0744 nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni asen sắt mangan trong nước si

MỞĐẦU Hiện nay, vật liệu nano biết đến với ứng dụng như: cung cấpnăng lượng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano chocác hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển giới Mỹ, NhậtBản,cácnướcchâuđãnhìnnhậncơngnghệnanonhưmộttrongnhữnglĩnhvực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cholĩnh vực Tuy nhiên, nước phát triển cơng nghệ nano chưađược phát triển Việt Nam nằm nhóm nướcnày Trong vài thập kỷ vừa qua, Việt Nam, phát triển khoa học cơngnghệ thị hố làm tăng nhiễm mơi trường nguồn khí thải, nước thảivàchấtthảirắnkhơngđượcsửlýmộtcáchtriệtđể.Mộttrongcácvấnđềđượcquan tâm nước sinh hoạt ngày cạn kiệt ô nhiễm ngày càngtăng Hiện nay, nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nguồnnước ngầm Nhưng nguồn nước số khu vực bị nhiễm, chứa cácchất có hại cho sức khoẻ người kim loại nặng, hợp chất lưuhuỳnh, hợp chất nitơ, hợp chất halogen hợp chất hữu cơ… Vấn đềmàngườidânởcáctỉnh,thànhphốnhư:HàNội,HàNam,HưngYên,VĩnhPhúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,…đ ặ c b i ệ t q u a n t â m đ ó ô nhiễm asen,amoni nguồn nước sinh hoạt Đây hợp chất cóhại cho sức khoẻ người, gây bệnh hiểm nghèo ung thư, suy giảm hoạtđộng hệtiêuhố vàtiếtliệu Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấpphụ,traođổiion,oxihóakhử,tạophức,thẩmthấungược ,tùytheoyêucầucụthểmàchọnphươngphápxửlýđơnlẻhaytổ hợp.Phươngpháphấpphụlàbiệnphápphổbiếnvà có hiệuquảđểloại bỏasen,nhấtlàviệcsử dụng vật liệunano Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụasen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng.Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực chưa hệ thống vàhiệu ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả hấp phụasen, amoni vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất – mangan cịn hạnchế Vì vậy, tiến hành đề tài“Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗnhợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan khảo sát khả hấp phụđốivớiamoni,asen,sắt, mangantrong nướcsinhh o t ”với nội dungchính điểm luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO 2MnOx,các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3kích thước nanomet phươngphápđốt cháy gel polyvinylancol (PVA) lần nghiên cứu khả nănghấp phụ củacác vật liệunàyđốivới amoni,asen trongnướcsinhhoạt CHƢƠNG1.TỔNGQUANTÀILIỆU Tổng quan tình hình nhiễm asen, sắt, mangan, amoni nƣớc ngầmởViệtNam Nhu cầu nước sinh hoạt công nghiệp tồn song song với pháttriểnc ủ a c o n n g i , đ â u c ó n c t h ì đ ó m i c ó s ự s ố n g Đ ố i v i c c h ệ thống cấp nước cơng đồngthì nguồnnước ngầm ln lànguồn nướcđược quantâm, vì, nguồn nước mặt thường bị nhiễm lưu lượng khai thác phụthuộc vào biến động theomùa.N g o i ra, nguồn nước ngầm c h ị u ả n h hưởng tác động người Chất lượng nước ngầm tốt chất lượngnước mặt nhiều Trong nước ngầm hạt keo hay hạt lơlửng, vi sinh vật vi trùng gây bệnh thấp Thành phần đáng quan tâm trongnước ngầm tạp chất hoà tan ảnh hưởng điều kiện hạ tầng, thời tiết,nắng mưa, q trình phong hố sinh hố khu vực Ở vùng cóđiềuk i ệ n p h o n g h o t ố t , c ó n h i ề u c h ấ t b ẩ n v l ợ n g m a l n t h ì c h ấ t l ợ n g nướcngầmdễbịơnhiễmbởicácchấtkhốnghồtan,cácchấthữucơ,mùnlâungàytheonướcmưangấmvàođất Ngồira,nướcngầmcịnbịnhiễmbẩndotác động người chất thải người, động vật, chất thảisinh hoạt, chất thải hố học, việc sử dụng phân bón hố học… Tất loạichấtthảiđótheothờigiansẽngấmvàonguồnnước,tíchtụdầnvàlàmơ nhiễmnguồn