Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ CO2, CH4 và hỗn hợp CO2

nhau như dược phẩm, tỉnh chế, xúc tác, xử lý môi trường, công nghệ sinh học đặc biệtlà lưu trữ và phân tách khí [9].1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOEs.1.2.2.1 Nguyên tắc tong hợp MOFs C

TRUONG DAI HOC BACH KHOAKHOA KY THUAT HOA HOC

CŒ43#

pLUAN VAN THAC SI

CO,/CH, CUA UiO-66-NH;

GVHD : GS TSKH LUU CAM LOCHVTH : VU HUONG VAN

MSHV : 12403206NGANH: KY THUAT HOA DAU

TP HCM, thang 8 nam 2014

QUÁ TRÌNH - THIẾT BỊ, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC, THUỘC VIỆN HÀN

LAM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMCán bộ hướng dẫn khoa học: GS TSKH LƯU CAM LỘC

Luan văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp HCMngày l6 tháng 08 năm 2014.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi rõ họ, tên, hoc hàm, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 GS TSKH PHAM QUANG DỰ 2 GS TSKH LƯU CAM LỘC ca3 PGS TS NGÔ MANH THÁNG c 2c 2c se4 PGS TS LE THỊ KIM PHỤNG - - c2 s25 TS PHAM HO MỸ PHƯƠNG - -.-cccccccS s2Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC

GS TSKH PHẠM QUANG DỰ PGS TS PHAN THANH SƠN NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: VŨ HƯỜNG VẤN MSHV: 12403206Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1989 Nơi sinh: Quảng NgãiChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355

TEN DE TÀI:DIEU CHE VA KHAO SAT KHA NANG HAP PHU CO,, CH, VA HON HOP

CO,/CH, CUA UiO-66-NH;NHIEM VU VA NOI DUNG:

1 Diéu chế UiO-66-NH; theo phương pháp nhiệt dung môi.2 _ Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu

3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu.NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tài): 24/06/2013NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tài): 22/11/2013CÁN BỘ HƯỚNG DAN KHOA HỌC: GS TSKH LƯU CAM LỘC

Tp HCM, ngày 16 tháng 08 nam 2014.CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

GS TSKH LƯU CAM LOC PGS TS NGUYEN VINH KHANH

TRUONG KHOA KT HOA HOC

(Họ tên va chữ ky)

PGS TS PHAN THANH SƠN NAM

LOI CAM ON

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Giáo sư, Tién sĩ khoa học Luu Cam Lộcđã tận tình hướng dẫn em và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốtthời gian qua.

Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân đã tận tình hướng dẫn và

giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài Xin cảm ơn Quý thây cô, anh chịphòng dâu khí - xúc tác và phòng quá trình - thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúpđỡ, tạo điêu kiện cho em hoàn thành luận van.

Cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóahọc, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã dạy dỗ, trang bị những kiến thức cầnthiết cho em trong thời gian học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn Quý thay, cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thờigian quý báu đê đọc và đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận văn này.

Cảm ơn gia đình, bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực cho tôi trong thời gian

qua.

Trân trọng./.

Vũ Hường Van

LOI CAM DOAN

Tôi cam đoan day là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kêt quả trong luậnvăn là trung thực và chưa từng được ai công bồ trong bat kỳ công trình nào khác

Vũ Hường Van

UiO-66-NH, was synthesized by solvothermal method Crystalline structurewith high surface area (873 m’/g by BET and 1205 m’/g by Langmuir) and thermalstability up to 400°C was formed when mixture of Dimethylformamide (DMEF),Zirconium Chloride (ZrCl,) and 2-Aminoterephthalic Acid (2-NH2-BDC) was heatedup to 120°C Characteristic of crystalline material was evaluated through the results:

Crystalline structure analysis by X — Ray power diffraction (XRD).Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared(FT-IR).

Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA).Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM).Surface areas measured by adsorption isotherms BET and Langmuir.CO;, CH¿ and mixture CO,/CH, adsorption on UIO-66-NH; increase withpressure UiO-66-NH; expressed high storage capacity of gas, giving 160 em” (STP)/gwith CO, and 75.38 cm” (STP)/g with CH, at 30°C, 30 bar The most notable ofexperimental results is, the material showed a high structure stable, after 10 timesadsorption cycles synthesized UiO-66-NH) still kept the original structure.

UiO-66-NH; được tổng hợp băng phương pháp nhiệt dung môi Hỗn hợpDimethylformamide (DMF), zirconium chloride (ZrCl,) và 2-aminoterephthalic acid(2-NH;-BDC) được gia nhiệt ở 120°C hình thành cấu trúc tinh thé với diện tích bề mặtlớn (873 m'/g theo BET va 1205 m'/g theo Langmuir) và có độ bên nhiệt cao đến400°C Đặc trưng của tinh thé vật liệu được đánh giá thông qua các kết quả:

- _ Phân tích cấu trúc tinh thé băng nhiễu xa tia X (XRD).- Phan tích liên kết và nhóm chức hình thành bang phố hồng ngoại (FT — IR)- Khao sát độ bền nhiệt bang phương pháp nhiệt khối lượng (TGA)

- _ Xác định cấu trúc tinh thé băng ảnh SEM.- Po điện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đăng nhiệt BET va Langmuir.Kha nang hap phụ CO;, CH, va hỗn hợp CO.,/CH, của UiO-66-NH; tăng theo ápsuất hấp phụ Khả năng hấp phụ khí của vật liệu cao, tai 30°C, áp suất 30 bar vật liệuhấp phụ được 160 cm (STP)/g CO; va 75,38 cm (STP)/g CHy Độ chon lọc hấp phụCO./CH, cao và độ bên vật liệu rất cao sau 10 lần hấp phụ nhưng cau trúc vật liệu hầunhư không thay đổi

9800071010157 1CHUONG 1 TONG QUAN 5°5<<c<+eseeseesrtsrrsersersersred 2

1.1 GIỚI THIEU - - 5Ÿ << 5< E5 x5 S9 e9 9x9 cv g9 c2 31.2 VAT LIEU KHUNG CO KIM MOES G525 S335 5555252 41.2.1 Giới thiệu MOES, Q.2 0 1111310991119 9 101 ng nh 41.2.2 Các phương pháp tong hợp MOE§ c6 cv 51.2.2.1 Nguyên tắc tong hợp MOES - Sàn vn 51.2.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOEFS, 5 5x sex cecxe 51.2.3 Ứng dụng đặc trưng của MOES 6 k1 1n ng ngu 7So ca ha 71.2.3.2 MOFs hấp phụ CO - SG E1 1E về HT ng reg 71.2.3.3 MOFs hấp phụ CHỊ¿, k3 SE vs cerserkree 121.2.3.4 MOFs hap phụ chọn lọc - << c2 1311133133311 s2 141.3 CƠ SỞ LÝ THUYET HAP P.HỤỤ 2 5 << 5° + << se se se 171.3.1 Giới thIỆU ST ng ngờ 171.3.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 5c s se £s£sxe: 181.3.2.1 Phương trình hấp phụ Henry ¿- + + xxx se £eEseeeree 181.3.2.2 Phương trình hấp phụ Freundlich s- + sx+s+s£sxsxcxz 181.3.2.3 Phuong trình hấp phụ Langmuir - ¿+ +x+e+s£sxsxcxe 191.3.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa 0 201.3.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (LAST) ««: 201.3.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp da cấu tử 21

1.4.1 Cau trúc UiO-66-NH¿, cà c n1 1 1111111112111 111111 211 E1 ere 211.4.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66-NH;, -i-G- s xxx vs gsrseei 23

