhỏ hơi nước, kh H2S, siloxanes và các tạp chất khác Hiện nay ở các nông trại việc tận dụng khí sinh học từ các hầm Biogas là rất cần thiết phục vụ cho đời sống nông thôn.Trong khí Biogas, việc xử lý Hydro sulfua là vấn đề được quan tâm nhiều nhất vì nó là chất gây ô nhiễm độc hại và ăn mòn thiết bị nhất Ngoài ra, khi đốt H2S dẫn đến lượng phát thải dioxit lưu huỳnh có tác hại đến môi trường sống Do đó, loại bỏ H2S được khuyến khích ngay khi có thể để bảo vệ các thiết bị, tăng cường an toàn trước khi đưa vào sử dụng

2 T nh ấp thi t ủ t i

Thế giới công nghiệp ngày càng phát triển, việc khai thác các ngu n tài nguyên dần cạn kiệt và tình trạng ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng Để tạo ra được những sản phẩm phục vụ cho sản xuất và tiêu dùng của con người thì các ngành công nghiệp cũng tạo ra lượng chất thải rất lớn gây nguy hiểm đến môi trường sống

Trong những năm trở lại đây, với sự biến động theo chiều hướng tăng dần giá dầu mỏ, kh đốt đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các nhà sản xuất có sử dụng năng lượng Hiện nay, ngu n dầu mỏ của Việt Nam ngày càng cạn kiệt, theo đánh giá của các chuyên gia, nếu như tốc độ khai thác như hiện nay thì trong vòng khoảng 40 năm nữa, Việt Nam chúng ta phải nhập dầu thô và kh đốt K m theo đó, trữ lượng khí hiện nay được khai thác vẫn không đủ cung cấp cho nhu cầu trong nước và cũng sẽ cạn dần trong tương lai Vì vậy, việc tận dụng ngu n biogas từ các trang trại chăn nuôi sẽ giúp tiết kiệm được nhiều chi phí mang lại tính kinh tế cao và giảm được ô nhiễm môi trường

Năm 2009, Dự án JICA-JST được thực hiện trong khuôn kh hợp tác của Bộ Khoa Học & Công Nghệ Nhật Bản và trường Đại Học Bách Khoa thành phố H Chí Minh, dự án sẽ kéo dài từ 2009 đến 2016 nhằm nghiên cứu mô hình ứng dụng nhiên liệu sinh học với mục tiêu xây dựng, phát triển nông nghiệp bền vững, trong đó nghiên cứu biogas là một nội dung nghiên cứu của dự án này

Ch nh vì vậy, vấn đề nghiên cứu động lực quy trình xử lý H2S trong biogass trên các vật liệu sẵn có ở Việt Nam dựa trên phương pháp hấp phụ thực sự là cấp bách và cần thiết

3 Tổng qu n t nh h nh nghi n ứu 3.1 Th giới

Các nước phát triển mạnh trên thế giới, ngu n năng lượng và ngu n phân bón d i dào, cho nên việc ứng dụng kỹ thuật biogas chủ yếu là để giải quyết vấn đề môi trường Ở các nước này thường có dạng hầm ủ theo nhiều kiểu xây dựng khác nhau với dung tích khoảng 1 triệu đến 2 triệu m3 Chúng hàng ngày tiêu thụ hàng chục tấn phân người, phân gia súc và rác thải từ các thành phố lớn Tiêu biểu ở tiểu bang Florida (Mỹ), Thụy sĩ, Canada, Hà Lan

− Ở châu Á: Trung Quốc và Ấn Độ có số lượng biogas nhiều nhất (Kristoferson and Bokhalders)

− Trung Quốc: Sau 1975 với hình thức biogas cho mỗi hộ gia đình đã thiết lập khoảng 1,6 triệu cái mỗi năm Đến 1982, với con số lớn hơn 7 triệu cái được lắp đặt ở Trung Quốc Tuy số lượng lớn được lắp đặt như thế, nhưng con số không thành công cũng chiếm tỷ lệ không nhỏ Chẳng hạn năm 1980 hơn 50% t ng số cái đã rơi vào tình trạng không sử dụng được (Marchain,1992)

− Tại Ấn độ: sự phát triển mới với những mô hình mới đã không được hợp nhất nhanh chóng Chính vì thế có cuộc cải cách kết hợp với sự phản h i từ nông hộ đã giải quyết nạn ô nhiễm môi trường (Kristoferson and Bokhalders - 1991)

Đ ng ý với Marchain (1992), Kristoferson and Bokhalders đã đưa ra những vấn đề như: mô hình không đúng, xây dựng sai, khó khăn về tài chính, những rắc rối trong lúc thực hiện Nhìn chung Ấn độ rất thích hợp trong chương trình biogas kết hợp nông hộ để giải quyết vấn đề môi trường

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý khí H2S trong khí sinh học Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung ở các nước sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này như Trung Quốc, Brazin… Từ những năm 80, đã có một vài công trình nghiên cứu xử lý H2S nhưng đa số các nghiên cứu chỉ tập trung vào việc tách H2S ra khỏi khí mà không chuyển hóa H2S thành những chất bền hơn hoặc những hợp chất có giá trị như S

Nghiên cứu của Erwin H.M Dirkse về loại bỏ H2S bằng quá trình loại bỏ nhiều giai đoạn dựa vào sự hấp thụ chọn lọc đối với H2S của dung dịch Natri hydroxit Công nghệ DMT dựa trên quá trình sản xuất kiểm soát mùi và hệ thống loại bỏ H2S trong khí Biogas, tại nước Anh gọi là quá trình Sulfurex Hệ thống đầu tiên của nước Anh được vận hành vào mùa h năm 2006 tại nhà máy Mauri ở Hull, Yorkshire Hệ thống có khả năng giảm hàm lượng H2S từ 20.000 ppm xuống còn 135 ppm, đạt hiệu suất 99%

