Đang tải... (xem toàn văn)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -
CAO THỊ THANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2018
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-CAO THỊ THANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
2 TS Nguyễn Văn Chúc
HÀ NỘI – 2018
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định
hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” là công trình
của tôi Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án Các kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác
Tác giả luận án
Cao Thị Thanh
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Trần Đại Lâm và TS Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15; VAST.CTVL.05/17-18 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA 10/16-17 (do GS.TS Phan Ngọc Minh chủ nhiệm)
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm KHCNVN), PGS.TS Phan Bách Thắng, NCS Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS Vũ Thị Thu (Trường Đại học USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS Nguyễn Hải Bình, ThS Nguyễn Văn Tú (Viện KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS Matthieu PAILLET, TS Jean-Louis Sauvajol (Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những kiến thức về chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên để tôi vượt qua khó khăn, hoàn thành bản luận án này
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận án
Trang 5MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7
1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) 7
1.1.1 Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs 7
1.1.2 Tính chất của vật liệu CNTs 10
1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs 13
1.1.4 Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt 14
1.1.4.1 Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 14
1.1.4.2 Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs 15
1.1.4.3 Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 16
1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng 21
1.1.5.1 Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs 21
1.1.5.2 Một số ứng dụng của vật liệu HA-CNTs 23
1.2 Tổng quan về vật liệu graphene 25
1.2.1 Cấu trúc của graphene 25
1.2.2 Một số tính chất của vật liệu graphene 26
1.2.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 29
1.2.4 Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt 29
1.2.4.1 Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene 29
1.2.4.2 Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyển tiếp 30
1.2.5 Một số ứng dụng của vật liệu graphene 32
1.3 Một số phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu CNTs định hướng và vật liệu
Trang 61.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 38
1.3.3 Một số phương pháp phân tích khác 39
1.4 Cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ cở vật liệu graphene 39
1.4.1 Giới thiệu chung về cảm biến sinh học 40
1.4.2 Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) 41
1.4.2.1 Cấu trúc của GrFET 41
1.4.2.2 Các đặc trưng truyền dẫn của GrFET 42
1.4.3 Transistor hiệu ứng trường có cực cổng nằm trong dung dịch trên cở sở vật liệu graphene (GrISFET) 42
1.4.4 Cảm biến sinh học GrISFET 46
1.4.4.1 Giới thiệu về cảm biến sinh học GrISFET 46
1.4.4.2 Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET 47
1.5 Ứng dụng của cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 48
1.5.1 Giới thiệu về thuốc BVTV atrazine 48
1.5.2 Enzyme urease 49
1.5.2.1 Giới thiệu chung về enzyme urease 49
1.5.2.2 Cơ chế xúc tác của enzyme urease 50
1.5.2.3 Cơ chất của enzyme urease 50
1.5.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme urease 51
1.5.3 Phương pháp cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene 52
1.5.4 Nguyên tắc hoạt động của cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 54
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 55
2.1 Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 55
2.2 Chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 56
2.2.1 Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 56
2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs 57
2.2.3 Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 59
2.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 59
2.2.3.2 Ảnh hưởng của hơi nước 62
2.2.3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác 68
2.2.4 Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 73
Trang 72.3 Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 73
2.3.1 Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 73
2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs 74
2.3.3 Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 76
2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 76
2.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD 78
2.3.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon 80
2.3.4 Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs 81
2.3.4.1 Cơ chế mọc của HA-CNTs 81
2.3.4.2 Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs 83
2.3.5 Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 87
2.4 Kết luận 87
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 89
3.1 Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene 89
3.2 Chuẩn bị vật liệu xúc tác 89
3.3 Quy trình chế tạo graphene trên đế Cu 90
3.4 Kết quả chế tạo màng graphene 91
3.4.1 Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu 91
3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD 97
3.4.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon 101
3.4.4 Ảnh hưởng của áp suất 105
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BVTV ATRAZINE 110
4.1 Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme GrISFET 111 4.1.1 Công nghệ chế tạo 111
4.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu 111
4.1.3 Diện tích bề mặt hiệu dụng 113
4.1.4 Độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn 115
4.2 Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 115
4.2.1 Thiết kế mặt nạ cho điện cực 116
4.2.2 Chế tạo điện cực 117
4.2.2.1 Vật liệu hóa chất 117
4.2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực 118
Trang 84.2.3 Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 119
4.2.3.1 Vật liệu hóa chất 119
4.2.3.2 Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực 120