CHƯƠNG 2_ THỰC NGHIỆM 2-5 se se esses 24

2.1 NỘI DUNG THUC HIỆN << 2 2 2 S2 S2 S5 23s £s£s£sesesesesesee 252.2 HÓA CHAT VA THIET B| 5- 5 <5 S2 << se s5 s2 262.2.1 Hóa chất c- 5c ScSàSàS 515111111111 1111111111111 1101 1111101111101 11 1111 Hy 0 262.2.2 Thiết bị - cà SS HS 5151111111111 010111110101 1101 11011 1111101111111 262.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -2 2 5 5 5s ss£s£s£s£sesesese2 272.3.1 Qui trình điều chế UiO-66-NH; -.- 2 E2 SE ESESESESEEsEreeseesrd 272.3.2 Mô tả qui trÌnhh - «<5 S333 3 3 3 151 11111111111111115 1111 e0 282.3.2.1 Giai đoạn tạo tinh thỂ ác tt E3 3813813113153 5E se Eseessrd 282.3.2.2 Giai đoạn rửa và trao đổi dung môii - sec ssxsveesed 282.3.2.3 Giai đoạn hoạt hóa tinh thÊ - ¿2c Set Se Ea ES3ESeE+eEseEseEserssrd 292.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA VẬT

2.4.2 Xác định diện tích bé mặt riêng BET bằng cách hấp phụ N¡ 302.4.3 Xác định thé tích lỗ xốp băng phương pháp DA (Dubinin — Astakhov)

2.4.4 Phân tích độ bên nhiệt của vật liệu bang phương pháp phân tích nhiệtkhối lượng (TT A) c- + St 1x11 11v 1c TT HT ng ng ng: 332.4.5 Phân tích cau tạo của hợp chất bang cách nghiên cứu phố hồng ngoại

40/5806)5)/001717 352.5 KHAO SÁT KHẢ NANG HAP PHU KHÍ CUA VAT LIỆU 362.5.1 Sơ đồ hệ thống thiẾt Di cece Gv 1E 1S 111g ng ng ru 362.5.2 Qui trình thực nghiỆm - - 2 3 1512331311115 1E111155 s2 372.5.3 Các phương trình biéu diễn sự hấp phụ 5xx ssesees 382.5.3.1 Phương trình hấp phụ Freundlich se xss+£sxseee£sed 382.5.3.2 Phương trình hấp phụ Langmuir se se £sx+Eee£sed 38

CHUONG 3 KET QUÁ VÀ BAN LUẬN 5 s<-s<<- 40

3.1 KHAO SAT CAC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRINH TONG

?I0)00/90 101000 1010107 41

3.1.1 Ảnh hưởng của lượng dung môi phan ứng - -s s +s+s£+xsxcxz 413.1.2 Anh hưởng của thời gian phan ứng -s- xxx se eseseeeree 433.1.3 Ảnh hưởng của dung môi trao đổi -:-s- ssxsxksxsxsxEskekesrseeeree 453.1.4 Anh hưởng của thời gian hoạt hóa 2s xxx esrseeeree 473.1.5 Dé xuất qui trình điều chế UiO-66-NH;, ¿- 65s xe cs£+xsecxe 493.1.5.1 Sơ đỗ khối qui trình ¿- - - cxk + E SE ve rkrsei 493.1.5.2 MO tả qui trÌnh - -c << 3003111011133 11111111131 111111111132 x£2 503.2 NGHIÊN CỨU TINH CHAT LÝ HOA CUA UiO-66-NH; 513.2.1 Kết quả phân tích XRD E1 xxx SE 1E cv vs re 513.3.2 Kết qua đo diện tích bề mặt riêng BET va thể tích lỗ xốp 523.2.2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA 2 2 5s s+k£s£+xsecxz 543.2.3 Kết quả phân tích phố hồng ngoại (IR) 6 5s £sE+e£s£sxsecxe 553.2.4 Kết quả hình thái bề mặt tinh thé (SEM), ¿- 55s xe cs£sxsecee 57

))———— 583.3.1 Nghiên cứu kha năng hấp phụ khí CO; của UiO-66-NH; 583.3.1.1 Đồ thị hap phụ CO, thực nghiệm - se + E+Eex£sed 583.3.1.2 Xây dựng đường đăng nhiệt hap phụ CO 5s <+ssxcssa 603.3.2 Nghiên cứu kha năng hấp phụ khí CH, của UiO-66-NH; 623.3.2.1 Đồ thị hap phụ CHy thực nghiệm 5-2 sex sex £sed 623.3.2.2 Xây dựng đường đăng nhiệt hấp phụ CH¡ - - - scs¿ 633.3.3 Nghiên cứu kha năng hấp phụ hỗn hợp COz/CH¡, -s 5s: 663.3.3.1 Hap phụ hỗn hợp 50% COz/50% CH¡, 5- 5+ c+scxcs+2 663.3.3.2 Dé chon lọc của qua trình tách ( hệ số phân riêng) của hỗn hợp099 7 673.3.4 Nghiên cứu độ bên hap phụ của vat liệu - 5-5 5s x+scs£+esecxe 683.3.4.1 Độ bền hap phụ CO; của vật liệu - 6 sex sEsveesed 683.3.4.2 Độ bén hấp phụ CH¡ của vat liệu 5 se sessxsEeesed 713.3.4.3 Kết qua XRD của vật liệu sau khi hap phụ - 5s cs5¿ 74

CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - 5-5 55s 76

4.1 KET LUẬNN - 2G << G5 << ưng ngưng gu cư go 774.2 KIIẾN NGHỊ, 5 << G5 v9 hư gu gu cư go 78

TÀI LIEU THAM IKKHÁOO <5 5 5 5° s5 9 s9 1s sEeses 79

;41189)0/.09.3:) 322 87KET QUA DIỆN TICH BE MAT RIENG Sop 5-5 < << 5555552 95

Hình 1.1 Mô hình cau trúc vật liệu khung co kim MOES -c- c6 sec csrsed 4Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu MOIES 5< << {c2 13101 1011111111111 111153 1 1x1 xk2 5Hình 1.3 Đường cong hap phụ của một số loại MOFS © eeeeeeeeeeseceseseetscseeeeseeees 10Hình 1.4 Đường cong hấp phụ của MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB IIHình 1.5 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí COz/N; trên các ZIF khác nhau 15Hình 1.6 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hop COz/CH¡ trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH, 17Hình 1.7 Cấu trúc của UiO-66 - - E111 3 3 3 E1 1 5151111111111 01011101011 te 22Hình 2.1 Sơ đồ khối qui trình điều chế UiO-66-NH;, 5-52 2+ s+E+£s£scsed 27Hình 2.2 Sơ đồ hấp phụ khí + 5 St E128 SE 3 E111 111 5111111111151 11T kg 37Hình 2.3 Hệ thống hap phụ khí G- ¿+ 2 SE SE 3S SE SE EEEkekrkrererrred 38Hình 3.1 Gian đồ XRD của UiO-66-NH; khi tong hợp với các lượng dung môi phảnUNG KhAC MAU PP II 42Hinh 3.2 Két qua XRD cua UiO-66-NH; chưa hoạt hóa và hoạt hóa ở 200°C so sánhvới UIO-66 theo nghiên cứu của nhóm ADI - << << + ss++++++sss2 42Hình 3.3 Gian đồ XRD của UiO-66-NH; khi tổng hợp với thời gian phản ứng khác

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH; khi khảo sát vớicác loại dung môi trao đôi khác nhau G- SE tS 3xx 3 E1 cv ven re: 46Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH; khi khảo sát vớithời gian hoạt hóa khác nhau - - - 223 210101020031311311101130 1111111111101 3 11111 1 s4 48Hình 3.6 Qui trình điều chế UiO-66-NH; tốt nhất dé nghị - 5-5 + sex: 49Hình 3.7 Mẫu UiO-66-NH; tong hợp duoc -. c- 5 cv 11g cv ven rkeo 51Hình 3.8 Phố XRD của UiO-66-NH; được tổng hợp từ quy trình điều chế tối ưu 52Hình 3.9 So sánh diện tích bê mặt riêng của mâu điêu chê được với các nghiên cứuKháC - - - c0 0 0 0 0 0 HH n0 01 01 01 05 05 05 05 8 1 1 1 xe 53