Ưu điểm của những nghiên cứu này là sự chuyển hóa chất ô nhiễm thành những hợp chất hóa học hoặc các chất ô nhiễm nằm trong thành phần cặn rắn, vận hành dễ dàng và an toàn Trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu xử lý khí H2S trong biogas cho thấy phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp hiệu quả nhất và có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu t ng hợp chất hấp phụ hiệu quả nhất Công

nghệ tách H2S trong khí Biogas bằng vật liệu hấp phụ được nghiên cứu nhiều, vật liệu hấp thụ ZnO, than hoạt tính, Nghiên cứu của Shivanahalli K Rajesh và Navadol Loasiripojana (Thái Lan) về khả năng khử H2S trong khí thiên nhiên và Biogas của than hoạt tính và ZnO tốt Tuy nhiên, than hoạt tính có thể loại bỏ H2S ở n ng độ vết, xúc tác oxy hóa H2S của than hoạt tính có thể biến đ i H2S thành S, không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Còn đối với vật liêu hấp thụ ZnO, làm biến đ i H2S thành ZnS, bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ Các kết quả nghiên cứu khác cho thấy rằng, chất hấp phụ H2S tốt nhất được t ng hợp dựa trên cơ sở là Fe+2, Fe+3 Như nghiên cứu của M S Horikawa và đ ng nghiệp cho thấy hỗn hợp Fe/EDTA có hiệu quả cao trong việc ứng dụng để xử lý H2S trong khí sinh học Nghiên cứu của Junfeng Zhang and Zhiquan Tong cũng cho thấy vật liệu hấp phụ xử lý H2S được t ng hợp trên cơ sở Fe+2, Fe+3 có hiệu suất hấp phụ H2S rất cao

Nhìn chung, cho đến hiện nay, hầu hết các nghiên cứu trên thế giới đều tập trung vào vật liệu trên cơ sở Fe để xử lý H2S trong khí sinh học và các nghiên cứu tiếp tục hoàn thiện quy trình thu h i được lưu huỳnh, giảm thiểu được giá thành đầu tư công nghệ

3.2 Việt Nam

Việc sử dụng khí sinh vật ở việt nam được đề cập từ đầu thập niên 70 nhưng mãi đến cuối thập niên 70 mới phát triển mạnh do thiếu hụt năng lượng và hưởng ứng chương trình năng lượng 52 C của nhà nước Lúc đầu khí sinh vật tạo ra chủ yếu ởdạng các hầm ủ và những túi cao su Những năm gần đây túi ủ bằng plastic mới phát triển do đặc điểm giá rẻ, dễ lắp đặt và phù hợp với mô hình nông trại kết hợp

Đối với Việt Nam chúng ta, cũng như các nước trên thế giới, khí biogas là một trong những ngu n năng lượng đang được quan tâm nhiều nhất, hiện nay có nhiều dự án đang được triển khai Tuy nhiên công nghệ xử lý kh kh biogas để đưa loại nhiên liệu này vào sử dụng chưa được hoàn thiện Đặc biệt là vấn đề xử lý H2S

Túi ủ bằng nylon chỉ mới tập trung ở các tỉnh ph a nam như quanh thành phố H Chí minh, thành phố Cần Thơ Trong quá trình lắp đặt và sử dụng thì tỷ lệ thành công ở các tỉnh ph a nam đạt cao hơn ở các tỉnh miền Trung và các tỉnh miền Bắc (Bùi Xuân An - 1995)

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến sự thành công của biogas như điều kiện xã hội, sự tiếp cận thông tin khoa học kỹ thuật, thì sự duy trì bảo quản túi cũng là yếu tố quan trọng Ở miền Nam sự thành công cao hơn ở miền Trung, miền Bắc về lắp đặt và sử dụng biogas bằng túi nylon có thể là do:

Khó khăn về vốn trong chăn nuôi

Khó khăn về khí hậu, trong đó yếu tố nhiệt độ chi phối rất lớn Đó là thời điểm mùa đông nhiệt độ hạ thấp làm biogas hoạt động không tốt (Rodriguez-1996)

Cho đến hiện nay, cũng chưa tìm thấy công bố một kết quả nghiên cứu thực sự nào về việc t ng hợp vật liệu hấp phụ dùng để xử lý khí H2S trong biogas Có một số nghiên cứu ứng dụng kh biogas như: nghiên cứu sử dụng kh biogas dùng cho động cơ của nhóm nghiên cứu Đại học Đà Nẵng về việc sử dụng phoi sắt để xử lý H2S, nghiên cứu của Trung tâm lọc hóa dầu trường Đại học Bách Khoa thành phố H Ch Minh đã thực hiện hấp phụ trên bùn đỏ Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ là các nghiên cứu sơ bộ chưa có một nghiên cứu nào đi sâu vào động học của quy trình hấp phụ và chưa có một so sánh, đánh giá nào về khả năng hấp phụ cũng như hiệu quả kinh tế của các loại vật liệu có sẵn, giá thành rẻ có thể ứng dụng để tách loại H2S; cũng như chưa có nghiên cứu về quy trình tái sinh vật liệu hấp phụ để đánh giá t nh kinh tế và thực tiễn nhằm áp dụng và mô hình thực tế

Nhìn chung việc nghiên cứu động học hấp phụ và xây dựng một quy trình hoàn thiện để xử lý H2S là một vấn đề cần nghiên cứu tại Việt Nam để có thể góp phần tích cực vào việc đưa ngay ngu n nhiên liệu khí sinh học này vào ứng dụng trong thực tiễn, góp phần vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường và góp phần vào n định sự phát triển kinh tế đất nước một khi giá dầu mỏ biến động như hiện nay

4 ngh t i 4.1 ngh ho họ

Biogas là ngu n nhiên liệu có nhiều ứng dụng: có thể sử dụng làm nhiên liệu đốt ở các hộ gia đình, nhiên liệu cho máy phát điện, thay thế cho các nhiên liệu trong các động cơ