4.2.3.3 Cố định enzyme urease trên bề mặt của điện cực GrISFET 121
4.3 Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 122
4.3.1 Hóa chất và thiết bị đo 123
4.3.1.1 Hóa chất 123
4.3.1.2 Hệ đo 123
4.3.2 Phương pháp đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET 125
4.4 Kết quả và thảo luận 126
4.4.1 Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET 126
4.4.2 Xác định nồng đồ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-GrISFET 127
4.4.3 Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET trong cơ chất urê 128
4.4.3.1 Đặc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến 128
4.4.3.2 Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến 129
4.4.3.3 Các thông số của cảm biến 130
4.4.4 Ảnh hưởng của quá trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến enzyme-GrISFET 133
4.4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cố định enzyme 133
4.4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian cố định enzyme urease 135
4.4.5 Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 136
4.4.5.1 Đặc tuyến truyền dẫn của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine 136
4.4.5.2 Độ lặp lại của cảm biến 137
4.4.5.3 Giới hạn phát hiện của cảm biến 138
4.4.5.4 Thời gian sống của cảm biến 141
4.5 Kết luận 143
KẾT LUẬN CHUNG 144
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 146
TÀI LIỆU THAM KHẢO 148
PHỤ LỤC 163
Trang 9DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chemical vapour deposition
Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất khí quyển
7 CNTFET Field effect transistor based on carbon nanotube
Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nanô cácbon
nanotubes
Ống nanô cácbon đôi tường
Authority
Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu
Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở graphene
17 GrISFET Ion sensitive field effect transistor on graphene
Transistor hiệu ứng trường nhạy ion trên cơ sở
graphene
máng
20 HA-CNTs Horizontally aligned carbon
Transistor hiệu ứng trường
trên cơ sở ống nanô cácbon
định hướng nằm ngang
Transmission electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
Trang 1023 ISFET Ion sensitive field effect transistor
Transistor hiệu ứng trường nhạy ion
24 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
Chemical vapour deposition
Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất thấp
trục của ống
nanotubes
Ống nanô cácbon đa tường
field effect transistor
Transistor hiệu ứng trường cấu trúc bán dẫn oxit kim loại
System
Hệ vi cơ điện tử
37 TGA Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
phương cong của ống
Trang 11Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và (10,0), đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thái của mạng graphene 13
Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị CVD nhiệt 15
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự hình thành của CNTs 15
Hình 1.8: Các mô hình mọc của CNTs 16
Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh 19
Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh 19
Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều” 20
Hình 1.12: Các bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liệu VA-CNTs 22
Hình 1.13: Ảnh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điện cực Pt và sơ đồ mặt cắt ngang của CNT-FET 23
Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến protein trên cơ sở thảm vật liệu HA-CNTs và ảnh SEM của thảm vật liệu HA-CNTs trên bề mặt của cảm biến protein 25
Hình 1.15 Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene 26
Hình 1.16: Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc từ phép gần đúng liên kết mạnh 28
Hình 1.17: Sự thay đổi điện trở và độ dẫn điện của Gr khi thay đổi thế áp 28
Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene 31
Hình 1.19: Cấu trúc phổ Raman của CNTs 34
Hình 1.20: Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn, SWCNT kim loại và sự phụ phuộc của vị trí các đỉnh trong dải G vào đường kính của SWCNTs 35
Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau36 Hình 1.22: So sánh phổ Raman của Graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguồn laze có bước sóng tương ứng là 514,5 nm và 633 nm 37
Hình 1.23: Phổ tán xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với các nguồn sáng laze có năng lượng kích thích thay đổi từ 2,18 eV – 3,81 eV 37
Trang 12Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si 38
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học 40
Hình 1.26: GrFET cực cổng trên và GrFET cực cổng trên dưới 41
Hình 1.27: Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg và đặc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET 42
Hình 1.28: Sơ đồ cấu tạo và sơ đồ nguyên lý của GrISFET 43
Hình 1.29: Đường liên nét là đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của GrISFET trong hai dung dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ 1mM Đường đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS 45
Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện vi khuẩn E.coli 46
Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nồng độ ion K+ thay đổi từ 1mM tới 0 M và của thế điện cực cổng VDirac theo nồng độ K+ 47
Hình 1.32: Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nồng độ DNA b) sự thay đổi độ linh động của hạt tải điện theo nồng độ DNA 48
Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease 50
Hình 1.34: Cơ chế xúc tác của urease 50
Hình 2.1: Ảnh chụp hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 55
Hình 2.2: Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật liệu VA-CNTs 57
Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu VA-CNTs 58
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 58
Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu Fe3O4 0,026 g.mL-1 và CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên đế bằng phương pháp quay phủ 60
Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau 60
Hình 2.7 Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước với lượng 60 sccm trong cùng điều kiện CVD 63
Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước 64
Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: không có hơi nước, có hơi nước với lưu lượng 60 sccm 65