Hình 3.11 Phố IR của UiO-66-NH; tự tổng hợp + 6S xxx vs gsesveo 56Hình 3.12 Phố IR của UiO-66-NH; do nhóm Abid tổng hợp - 5s cscsse: 57Hình 3.13 Anh SEM của UiO-66-NH; tự tổng hop - sec csesxes 57Hình 3.14 Anh SEM của UiO-66-NH; do nhóm Nik [45] tong hợp - 58Hình 3.15 Đường hấp phụ CO, của UiO-66-NH;, - ¿2 2 se £sEsEsErkeerererred 59Hình 3.16 Phan trăm khối lượng CO; bị hấp phụ oc cececesseseseesscessessceeceeees 59Hình 3.17 Đường hấp phụ CO, theo mô hình Freundlich - - 52s ss+s2 61Hình 3.18 Đường hap phụ CO; theo mô hình Langmuir 2-2 2 +s+s+s££+s2 61Hình 3.19 Thể tích khí CHy bi hấp phụ - cescessecsccsescsscssscsseevscescersceeevees 62Hình 3.20 Phần trăm khối lượng CHy bị hấp phụ ¿ - 5 SE xe ce£sesees 63Hình 3.21 Đường hấp phụ CH, theo Freundlich ¿2 + +s+s+e£s£sx+Ezkzerereesed 64Hình 3.22 Đường hấp phụ CHy theo Langmuir ¿2 + se £s£+E+E+E+ereEeesed 65Hình 3.23 Đồ thị hap phụ CO¿, CH¡¿ và hỗn hợp 50%COz/50%CH¡, - 66Hình 3.24 Độ chọn lọc hấp phụ của hỗn hợp COz/CH¡ với thành phần CO; lần lượtlà: 1) 25% COz/75%CH.; 2) 50% COz/50%CH¿, 3) 75% COz/25%CH¡, 67Hình 3.25 Thẻ tích CO; bị hap phụ tại áp suất thấp - 6s sec sec csesxes 70Hình 3.26 Thể tích CO; bị hap phụ tại ấp suất CaO - -c- < xxx vcvcsesxeo 70Hình 3.27 Thẻ tích CH, bi hap phụ tại áp suất thấp - 5 Sex xe csesxes 73Hình 3.28 Thẻ tích CH, bị hap phụ tại ấp suất CaO + xxx csesxes 73Hình 3.29 XRD của UiO-66-NH; sau khi hấp phụ ¿ - se sex £sesxes 74

Bang 1.1 Khả năng hấp phụ CO; của một số loại MOFS - 5-2 2 552222 s£+zzx2 9Bang 1.2 Kha năng hap phụ CH¡¿ của một số loại MOFS 5 2 55522 s£ss2 13Bang 1.3 Kha năng hap phụ của một số loại MOFs ở 35°C, 100 kPa 16Bang 2.1 Hóa chất sử dung trong quá trình nghiên cứu 2-5- + 2 +s+s+s£s£+s2 26Bang 2.2 Các dung môi trao đôi khảo sát c2 về 11g vn reo 29Bang 3.1 Diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH; với các loại dung môi trao đối khác

Bang 3.2 Diện tích bề mặt riêng của UiO-66-NH; với thời gian hoạt hóa khác nhau48Bảng 3.3 So sánh diện tích bê mặt riêng của mâu điêu chê được với các nghiên cứu

Bang 3.4 So sánh thé tích lỗ xốp của mẫu điều chế được với các nghiên cứu khác 53Bang 3.5 Số liệu tính toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hấp phụ CO; 60Bang 3.6 Các thông số đăng nhiệt hấp phụ của Langmuir va Freundlich trong hấp

Bang 3.7 Số liệu tính toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hấp phụ CH¡, 64Bang 3.8 Các thông số đăng nhiệt hấp phụ của Langmuir va Freundlich trong hấp

` ? x

LOI MO DAUCác phương pháp thu giữ khí CO, trong các nguồn khí luôn nhận được nhiềusự quan tâm nhất là khi lượng khí CO; gây hiệu ứng nhà kính thải vào môi trườngngày càng gia tăng như hiện nay.

Các nguồn khí thiên nhiên chất lượng thấp như biogas, landfills gas ngoàithành phan chính là metan còn chứa một lượng đáng kế CO, khoảng 20-35% Sự hiệndiện của khí CO, có nhiều tác hại như làm giảm nhiệt trị của khí thiên nhiên và gây ăn

mòn đường ống Do đó, việc tách loại khí CO, ra khỏi hỗn hợp với CH¡ trước khi sử

dụng những nguồn khí thiên nhiên này đóng vai trò quan trọng cả về mặt kinh tế lẫncông nghệ.

Mặt khác, với nguồn khí thiên nhiên việc vận chuyển luôn gặp nhiều khó khănvì tốn rất nhiều chỉ phí năng lượng và thiết bị Do đó, nếu tìm ra được một vật liệu cókhả năng hấp phụ CH, cao và lưu trữ ở áp suất thấp hơn nhiều so với áp suất tạo CNG(Compressed Natural Gas) có thé sẽ tiết kiệm được chi phí năng lượng trong vậnchuyên.

Trong những năm gan day, vật liệu khung cơ kim MOFs (Metal OrganicFrameworks) với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, thé tích lỗ xốp lớn,sự đồng nhất trong cau trúc, ti trọng thấp đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhàkhoa học Nhóm nghiên cứu ở Viện Công Nghệ Hóa Học TP.HCM đã nghiên cứu quytrình tối ưu điều chế và khả năng hap phụ CO¿;, CH, của MOF-199 và UiO-66 Luậnvăn “Điều chế và khảo sát kha năng hap phụ CO, CH, và hỗn hợp COz/CH¡ của UiO-66-NH;” được thực hiện theo nội dung và được tài trợ của đề tài nghiên cứu cấp bộ doGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm “Điều chế vật liệu hap phụ kim loại-hữu cơ(MOFs-ZIFs) và nghiên cứu sử dung chúng trong tách và tỉnh chế khí giàu CO;”

CHUONG 1

TONG QUAN

HVTH: Vũ Hường Van

1.1 GIỚI THIEU

Ngày nay quá trình đô thị hóa tăng nhanh cùng sự phát triển của sản xuất côngnghiệp, dịch vụ khiến thế giới phải đối mặt với vẫn dé ô nhiễm môi trường nghiêmtrong, gây nguy hại đối với sức khỏe con người Báo cáo của tổ chức IPCC(International Panel on Climate Change) năm 2005 cho thấy, việc đốt nhiên liệu hóathạch trong các ngành sản xuất năng lượng, công nghiệp, giao thông vận tải, xâydựng góp 46% vào sự nóng lên của toàn cầu, các ngành sản xuất hóa chất khoảng24%, phá rừng nhiệt đới đóng góp khoảng 18%, sản xuất nông nghiệp khoảng 9%,còn lại là từ các hoạt động khác [1].