Nghiên cứu nhằm thiết kế hệ thống thí nghiệm xử lý H2S trong biogas nhằm thu sản phẩm chủ yếu là CH4 dùng làm nhiên liệu, xem xét những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng nhằm tìm ra các điều kiện xử lý nhiên liệu thích hợp cho ngu n biogas ở Việt Nam Với những kết quả có thể thu được, nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đóng góp quan trọng trong cơ sở dữ liệu liên quan đến xử lý và việc sản xuất nhiên liệu kh biogas và qua đây vạch ra nhiều hướng nghiên cứu mới cho các nghiên cứu tiếp theo

4.2 ngh th ti n

Trước hết, việc nghiên cứu đặc điểm ngu n biogas ở Việt Nam giúp chúng ta có cách nhìn t ng quát về tiềm năng của ngu n biogas trong nước và nâng cao nhận thức của chúng ta đối với việc sử dụng khí biogas làm nhiên liệu

Hiện nay, tuy Việt Nam có mỏ khai thác khí và nhà máy chế biến kh nhưng lượng khí vẫn không đủ cung cấp cho nhu cầu sử dụng Theo thống kế thì hiện Việt Nam chỉ cung cấp được khoảng 60% so với nhu cầu hiện có và trong tương lai thì tỷ lệ này còn thấp hơn do nhu cầu ngày càng tăng cao

Việc nghiên cứu thành công quá trình hấp phụ H2S trong biogas đem lại một ngu n nhiên liệu khí ứng dụng vô thực tế sản xuất và công nghiệp, tận dụng được ngu n phế thải nhằm đem lại tính kinh tế cao, giải quyết vấn đề năng lượng đang cấp thiết hiện nay Bên cạnh đó, nó còn góp phần giải quyết vấn đề về ô nhiễm môi trường do việc sử dụng quá nhiều ngu n nhiên liệu hoá thạch, cũng như quá trình đốt trực tiếp biogas làm nhiên liệu.Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn có một ý nghĩa rất lớn đối với việc đảm bảo vấn đề an ninh và đa dạng hóa ngu n năng lượng, góp phần n định và thúc đẩy tăng trưởng kinh tế của đất nước và giảm sự suy thoái môi trường

5 ụ ti u ủ t i

Việc tìm kiếm công nghệ để sản xuất nhiên liệu mới đi từ các ngu n nguyên liệu khác nhau là một trong những vấn đề được quan tâm nhất của mọi Quốc gia trên thế giới Đặc biệt, trong tình hình hiện nay một khi giá nhiên liệu được sản xuất từ quá trình chế biến dầu kh tăng rất cao, và biến động, gây ảnh hưởng lớn đến sự phát triển n định của các Quốc gia thì vấn đề tìm kiếm công nghệ để sản xuất nhiên liệu mới lại

càng trở nên cấp bách hơn

Biogas là một trong những ngu n năng lượng sinh học đang được chú ý hiện nay Ở nhiều nước nông nghiệp thì lượng phụ phẩm nông nghiệp luôn là vấn đề gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe con người Việc sử dụng hầm ủ biogas đã góp phần cung cấp năng lượng phục vụ sinh hoạt, hạn chế rác thải và đem lại nhiều ứng dụng thiết thực Tuy nhiên, trong biogas có chứa H2S là kh độc hại và gây ăn mòn thiết bị sử dụng, cho nên trong kỹ thuật làm sạch biogas thì vấn đề chủ yếu là việc xử lý khí H2S Các phương pháp xử lý H2S thường sử dụng bao g m: hấp phụ, hấp thụ, thẩm thấu qua màng Thường hấp phụ H2S bằng oxit sắt, oxit kẽm và zeolite Khi sử dụng phương pháp hấp thụ ta có thể hấp thụ theo hai cách: sử dụng dung môi hóa học (ADIP, MEA, DEA, Econamin, K2CO3 nóng, Fe/EDTA ) hoặc dùng dung môi vật lý và t ng hợp (quá trình Flour, Selexol, Purizol, Sunfinol, Stretford, rửa bằng nước) Tuy nhiên, vẫn chưa có phương pháp nào được nghiên cứu sâu tại Việt Nam

Việt Nam có số lượng trang trại chăn nuôi khá lớn, đây là ngu n tài nguyên có giá trị cao một khi công nghệ thu h i biogas để sản xuất nhiên liệu kh được triển khai và áp dụng vào điều kiện thực tế Nhiên liệu biogas chủ yếu là CH4 có nhiệt trị cháy cao, cháy sạch và phát thải ít CO2 , hạn chế ô nhiễm môi trường cũng như hiệu ứng nhà kính

Xuất phát từ những yêu cầu đó, mục tiêu của đề tài đặt ra là :

 Nghiên cứu động học quy trình hấp phụ và giải hấp H2S trong biogas trên

các loại vật liệu khác nhau

 Nghiên cứu, so sánh, đánh giá hiệu suất hấp phụ trên các vật liệu khác nhau

để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp, hiệu suất cao, tu i thọ lâu

 Nghiên cứu, đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu có khả năng hấp phụ tốt H2S trong khí biogas

 Xây dựng quy trình hoàn thiện để có khả năng để có khả năng ứng dụng

vào thực tiễn

hương I:

TỔNG QUAN

1 Tổng quan v biogas 1.1 Khái niệm v ơ h hình thành khí biogas

1.1.1 Khái niệm :

Biogas hay còn gọi là kh sinh học là một hỗn hợp kh được sản sinh ra từ sự phân hủy những hợp chất hữu cơ dưới tác động của vi khuẩn trong môi trường yếm khí

Nó chiếm tỉ lệ như sau: - CH4: 60-70%

- CO2: 30-40% - Phần còn lại là một lượng nhỏ hơi nước, N2, O2, H2S và siloxanes Trong hỗn hợp kh sinh vật ta thấy CH4 chiếm một số lượng lớn và là kh được sử dụng chủ yếu để tạo ra năng lượng khi đốt Lượng CH4 chịu ảnh hưởng bởi quá

trình sinh học và loại phân mà ta sử dụng

Hình 2.1: Chu trình hình thành,sử dụng biogas

ảng 2.1: Các thông số của Biogas

Hình 2.2: Ngu n gốc khí Biogas

Lƣợng H2S chiếm một lƣợng t nhƣng có tác dụng trong việc xác định nơi hƣ hỏng của túi để sửa chữa

