0722 nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite sno2r go ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước luận văn tốt ng

Lýdochọnđềtài

Ngàynay,khi kinhtếngàycàngpháttriển,vấnđềônhiễmmôi trườngngày càng gia tăng, đặc biệt là đối với các nước phát triển việc xử lý ô nhiễmmôi trường nước đang là cấp thiết hiện nay Trong đó ngành công nghiệp dệtnhuộm thải ra môi trường một lượng lớn nước thải công nghiệp và đó là mộttrong nhữngnguồnthải racácchất hữucơgâyônhiễm.

Trongnhững nămgần đây,oxidekimloạicó tiềmnăng đặcbiệtlàmvậtliệutrongcácngànhcôngnghệmới.Trongđósốlƣợngđángkểcáccôngtrìn hnghiên cứu đƣợc thực hiện trên các vật liệu này để đánh giá các lĩnh vực ứngdụngmới,baogồmcáclĩnhvựcquanghọc,điệntử,quangđiệntửvàsinhhọc.Tuynhiên ,hiệusuấtxúctácquangcủachúngphụthuộcvàonhiềuyếutốkhácnhaunhƣhìnhthái,khả năngthunhậnánhsáng[1].Bêncạnhđó,việcsửdụngcácchấtbándẫnnhƣTiO2,ZnO,SiO2, SnO2,… cònhạnchếvớiđộrộngvùngcấm(3,0÷3,6eV).SovớiTiO2,SnO2cóưuđiểmvùnghóatrịvà khảnăngoxyhóa mạnh hơn [2] Nhƣng việc ứng dụng SnO2nhƣ một chất xúc tác quang bịhạn chế bởi khả năng tách e - /h + khó (năng lƣợng vùng cấm của SnO2khoảng3,57eVsovớiTiO2anataselà3,2eV)vàsựtáikếthợpe - /h + caonênlàmgiảm hiệu suất xúc tác quang [3] Vì vậy việc nghiên cứu biến tính SnO2nhằm khắcphục những nhƣợc điểm của SnO2để thu đƣợc vật liệu xúc tác có tính ứng dụngcao là cần thiết Ngoài ra SnO2đang nhận đƣợc sự quan tâm của các nhà khoahọc bởi các đặc tính quang học, điện hóa của nó đƣợc khai thác trong pin mặttrời, làm vật liệu hỗ trợ xúc tác và lưu trữ lượng Lithium dung lượng cao, …

[4].NhữngnghiêncứugầnđâychothấySnO2đƣợcnghiêncứulaighépvớimộtsốchất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm thấp nhƣ g-C3N4, r-GO [5,6] nhằm tạonêncặpchấtbándẫnhỗtrợnhautrongquátrìnhchuyểndịchelectron.Đặcbiệtquanghiên cứuchothấyviệckếthợpSnO2vớir-GOchophépphântáchkhông gianhiệuquảcácđiệntửSnO2đƣợcliênkếtvớir-GO[6].

Graphene oxide và graphene oxide dạng khử là tiền thân quan trọng vàlà dẫn xuất của vật liệu Graphene đang đƣợc chú ý hiện nay Graphene oxide(GO) là dạng oxi hóa của graphene tồn tại các nhóm chức có chứa oxigen,trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hydroxyl, epoxy trên bề mặt, các nhómcarbonyl, carbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có tínhưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [7] Nhờ có thêm cácnhómchứcchứaoxygentăngkhảnăngphảnứn gcủaGO,dođóGOđƣ ợcứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: Công nghệ vật liệu, côngnghệ màng, công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường [7-10] Grapheneoxide có những đặc tính nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ưa nướccao và có tính tương thích sinh học nên là vật liệu có tiềm năng trong ứngdụng xử lý nước thải với vai trò như chất hấp phụ [11-13]. Tuy nhiên,graphene oxide dạng khử có cấu trúc khác biệt so với graphene oxide là tỉ lệC/O cao hơn, bên cạnh đó graphene oxide có tính cách điện hoặc bán dẫn,graphene oxide dạng khử có độdẫn điện caomở ra nhiềuứ n g d ụ n g k h á c nhau Đồng thời graphene oxide dạng khử có diện tích bề mặt tương đối caohơn so với graphene oxide và gần như khôi phục lại diện tích bề mặt cực caocủa graphene nguyên sinh Tuy nhiên graphene oxide dạng khử có một số hạnchếnhƣ:dễbịkếtdínhtrởlại,độchọnlọcthấp,hiệuquảhấpphụchƣacao.

Vì vậy, với các đặc tính hóa lý, diện tích bề mặt riêng cao của r-GO vàsự hiện diện của các nhóm chức chứa oxygen có thể tăng cường hơn nữa hoạttínhxúc tác quangcủa SnO2.

Xuất phát từ những lí do trên tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vậtliệucomposite SnO 2 /r-GOứngdụngl àm ch txúctácquangphânhủychthữu cơgây ônhiễmtrongmôitrườngnước”.

Tổngquantìnhhìnhnghiêncứu

Hiện nay các nhà khoa học đang quan tâm nhiều hơn vào vật liệu hấpphụ chứa oxide kim loại có kích thước nanomet vì khả năng hấp phụ củachúng cao hơn so với các vật liệu thông thường [14] Ngoài ra, số lượng lớncác nguyên tử trên bề mặt với sự kết hợp van der Waals, Coulombic và liênnguyên tử hiệu quả làm thay đổi đáng kể các tính chất vật lý và hóa học củavật liệu oxide Kết quả là các vật liệu oxide có cấu trúc thấp chiều, chẳng hạnnhƣ hạt nano, quả cầu nano, thanh nano, dây nano, ống nano, đĩa nano, tấmnano tạo ra các mối quan tâm rộng lớn và đa dạng Sự lắng đọng nhiệt và vậtlý, quá trình thủy nhiệt/nhiệt phân, phun-nhiệt phân, tự lắp ráp đƣợc hỗ trợ, vinhũ tương dầu trong nước và tổng hợp có hỗ trợ khuôn mẫu được sử dụngthườngx u y ê n đ ể t ổ n g h ợ p c á c c ấ u t r ú c n a n o m ộ t , h a i v à b a c h i ề u , đ ã t r ở thành trọng tâm trong nghiên cứu chuyên sâu về vật lý trung mô và các kíchthướcnano.Nókhôngchỉcungcấpcácyếutốcầnthiếtđểnghiêncứuc áctính chất quang học, điện và nhiệt trong giới hạn lƣợng tử mà còn cung cấpnhững hiểu biết quan trọng để hiểu các đơn vị chức năng trong việc chế tạocácthiếtbịđiệntử,quangđiệntửvàtừtínhcókíchthướcnano.