Theo thống kê khác của Tô chức y tế thế giới (WHO), mỗi năm khí quyền nhậnmột lượng khí thải rất lớn với khoảng 250 triệu tan bụi, 200 triệu tan CO, 150 triệu tanSO,, 50 triệu tan NO,, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon và 20 tỉ tan CO;, ma phan lonlượng khí thai đó là từ qua trình đốt nhiên liệu thải ra [2] Hàm lượng khí CO, trongkhí quyền ngày càng tăng với 280ppm vào năm 1750, 379ppm vào năm 2005, đến2010 là 390ppm, vượt xa mức khí CO; tự nhiên trong khoảng 650 nghìn năm qua Dođó việc nghiên cứu các giải pháp nhằm tách và loại CO2 góp phan giảm hiệu ứng nhàkính có ý nghĩa rất quan trọng

Mặt khác, những giải pháp mới trong việc vận chuyển khí thiên nhiên cũng rấtđược quan tâm Khí thiên nhiên thường được vận chuyển dưới hai dang liquefiednatural gas (LNG) và compressed natural gas (CNG) LNG là khí thiên nhiên đượclàm lạnh xuống -162°C để hóa lỏng và thé tích giảm xuống 600 lần so với nhiệt độmôi trường, còn CNG thì khí thiên nhiên được nén ở áp suất khoảng 200-250 bar Cóthể nhận thay qua trinh nay tốn chi phi rat lớn vi vậy việc tim loại vat liệu có kha nanglưu trữ khí cũng đem lại ý nghĩa thiết thực [3]

Những năm gần đây, vật liệu khung cơ kim MOFs nỗi bật lên vì có rất nhiều ưuđiểm như có diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, cau trúc vách ngăn dạngphân tử, cau trúc đồng nhất, có nhiều nhóm chức hóa học Với các đặc trưng như vậy,vật liệu MOFs đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc

tác, dược phẩm, điện cực cho pin đặt biệt là lưu trữ và phân tách hỗn hợp khí [4]

1.2 VAT LIEU KHUNG CƠ KIM MOFs1.2.1 Giới thiệu MOFs

MOFs là loại vật liệu tinh thé được tạo thành dựa trên liên kết giữa ion kim loạivà cầu nối hữu cơ như carboxylates, phosphonates, azolates tạo nên khung xốp bachiều [5] Sự liên kết này tạo nên cau trúc bên vững va không bị phá vỡ trong quátrình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng

Hình 1.1 Mô hình cau trúc vật liệu khung co kim MOFs [7]

Việc chọn lựa ion kim loại và cầu nối hữu cơ quyết định cấu trúc và tính chất

của MOFs do đó vật liệu MOFs có nhiều kiểu cấu trúc, hình dạng khác nhau và 16 xốpcó thé điều chỉnh từ kích thước micropores (nhỏ hon 2 nm) đến mesopores (2-50 nm)phù hợp với các ứng dụng khác nhau [Š].

MOFs có cau trúc dạng khung tinh thé với tỷ trọng thấp, thể tích lỗ xốp lớn,kích thước lỗ xốp đồng nhất, có nhiều nhóm chức hóa học, và đặc biệt là bề mặt riêngrất lớn, tới hàng ngàn mét vuông trên 1g trong đó có thé kế đến MOF-210 có thé dattới 10.400 m’/g Với đặc trưng như vậy giúp các phân tử khí có thể khuếch tán vàoMOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cau trúc của MOFs Mặt khác với cautrúc tuần hoàn, quá trình hấp phụ và giải hấp của MOFs diễn ra hoản toàn thuậnnghịch giúp MOFs bên với các ứng dụng hấp phụ khí [8]

Ngoài ra, MOFs còn có kha năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điêu kiện

khắc nghiệt, hứa hẹn là loại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

HVTH: Vũ Hường Vân 4

nhau như dược phẩm, tỉnh chế, xúc tác, xử lý môi trường, công nghệ sinh học đặc biệt

là lưu trữ và phân tách khí [9].1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOEs.1.2.2.1 Nguyên tắc tong hợp MOFs

Cấu trúc khung sườn của vật liệu MOFs gồm hai phần: phần hữu cơ đóng vaitrò là thanh chống, các ion kim loại đóng vai trò là các mắt xích liên kết các thanhchống lại với nhau tạo nên cấu trúc khung với lễ xốp bên trong Vì vậy, tổng hợpMOFs chính là quá trình thiết kế khung sườn của vật liệu

1.2.2.2 Cac phwong phap tong hop MOFs

Các phương pháp thường được sử dung dé tổng hop MOFs có thé kế đến nhưphương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp điện hóa, phươngpháp cơ học.

- Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal)Đây là phương pháp thường sử dung dé tổng hợp MOFs Các phản ứng thựchiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước làdung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp này cần có điều kiện thuậnlợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tỉnh thể, làm lạnh hỗn hợp tỉnh thể sẽ xuấthiện Hình thái và kích thước của sản phầm phụ thuộc nhiều vảo thời gian phản ứng.Đa số các MOFs và các IRMOFs tong hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng lớn,kỹ thuật đơn giản và cho hiệu suất cao do đó trong luận văn này phương pháp nhiệtdung môi được chon dé tổng hợp UiO-66-NH; [10].

- Phương pháp vi sóng (Microwave)Phương pháp này sử dụng tan số phù hợp của vi sóng tạo nên sự va chạm giữacác phân tử, điều này dẫn tới việc gia tăng động năng của hệ Do tương tác trực tiếpcủa bức xạ với dung dịch/tác chất do đó tốc độ gia nhiệt cao và đồng đều trong dungdịch Phương pháp sử dụng vi sóng trong tổng hop MOFs có ưu điểm là tốc độ tạothành tinh thể cao, sự hình thành san phẩm tốt và được sử dụng để cải thiện độ tỉnhkhiết sản phẩm Phương pháp này thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 100°C vớithời gian phản ứng không qua | giờ [10].

- - Phương pháp điện hóa (Electrochemical)Tổng hợp MOFs băng phương pháp điện hóa được báo cáo lần đầu vào năm2005 bởi các nhà nghiên cứu của BASF Ưu điểm của phương pháp này cho ứng dụngcông nghiệp là khả năng sử dụng quá trình liên tục và khả năng thu được hàm lượngrắn cao hơn so với phản ứng dạng mẻ thông thường [10]

- Phuong pháp hóa cơ học (Mechanochemical)Việc tong hợp MOFs bang phương pháp nay được quan tâm vì nhiều lý do.Một lý do quan trọng là van đề môi trường Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độphòng dưới điều kiện không cần dung môi, điều này đặc biệt tiện lợi khi việc sử dụngdung môi hữu cơ độc hại Thời gian phản ứng ngăn, thường từ 10-60 phút có thể tạothành hiệu suất định lượng Hơn nữa, trong một SỐ trường hợp, muối kim loại có thể

HVTH: Vũ Hường Vân 6

thay bang oxit kim loại làm vật liệu ban đầu (trong trường hợp này chỉ sinh ra sanphẩm phụ duy nhất là H;O [10].

1.2.3 Ung dụng đặc trưng của MOFs1.2.3.1 Chất xúc tác

MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn nên không thể cạnh tranh với zeolite về matxúc tác cho các phản ứng cần nhiệt độ cao như phản ứng cracking hóa MOF-2 vàMOF-5 thé hiện là một xúc tác tiềm năng cho phản ứng ester hóa nhóm vinyl [11].Ngoài ra, hoạt tính xúc tác của MOFs cũng được công bồ trên nhiều phản ứng khácnhư phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa, phản ứng polymer hóa loạiZiegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và phản ứng đồng phân hóa [12, 13]

1.2.3.2 MOFs hấp phụ CO;

Trong các phương pháp thu giữ khí CO;, hấp phụ bằng các vật liệu lỗ xốp đemlại hiệu quả cao và có tính cạnh tranh về mặt kinh tế Chất hấp phụ lý tưởng cần có

các tính chất như bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, độ bên hấp phụ/giải hấp, cầu trúc 6n

định và kha năng thay đối kích thước lỗ xốp [14] Với các vật liệu hấp phụ thì kíchthước và thé tích 16 xốp rất quan trong, kích thước micopores (nhỏ hơn 2 nm) cho thaycó khả năng hấp phụ chon lọc COz/CH¡¿ cao hơn so với mesopores (2nm - 50nm) vamacropores (lớn hon 50 nm) Những vật liệu lỗ xốp hấp phụ CO, có thé là hap phụhóa học như oxit kim loại, muối kim loại hay hấp phụ vật lý như cacbon hoạt tính,zeolite, MOFs Nếu khả năng hấp phụ CO; của các vật liệu ran này đạt 3 mmol/g thìsẽ tiết kiệm được 30-50% năng lượng so với phương pháp hấp thụ CO, bang dungdich mono-ethanolamine (MEA) [15].