Gas có tính dễ cháy trong không kh nếu đƣợc hòa lẫn với tỉ lệ từ 6 - 25% mới có thể cháy đƣợc (vì thế khi sử dụng gas này có sự an toàn cao) Nếu hỗn hợp kh mà CH4

ảng 2.2: Pha chế nguyên liệu và hỗn hợp kh sinh ra sau khi lên men ở 210

C

/kg ng liệu)

Thành phần sau 21 ngày(%)

1.1.4 Chất lượng yêu cầu cho biogas

Biogas được sử dụng là kh đốttrong các thiết bị công nghiệp cũng như dân dụng Nhưng để được sử dụng thì Biogas phải đạt những tiêu chuẩn trong bảng sau

ảng 2.3: Chất lượng yêu cầu cho Biogas

1.1.2 Cơ chế hình thành

Sự tạo thành kh sinh vật là một quá trình lên men phức tạp xảy ra rất nhiều phản ứng, cuối cùng tạo ra kh CH4và CO2 và một số chất khác Quá trình này được thực hiện theo nguyên tắc phân hủy kỵ kh , dưới tác dụng của vi sinh vật yếm kh đã phân hủy từ những chất hữu cơ dạng phức tạp chuyển thành dạng đơn giản, một lượng đáng kể chuyển thành kh và dạng chất hòa tan

Sự phân hủy kỵ kh diễn ra qua nhiều giai đoạn với hàng ngàn sản phẩm trung gian với sự tham giữa các chủng loại vi sinh vật đa dạng Đó là sự phân hủy protein, tinh bột,lipid để tạo thành acid amin, glycerin, acid béo, acid béo bay hơi, methylamin, cùng cácchất độc hại như: Tomain (Độc tố thịt thối), sản phẩm bốc mùi như: Indol,

Scatol (ĐặngNgọc Thanh - 1974) Và cuối cùng là liên kết cao phân tử mà nó không phân hủy được dễdàng bởi vi khuẩn yếm kh như lignin, cellulose

Tiến trình t ng quát như sau:

Một phần CO2 đã bị giữ lại trong một số sản phẩm quá trình lên men như những ion K+, Ca2+, NH4

+

, Na+ Do đó hỗn hợp kh sinh ra có từ 60 - 70% CH4 và khoảng 30 - 40% CO2

Những chất hữu cơ liên kết phân tử thấp như: đường, protêin, tinh bột và ngay cả cellulose có thể phân hủy nhanh tạo ra acid hữu cơ Các acid hữu cơ này t ch tụ nhanh sẽ gây giảm sự phân hủy Ngược lại lignin, cellulose được phân hủy từ từ nên gas được sinh ra một cách liên tục Tóm lại, quá trình tạo kh methane có thể diễn ra theo hai con đường và mỗi con đường g m hai giai đoạn như sau:

1.Con đường thứ nhất: a Giai đoạn 1:

- Sự acid hóa cellulose:

(C6H10O5)n + H2O  3nCH3COOH - Sự tạo muối:

Các bazơ hiện diện trong môi trường (đặc biệt là NH4OH) sẽ kết hợp với acid hữu cơ

CH3COOH + NH4OH  CH3COONH4 + H2O b Giai đoạn 2:

Lên men methane do sự thủy phân của muối hữu cơ

CH3COONH4 + H2O  CH4 + CO2 + NH4OH 2.Con đường thứ hai:

Giai đoạn 1:Sự acid hóa:

(C6H10O5)n + nH2O  3nCH3COOH Thủy phân acid tạo CO2 và H2

CH3COOH + 2H2O  2CO2 + 4H2b Giai đoạn 2:

Methane được t ng hợp từ một số trực khuẩn khi sử dụng CO2 và H2

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Như vậy cả hai con đường năng suất tạo kh methane phụ thuộc vào quá trình acid hóa Nếu quá trình lên men quá nhanh hoặc dịch phân có nhiều chất liên kết phân tử thấp sẽ dễ dàng bị thủy phân nhanh chóng đưa đến tình trạng acid hóa và ngưng trệ quá trình lên men methane

Mặt khác vi sinh vật tham gia trong giai đoạn một của quá trình phân hủy kỵ kh đều thuộc nhóm vi khuẩn biến dưỡng cellulose Nhóm vi khuẩn này hầu hết có các enzyne cellulosase và nằm rải rác trong các họ khác nhau Hầu hết là các trực trùng có bào tử (Spore) Theo A R Prevot chúng có mặt trong các họ:

+ Clostridium + Plectridium + Caduceus + Endosponus + Terminosponus Chúng biến dưỡng ở điều kiện yếm kh cho ra: CO2, H2 và một số chất tan trong nước như formate, acetate, alcohol, methylique, methylamine Trừ CO2, những chất còn lại đều có khả năng cho electron và dùng để dinh dưỡng cho nhóm vi khuẩn sinh methane (Trần Văn Du – 1984) riêng nhóm vi khuẩn yếm kh methane rất chuyên biệt và được nghiên cứu kỹ bởi W E Balcl và các cộng tác viên ở Mỹ (1979) Nhóm vi khuẩn này được xếp thành ba bộ (order), bốn họ (family), mười bảy loài (genus) Tất cả các vi khuẩn này có hai coenzyne đặc thù:

 Coenzyme M (2 mercaptoethan – sulfonic – acid)  Coenzyme F420 (Một loại flavin mononucleotide) Hai coenzyme này đều là reductase, nghĩa là chúng tải electron từ những chất cho electron đến một chất khác để khử hòa chất đó Điều đặc biệt là cho tới nay người ta chỉ tìm thấy hai coenzyme này có ở nhóm vi khuẩn sinh kh methane mà không thấy ở nhóm khác (Trần Văn Du – 1984)

Tóm lại, các vi sinh vật sinh methane theo nhiều cơ chế phản ứng khác nhau như sau:

8 H2 + 2 HCO3- + 2 H+ 2 CH4 + 6 H2O

CH3CH2OH + CO2  CH3COO- + H+ + CH4CH3 – CHOH – COO- + H2O  2 CH3COO- + CH4 + HCO3-

4 CH3OH  3 CH4 + HCO3- + H2O + H+Methylamine thủy phân tạo methane

4 CH3NH3+ + 3 H2O  3 CH4 + HCO3- + 4 NH4+ + H+2 (CH3)2NH2+ + 3 H2O  3 CH4 + HCO3- + 2 NH4+ + H+4 (CH3)3NH+ + 9 H2O  9 CH4 + 3 HCO3- + 6 NH4+ + 3 H+Cơ chế lên men yếu kh của vi sinh vật đƣợc minh họa bởi hình sau:

nh 2.3: Quá trình hình thành Biogas

1.2 Các y u tố ảnh hưởng n quá trình sinh khí biogas

1.2.1 Điều kiện kị khí tuyệt đối

Là sự lên men để phân hủy một hợp chất hữu cơ trong bình ủ đòi hỏi phải ở điều kiện kỵ khí hoàn toàn Vì sự có mặt của oxygen sẽ ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của vi sinh vật tạo khí, sự tạo khí có thể giảm đi hay ngừng hẳn

1.2.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ cũng làm thay đ i đến quá trình sinh gas trong bình ủ, vì nhóm vi khuẩn yếm khí rất nhạy cảm bởi nhiệt độ Chúng hoạt động tối ưu ở 310C–360C, dưới 100C nhóm vi khuẩn này hoạt động yếu, dẫn đến gas và áp lực gas sẽ yếu đi Tuy nhiên, nhiệt độ cho chúng hoạt động cũng có thể thấp hơn nhiệt độ tối ưu trung bình vào khoảng 20 – 300C cũng thuận lợi cho chúng hoạt động Nhóm vi khuẩn sinh khí methane rất nhạy cảm với sự thay đ i đột ngột của nhiệt độ, nhiệt độ thay đ i cho phép hàng ngày là 10C (UBKHKT Đ ng Nai – 1989)

1.2.3 Độ ẩm

- Độ ẩm cao hơn 96% thì tốc độ phân hủy chất hữu cơ giảm, lượng gas tạo ra ít

- Độ ẩm th ch hợp nhất cho hoạt động vi sinh vật là 91.5-96%

1.2.4 pH:

pH cũng góp phần quan trọng đối với hoạt động sống của vi khuẩn sinh khí methane Vi khuẩn sinh khí methane ở pH 4.5 – 5.0 (Young Fu và Ctv, 1989) Khi pH > 8 hay pH < 6 thì hoạt động của nhóm vi khuẩn giảm nhanh (Nguyễn Thị Thủy, 1991)

1.2.5 Thời gian ủ:

Thời gian ủ dài hay ngắn tùy thuộc vào lượng khí sinh ra Với nhiệt độ, độ pha loãng, tỷ lệ các chất dinh dưỡng thích hợp kéo dài đến 30 - 40 ngày (UBKHKT Đ ng Nai – 1989)

1.2.6 Hàm lượng chất rắn (Vật chất khô):

Hàm lượng chiếm dưới 9% thì hoạt động của túi ủ sẽ tốt Hàm lượng chất rắn thay đ i khoảng 7 – 9 % và phụ thuộc vào khả năng sinh ra tốt hay xấu Ở Việt Nam

vào mùa khô nhiệt độ cao sự phân hủy tốt, sự sinh ra tốt nên hàm lượng chất rắn trong bình giảm, nên sự cung cấp chất rắn cao hơn có thể chấp nhận được và ngược lại (UBKHKT Đ ng Nai – 1989)

1.2.7 Thành phần dinh dưỡng:

Để đảm bảo quá trình sinh kh bình thường, liên tục thì phải cung cấp đầy đủ nguyên liệu cho sự sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật Thành phần chính của nguyên liệu là C, N Thành phần C thì ở dạng Carbonhydrate (C: tạo năng lượng); N ở dạng Nitrate, protein, Amoniac (N tham gia cấu trúc tế bào)

Để đảm bảo sự cân đối dinh dưỡng cho hoạt động của vi sinh vật kỵ khí thì cần chú ý đến tỷ lệ C /N Tỷ lệ thích hợp từ 25/1 đến 30/1 cho sự phân hủy kỵ khí tốt (UBKHKT Đ ng Nai – 1989)

Bảng 2.4: Tỷ lệ C/N trong một số loại phân:

1.2.8 Các chất gây trở ngại quá trình lên men:

Vi khuẩn sinh methane dễ bị ảnh hưởng bởi các độc tố và các hợp chất vô cơ Theo nghiên cứu của Nguyễn Việt Năng, hàm lượng các chất sau đây ức chế quá trình lên men của vi khuẩn kỵ khí

Bảng 2.5: N ng độ các chất gây ức chế quá trình lên men của vi khuẩn kỵ khí

Tên hóa học Hàm lƣợng SO4

- Tỷ lệ phân nước: dịch phân quá loãng thì lượng phân không đủ để phân hủy, ngược lại dịch phân quá đặc sẽ gây cứng bình, tạo lớp váng trên bề mặt của bình gây cản trở quá trình sinh khí

Ngoài ra yếu tố nhiệt độ, pH, số lượng vi sinh vật cũng ảnh hưởng lớn đến khả năng tạo gas

1.3 V i tr ủ iog s trong ời sống v ứng ụng:

1.3.1 i t củ io :

a) Cung cấp năng lượng:

Kh đốt sinh học ra đời tạo ra một ngu n chất đốt mới – ngu n chất đốt không truyền thống ở Việt Nam - nó phục vụ nhu cầu nấu nướng, thắp sáng Việc nấu nướng dễ dàng, sạch sẽ hơn, đ ng thời tiết kiệm thời gian

b) Hạn chế ô nhiễm –bảo vệ môi trường:

Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rắc rối trên thế giới và Việt Nam Việt Nam trên con đường phát triển kinh tế gặp nhiều vấn đề khó khăn như:

Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đ ng, môi trường sống khắc nghiệt hơn