nước ngầm Đã có khơng nguồn nước ngầm tác động ngườiđã bị ô nhiễm hợp chất hữu khó phân huỷ, vi khuẩn gây bệnh,nhất hoá chất độc hại kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu vàkhơngloạitrừcảcácchấtphóngxạ ViệtNamlàquốcgiacónguồnnướcngầmkháphongphúvềtrữlượngvà khátốtvềchấtlượng.NướcngầmởViệtNamnóichungcóhàmlượngmuốicao,hàmlượngFe,Mn,Mgcũngcaohơnsovới thếgiới[1,2].Việcchọnnguồn nước q trình phức tạp, ngồi vấn đề kinh tế việc đánh giá chấtlượngnướcluônđượcxemlàquantrọng.Việcđánhgiáthườngđượcthựchiện thôngq u a c c s ố c h ỉ t i ê u c ủ a n c , q u a đ ó c ó t h ể x c đ ị n h c ô n g n g h ệ x l ý thíchhợptuỳtheonhữngkhuvựcnhấtđịnhcónhữngđiềukiệncụthểmàcầnđánhgiákhảosátchophù hợp Đểđápứngnhucầusửdụngnướcconngườikhơngngừngkhaithácxửlý nguồnnước.Phầnlớnnướckhaithácvàsửdụngtrongsinhhoạtvàcơngnghiệp nước ngầm Vì vậy, nhiễm sụt giảm nguồn nước ngầmảnh hưởng rấtlớn đếnchấtlượng môi trườngvàcuộcsống củangườidân Theo số liệu thống kê đến năm 2006 Bộ Y tế có 60% dân sốViệt Nam tiếp cận với nước hợp vệ sinh Trong chiến lược quốc giamà Việt Nam đề đến năm 2020 đạt số 100% người dân tiếpcận với nước hợp vệ sinh Để đạt mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phảigiải vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều cịn gặp nhiều khókhăn 1.1 Ơnhiễmasentrongnƣớcngầm Vào năm đầu thập kỷ 90 kỷ 20 kỷ 21 vấn đềơnhiễmasentrongnướcsinhhoạtlàmốiquantâmđặcbiệttrêntồnthếgiới,khi thảm hoạ nhiễm độc asen phát diện rộng Bangladesh, Mỹ,Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari,Nhật Bản Ấn Độ [3] Ở Việt Nam, số khảo sát phát thấy nướcngầm nhiều nơi thuộc châu thổs ô n g H n g b ị n h i ễ m a s e n n ặ n g v i n n g đ ộ cao nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ người (Tiêu chuẩn Ytế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen nước sinh hoạt dưới0,01mgAs/l)[4] Theot c giả Phạm Hùng Việt cộng sự, h m l ợ n g a s e n t r o n g nước ngầm vùng đồng sông Hồng dao động khoảng 1-3050 µg/l(trung bình 159 µg/l) [5] Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt cộng sựcơngbố c n g t r ì n h [ 6] hàm lượnga s e n t r on g r ấ t nhi ều m ẫ u n c n g ầ m Hà Nội cao 550µg/l dạng tồn chủ yếu As(III) Theo nghiên cứu tácgiảTetsuroAgusavàcáccộngsựởthờiđiểmnăm2001,khinghiêncứucácmẫunước ngầm khu vực huyệnGia Lâm ThanhTrì, thànhphốH N ộ i hàm lượng asen nước ngầm khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫuvượtquá tiêu chuẩnchophépvềnước uống WHOlà 10µg/l[7] Nghiên cứu Nguyễn Vân Anh cộng khảo sát ô nhiễmasen ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu tỉnh Hà Nam, nguồn nước ngườidânởcáclàngnàysửdụngchủyếulànướcngầm,nồngđộasentrongcácmẫunước ngầm khu vực trung bình 348, 211 325 µg/l vượt tiêuchuẩn chophép(10µg/l)[8] Theo nghiên cứu Hoàng Thị Hạnh cộng vào năm 20072008 [9] tỉnh vùng đồng sông Mê Kông An Giang, Đồng Tháp,Kiên Giang Long An hàm nước asen mẫu nước ngầm đưa ratrong bảngsau Bảng 1.1 Hàm lượng asen mẫu nước ngầm đồng sông MêKông[ ] Địa điểm Sốlượngmẫun ghiêncứu Phần trăm mẫu vượtngưỡng1 µ g (%) Giá trị trungbình(µ g/l) AnGiang 107 43 110 ĐồngTháp 86 38 57 KiênGiang 123 2,4 1,74 LongAn 89 12 4,4 Từ bảng cho thấy vùng đồng sơng Mê Kơng nguồn nướcngầm có dấu hiệu ô nhiễm asen, đặc biệt tỉnh An Giang phần trăm sốmẫu vượtq tiêuchuẩncho phépđến43% Nguồngânhiễmasen: Asencótrongmộtsốkhốngvậtnhưarsenopyrite,gallery,sunfit,orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua vỉa quặng chứa asen bịphong hoá, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen trongnướctănglên Q trình thị