Hap phụ hóa hoc do có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt tiếp xúc chủ yếu làcác oxit kim loại và muối kim loại Các loại oxit kim loại thường được dùng để hấpphụ CO; là CaO, MgO Một mol hợp chất kim loại có thé phản ứng với một mol CO;theo phản ứng thuận nghịch Quá trình bao gồm các giai đoạn oxit kim loại (như CaO)ở 650°C được chuyển hóa thành dạng muối cacbonat ở 850°C, sau đó được vào thiếtbị decacbonat dé tái sinh chất hap phụ CaO được quan tâm nhiều vi kha năng hấp phụCO; cao và là một nguyên liệu có san và giá thành thấp Muối Lithium cho thấy có

hiệu suất hấp phụ tốt tuy nhiên không được nghiên cứu nhiều do chi phí sản xuất cao.Một trong các cách cải thiện khả năng hấp phụ là sử dụng vật liệu nano Vật liệu nanocó ít nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm Oxit Li,ZrO; dạng nano đạt năngsuất hap phụ CO, 27% khối lượng trong 5 phút trong khi oxit Li,ZrO3 thường can 24giờ dé đạt năng suất hấp phụ 18 % khối lượng Tuy nhiên vật liệu nano luôn có chi phísản xuất cao với các quá trình tong hợp phức tạp Nhìn chung các vật liệu hap phụ hóahọc có nhược điểm là khó tái sinh va do đó cần thêm nhiều nghiên cứu dé tìm chất happhụ hóa học mới phù hợp [16].

Than là một trong các chất hấp phụ vật lý được dé nghị dé hấp phụ CO; Nhómtác giả Sakurovs [17] tìm ra rằng khả năng hấp phụ các loại khí của than tỉ lệ thuậnvới nhiệt độ tới hạn của các khí này Khí CO, có nhiệt độ tới hạn cao hon CH, do đóthan hấp phụ CO; mạnh hon CH¡ Ty lệ khả năng hấp phụ COz/CH¿ giảm khi hàmlượng cacbon trong than tăng và có giá tri từ 1,4 đến 2,2 Tổng lượng CO; được hấpphụ trong than phụ thuộc vào độ xốp, độ tro và sự sắp xếp các phân tử trong cấu trúccủa than Than hoạt tính có một số ưu điểm như khả năng hấp phụ CO; cao ở áp suấtmôi trường, giá thành thấp và năng lượng cân cho tái sinh thấp tuy nhiên than hoạttính rất nhạy cảm với nước [17]

Các vật liệu zeolite có độ chọn lọc hấp phụ COz/N; cao hon từ 5-10 lần so vớicác vật liệu cacbon Khả năng hấp phụ CO, của zeolite NaKA và NaA gan bằng nhaukhoảng 3,88 mmol/g Nhóm tác gia Liu chỉ ra rang zeolites 5A có khả năng hấp phụlớn hơn và ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn zeolite 13X Tuy nhiên, nhiệt hấp phụtrung bình trên zeolite (36 kJ/mol) lớn hơn cacbon hoạt tính (30 kJ/mol) và cacbonhoạt tính dễ tái sinh hoàn toàn hơn và khả năng hấp phụ không bị giảm sau 10 chu kìliên tiếp Gần đây hơn, một dạng vật liệu zeolite mới ZIF (zeolitic imidazolateframeworks) cho thay khả năng lưu trữ CO, cao và độ chon lọc hấp phụ COz/CO vaCO,/N; lớn [16].

Tuy nhiên, các vat liệu hấp phụ như than hoạt tính và zeolite, sự không đồngnhất của các lỗ xốp ảnh hưởng rất nhiều đến độ chọn lọc sản phẩm, hơn nữa quá trìnhgiải hấp thường đòi hỏi nhiệt lượng lớn do đó dẫn đến năng suất thấp, độ chọn lọc

HVTH: Vũ Hường Vân 8

thấp và chi phí năng lượng cao [18] Do có nhiều ưu điểm, MOFs là một loại vật liệuđang nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu và ứng dung trong lưu giữ CO>.

Hơn 100 loại MOFs đã được nghiên cứu về kha năng hấp phụ CO Nghiên cứuhấp phụ CO; ở nhiệt độ thấp và áp suất thường để đánh giá các đặc tính hấp phụ vàkhả năng hấp phụ CO; của MOEs còn thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất cao déđánh giá kha năng lưu trữ CO; Khả năng hấp phụ CO, của một số loại MOFs thamkhảo ở Bảng 1.1 Nhiệt hấp phụ của các loại MOFs ở bảng 1 hau hết trong khoảng từ20-50 kJ/mol Trong da số trường hợp, nhiệt hấp phụ giảm khi tăng tải dòng khí Việcnghiên cứu độ bền của MOFs thông qua số chu kì hấp phụ/giải hấp có vai trò quantrọng dé ứng dụng trong thực tế [19]

Bang 1.1 Kha năng hấp phụ CO; của một số loại MOFs [19]

MOFs Hap phu CO, (diéu kién)

Cu(Hoxonic)(4,4’ -bipy)o s 2,5 mmol/g (273 K, 25 bar)Zn4O(bdc)(btb)43 [UMCM-1] 23,8 mmol/g (298 K; 24,2 bar)

Zng(bhfp)33 [FMOF-2]| 5,1 mmol/g (298 K, 30 bar)

Cu›(Hbtb); 7,5 mmol/g (298 K, 25 bar)Ni›;(dhtp) 1,5 mol/mol (298 K, 5 bar)

Cu-BTC (HKUST) 12,7 mmol/g (298 K, 15 bar)Alu(OH)s [btec] [MIL-120] 4,8 mmol/g (303 K, 10 bar)

Một số loại MOFs có năng khả năng hấp phụ CO, cao ở nhiệt độ phòng va ápsuất cao thích hợp dùng cho ứng dụng lưu trữ CO¿ Millward and Yaghi [20] nghiêncứu khả năng hấp phụ CO, của 9 loại MOFs Hình 1.3 cho thấy khả năng hấp phụ nhỏnhất là MOF-2 khoảng 3,2 mmol/g và khả năng hấp phụ CO; của MOF-177 đạt 33,5mmol/g ở nhiệt độ phòng và áp suất 42 bar hơn han các loại MOFs khác như MOF-505, MOF-74, IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11 [20].

—=— Norit RB2

-3,0 mmol/g (195 K, 1 bar)1,5mmol/g (273 K,1 bar)

15 30Áp suất (bar)

45

Hình 1.3 Đường cong hấp phụ của một số loại MOFs [20].Millward and Yaghi [20] cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ của MOF-177 sovới zeolite 13X và cacbon MAXSORB Hình 1.4 cho thấy với áp suất nhỏ khả nănghấp phụ của zeolite cao hon MOF-177, với áp suất lớn 13 bar khả năng hấp phụ củaMOF-177 cao hon han so với zeolite 13X, đến 30 bar khả năng hấp phụ CO; củaMOF-177 lớn hon zeolite 13X đến 1,5 lần [20]

HVTH: Vũ Hường Van

[20]Yaghi [19] tổng hợp MOF-210 có thé lưu trữ CO, đạt đến 2400 mg/g ở nhiệtđộ phòng và áp suất 50 bar Abid [21] nghiên cứu khả năng hấp phụ CO, của UiO-66-NH, đạt 2,86 mmol/g ở 23°C va 1 bar còn ở áp suất 10 bar và nhiệt độ 0°C đạt 10mmol/g

Nhóm nghiên cứu Luu Cam Lộc [22] đã điều chế thành công MOF-199 với diệntích bề mặt theo BET đạt 1448 m'/g và khảo sát khả năng hấp phụ CO; của vật liệunày, kết quả cho thấy đại lượng CO; hấp phụ tăng khi áp suất tăng và thể tích hấp phụCO; cao nhất là 206,59 cm” (STP)/g ở 25,76 bar

Nhóm nghiên cứu Lưu Cẩm Lộc [23] cũng đã điều chế thành công UiO-66 với

diện tích bề mặt riêng đạt 788,5 m’/ g va két qua dai luong hap phu CO, tang khi tang

áp suất, cụ thé ở 30 bar va 25°C dung lượng hấp phụ CO; dat 141,03 em” (STP)/g (6,3mmol/g).