Ngành công nghiệp phát triển, đô thị hóa gia tăng

Nạn gia tăng dân số, còn cảnh đói ngh o, suy dinh dưỡng trẻ em

Rừng tự nhiên bị phá do nhu cầu năng lượng gia tăng, ngu n năng lượng ngày càng cạn kiệt (Lê Văn khoa -1995)

Sự phát triển của ngành chăn nuôi đã làm gia tăng sản phẩm bài thải cho nên tận dụng ngu n phân làm biogas sẽ là phương cách xử lý có thể chấp nhận được vì:

- Tạo năng lượng đốt, hạn chế phá rừng

- Xử lý tốt các yếu tố gieo rắc mầm bệnh trong phân vì nước thải sau biogas giảm mùi hôi không thấy ru i nhặng đeo bám, đặc biệt là ký sinh trùng và các mầm bệnh lây lang bị tiêu diệt đáng kể (Ủy Ban Khoa Học Kỹ Thuật Đ ng Nai, 1989)

- Nước thải sau khi qua bình ủ biogas có thể sử dụng dễ dàng để kết hợp trong mô hình V.A.C.B:

+ Nước thải sau khi qua biogas dùng để nuôi tảo, bèo làm thức ăn cho gia súc gia cầm

+ Nước thải là ngu n phân bón tốt, hợp vệ sinh + Nước thải còn là ngu n thức ăn của động vật thủy sinh

1.3.2 n d n :

a) Quy mô nhỏ hộ gia đình:

nh 2.4: Các hầm Biogas, kh Biogas được người dân sử dụng trong sinh hoạt

nh 2.5: Nguyên lý các lò vi sinh

nh 2.6: Máy phát điện chạy bằng Biogas và d n sử dụng kh Biogas

b) Quy mô lớn ứng dụng trong sản suất và thay thế cho nhiên liệu trong các động cơ:

nh 2.7: Mô hình nhà máy sử dụng Biogas cung cấp điện

nh 2.8: Xe hơi và tàu điện chạy bằng nhiên liệu Biogas 1 4 T nh h nh s ụng h iog s hiện n :

1.4.1 Thế i i:

Các nước phát triển mạnh trên thế giới, ngu n năng lượng và ngu n phân bón d i dào, cho nên việc ứng dụng kỹ thuật biogas chủ yếu là để giải quyết vấn đề môi trường Ở các nước này thường có dạng hầm ủ theo nhiều kiểu xây dựng khác nhau với dung t ch khoảng 1 triệu đến 2 triệu m3 Chúng hàng ngày tiêu thụ hàng chục tấn phân người, phân gia súc và rác thải từ các thành phố lớn Tiêu biểu ở tiểu bang Florida (Mỹ), Thụy sĩ, Canada, Hà Lan

- Ở châu Á: Trung Quốc và Ấn Độ có số lượng biogas nhiều nhất (Kristoferson and Bokhalders)

- Trung Quốc: Sau 1975 với hình thức biogas cho mỗi hộ gia đình đã thiết lập khoảng 1,6 triệu cái mỗi năm Đến 1982, với con số lớn hơn 7 triệu cái được lắp đặt ở Trung Quốc Tuy số lượng lớn được lắp đặt như thế, nhưng con số không thành công cũng chiếm tỷ lệ không nhỏ Chẳng hạn năm 1980 hơn 50% t ng số cái đã rơi vào tình trạng không sử dụng được (Marchain,1992)

- Tại Ấn độ: sự phát triển mới với những mô hình mới đã không được hợp nhất nhanh chóng Ch nh vì thế có cuộc cải cách kết hợp với sự phản h i từ nông hộ đã giải quyết nạn ô nhiễm môi trường (Kristoferson and Bokhalders - 1991)

Đ ng ý với Marchain (1992), Kristoferson and Bokhalders đã đưa ra những vấn đề như: mô hình không đúng, xây dựng sai, khó khăn về tài ch nh, những rắc rối trong

lúc thực hiện Nhìn chung Ấn độ rất th ch hợp trong chương trình biogas kết hợp nông hộ để giải quyết vấn đề môi trường

1.4.2 iệt m:

Việc sử dụng kh sinh vật ở việt nam được đề cập từ đầu thập niên 70 nhưng mãi đến cuối thập niên 70 mới phát triển mạnh do thiếu hụt năng lượng và hưởng ứng chương trình năng lượng 52 C của nhà nước Lúc đầu kh sinh vật tạo ra chủ yếu ởdạng các hầm ủ và những túi cao su Những năm gần đây túi ủ bằng plastic mới phát triển do đặc điểm giá rẻ, dễ lắp đặt và phù hợp với mô hình nông trại kết hợp

Túi ủ bằng nylon chỉ mới tập trung ở các tỉnh ph a nam như quanh thành phố H Ch minh, thành phố Cần Thơ Trong quá trình lắp đặt và sử dụng thì tỷ lệ thành công ở các tỉnh ph a nam đạt cao hơn ở các tỉnh miền Trung và các tỉnh miền Bắc (Bùi Xuân An - 1995)

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến sự thành công của biogas như điều kiện xã hội, sự tiếp cận thông tin khoa học kỹ thuật, thì sự duy trì bảo quản túi cũng là yếu tố quan trọng Ở miền Nam sự thành công cao hơn ở miền Trung, miền Bắc về lắp đặt và sử dụng biogas bằng túi nylon có thể là do:

Khó khăn về vốn trong chăn nuôi Khó khăn về kh hậu, trong đó yếu tố nhiệt độ chi phối rất lớn Đó là thời điểm mùa đông nhiệt độ hạ thấp làm biogas hoạt động không tốt (Rodriguez-1996)

1.5 X lý các tạp chất trong khí Biogas:

1.5.1 Xử lý hydro sulfua H2S:

Hiện nay có khá nhiều qui trình công nghệ được ứng dụng để loại bỏ H2S từ dòng kh Các qui trình này được chia thành các quá trình ẩm ướt và khô Các qui trình khô nói chung không cần tái sinh và được đặc trưng bởi chi ph đầu tư thấp, nhưng chi ph hoạt động khá cao Còn qui trình ướt chi ph đầu tư khá cao trong khi ph vận hành tương đối thấp