Trước đây, Chopra et al đã tìm hiểu các khía cạnh khác nhau của màngmỏng SnO2dẫn điện trong suốt [15] Wang và cộng sự của ông đã nghiên cứuvền h ữ n g ứ n g d ụn gtr on g t h i ế t b ịc ủ a dâynanov à d â y nanocủ a oxide b á n dẫn, bao gồm cả SnO2[16] Batzill và cộng sự đã thảo luận về bề mặt củaSnO2dạng khối đơn tinh thể [17] Các công trình nghiên cứu lý thuyết và thựcnghiệm có sẵn về cấu trúc tinh thể, mô đun số lƣợng lớn, các thông số mạngđƣợc xem xét chi tiết Các bề mặt tinh thể hoạt động của SnO2đóng vai tròquant r ọ n g t r o n g n h i ề u đ ặ c t í n h t h ú vịc ủ a n ó , b a o g ồ m cácứ n g d ụ n g c ả m biến và xúc tác Tiềm năng tương lai của SnO2như một vật liệu quan trọngtrong cácnghiêncứuvậtliệu.

Trong bối cảnh sự kiện này, SnO2là một nhân tố tiềm năng và phù hợptrongnghiêncứu,pháttriểnđươngđạicácchươngtrìnhkhámphácácđặctínhkhác nhau của nó cả ở kích thước lớn và kích thước nano Nó cũng là một vậtliệuoxidephổbiếnchocácứngdụnghóahọcvàvậtlýkhácnhau.

Graphene đƣợc biết đến là một tấm dày đơn nguyên tử hai chiều củacác nguyên tử carbon lai hóa sp 2 đƣợc gọi là graphite, nó đƣợc phổ biến saukhi năm 2010 Geim và Novoselov đƣợc trao giải nobel vật lý cho các thínghiệm đột phá liên quan đến vật liệu hai chiều graphene, và một báo cáo vềlýthuyết nhómcủanó đƣợcxuấtbản1947bởi Wallace[18].

Graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (r-GO) là dạng oxyhóacủagraphenethườngđượcđiềuchếbằngcáchtáchlớpcủagraphiteoxide[19] Cả

GO và r-GO đều phổ biến hơn graphene vì chúng có các nhóm phảnứng oxygen và phân tán tốt trong nước GO và r-GO đã được sử dụng trongcác ứng dụng kỹ thuật khác nhau nhƣ một màng mỏng [20], cảm biến khí[21], cảm biến sinh học, siêu tụ điện

[22], pin mặt trời, pin nhiên liệu [23], vàchất xúc tác quang do tính ƣu việt của chúng với các đặc tính nhƣ tính linhđộng của vật mang điện tích cao và diện tích bề mặt riêng lớn [24-26] Đặcbiệt, r-GO, là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm mở rộng, đã đƣợc sử dụngrộng rãi cho các ứng dụng trong quang tử và quang điện tử do độ rộng vùngcấm đƣợc tạo ra bởi quá trình oxy hóa hóa học [27] Có ba phương pháp nổitiếng để sản xuất GO theo báo cáo của Brodie [28], Staudenmaier [29] vàHummers [7] vào các năm 1859, 1898 và

1958 Trong số các phương phápnày,phươngphápHummerslàphươngphápđượcsửdụngnhiềunhất.

Một số nghiên cứu liên quan đến các mẫu GO pha tạp chất đƣợc đƣa ranhƣ: Chetna và cộng sự của ông đã sử dụng GO pha tạp với ZnO cho ứngdụngcảm biếnkhí[30] Duvàcộngsựnghiêncứur-

GOphatạpNcóđặctính lưutrữtuyệtvới[31].Pandey vàcộngsựđãnghiêncứur-GOphatạpPd cho các ứng dụng phát hiện hydrogen [32] Yun và Jin đã nghiên cứu ảnhhưởng của S-dopant đến các đặc tính điện hóa của r-GO và việc sử dụng cácmẫu được sản xuất làm cực dương trong pin Na-ion [33] Ngoài ra, các nhànghiên cứu đã tìm cách sử dụng các oxide kim loại nhƣ một nhiệm vụ cột đểgiữ các khoảng trống giữa các tấm graphene, cho phép tối đa hóa các đặc tínhtốt tự phát của graphene Tin (IV) oxide là oxide kim loại hàng đầu có khảnăng kết hợp với graphene [34] Sn, hợp kim và dạng oxide của nó(SnO2)đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất pha tạp cho GO và r-GO vì cực dương Sn códung lượng lý thuyết cao, và dung lượng này cao hơn khoảng2,7 lần so vớigraphitethương mại[35,36].

Mụcđíchvànhiệmvụnghiêncứu

Tổng hợp đƣợc vật liệu composite SnO2/r-GO có khả năng xúc tácquang cao trong vùng ánh sáng khả kiến, ứng dụng phân hủy chất hữu cơ gâyô nhiễmmôi trườngnước.

Đốitƣợngvàphạmvinghiêncứu

-Đánhgiá hoạttínhxúc tác quangcủavậtliệutổnghợptrongquá trìnhphânhủyMethyleneBlue trongvùngánhsángkhảkiến.

Phươngphápnghiêncứu

- Tổngquan lý thuyết vềlĩnhvựcnghiên cứu củađềtài.

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hóa lí hiện đại:phươngphápnhiễuxạtiaX;phươngphápphổhồngngoại(IR);phươngpháphiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ phản xạ khếch tán tử ngoại –khả kiến (UV-Vis-DRS); phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ(BET);phươngphápphổtánxạnănglượngtiaX(EDX).

- Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu theo phương pháp UV-Visthôngqua phản ứngphân huỷmethylene blue.

Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễnđềtài

Kết quả nghiên cứu của đề tài nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để tổnghợp đƣợcvật liệu compositeSnO2/r-GO.

Kết quả nhằm góp một phần vào công trình nghiên cứu tổng hợp vậtliệu, ứng dụng trong thực tế phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trườngnước.

Bốcụccủaluậnvăn

Tổng quanlýthuyếtvềquangxúctác

Tronghóahọc,xúctácquanglàphảnứngquangkhicómặtchấtxúctác và ánh sáng Trong quang phân có xúc tác, ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi mộtchất nền bị hấp phụ Trong xúc tác quang, hoạt tính quang xúc tác (PCA) phụthuộcvàokhảnăngcủachấtxúctáctạoracáccặpđiệntử- lỗtrống,tạoracác gốctựdo(vídụ:gốchydroxyl: • OH,  O  ,)cóthểtrảiquacácphảnứngth ứ cấp Ứng dụng thực tế của nó đã đƣợc thực hiện nhờ việc khám phá ra quátrìnhđiện phân nướcbằngtitaniumdioxide(TiO2).