1.2.3.3 MOFs hấp phụ CH,

Kha năng hấp phụ CH, của MOFs được quan tâm không những ở khía cạnhhấp phụ chọn lọc với CO; trong khí thiên nhiên ma còn ở khả năng lưu trữ CHy dé cóthé sử dụng trong vận chuyển khí thiên nhiên Ngoài phương pháp tồn trữ khí thiênnhiên ở dạng CNG và LNG thường được sử dụng, năm 2000 Bộ năng lượng Mỹ(DOE) [24] đã áp dụng thành công kỹ thuật hấp phụ khí thiên nhiên vào vật liệu xốpANG (Adsorbed Natural Gas) để tồn trữ methane trong vật liệu xốp, khả năng hấp phụlên đến 180 cm (STP)/g ở 35 bar ở nhiệt độ phòng Nếu so với phương pháp nén ápsuất cao 250 bar truyền thống thì đây là bước đánh dấu đây triển vọng

Hai loại vật liệu xốp vô co phố biến dùng dé hấp phụ methane là cacbon xốp(porous carbon) và zeolite [25, 26] Với zeolite, kha năng hấp phụ methane vao trongcấu trúc xốp là nhỏ hơn 100 em (STP)/g; còn với porous carbon thì khoảng 50-160cm (STP)/g tùy vào hình dang carbon [27] Dacey [28] tiễn hành khảo sát khả nănghấp phụ methane trên nhiều loại carbon: Carbon Lorraine, San(B), BPL, Norit R1,Amoco GX-32 Kết qua thu được diện tích bề mặt riêng và kha năng hấp phụ khímethane của các carbon này lần lượt là 640 m’/g, 900 m'/g, 1030 m’/g, 1240 m’/g,2500 m'/g và 75 mg/g, 87 mg/g, 75 mg/g, 82 mg/g, 175 mg/g [28] Zeolite có khuyếtđiểm là sự han chế về kích thước lỗ xốp (đường kính mao quan d < 2nm) do cách hìnhthành cấu trúc khung sườn từ thành phan vô cơ nên không thích hợp đối với việc thựchiện các quá trình hấp phụ các phân tử có kích thước lớn, còn carbon hoạt tính kémbền cơ và dễ cháy nên cả 2 loại vật liệu xốp vô cơ nảy không tỏ ra ưu thế trongphương pháp ANG [29].

MOFs với cau trúc xốp cao được mong đợi là vật liệu chứa lý tưởng, nếu có thểdùng MOFs để tôn trữ CNG ở nhiệt độ phòng là một bước phát triển lớn trong khoahọc Có nhiều nghiên cứu chi ra răng vật liệu MOFs thích hop cho việc hấp phụ khímethane vì diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ lỗ trồng cao, tương tác năng lượng đángkế dé gắn phân tử khí methane [9, 30, 31]

Duren [30] nghiên cứu quá trình hap phụ CH, của IRMOF-6 băng thực nghiệmcho thay khả năng hấp phụ 155 cm /em' tại 35 bar và cho rang dé hấp phụ CHa, ngoàidiện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp lớn, khối lượng riêng nhỏ thì chất hấp phụ cần cóHVTH: Vũ Hường Vân 12

tương tác mạnh mẽ với CH, mới cho năng suất hấp phụ cao Tagliabue [32] nghiêncứu khả năng lưu trữ CH, trên CPO-27-Ni cho thấy khả năng hấp phụ CH, của CPO-27-Ni đạt 129 cm /g ở 30°C và 34 bar Abid [21] báo cáo khả năng hấp phụ CH, củaUiO-66-NH; ở 0C va 1 bar đạt 1,1 mmol/g và ở áp suất 10 bar đạt khoảng 3,73mmol/g.

Nhóm Ferey [33, 34] tong hợp thành công MIL-101 từ muối Cr (II) va acidterephthalic, diện tích bé mặt riêng xấp xi 5900+300 m/g (tính theo Langmuir),đường kính lỗ xốp đạt đến 29-34 A, kết quả hấp phụ methane đạt được cao 12 mmol/gtại 31°C tại ap suất 5 bar Năm 2009, Mueller [35] tong hợp thành công MOF-210 vớidiện tích bề mặt theo Langmuir đến 10400 m'/g có kha năng lưu trữ lượng methane

cao đến 47,6% khối lượng vượt qua bất kỳ vật liệu xốp nào được biết Các kết quả đều

ghi nhận khả năng hấp phụ methane trong MOFs là khả thi và cần thêm nhiều nghiêncứu dé có thé ứng dụng Khả năng hấp phụ CH, của một số loại MOFs khác được théhiện trong Bảng 1.2.

Bang 1.2 Khả năng hấp phụ CH, của một số loại MOFs [19]

MOFs Hap phụ CH, (điều kiện)

Cu(Hoxonic)(4,4’ -bipy)o s 0.5 mmol/g (273 K, 25 bar)Zn4O(bdc)(btb)43 [UMCM-1] 8.0 mmol/g (298 K; 24,2 bar)

Zng(bhfp)33 [FMOF-2]| 1,3 mmol/g (298 K, 30 bar)

Cu›(Hbtb); 3,5 mmol/g (298 K, 25 bar)Ni›;(dhtp) 0,6 mol/mol (298 K, 5 bar)

Cu-BTC (HKUST) 4,6 mmol/g (298 K, 15 bar)Alu(OH)s [btec] [MIL-120] 1,8 mmol/g (303 K, 10 bar)

Sc;(bdc)a 2,0 mmol/g (304 K, 30 bar)

Cr;F(H;O)zO(btc); [MIL-100] 7,5 mmol/g (304 K, 50 bar)Cr;F(H;O);O(bdc); [MIL-101] 12 mmol/g (304 K, 50 bar)

B-Co(F-pymo)s; 1,5 mmol/g (273 K, 28 bar)Mn(2.6-ndc) 1,7 mmol/g (195 K, 1 bar)

0,8 mmol/g (273 K,1 bar)

1.2.3.4 MOFs hấp phụ chọn lọc

Khi nghiên cứu hấp phụ chọn lọc trong đa số các trường hợp dùng đường đăngnhiệt hấp phụ các đơn chất và lý thuyết Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) détính toán độ chọn lọc hấp phụ của vật liệu Tuy nhiên, việc tính toán không thé thaythé cho các thử nghiệm hoàn toàn do đó chỉ được coi là một tài liệu tham khảo va tiễnhành các thử nghiệm hấp phụ để thu được kết quả hoàn chỉnh hơn

Cả 2 yếu tố độ chọn lọc và kha năng hấp phụ đều ảnh hưởng tới hiệu suất củaquá trình phan tách khí Độ chon lọc hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kíchthước, hình dạng của chất hấp phụ, tương tác của bề mặt hấp phụ, tính linh động cuacấu trúc (sự tái sắp xếp cấu trúc phụ thuộc vào tương tác qua lại của bề mặt hap phụ)[36] Áp suất, nhiệt độ và thành phần hỗn hợp khí cũng anh hưởng đến độ chon lọchấp phụ [37] Việc tìm ra vật liệu MOFs với cấu trúc tâm kim loại mở có thé nâng caođộ chon lọc của khí phân cực như CO; trên khí không phân cực như CH¡ Thêm vàođó, diện tích bé mặt riêng cao không han là yếu tố quyết định về mặt chọn lọc, trongnhiều trường hợp giảm diện tích bề mặt nhưng nếu gắn thêm các nhóm chức nhưalkylamine, 4-(trifluoromethyl) pyridine thì độ chọn lọc lại cải thiện đáng ké [38-40]

MOFs hấp phụ chọn lọc khí liên quan chủ yếu đến phân tách COz/N; sau quátrình đốt cháy, COz/⁄H; trước khi đốt, không khí (Oz/N;) và COz/CO trong quá trình

đốt dùng O; tinh khiết, CO,/CH, trong khí thiên nhiên Với hấp phụ chọn lọc cần quan

tâm đền ca hai yêu tô là khả năng hap phụ của vật liệu và độ chon lọc So với Nz và

HVTH: Vũ Hường Vân 14

CH, thi CO; có đường kính động học nhỏ hơn và có moment tứ cực cao hon do đóthường có tương tác mạnh với lỗ xốp của chất hấp phụ hơn.