Hệ thống khô lâu đời nhất vẫn được sử dụng hiện nay là quá trình dùng bùn đỏ (sắt xốp), bao g m các tầng oxit sắt ngậm nước H2S này phản ứng với các oxit sắt tạo thành sulfua sắt Các thành phần mất mát có thể tái sinh bằng cách thông qua các tầng,

chuyển đ i sulfua sắt quay lại oxit sắt và nguyên tố lưu huỳnh Qui trình này xử lý khá triệt để H2S trong dòng kh biogas được sản xuất từ bãi rác, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm liên quan đến vấn đề môi trường do khí thải Hệ thống khô khác cũng khá tốt bao g m oxit sắt được nhúng trong gốm H2S trong dòng biogas đi qua hệ thống này phản ứng với sắt oxit tạo thành pirit sắt không hại Quá trình không phải tái sinh, nhưng nó có khả năng ứng dụng cao do vấn đề an t n liên kết với các sponge sắt được loại bỏ Hai quá trình thương mại sử dụng công nghệ này là Lưu huỳnh-Rite ® và SulfaTreat ®

Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + 3H2O H = -22 kJ / g-mol H2S 2Fe2S3 + O2 = 2Fe2O3 + 3S2H = -198 kJ / g-mol H2S

Than hoạt t nh cũng có thể sử dụng để loại bỏ H2S từ biogas, tuy nhiên chi phí cao, thay thế và xử lý cac bon thường hạn chế H2S được xử lý cũng khá nhỏ

Các qui trình ướt sử dụng trong thương mại ngày nay được lựa chọn để sử lý H2S trong biogas là quá trình LO-CAT® Qui trình này được dựa trên lỏng ôxi hóa khử và sử dụng dung dịch nước sắt để trực tiếp chuyển đ i H2S thành lưu huỳnh nguyên tố công nghệ này đã được sử dụng ở một số bãi rác của Florida kể từ năm 1995, và một số đơn vị khác đang cài đặt

Tất cả các qui trình trên có khả năng loại bỏ đến hơn 99,9% H2S và đã được chứng minh trong nhiều năm ở các bãi rác

1.5.2 Xử lý CO2:

Xử lý CO2 có thể dùng các phương pháp sau:  Hấp thụ bằng dung môi:

+ Nước + Polyethylene glycol (quá trình selexol)  Hấp phụ:

+ Sử dụng rây phân tử giảm CO2 đến dưới 1%  Màng phân tách:

+ Cao áp: màng tách thường g m cellulose + Màng hấp thụ khí-lỏng: (NaOH) Hoạt động ở áp lực thấp (1atm) và nhiệt độ 35oC

Một số qui trình thương mại đã được kiểm chứng, các qui trình hấp thụ chất lỏng có sẵn cho việc loại bỏ đ ng thời CO2 và H2S Những công nghệ này có thêm đặc trưng bởi sử dụng các chất hấp thụ vật lý hay hóa học Chất hấp thụ hóa học có khả năng chọn lọc loại bỏ các hợp chất của axit, phản ứng với chúng để tạo thành các hợp chất dễ tách Trong khi tách yêu cầu sử dụng nhiệt các chất hấp thụ vật lý dựa vào tính hòa tan của các thành phần axit trong nước, sau đó được loại bỏ bởi máy nén Khi các khí axit chiếm một phần chính trong biogas từ các bãi rác, các chất hấp thụ vật lý tốt hơn do yêu cầu về năng lượng nhỏ hơn

Dung môi hóa chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế biến khí tự nhiên bao g m alkanolamines như mono-, di-, và methylethanolamine Dòng khí ở áp suất cao được đưa qua chất hấp thụ amin Các thành phần axit được hấp thu và phản ứng với các amin Dòng biogas này được giảm áp để bay hơi các hydrocacbon bị hấp thu trước khi đi vào cột stripper Giải hấp dùng hơi nước bão hòa Các thành phần axit được tách và tái sinh lại amin, làm mát bằng nước chuyển về cho tháp hấp thụ Do dòng biogas chứa nhiều axit và yêu cầu về nhiệt độ tương ứng, hệ thống hóa học ít được ứng dụng trong xử lý biogas

Các hệ thống sử dụng chất hấp thụ vật lý đơn giản được hòa tan với nước ở áp suất cao, trong đó ưu tiên hấp thụ các thành phần axit Nước thải từ hấp thụ được xử lý để loại bỏ các thành phần hấp thụ Kỹ thuật này được ứng dụng thành công để xử lý biogas từ các bãi rác ở châu Âu, tuy nhiên nhược điểm của nó là sử dụng khá nhiều nước trong qua hấp thụ dẫn đến ô nhiễm quá trình Selexol™ là qui trình sử dụng etedimetyl của polyetylen glycol Dung 1môi này có ái lực mạnh cho CO2, H2S , nước và hydrocacbon nặng, tuy nhiên ái lực với N2 và O2 thấp nếu kh được xử lý chứa oxy, nó có lợi để xử lý H2S, các đơn vị selexol ưu tiên phản ứng trước với H2S trước khi O2phản ứng tạo thành lưu huỳnh nguyên tố gây ra các vấn đề về hoạt động một trong những bất lợi của quá tr nh selexol là chi ph tương đối cao của các dung môi Quá trình selexol thành công ứng dụng ở một số bãi rác Kh axit cũng được tách từ biogas

bằng cách sử dụng các tác nhân màng trong khi CH4 khả năng thấm tốt nên không bị ngăn lại Để n ng độ CH4 được cao người ta sử dụng hệ thống áp suất cao

• Quá trình tương tác hóa học giữa CO2 và H2S với MEA:

2RNH2 + H2S  (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S  2RNH3HS CO2 + 2RNH2 + H2O  (RNH3)2CO3