Dựavàolýthuyếtvùng,khảnăngdẫnđiệncủacácvậtliệurắnđƣợcgiảithích Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lƣợng gián đoạn,nhƣngtrongchấtrắn,khimàcácnguyêntửkếthợplạivớinhausẽcócáckhối,lúcnàycác mứcnănglƣợngbịphủlênnhauvàtrởthànhcácvùngnănglƣợng.Cấu trúc điện tử của kim loại gồm vùng hóa trị (Valance band-VB) là vùng cócácobitanphântửliênkếtđƣợcxếpđủelectronvàvùngdẫn(Condutanceband- CB)làvùngcóobitanphântửliênkếtcòntrốngelectron.Vùngnằmgiữavùnghóa trị và vùng dẫn đƣợc gọi là vùng cấm, khoảng cách giữa đáy vùng dẫn vàđỉnh vùng hóa trị đƣợc gọi là độ rộng vùng cấm Eg(Band gap energy) Khi cóánhsángkíchthíchđủlớncómứcnănglƣợnglớnhơnnănglƣợngvùngcấmEg,cácele ctrontrongvùnghóatrịsẽnhảylênvùngdẫn,trởthànhchấtdẫnđiệncóđiềukiện.Kếtquảtạ ivùngdẫnsẽcócácelectronmangđiệntíchâm,đƣợcgọilà cácelectronquangsinh(photogeneratedelectrone - )vàtạivùnghóatrịsẽxuất hiệncáclỗtrốngmangđiệntíchdương(photogeneratedholeh + ).Sựxuấthiện cácelectronquangsinhvàlỗtrốngquangsinhnàydẫnđếncácquátrìnhhóahọc xảyrabaogồmquátrìnhoxihóađốivớih + vàquátrìnhkhửđốivớie -

Dướitácdụngcủaánhsángcóbướcsóngthíchhợp,cácelectronhóatrịcủacácchấtb ándẫnbịtáchkhỏiliênkếttừvùnghóatrị(VB)chuyểnđếnvùng

CB 2 2 dẫn(CB)tạoralỗtrốngkhuyếtđiệntử(mangđiệntíchdương)ởvùnghóatrị.

C(chấtbándẫn)+hν  h  (1.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một sốchất bị hấp thụ như nước và oxygen tạo ra những chất tự do trên bề mặt chấtbán dẫn.Cơchếphảnứng xảyranhƣsau:

Tổng quanvềvậtliệu

Graphene oxide có cấu trúc là các nhóm chức chứa oxygen gắn trênmạnglướicarbon[37].CấutrúcGOđượcnghiêncứubởinhiềunhàkhoahọcbằng cácphươngpháp tổnghợp khácnhau.

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của Graphite oxide (A:Epoxybridges,B:Hydroxyl groups, C:Pairwisecarboxylgroups)

Graphene oxide bao gồm có 4 nhóm chức chủ yếu: hydroxyl (- OH),epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm carboxyl (-COOH), carbonyl (- CO-)đính ở mép của các đơn lớp Cấu trúc và tính chất của GO phụ thuộc vào cácquátrìnhtổnghợp,nóvẫngiữđƣợccấutrúclớpcủagraphene,nhƣngkhoảngcách các lớp lớn hơn khoảng 0,7 nm và các lớp bị vênh nhau hơn so vớigraphene [37, 39] Nhờ có các nhóm chức chứa oxygen trên đã làm tăng lênkhả năng phản ứng của GO và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớpGOvàtăngtính ưanướccủaGO.

Vớicấut r ú c n h ƣ v ậ y , G O c ó n h i ề u t í n h c h ấ t n h ƣ : t í n h d ẫ n đ i ệ n , tính hấp phụ và khả năng phân tán Với những ƣu thế nhƣ diện tích bề mặtriêngl ớ n v à t r ơ v ề m ặ t h ó a h ọ c , G O đ ƣ ợ c b i ế t đ ế n n h ƣ m ộ t v ậ t l i ệ u t h a y thếtốt chothanhoạt tính hay các vậtliệuh ấ p p h ụ t r u y ề n t h ố n g t r o n g v i ệ c loạib ỏ c á c i o n k i m l o ạ i k h ỏ i m ô i t r ƣ ờ n g n ƣ ớ c C ơ c h ế h ấ p p h ụ c ủ a v ậ t liệuh ấ p p h ụ p h ụ t h u ộ c v à o t í n h c h ấ t v à c ấ u t r ú c c ủ a c h ú n g ( c ấ u t ạ o p h â n tử,m o m e n l ƣ ỡ n g c ự c , s ự h i ệ n d i ệ n c ủ a c á c n h ó m c h ứ c t r ê n b ề m ặ t ) Q u a các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vƣợt trội vớidiệntíchbề mặ triêngcao, tínhổ n địnhhóahọctốt,cộngvớitươngtác π- πm ạ n h c ủ a v ò n g t h ơ m t i ề m n ă n g c h o h i ệ u q u ả h ấ p p h ụ t ố t đ ố i v ớ i c á c chấtnhuộmmàu,cácionkimloạinặng.

Grapheneoxide là sản phẩm củaquá trình trình oxy hóagraphite.PhươngpháptổnghợpGOchủyếutheo02nguyêntắc:phươngpháptừd ướilên(bottom –upmethods)vàphươngpháptừtrênxuống(top–downmethods) Trong đó phương pháp từ dưới lên chủ yếu như lắng đọng hơi hóahọc nhưng được nghiên cứu là tốn thời gian và khó sản xuất số lượng lớn[40], vì vậy phương pháp từ trên xuống đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều hơn.GOđượctổnghợpbằng03phươngphápchính:Brodie(1859)

Phương pháp Brodie (1895): GO thu đƣợc bằng cách sử dụng kết hợpcả NaClO3và HNO3để oxy hóa grapite Bằng cách sử dụng phương phápphântíchnguyêntố,phântửcủasảnphẩm cuốicócôngthứcC11H4O5[43,44]. Sản phẩm này có tính acid nhẹ và có khả năng phân tán trong môitrường kiềm, nhưng lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và có cấu trúckhuyết tật. Bên cạnh đó, phương pháp này nguy hiểm dễ gây kích nổ vì cóNaClO3vàsảnphẩmkhíClO2đƣợctạothànhcónguycơcháynổcao.

Phương pháp Staudenmaier (1899):So với phương pháp Brodie,

GOthu đƣợc bằng cách kết hợp KClO3, NaClO3trong H2SO4và HNO3để tăngmức độ oxi hóa của GO Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tốnthời gian và dễ gây nổ vì KClO3là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm tạo ra cónguy cơ cháy nổ cao Mặc khác, yêu cầu điều kiện tổng hợp phải đƣợc kiểmsoát nghiêm ngặt và xử lý chất thải của quá trình tổng hợp phức tạp. Phươngpháp tổng hợp phụ thuộc vào phản ứng của graphite với các chất oxy hóa hỗnhợp mạnh, chịu rủi ro nổ, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và thời gianphản ứngkeodàitớihàngtrămgiờ.