Choi và Suh nghiên cứu khả năng hấp phụ của SNU-MI0 thấy răng độ chọnlọc hấp phụ COz/N; ở nhiệt độ phòng phụ thuộc vào áp suất thực hiện, cụ thể độ chọnlọc đạt 24:1 theo thể tích ở 0,61 atm và 98:1 theo thể tích ở 1 atm [41] Saha [42] đưara kết quả độ chọn lọc hấp phụ CO; trên MOF-5 và MOF-177 được tính theo tỷ lệ hệsố Henry, cụ thé độ chọn lọc của CO,/N; là 17,48 cho MOF-5 và 17,73 cho MOF-177,độ chon loc của CO;/CH¡¿ là 15,53 cho MOF-5 va 4,3 cho MOF-177 Walton [43]dùng IAST tính toán độ chon loc CO;/CH¿ của Cu,(Hbtb), thu được kết quả 12,4 tại 1bar và giảm khi tăng áp suất từ 5 đến 20 bar

Hedi [44] đã khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí COz/N; tỉ lệ 1:1trên các loại ZIF khác nhau Kết quả chỉ ra rằng ZIF-NO; có độ chon lọc hấp phụŒcoz/xa =29 là cao nhất so với ZIF-HCO, ZIF-COOH, ZIF-CH¿, ZIF-Cl ở áp suất thấp

4Ö (

=®-selectMty/CHa =#-seledviy-HC)

—t- selectivity-NOz #-salecthity-COOH

- an | ==—=selecivty-Cles

lớn nhất khoảng 50 cm /g ( 2,2 mmol/g) ở 35°C và tăng lên 85 cm /g ( 3,8 mmol/g)ở 22°C UiO-66-NH; có khả năng hấp phụ cao hơn UiO-66 do có nhóm NHạ Các loạiMOFs này đều hấp phụ CO; cao hơn nhiều so với CH, khoảng 4 lần [45].

Bang 1.3 Khả năng hấp phụ của một số loại MOFs ở 35°C, 100 kPa [45]

MOF Hap phụ CO; (cm’/g) | Hap phụ CH, (cm’/g)

UIO-66 37,64 9,57UIO-67 29,37 7,40UIO-66- NH, 42,80 11,10

HVTH: Vũ Hường Van 16

Tuy những nghiên cứu trên cho thay UiO-66-NH; có khả năng hấp phụ khôngphải là cao so với các loại MOF khác, nhưng UiO-66-NH, có những ưu điểm như bềnnhiệt, ôn định về mặt hóa học, bền với sự có mặt của nước trong hỗn hợp khí [45] vàkhả năng hấp phụ của UiO-66-NH; cao hơn UiO-66 Do đó trong luận văn nay chonUiO-66-NH; dé nghiên cứu kha năng hấp phụ CO;, CH, và hỗn hợp COz/CH¡,.

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYET HAP PHU1.3.1 Giới thiệu

Hap phụ là quá trình tập hợp các phân tử chất khí, long hay chất ran hòa tantrên bề mặt phân cách pha như: khí - ran, lỏng - ran, khí - lỏng, lỏng - long Chat hấpphụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằmtiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bé mặt riêng càng lớn, khả năng hấp phụ càng mạnh.Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấpphụ.

Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hay trên một đơn vị

khối lượng chất hấp phụ được gọi là đại lượng hấp phụ Sau một thời gian, tốc độ quá

trình hap phụ bang tốc độ quá trình giải hap phụ, khi đó hệ thiết lập một cân bằng hấpphụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấpphụ Tùy theo bản chất của lực tương tác người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học.Trong thực té, giữa khái niệm hấp phụ lý học và hóa học được phân biệt một cách

tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cảhai loại hấp phụ trên.

Giải hấp phụ là quá trình di chuyển chất bị hap phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụbằng cách dựa vào các yếu tô bất lợi đối với quá trình hấp phụ Việc giải hấp có ýnghĩa trong việc tái sinh chất hap phụ Có nhiều yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình hấpphụ như diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp trong vật liệu, kích thước phân tử,cau trúc phân tử, lượng vật liệu hấp phụ, thời gian hap phụ, nông độ chất hap phụ.1.3.2 Các mô hình co bản của quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ khí - răn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giaiđoạn kế tiếp nhau Ban đầu, các phân tử khí di chuyền tới bề mặt chất hấp phụ, sau đóchúng sẽ khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các lỗ xốp Các phân tửchất bị hap phụ được gan vào bề mặt chất hap phụ Trong từng gian đoạn đó, giai đoạnnào có tốc độ chậm sẽ quyết định chủ yếu đến quá trình hấp phụ động học

1.3.2.1 Phương trình hấp phụ Henry

Phương trình hấp phụ dang nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sựtương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và áp suất củachất bị hap phụ ở trạng thái cân bằng Phương trình hấp phụ dang nhiệt Henry códạng:

V=KP (1.1)

Trong do:

V: lượng chất bị hap phụ (cm”/g)K: Hang số hấp phụ HenryP: Áp suất (bar)

1.3.2.2 Phương trình hấp phụ Freundlich

Freundlich đã nhận thấy khi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất chất khí đến đạilượng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là các đường hấp phụ đăng nhiệt có dạng gầngiống với một nhánh đường parabol nên công thức thực nghiệm được đề nghị như sau:

HVTH: Vũ Hường Van 18

y-kpZ (1.2)Trong đó:

V: lượng chat bị hap phụ (cm’/g).P: áp suất cân băng của khí trên chất hấp phụ (bar).K, n: hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất.Dạng đường thăng rút ra từ phương trình (1.2):

Vin Thể tích khí bị hấp phụ để hình thành đơn lớp hap phụ (cm’/g).K: Hang số phụ thuộc nhiệt hap phụ của chất bị hap phụ (bar `).

Từ số liệu thực nghiệm, dựng đường thăng N = fP) xác định được giá trị K và

Vin1.3.3 Hap phụ chon lọc hỗn hợp da cau tử1.3.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tướng (IAST)

Nhóm tác giả Myers và Prausnitz [47] tính toán cân bằng hấp phụ khíđối với hỗn hợp nhiều cau tử dựa vào dữ liệu cân bang hấp phụ đối với từng cấu tửtỉnh khiết ở cùng nhiệt độ và trên cùng một chất hấp phụ Kĩ thuật tính toán này dựatrên khái niệm dung dịch hấp phụ lý tưởng để tính được áp suất riêng phần cân băngcủa chất khí trong pha lỏng Hỗn hợp khí lý tưởng cân băng với dung dịch khí lýtưởng, khi đó thành phần của chất bị hấp phụ với pha lỏng liên hệ với nhau theo địnhluật Raoult tại nhiệt độ xác định.

Do vay, kĩ thuật này không cần đòi hỏi dữ liệu tong lượng dung chat détính toán độ chọn lọc trong quá trình hấp phụ chọn lọc Độ chọn lọc đối với hỗn hợp 2cau tử:

Bats, (1.5)

Su = th

V,/P, (1.6)Trong do

X; : thành phan pha khí trong hỗn hop (%).Ps: Ap suất của chat khí (bar)

Vị, V2: lượng chất bị hap phụ trong pha ran (cm’/g).P,, P;: Áp suất riêng phần cân bang của từng dung chất trong pha khí(bar).