CO2 + (RNH3)2CO3 + H2O  2RNH3HCO3R = -CH2-CH2-OH

Kỹ thuật hấp phụ cũng được ứng dụng để xử lý biogas Hệ thống sàng phân tử bao g m zeolit là chất hấp phụ Các vật liệu này rất xốp có bề mặt hoạt động cao Các chất hấp phụ sẽ ưu tiên hấp phụ CO2, H2S và nước tới một mức độ nào đó Sau khi các tầng bão hòa các thành phần khí, chất hấp phụ được lấy ra giảm áp để tái sinh chất hấp phụ

1.5.3 Xử lý hydrocacbon nặng:

Phương pháp ph biến loại bỏ các hydrocacbon nặng chứa các halogen hữu cơ là dùng than hoạt tính (các tháp PSA) Các hydrocacbon nặng được ưu tiên hấp thụ vào than trở thành cacbon bão hòa được thay thế bằng nguyên liệu mới

1.5.4 Xử lý hơi nư c:

Thành phần hơi nước trong biogas có khả năng ăn mòn do hòa tan với các khí axit Nó cũng làm giảm hiệu quả các kỹ thuật tinh chế biogas, như ảnh hưởng tới quá trình xử lý dùng than hoạt tính hay silica gel Ngoài ra hơi nước có thể kết tinh thành băng nên ảnh hưởng đến quá trình hóa lỏng khí Các kỹ thuật loại bỏ hơi nước có trong biogas là:

 Tách ẩm: giảm vận tốc dòng khí cho phép các giọt chất lỏng ngưng tụ trên thành thiết bị

 Khử sương: bộ lọc với diện tích bề mặt cao cho phép ngưng tụ nó cũng cho phép loại bỏ hạt rắn thiết bị tách hơi ẩm có thể loại bỏ 99% lỏng

 Làm lạnh và nén dòng khí: làm giảm điểm sương của khí  Công nghệ hấp thụ: dùng lỏng với ái lực nước cao như glycol: EG,DEG,TEG

Yêu cầu tái sinh

 Vật liệu hấp phụ: silica gel, nhôm hoạt tính, sàng phân tử yêu cầu tái sinh

1.5.5 Xử lý siloxanes:

Siloxanes là những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có 1 lượng đáng kể trong biogas được sản xuất từ landfill hay nước thải Chúng tuy không trực tiếp phản ứng hay ăn mòn thiết bị, nhưng trong quá trình đốt biogas siloxanes chuyển thành lớp silica khó mài mòn Lớp sinh ra này tích tụ trên thành turbin khí theo thời gian sẽ ảnh hưởng tới khả năng hoạt động của động cơ, ng i ra siloxanes có thể gây ức chế hoạt động của xúc tác Vì lý do đó người ta cần xử lý để loại bỏ triệt để siloxanes trong biogas trước khi đưa vào các thiết bị phát điện, microturbines hay tế bào sinh học có khá nhiều phương pháp dùng để xử lý siloxanes trong biogas như hấp thụ, hấp phụ, làm lạnh và kỹ thuật màng

1.5.6 Xử lý nitơ và oxy:

Biogas luôn chứa lẫn một số ít không khí xâm nhập vào Thành phần khác nhau tùy từng loại biogas.nito và oxy là 2 khí rất khỏ để loại bỏ Ôxy nói chung bỏ đi bằng cách xử lý ở nhiệt độ cao hơn là xử lý bằng xúc tác Dùng ôxy để ôxy hóa một số mêtan tạo CO2 và H2O màng và PSA chỉ có thể loại bỏ 45% ôxy

Nitơ cũng kh khăn để loại bỏ, chủ yếu bởi vì k ch thước phân tử của nó gần với mêtan Trong công nghiệp khí tự nhiên, ni tơ được xử lý bằng quá trình cryognic, phức tạp và tốn kém ko thích hợp ở bãi rác Màng và PSA chỉ loại khoảng 10% lượng nitơ Do đó cần phải kiểm sốt tối thiểu lượng không khí xâm nhập vào các bãi rác Gần đây, T ng công ty Engelhard phát triển một sàng mới được gọi là Molecules Gate ® Rây phân tử này là duy nhất trong rằng k ch thước chính xác của các lỗ chân lông có thể được điều khiển sao cho các phân tử với k ch thước tương tự trong khoảng 3,0-4,0 (N2/CH4, Ar/O2 và N2/O2) có thể được tách ra Công nghệ này là tương đối mới, tuy nhiên, nó đã thành công làm việc về kh đốt tự nhiên và mêtan Với công nghệ này có thể được kỳ vọng sẽ loại bỏ Nitơ và ôxy đến khoảng 80% Thực chất, hệ thống

Molecules Gate được điều hành như một hệ thống hấp phụ thay đ i áp suất Kh được xử lý thông qua hệ thống Molecules Gate cho đến khi hệ thống bão hòa các thành phần bị hấp phụ Các chất hấp phụ được đưa ra và tiến hành quá trình giảm áp, để tách các thành phần bị hấp phụ ra khỏi chất hấp phụ Cũng như với một PSA tiêu chuẩn, hệ thống yêu cầu nhiều thiết bị hoạt động song song để quá trình được xảy ra liên tục, khi thiết bị này xử lý thì thiết bị kia được tiến hành giải hấp

2 Tổng quan v bùn ỏ 2.1 Khái niệm v bùn ỏ và thành phần củ bùn ỏ

Bùn đỏ là hỗn hợp rất mịn g m các chất sắt, nhôm, silic, …

2.1.2 Đặc đi m và thành phần củ bùn đỏ

Bùn đỏ ở dạng huyền phù, k ch thước cỡ hạt vào khoảng 0,002-2 mm, tỷ trọng 1,7 khi để khô có ánh kim loại lẫn trong bã thải ( đó là TiO2 nằm dưới dạng anataz) Bùn đỏchất thải của quá trình xử lý bằng NaOH nên nó có tính kiềm cao pH vào khoảng 13,2

Bảng 2.6 : Thành phần các chất có trong bùn đỏ ( Ngu nN/c sử dụng bùn đỏ trực tiếp làm chất đông tụ trong môi trường, LVTN)