PhươngphápHummers vàOffeman(1958):P h ƣ ơ n gp h á p s ử d ụ n g hỗn hợpH2SO4, NaNO3, KMnO4giúp cho sản phẩm GO tăngm ứ c đ ộ o x y hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng phương pháp trước đó [7].Tuy nhiên, KMnO4là một chất oxy hóa đƣợc sử dụng nhƣng trên thực tếMn2O7m ớ i l à t á c n h â n t h a m g i a q u á t r ì n h o x y h ó a g r a p h i t e t h à n h G O t h e o cácphảnứngsau:

KMnO4+ 3H2SO4 →K + +MnO3 ++ H3O + + 3HSO4  (1.7)MnO3 +

Trong các quá trình phản ứng cần kiểm soát nhiệt độ là rất quan trọng,vìMn2O7làchấtoxyhóamạnh,dễbịkíchnổkhiđunnóngtrên55 o Cho ặckhi tiếpxúcvớihợpchấthữucơ.

Trong các phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phươngpháp phổ biến hơn cả Trong nhiều năm qua, phương pháp Hummers đã đƣợccải tiến nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hạitrong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương phápHummers cảitiến(Modified Hummers).

CấutrúctinhthểSnO2cómộtsốdạngđahìnhnhƣ:kiểurutile(P42/ mnm),kiểuCaCl2(Pnnm),kiểu-PbO2(Pbcn),kiểuPirit(Pa3̅),kiểu phatrựcthoiZrO2I(Pbca),kiểuFlourit(Fm3̅m),trựcthoikiểucotunnitphaII

(Pnam) với số phối trí gấp chín lần [45-49] Tất cả các cấu trúc này đƣợcthu một cách tuần tự khi pha rutile ổn định và phổ biến nhất phải chịu áp suấtcơ họccao.

Hình 1.3: Cấu trúc đa hình của SnO 2 : (a) kiểu Rutile (P4 2 /mnm) và kiểu

CaCl 2 (Pnnm),(b)kiểu-PbO 2 (Pbcn),(c)kiểuPirit(Pa3̅ ),(d)kiểupha trựcthoiZrO 2 I(Pbca),(e)kiểuFlourit(Fm3̅ m),(f)trựcthoikiểucotunnitphaII(Pnam)

Hiện nay có không ít các công trình nghiên cứu cả lý thuyết và thựcnghiệmvềSnO2dạngrutile,tuynhiênvớicácdạngđahìnhkhácvẫncònrấtít cácnghiêncứu.NănglƣợngvùngcấmcủaSnO2dạngrutilelà3,57eV.Cấutrúc tinh thể SnO2dạng rutile có tính đối xứng D4h-l4, thuộc hệ tứ giác Có cácthôngsố mạngtinhthểlà:== o ,a=0,473 nm,c=0,318nm.

SnO2đƣợc biết đến với ứng dụng của nó trong cảm biến khí, làm chấtxúc tác oxy hóa và chất dẫn trong suốt Các hoạt động bề mặt rất quan trọngđối với các tính chất hóa học và vật lý khác nhau làm cho SnO2trở thành vậtliệu quan trọng cho cácứ n g d ụ n g n à y H ơ n n ữ a , s ự p h á t t r i ể n v à h ì n h d ạ n g của các cấu trúc nano đặc biệt phụ thuộc vào năng lượng nhiệt động lực họccủa bề mặt và sự tăng trưởng xảy ra nhằm mục đích giảm thiểu năng lƣợng.Trong phần hiện tại, các bề mặt đo góc và không đo góc, các tái tạo, nănglƣợngbềmặtvàmậtđộcủacáctrạngtháiđƣợcthảoluận.Oxygenđƣợchấp

2 2 thụ hóa học trên Sn, là bước đầu tiên của quá trình hình thành oxide, có thểlàm thay đổi cấu trúc điện tử của nó Để hiểu các khía cạnh khác nhau của bềmặt SnO2là hóa trị kép của Sn Khi chiếu xạ bằng ánh sáng nhìn thấy lên bềmặt của chất xúc tác quang SnO2, cặp electron (e − ) và lỗ trống (h + ) đƣợc tạora, dẫn đến sự hình thành các lỗ trống trong vùng hóa trị và electron ở vùngdẫntươngứng.Cácgốchydroxyl(OH • )đượctạoratừquátrìnhoxyhóaH2Obởi lỗ tạo quang (h + ) Gốc oxy hóa mạnh (OH • ) là sản phẩm hoạt động chínhđể phân hủy chất ô nhiễm thành CO2và H2O Điện tử có thể bị oxy hấp thụ đểtạo thành gốc superoxide ( • O2 −) Thuốc nhuộm bị phá hủy thông qua quá trìnhoxy hóa trực tiếp bởi các gốc

OH • và các gốc • O2 − Cơ chế phân hủy của MVtrênquátrìnhxúctáchạtnanoSnO2nhƣsau[50,51]:

MB  CO  HO  NO  otherproducts(1.23)

Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano SnO2như:phương pháp sol-gel, sự gắn kết hạt nhân và định hướng, phương pháp thủynhiệt,phươngpháptổnghợpdựatrênmẫu,phươngphápmạđiện,…

Phương pháp sol-gel:là một phương pháp xử lý cấu trúc nano, trongquá trình này, các vật liệu có cấu trúc nano đƣợc điều chế bằng cách tạo thànhhuyềnphùkeođƣợcgọilàsol,vàsauđóthànhgelkhôngthểđảongƣợcbằngcách thủy phân và trùng hợp các tiền chất kim loại Bước đầu tiên của quátrình sol-gel là lựa chọn các tiền chất phù hợp của các nguyên liệu mongmuốn Chínhcác tiềnchất docác đặc tính hóa học vốncócủa nó dẫnđ ế n phản ứng hình thành các hạt keo, hoặc gel cao phân tử Các hạt keo thu đƣợcsau đó có thể đƣợc kết tủa và phân tán thành sol ổn định trước khi chuyểnthành gel Sự phát triển của các hạt nano phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ dungmôi, giá trị pH, độ nhớt và nhiệt độ Các hạt trong dung dịch mang điện tíchphụ thuộc vào độ pH của huyền phù và sự hấp phụ của các ion Điện tích nàydẫn đến việc hình thành một lớp điện kép xung quanh các hạt và một điểmđẳngđiệncóthểđượcxácđịnhởmộtgiátrịpHnhấtđịnh.Tươngtácgiữacáchạt trong huyền phù phụ thuộc vào bản chất và độ dày của các lớp kép điệnliên kết với nó Khi cường độ ion của môi trường huyền phù thấp, các hạt cólớp điện kép tương tự đẩy nhau Do đó, ở các giá trị pH cách xa điểm đẳngđiện, không có cấu trúc trong huyền phù Tại điểm đẳng điện, giữa các hạtkhông có lực đẩy lực van der Waals đƣa chúng lại gần nhau và xảy ra hiệntƣợng keo tụ Thời gian cần thiết để tạo gel cho biết tốc độ phản ứng tươngđối Thời gian tạo keo là lâu nhất tại điểm đẳng điện và giảm nhanh trong điềukiện axit hoặc bazơ so với điểm đẳng điện Dung môi nước hoặc dung môihữucơkiểmsoátquátrìnhthủyphânvàngƣngtụcủacácchấthòatan,đểdầndầnhìnht hànhmạnglướibachiều.Quátrìnhnàyđượctăngtốcbởinhiệtđộ tổng hợp vì động học của phản ứng bị ảnh hưởng rất nhiều bởi năng lƣợngnhiệt của các ion tham gia, do đó làm thay đổi động lực của quá trình thủyphân và ngƣng tụ Sau đó, quá trình gel hóa, lão hóa và làm khô đƣợc kiểmsoát dẫn đến sự hình thành các giọt đơn phân, có thể phát triển đến đườngkính lớnhơn.[53,54].