HVTH: Vũ Hường Van 20

1.3.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp đa cau tử

Một phương pháp khác để dự đoán khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợpkhí là dựa vào đường đăng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt, đó là mô hình Langmuir

Tuy nhiên, độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir không mô tả mối quan hệ của nó

với khoảng áp suất cao từ 0 tới 30 bar

K¿;: Hệ số ái lực (bar `).yi: Phần mol của cau tử i trong pha khí1.4 VAT LIEU UiO-66-NH;

1.4.1 Cau trúc UiO-66-NH;

Ui0-66 (University of Olso) hay Zr-BDC (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate)là một trong các loại MOFs có tiềm năng trong lưu trữ, phân tách CO; trong hỗn hợpkhí U¡O-66 là vật liệu dang lập phương ba chiều được cấu tạo từ nút mạng vô cơZr¿Oz(OH)„(CO;);; liên kết với cầu nối hữu co terephthalate [48] UiO-66 được taothành từ hai dang cấu trúc bát diện va tứ diện với tỷ lệ tương ứng là 1:2 Ban kính lỗxốp trong lồng bát diện va tứ diện lần lượt là 11A va 8A, hai dạng này được kết nốiqua một cửa số dạng tam giác với đường kính gần bằng 6Ä [49]

Hình 1.7 Cấu trúc của UiO-66.Các vùng màu vàng và màu xanh thể hiện không gian trống trong các bát diệnvà tứ diện Nguyên tử hydro trên các liên kết được bỏ qua, khối đa diện Zr: mau tím,C: màu xám, O: màu đỏ [48].

UiO-66 được tổng hop lần đầu tiên bởi Cavka vào năm 2008 bangphương pháp nhiệt dung môi muối Zr (IV) và acid terephthalic [1,4-benzenedicarboxylie acid, H;BDC)] [50] UiO-66 có tính bền nhiệt cao và bền vớinhiều loại dung môi như nước, acetone, benzene, dimethylformamide (DMF) [48]

Một số dẫn xuất UiO-66-X với X là các nhóm chức [X = F, Cl, Br, I, CH,(CHạ);, (CF3)2, NO», NH>, OH, (OH);, OCH3, SO3H, C¿H¿] có các tính chất hóa lytương tự như UIO-66 [51] Trong đó, UiO-66-NH, được tong hop bang ABDC (2-amino-1,4-benzenedicarboxylate) thay vi BDC của UiO-66 do đó cau trúc của UiO-66-NH; khác so với UiO-66 ở cầu nỗi hữu cơ 2-amino-terephthalate [18]

Khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp COz/CH¡¿ của UiO-66-NH; được cho làcao hơn UiO-66 ở cả áp suất thấp (1 bar) và áp suất cao (10 bar) trong một nghiên cứucủa Yang [18] Lý giải cho UiO-66-NH; có khả năng hap phụ CO, cao hon UiO-66 làdo tương tác (cho nhận electron) mạnh giữa CO; và nhóm NH, của MOFs, hơn nữacác nhóm chức phân cực cho thấy khả năng hấp phụ CO; hiệu quả do cấu trúc tứ diệncủa CO; và lưỡng cực của nhóm chức [52].

HVTH: Vũ Hường Vân 22

1.4.2 Phương pháp tong hợp UiO-66-NH;

Những nghiên cứu gần đây Garibay (2010) [53], Long (2012) [54] Jeremias(2013) [55] các tác giả đều sử dụng phương pháp nhiệt dung môi dé tổng hợp UiO-66-NH;¿ Qui trình điều chế vật liệu thông thường sẽ trải qua 3 giai đoạn chính: giai đoạntạo tinh thé, giai doan rua va trao đôi dung môi, giai đoạn hoạt hóa tinh thể tạo thành,ở mỗi giai đoạn có các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến hiệu suất và cau trúc của vậtliệu.

Các yếu t6 như nhiệt độ phản ứng, thời gian phan ứng và lượng dung môi phanứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp trong giai đoạn phản ứng Giai đoạn rửavà trao đôi dung môi nhăm mục đích làm cho các tinh thé chứa dung môi dé bay hơitrong quá trình hoạt hóa Quá trình trao đối dung môi rất quan trọng và chịu ảnhhưởng của loại dung môi trao đổi, với dung môi trao đối thích hợp giúp quá trình hoạthóa trở nên dễ dàng hơn Trong giai đoạn hoạt hóa, các tỉnh thể tạo thành trở nên tỉnhkhiết hơn băng cách làm bay hơi các dung môi còn dư và nước chứa trong lỗ xốp củacác tinh thé Quá trình hoạt hóa các tinh thé chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.Do đó, cần phải chọn nhiệt độ và thời gian hoạt hóa thích hop dé tinh thé thu đượctỉnh khiết, có cấu trúc tốt và điện tích bề mặt riêng lớn Bat ky mot su thay đổi naotrong diéu kién tong hop đều dẫn tới việc thay đổi sự gan kết của đơn vị cau trúc làcác ligands hữu co ABDC va ion Zr”” làm cho cấu trúc vật liệu cũng thay đổi theo Vivay, việc nghiên cứu các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và đưa ra mộtphương pháp tổng hợp tối ưu là cần thiết và ý nghĩa

Luận văn này sẽ làm rõ các yêu tô ảnh hưởng dén quá trình tông hợp va đưa ramột qui trình tông hop UIO-66-NH; tôi ưu và phù hợp với điều kiện hiện tại của ViệtNam, trên cơ sở đó mở ra nhieu hướng nghiên cứu mới có giá trị cho nhiêu ngànhkhoa học, nhất là xúc tác và hấp phụ

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 NỘI DUNG THỰC HIỆNNội dung 1: Điều chế UiO-66-NH; theo phương pháp nhiệt dung môi.

Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng dung môi phản ứng đến cấu trúc vật liệu.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng hình thành tỉnh thể

Khảo sát ảnh hưởng của loại dung môi dùng trong quá trình rửa và trao đổidung môi của tinh thé tạo thành

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến tinh thé tạo thành.Xác định qui trình tôi ưu điều chế vật liệu UiO-66-NH)

Nội dung 2: Nghiên cứu tính chất lý hóa và cấu trúc vật liệu.Xác định cấu trúc vật liệu bang phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).Xác định diện tích bề mặt riêng bằng cách hấp phụ N; (BET).Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu băng phương pháp phân tích nhiệt khốilượng (TGA).

Phân tích cấu tạo của hợp chất bang cách nghiên cứu phố hồng ngoại (IR).Xác định hình thái tinh thé bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét(SEM).

Nội dung 3: Khao sát kha năng hap phụ khí của vật liệu.Khảo sát khả năng hấp phụ CO, của UiO-66-NH; ở nhiệt độ phòng, áp suất từ 1đến 30 bar Xây dựng đường đăng nhiệt hấp phụ CO

Khảo sát khả năng hấp phụ CH, của UiO-66-NH; ở nhiệt độ phòng, áp suất từ 1đến 30 bar Xây dựng đường đăng nhiệt hap phụ CH

Khảo sát khả năng hấp phụ hỗn hợp 50% COz/50% CH, của UiO-66-NH; ởnhiệt độ phòng, áp suất từ 1 đến 30 bar Xác định độ chon lọc hấp phụCOz/CH¡.

Nghiên cứu độ bên hap phụ của UiO-66-NH;

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu

(2-NH;-BDC)N,N — Dimethylformamide3 Prolabo 99.9%

(DMF)4 Methanol (CH30H) Prolabo 99,9%

5 Ethanol (C;H:OH) Mecrk 99,9%6 Dichloromethane (CH;C];) Merck 99.8%

7 Bình CO; Việt Nam 99.9%8 Binh CH, Việt Nam 99.9%9 Binh 50%CO,/50%CH, Việt Nam 99,9%

2.2.2 Thiết bi

Tu say, cân 4 sô, máy lac ngang, máy ly tâm, lò nung có chương trình điêukhién nhiệt độ, bếp gia nhiệt, bom chân không, máy phân tích áp suất cao