hố, đại hố cơng nghiệp, nơng nghiệp phải sửdụngmộtlượnghốchấttươngđốilớn,chấtthải,nướcthảicủacáckhudâncư,khu cơng nghiệp chưa qua xử lý thải mơi trường Các nguồn chất thải ngấmqua lớp đất đá làm suy thối nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tanchuyển thànhdễtanvà đivàonước Cácdạngtồntạicủaasentrongnƣớc: Asen tồn mức oxi hố -3, 0, +3 +5 Trong mơi trường nước,tồn dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,H2AsO4-,HAsO42-),asenit(AsO33-),asenat(AsO43-),axitmethylasenic,axitd imethylasenic, asin (AsH3) [3] Các dạng asen nước ngầm phụ thuộc rấtnhiềuv o t r n g t h i v t í n h c h ấ t c ủ a n c D n g a s e n t n t i c h ủ y ế u t r o n g nước ngầm H2AsO4-(trong môitrường pH đến gầnt r u n g tính), H A s O 42-(trong mơi trường kiềm) Hợp chất H 3AsO3được hình thành chủ yếu mơitrường oxi hoá khử yếu Các hợp chất asen hữu có độ hồ tan tồn tạitrong mơitrườngtrung tínhvà nghèoionCa2+ Ảnhhƣởngcủaasenđốivớisứckhoẻcủaconngƣời: Asenđivàocơthểconngườilàdoăn,uốngvàtíchluỹdần.Khiđạttớimộtgiátrị đủlớnnósẽgâyranhiều bệnhtậtrấtnguyhiểmvà cóthểtửvong Sửdụngnướccóhàmlượngasentrongthờigiandàisẽgâytổnthươngg an,thậnvàdẫntớinhữngbệnhmãn tính Hấpthụnhiềuasenvơcơcóthểdẫnđếnnguycơungthưphổi,ungthưthận,u ngthưbangquang vàthôngthườnghaygặp cácdạngungthưda Nhiều người nhiễm bệnh bị rụng ngón chân, ngón tay chí tửvong.Asen(III) thể độc tính cơng vào nhóm hoạt động SHcủa enzym, cản trở hoạt động enzym làm đơng tụ protein Cịn As(V) cótínhchấttươngtựionPO43-nên thay PO43-gây ức chế enzym, ngăn cảntạo ATP chấtsảnsinhranănglượng 1.2 Ơnhiễmamonitrongnƣớcngầm Ở nước ngầm, amoni khơng thể chuyển hoá thiếu oxi Khikhai thác lên, vi sinh vật nước nhờ oxi khơng khí chuyển amonithành dạng nitrat (NO 3-), nitrit (NO2-) tích tụ nước ăn Khi ăn uốngnước có chứa nitrit, thể hấp thụ nitrit vào máu chất tranh oxi củahồng cầu làm hemoglobin khả lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu,xanhda.Vìvậy,nitritđặcbiệtnguyhiểmchotrẻmớisinhdướisáutháng,c óthể làm chậm phát triển, gây bệnh đường hô hấp Nitrit kết hợp với axitamint r o n g t h ự c p h ẩ m l m t h n h m ộ t h ọ c h ấ t n i t r o s a m i n e N i t r o s a m i n c ó t h ể gâytổnthươngditruyềntếbàolànguyênnhângâybệnhungthư.Những thínghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước uống chuột, thỏ…với hàm lượng vượtngưỡngcho phépthì saumộtthời gian thấy khối u sinh gan,phổi,vịmhọngcủa chúng Hình1.1.Sơđồchuyểnhốcủaamoni Amoni nước ngầm nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho cácvi sinh vậttrong nước, kể tảophát triển nhanh, làm ảnh hưởng đếnc h ấ t lượng nước thươngphẩm,đặcbiệtlàđộ trong,mùi,vị,nhiễmkhuẩn 1.3 Ônhiễmsắt,mangantrongnƣớcngầm Sắt nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày chế độ ăn uốngcho người, thành phần dinh dưỡng khơng thể thiếu độngvậtvàthựcvật.Tuyvậy,khinồngđộcaocủasắtđượchấpthụ,vídụnhưbệnhnhân haemochromatose, sắt lưu trữ tuyến tuỵ, gan, lách tim vàcó thểlàmhỏngnhữngcơquannày Mangan nguyên tố vi lượng hàm lượng lớn gây độccho thể, gây độc với nguyên sinh chất tế bào, đặc biệt tác động lên hệthần kinh trung ương, gây tổn thương thận, máy tuần hồn, ảnh hưởng nhiềuđến ngườigià,cóthểgâybệnhparkison Mặt khác, với hàm lượng sắt cao 0,5m g / l , n c c ó m ù i t a n h k h ó chịu, làm vàng quần áo giặt, làm hỏng sản phẩm ngành dệt, giấy,phimảnh,đồ hộp Cácgiảiphápxửlýnƣớcngầmơnhiễmamoni,asen,sắtvàmangan Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm nguồn nước ngầm, cácđiều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà lựa chọn công nghệ xử lýnước