Phương pháp mạ điện:Phương pháp mạ điện mang lại nhiều ưu điểmso với các phương pháp lắng đọng màng đắt tiền khác như lắng đọng bằnglaze xung hoặc nguyên tử và biểu mô chùm tia phân tử Quan trọng hơn, nócũng đã đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các cấu trúc nano khác nhau, đặcbiệt là các thanh nano một dimesnional và các ống nano Quá trình lắng đọngđiện về cơ bản là do sự chuyển động của các ion dưới tác dụng của một hiệuđiện thế Khi nhúng một điện cực vào chất điện phân, sự chuyển điện sẽ xảyra, dẫn đến sự hình thành đám mây điện tích gần các điện cực Lƣợng vật liệuđƣợc lắng đọng bằng điện phụ thuộc vào dòng điện hiện có tại khu vực cụ thểcủa các điện cực Do đó, chất nền đƣợc đặt ở vị trí thích hợp giữa khu vực cómật độ dòng điện cao và thấp để tạo ra sự lắng đọng đồng đều Nói chung, sựlắngđọngđiệnxảyratheocácbướcsau:(1)vậnchuyểnion, (2)phóngđiện,

(3) phá vỡ liên kết ion-phối tử, (4) kết hợp các nguyên tử bám vào chất nền,sauđó tạo mầmvàtăngtrưởng[55].

Phương pháp tổng hợp dựa trên mẫu:Tổng hợp dựa trên khuôn mẫuthườngđượcsửdụngđểsảnxuấtcácthanhnanooxitvàốngnanođịnhhướng[56]. Phương pháp này bao gồm các vật liệu phát triển trong khuôn mẫu củamàng Sau đó, màng được loại bỏ bằng cách phân hủy nhiệt hoặc bằng cáchhòa tan hóa học trong các dung dịch cơ bản đậm đặc, tạo ra các mảng vật liệunano mộtchiềucótrậttự.

Giới thiệuvềMethylene Blue

Năm 1876, Methylene blue lần đầu tiên đƣợc điều chế bởi nhà hóa họcngười Đức Heinrich Caro Methylene blue là một hợp chất dị vòng có côngthứcphântửlà nhƣ: điều trị bệnh suy thoái máu, MB đƣợc kết hợp với ánh sáng để điều trịvảy nến mảng bám, bệnh nhiễm trùng đường tiết niệu, giải độc xyanua, v.v.NgoàiMB cònđƣợcdùngl à m thuốcn hu ộm trongc ô n g nghiệp, chún gkhá bền,vìvậyrấtkhóphânhủytrongmôitrường.

Hình 1.4: Công thức của 3,7-bis (Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride(hayMethyleneblue)

Methylene blue có pH là 3 trong nước (10g/L) ở 25 o C Hợp chất nàyđƣợcđiềuchếbằngcáchoxyhóadimethyl-4- phenylenediaminevớisựcómặtcủasodiumthiosulfat.

Methylene blue đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa khử,kiềm, các hợp chất của iot Khi phân hủy sẽ sinh các khí độc nhƣ: Cl2, NO,CO, SO2, CO2, H2S Là một hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngànhnhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in, trong xây dựng nhƣ để kiểmnghiệmđánhgiáchấtlƣợngbêtôngvàđƣợcsửdụngtrongyhọc.

Mặc dù không đƣợc liệt vào các nhóm hóa chất có chất gây độc cao,nhưng methylene blue có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên conngườivàđộngvật.Nócóthểgâykhóthởtrongthờigianngắn,đốivớihệtiêuhóameth ylenebluegâyracáctriệu chứngnóngruột,buồn nôn,chóngmặt.

Chương2:THỰCNGHIỆM VÀ CÁCPHƯƠNGPH ÁP NG

Hóachất,dụngcụ,thiếtbị

Bảng2.1.Cáchóa chấtsửdụng trong quá trìnhnghiêncứu

Dụng cụ: Pipet, bình định mức, cốc thủy tinh, cốc nung, cối chày đá,đèn LED,nhiệtkế,giấynhôm,giấyđopH.

Thiết bị: Máy đo pH (WTW), máy khuấy từ B&T, Cân phân tích điệntử, bộ Autoclave, tủ sấy (DK600WT), tủ nung Carbolite, máy ly tâm CN-2060,máyrungsiêuâmDC150H,máyAgligent UV-VisCary60.

Tổng hợpvậtliệu

67-69]: Cân 1 g graphite và 0,5 g NaNO3, thêm 24 mL H2SO4đậm đặc, khuấyhỗn hợp trong 1 h, giữ lạnh hỗn hợp ở 5 o C Thêm từ từ 3 g KMnO4khuấy liêntục,ở nhiệtđộdưới 15 o C,sauđónângnhiệtđộlênđến 35 o Cvàkhuấytrong 1 h Thêm 100 mL nước cất, nâng nhiệt độ lên 90 o C và khuấy trong 1 h Sau đóthêm 5 mL H2O2(30 %) và khuấy trong 1 h Để nguội nhiệt độ phòng, lọc rửasản phẩm nhiều lần bằng HCl 10 %, sau đó rửa lại bằng nước cất đến pH = 7.Rung siêu âm hỗn hợp trên với nước trong 1 h Sấy khô ở 70 o C để qua đêm,thu đượcGrapheneoxide.

Hòa tan 0,004 g/mL GO trong nước cất, khuấy 15 phút, thêm 10 g acidascorbicvàkhuấyliêntục8hở50 o Cthuđƣợchỗnhợpmàu đen.Lọcrửahỗnhợp bằng nước cất Sấy khô ở 70 o C trong 24 h, thu được r-GO dạng bột mịnmàuđen.

2.2.2 Tổng hợp vật liệu SnO 2 và nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của nhiệtđộnung,thờigian nung đếnquátrìnhtổng hợpvậtliệu

Hòa tan một lượng SnCl4.5H2O (khoảng 0,26 M) với nước và ethanol(1:1), khuấy trộn hỗn hợp trong 10 phút, trong quá trình khuấy điều chỉnh pHhỗn hợp lên pH = 13 bằng NaOH Sau đó chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bìnhTeflon, tiến hành thủy nhiệt ở 180 o C, trong 12 h Lọc rửa nhiều lần bằngethanol và nước cất, sau đó sấy ở 120 o C qua đêm Sau đó nung ở nhiệt độ t o Ckhácnhau (t@0,450,500 và 600 o C)trong2 giờ(Ký hiệu mẫu:tSnO2-2h). Tiếp tục khảo sát thời gian nung T (giờ) khác nhau (T=1, 2, 3 và 4 giờ).Trong quá trình này cố định các điều kiện trên, thay đổi thời gian nung mẫu(Ký hiệumẫu:tSnO2-T).

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite SnO 2 /r-GO và khảo sát các yếu tố ảnhhưởng đếnquátrìnhtổnghợpvậtliệu

HòatanmộtlượngSnCl4.5H2O(khoảng0,26M)vớinướcvàethanol(1:1)điều chỉnhpH hỗnhợplênpH bằngNaOH, thêmmộtlƣợngr-GO (0,1g;

0,2g; 0,25g; 0,3g; và 0,4g) vào, khuấy trộn đều hỗn hợp Sau đó chuyển toànbộ hỗn hợp vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt ở 180 o C, trong 12 h. Lọc rửanhiều lần bằng ethanol và nước cất, sau đó sấy ở 120 o C qua đêm Tiếp tụcnungở450 o Ctrong2h.(Kýhiệumẫulầnlƣợtlà:450SnO2/r-

= 400 o C, 450 o C, 500 o C và 600 o C Tiến hành thực hiện quá trình tổng hợpnhƣtrên,nhƣngthayđổinhiệtđộnungmẫu.(KýhiệumẫutSnO2/r-GOx).

Tiếp tục khảo sát thời gian nung T (giờ) khác nhau (T=1, 2, 3 và 4 giờ).Trong quá trình này cố định các điều kiện trên, thay đổi thời gian nung mẫu(Ký hiệumẫutSnO2/r-GO-T).

Cácphươngphápđặctrưngvậtliệu

NhiễuxạtiaX(XRD)đƣợcsửdụngđểnghiêncứucấu trúctinhthểc ủa vật liệu vì bước sóng tia X (từ 0,2 đến 10 nm) có thể so sánh với khoảngcách giữa các nguyên tử của chất rắn kết tinh Kỹ thuật này đo khoảng cáchtrung bình giữa các lớp hoặc hàng nguyên tử XRD cho phép xác định hướngcủa một tinh thể đơn lẻ hoặc hạt và đo kích thước và hình dạng của các vùngtinhthểnhỏ [70].

Mỗi vật liệu tinh thể có cấu trúc nguyên tử kín, khi đƣợc chiếu xạ bằngtia X gây ra sự giao thoa có tính xây dựng và phá hủy của chùm tia X tán xạ,tạo ra một mẫu nhiễu xạ duy nhất thể hiện một số điểm sắc nét, đƣợc gọi làcác đỉnh nhiễu xạ Bragg XRD của mẫu tinh thể cho thấy sự hiện diện của cácđỉnhđƣợcxácđịnhrõ ởcácgóctánxạcụthể,trongkhimẫuvôđịnhhìnhchothấy cường độ cực đại trải rộng trên vài độ (2θ) [71] Sự nhiễu xạ của tia) [71] Sự nhiễu xạ của tiaXbởimộttinhthểđượcmôtảbởiđịnhluậtBraggliênhệgiữabướcsóngcủa tiaXvớikhoảngcáchgiữacácnguyêntử,vàđượcchobởiphươngtrìnhsau:

2dsinθ) [71] Sự nhiễu xạ của tia=nλ (2.1) Trongđó:

+dlà khoảngcách vuông gócgiữacáccặp mặtphẳngliềnkề;

+ n biểu thị một số nguyên, được gọi là bậc của phản xạ và là hiệuđường đi, về bước sóng, giữa các sóng bị tán xạ bởi các mặt phẳng lâncận củacác nguyêntử.

TiaXtạorakhicáchạtmangđiệnvớinănglƣợngđủlớnđƣợctăngtốcvềphíacực dương.ĐểtạorachùmtiaX,cầncómộtốngchânkhôngtrongđó chùm điện tử, được tạo ra bởi một dây tóc đƣợc nung nóng, chuẩn trực vàđƣợc gia tốc bởi một thế điện 20–45 kV. Chùm điện tử này hướng về cựcdương kim loại Cực dương được giữ trong một buồng chân không cao đểtránh va chạm giữa các hạt không khí và các điện tử tới hoặc các photon tia Xphát ra Sự hấp thụ tia X đi qua vật liệu phụ thuộc vào trọng lƣợng nguyên tửcủa các nguyên tố có trong vật liệu Máy dò phát hiện tia X và các tín hiệuđƣợcxửlýbằngbộvi xửlý hoặcđiệntử.

Hình2.1:Sơđồ tiatới vàtia phản xạtrên mạngtinh thể

XRD có thể cung cấp thêm thông tin liên quan đến kích thước tinh thể.Kích thước tinh thể trung bình có thể được tính bằng cách mở rộng peak củacácpeaknhiễuxạsửdụngphươngtrìnhScherrernhưsau:

Thực nghiệmĐo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệmtrọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh cấp đại học quốcgia Hà Nội Điều kiện ghi: bức xạ Kcủa anot Cu (= 1,5406A o ), nhiệt độ25 o C,gócquét2từ20 o đến70 o và tốc độquét0,03 o /s.

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng các hợp chất hóa họchấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ, các phân tử của các hợpchất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động Sự hấp thụ bức xạ IR cóliên quan đến những thay đổi của trạng thái năng lƣợng dao động hoặc quaycủa phân tử Tín hiệu IR của một phân tử tỷ lệ với bình phương của sự thayđổi của mômen lƣỡng cực xuất hiện trong chuyển động dao động của phân tử,đob ứ c x ạ I R b ị h ấ p t h ụ h o ặ c p h ả n x ạ S ự h ấ p t h ụ t u â n t h e o đ ị n h l u ậ t Lambert-Beer:

+I o ,I:cườngđộánhsáng trướcvà sau khira khỏi chat phântích.