ngầmsaochophùhợp Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép amoni,asen, sắt mangan phép có mặt nước ăn, uống 1,5; 0,01;0,5;0,5mg/l.Loạibỏamoni,asen,sắtvàmanganrakhỏinướcngầmtrongkhaithácđểđạttiêuchuẩnantồnsức khoẻlàcầnthiết.Trênthếgiớicó4loạihìnhcơng nghệ áp dụng là: oxi hố-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp visinh vàphươnghấpphụ 2.1 Phƣơngphápoxihoá-kếttủa Trong quy trình xử lý nước hành, nước ngầm bơm từ giếngkhoanhaygiếngđàolênvàlàmthoángbằnggiànmưađểcungcấpoxi.Nư ớc sau làm thoáng dẫn vào bể khuấy trộn lắng cặn, sau nước đượctiếp xúc với hố chất có tác dụng đẩy nhanh q trình oxi hố Fe(II), Mn(II) vàamoni, nước từ bể lắng dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệulọc Nước sau qua bể lọc khử trùng clo trước cung cấpcho ngườisửdụng Tác giả Cao Thế Hà nhóm cộng nghiên cứu xử lý asen trongnước ngầm phương pháp oxi hoá kết hợp hấp r ê n F e O O H - h ì n h thành q trình xử lý sắt Nhóm tác giả sử dụng chất oxi hoá nhưKMnO4,C l 2,H 2O2đ ã x l ý a s e n t r o n g n c n g ầ m t i t i ê u c h u ẩ n v ệ s i n h ă n uống[10] Phan Đỗ Hùng nhóm cộng nghiên cứu loại bỏ asen trongnước ngầm pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H 2O2làm chất oxi hoá.Phương pháp loại bỏ asen nguồn nước xuống tiêu chuẩn chophépvớihiệusuấtxửlýđạt97%[4] Băngđalet quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen ởmức độ cao giới Tác giả D.Van Halem cộng nghiên cứuứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa hệ thống thiết bị để xử lý asen trongnước ngầmcủa quốc gianày[11] Tác giả C K Jain R D Singh [12] nghiên cứu ứng dụng kỹthuật xử lý asen nước ngầm vùng Đông Bắc Á, kỹ thuật oxi hoá– kếttủa với tác nhân oxi hoá clo, pemanganat, ozon kết hợp với trình kết tủabằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) khỏi nước đạt 90% Quá trìnhkếttủa vớisắt (III) clorua ,hiệusuấtloạibỏ asen(V) rakhỏinước đạt 95% Ngồi ra, kỹ thuật oxi hố cịn tác giả tài liệu [13, 14] sửdụngloạibỏ asenrakhỏinướcngầmbị ônhiễmasen 2.2 Phƣơngpháptraođổiion Cơsởcủa phươngpháp dự atr ên quátr ì nh tr ao đổii on bề mặtchấtr ắn vớicácioncùngđiệntíchtrongdungdịchkhitiếpxúcvớinhau.Chấttraođổiion chất vô chất hữu có nguồn gốc tự nhiên hayđược tổnghợp: - Cácchấttrao đổiionvơcơtựnhiên: zeolit,đấtsét,fespat… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vơ tổng hợp: silicagen, oxit vàhiđroxit khótancủa số kimloại:Al,Cr,Zn… - Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu có nguồn gốc tự nhiên: axithumic củađất - Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm khung polimer hữu gắncác nhóm có khả trao đổi với anion, cation như:RSO 3H, RCOOH,ROH,RPO3H Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa 40%cịn lại thể tích dung dịch vào Phương pháp phù hợp cho quy trình sảnxuấtnhỏ,cịnvớiquytrìnhsản xuấtlớnbịhạnchếvìgiáthànhcao Phương pháp trao đổi ion mở rộng để tách amoni khỏi nước Phầnlớn nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp ion amoni Zeolit, đặcbiệt clinoptilolit chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao amoni Dunglượng traođổiion củaclinoptilolit vào khoảng14÷32 gamoni/kg Mộts ố c n g t r ì n h s d ụ n g p h n g p h p t r a o đ ổ i i o n x l ý a s e n t r o n g nướcnhư[15,16] 2.3 Phƣơngphápvisinh Trong nước ngầm, hợp chất nitơ tồn dạng hợp chấthữu cơ, nitrit, nitrat, amoni Vấn đề xử lý amoni nước cấp, ởmức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l nữa, cịn mẻ khơng ViệtNamm c ị n t r ê n t h ế g i i N h i ề u n g h i ê n c ứ u g ầ n đ â y c h o t h ấ y , t r o n g sốcác