Chùmtiahồ ng ngoạip há t r a từnguồnđƣợct ác h r a haip h ầ n , mộtđ i qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộtạođ ơ n s ắ c tácht h à n h t ừ n g b ứ c x ạ c ó t ầ n s ố k h á c n h a u v à c h u y ể n đến detector Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tínhiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu Dòng điệnnày có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trướckhichuyểnsangbộphậntựghivẽlênbảnphổhoặcđưavàomáytínhxửlýsố liệurồiinra phổ. Đường cong biểu diễn sự phụ thuốc của cường độ hấp thụ bức xạ hổngngoại của một chất vào bước sóng () hoặc số sóng () là phổ hồng ngoại Sựdao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động, có hai phổ daođộng: dao động hóa trị (loại dao động chỉ thay đổi độ dài liên kết nhƣngkhông làm thay đổi góc liên kết); dao động biến dạng (loại dao động chỉ làmthay đổi góc liên kết) Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có tần số (bước sóng) đặctrƣngbằngcácpeak(đỉnhhấpthụcựcđại)trênphổhồng ngoại.

 Thực nghiệmĐo phổ FTIR đƣợc thực hiện trên máy FT/IR-4600 tạiphòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanhcấpđạihọc quốc giaHàNội.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứubề mặt của vật liệu, phương pháp này cho biết các thông tin về hình thái củabềmặtvàkíchthướchạt.

Kínhhiểnviđiệntửquét(scanningelectronmicroscope-SEM)sửdụng một chùm điện tử electron đƣợc hội tụ để quét trên bề mặt tạo ra một hìnhảnh, các điện tử trong chùn tia tương tác với mẫu, sinh ra hàng loạt các tínhiệu và các tín hiệu đó có thể sử dụng để lấy thông tin về hình dạng và thànhphần của bề mặt Ƣu điểm của nó có thể thu đƣợc những ảnh ba chiểu chấtlượng cao và không đòi hỏi chuẩn bị mẫu phức tạp Phương pháp này cho độphóngđạitừ10đến10 5 lầnvới hìnhảnhrõnét.

Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm eclectron được quéttrên bề mặt mẫu, các eclectron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạtthứ cấp đi tới detecor, tại đây nó sẽ đƣợc chuyển thành tín hiêụ điện, các tínhiệu này sau khi được khuyếch đại đi tới tia catot và đươc quét lên ảnh Chochùm tia quét trên mẫu, và đƣợc quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trênmàn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát rađể thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có đƣợc ảnh.Vídụ,thutínhiệulàđiệntửthứcấp,độsángtốitrênảnhchobiếtđộlồilõmởmẫ u.Cầnchúýrằng,ởhiểnviđiệntửcódùngcácthấukính,nhƣchỉđểtậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu không dùng thấu kính đểkhuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không yêu cầu mẫu làphải lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bềmặt rất mấpmômộtcách rõnét.

Thực nghiệm:Đo mẫu SEM đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm trọngđiểm vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh cấp đại học quốc gia HàNội.

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) là phổ phảnxạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hoặc vùng khả kiến Khảo sát phổ UV-

VisDRSchobiếtthôngtinvềđỉnhhấpthụcủacácchấtxúctác cũngnhƣch o phép tính các năng lƣợng vùng cấm (Eg) – một trong những tính chất quantrọng của vậtliệubándẫn.

Vậtliệukhibịkíchthíchbởinănglƣợngánhsángởvùngtửngoạihoặckhả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở vềtrạngtháibanđầuđiệntửgiảiphóngranănglượngtươngứngvớinănglượngvùng cấm(Ebg).Ebgđƣợc tính bằng công thức:

VisđƣợcthựchiệntrênmáyUH4150Spectrophotometertạiphòngthínghiệm trọngđiểm vậtliệu tiêntiếnứ n g dụng trongpháttriểnxanhcấpđạihọcquốc giaHàNội

Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mìnhmột lƣợng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn Quá trình này đƣợc gọi là quátrình hấp phụ Nhiệt toả ra trong quá trình đƣợc gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặtvật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải làmột hằng sốmà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụm ạ n h s ẽ hấpphụtrước,toảramộtlượngnhiệtlớn;tiếpđóđếncáctâmhấpphụvừavàyếu Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả racàng nhiều Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầutiênlàphảixâydựngđượcđườngđẳngnhiệthấpphụ.

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mốiquan hệ giữa lƣợng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ.Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phươngtrìnhLangmuir,phươngtrìnhlogaritTemkin,phươngtrìnhDubinhin- Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET Phương pháp hấp phụứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET.Phương trình BET(Brunauer,Emnetvà Teller) làmột thànhcông lớpá p dụng choquátrìnhhấpphụđalớp.

+ Các phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiệncho lớphấpphụthứ2,3, n.

+ Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r’a) trênlớpi + 1.

Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của nhữnglớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngƣng tụ là bằngnhau.

TrongphươngphápBETápdụngchothựctế,thểtíchcủakhíđượchấpphụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thịđƣợcxâydựnglàtheoP/

Phươngpháp BETcho đếnnaylà phương phápthựcnghiệmhiệu dụng nhất để xác định diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng Sr (m 2 /g) đƣợcxácđịnhthôngqua côngthức sau:

+Nlàsố Avogadro,N=6,02.10 23 (phân tử/mol);

+Mlà khối lượng mol của chat bịhapphụ. Đốivớiquátrìnhhấpphụdùngnitơ,côngthứctrênđƣợcrútgọnthành:

Hình2.2.Cácdạngđườngđẳngnhiệthấpphụ Để đánh giá loại mao quản của xúc tác người ta dựa trên hình dáng củađườngđẳngnhiệthấpphụnhưhình2.2.LoạiIlàvậtliệuvimaoquản.LoạiIIvàIIIlàvật liệumaoquảnlớncóđườngkínhtrungbìnhd>500Å.LoạiIVvà V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trƣng Loại VI là loạivậtl i ệ u c ó m a o q u ả n k h ô n g đ ồ n g đ ề u R i ê n g đ ố i v ậ t l i ệ u m a o q u ả n t r u n g bình,h ì n h d á n g m a o q u ả n c ó t h ể đ á n h g i á s ơ b ộ t h ô n g q u a h ì n h d á n g c ủ a vòng trễtrên đườngđẳng nhiệthấpphụ.

Thực nghiệmĐo BET đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểmvậtliệutiêntiến ứngdụng trongpháttriểnxanh cấpđạihọc quốcgiaHàNội

Khảosáthoạttính xúctác quang củavật liệu

Để nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệutổng hợp thông qua quá trình phân hủy MB trong dung dich dưới tác dụngchiếu sáng của đèn Trong nghiên cứu này đã sử dụng máy Agligent UV-VisCary 60 để xác định nồng độ của MB còn lại theo thời gian của phản ứngquang xúctác.

Phương pháp đường chuẩn thường được sử dụng trong phân tích địnhlƣợng Trong đó, xây dựng một dãy chuẩn dung dịch có nồng độ khác nhauđƣợc đo tại cực đại hấp thụ của chất đó Từ đó, vẽ đồ thị thể hiện mối quan hệtuyếntínhgiữađộhấpthụquangđođƣợcvànồngđộcủadungdịch.Từđồthịxâ ydựngđƣợcnộisuytrựctiếpđƣợcnồngđộcủadungdịchcầnxácđịnh.

Bước sóng hấp thụ cực đại của dung dịch MB tại 663 nm (kết quả xácđịnh dựavàohình2.3,phổUV-Vis của MB.

Từ phổ quét UV-Vis của MB trong vùng bước sóng 400– 8 0 0 n m trong hình 2.3 cho thấy sự hấp thụ cực đại của MB tại bước sóng 663 nm Vìvậy tất cả các phép đo độ hấp thu cho sự phân hủy của MB theo thời gianđượcđotạibướcsóng 663nm.

Dựng lần lƣợt dung dịch chuẩn MB tại các nồng độ: 0; 0,5; 1,0; 2,0;4,0; 8,0; 10,0; 20,0 mg/L từ dung dịch chuẩn MB 100 mg/L Đo độ hấp thụcủacác dungdịchchuẩn tại663nm.

Quy trình thực hiện nhƣ sau: Lấy 0,1 g lần lƣợt các mẫu (r-GO, SnO2,SnO2/r-GO) cho vào cốc 250 mL có chứa 100 mLd u n g d ị c h M B

2 0 m g / L , sau đó bọc kín cốc và khuấy đều trên máy khuấy từ Sau thời gian t = 10; 20;30; 40; 50; 60; 70; 90 và 120 phút, lấy khoảng 8 mL dung dịch đem li tâm vàkí hiệu các mẫu lần lƣợt là Ctvới t = 1, 2, …, 9 Nồng độ

MB trong mẫu saucác thời gian phản ứng khác nhau đƣợc xác định bằng máy đo quang AgligentUV-Vis Cary60tại bướcsóng663 nm. Đ ộh ấp th u( A B S)

Quy trình thực hiện: Cân khối lƣợng chất xúc tác m = 0,05 g; 0,1 g;0,15g; 0, 2g c h o và o1 00 mL dungd ịc hMB(20 mg /L), bọ c kínc ốc b ằ n g giấy nhôm và đặt lên bếp khuấy từ t phút để đạt thời gian cân bằng hấp phụ.Sau đó tiến hành chiếu đèn LED 50W và bắt đầu tính thời gian phân hủy. Saumỗithờigiantphút,lấykhoảng8mLmẫuvàlitâm,nồngđộMBxácđịnhtại thờigiant bằng phươngpháp trắcquang.

Với mục đích lựa chọn khoảng nồng độ MB thích hợp cho quá trìnhquang phân hủy trên các hệ xúc tác để đạt đƣợc tốc độ oxi hóa tuân theophương trình động học bậc 1 của Langmuir - Hinshelwood, thực hiện tiếnhành khảo sát sự phân hủy MB theo thời gian ở các nồng độ ban đầu khácnhau(0-100mg/l)vớilượngxúctáctốiưukhôngđổi.

Tốcđộ oxihóaquangxúctáccáchợp chất hữucơ: r dC kdt KC1

Trong đó,klàhằng số tốcđộthực,Klàhằngsốhấp phụ,t làthời gianvàClà nồngđộchấtô nhiễmhữu cơ.

Với nồngđộban đầucủanhữngchất ônhiễmhữucơthấp,dođó nhómKC 70 mg/l) thì sự phânhủy methylene blue xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng nhỏ (k’ =0,0038) Vì lúc này màu methylene blue rất đậm gây ra sự cản quang Khinồng độ ban đầu của methylene blue 40 –70 mg/l thì sự phân hủy methyleneblue cũng còn tương đối chậm Kết quả cho thấy chỉ với nồng độ ban đầumethylene blue trong khoảng 10 - 30 mg/l, sự phân hủy methylene blue xảy ranhanh và ổn định Nồng độ methylene blue ban đầu phù hợp nhất cho quátrình xúc tác quang 450SnO2/r-GO0,2g là 20 mg/ l tương ứng với k’ đạt giá trị0,0257 Như vậy, trong khoảng nồng độ ban đầu methylene blue 20 mg/l,phương trìnhđộng học cóthểviết:

Kết quả cho thấy quá trình phân hủy methylene blue tuân theo phươngtrình độnghọcbậc nhất của Langmuir-Hinshelwood. k '( 1/ ph út )

Qua quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu SnO2/r-GO nhằm ứng dụnglàmxúctácquang đãthuđƣợcnhữngkếtquảnhƣsau:

1.ĐãnghiêncứutổnghợpthànhcônghệvậtliệuSnO2/r-GOđƣợctổnghợp theo phương pháp thủy nhiệt và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đếnquátrìnhtổnghợpnhƣnhiệtđộnung,thờigiannungvàlƣợngr-GOphatạp.

2 Đã tiến hành đặc trƣng cấu trúc vật liệu tổng hợp đƣợc Kết quả chothấy xúc tác SnO2khi đƣợc lai ghép với r-GO (SnO2/r-GO) thu đƣợc ở dạngnano,thànhphầnphacủaSnO2vàr-GOtronghệlaighépđãđƣợcthểhiện.

3 Hoạt tính xúc tác quang của SnO2/r-GO đƣợc khảo sát qua quá trìnhphân hủy methylene blue dưới ánh sáng khả kiến, trong đó SnO2/r-GO thểhiệnh o ạ t t í n h c a o n h ấ t s a u 1 2 0 p h ú t c h i ế u s á n g , h i ệ u s u ấ t p h â n h ủ y đ ạ t 94,8% Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình xử lý methylene blue cũng đãđượcnghiêncứunhưảnhhưởngcủalượngchấtxúctácvàcũngđãthựchiệnquá trìnhtáisử dụng xúc tác Kết quảchothấy xúc tác có độ bềnc a o , h i ệ u suất phân hủy methylene blue vẫn đạt >70% sau 3 lần sử dụng Điều này mởra triển vọng cho việc ứng dụng xúc tác để phân hủy các hợp chất hữu cơ bềndướiđiềukiện chiếuánhsáng khảkiến.

4 Đã nghiên cứu động học của quá trình phân hủy methylene blue trênxúc tác SnO2/r-GO Kết quả cho thấy quá trình xử lý methylene blue trên xúctác SnO2/r-GO tuân theo phương trình động học bậc nhất của Langmuir- Hinshelwood.

Từđó,nghiêncứuđãchothấykhoảngnồngđộthíchhợpcủamethylenebluecho quá trìnhxửlýbởihệxúc tác SnO2/r-GOlà10-30mg/l.

KIẾNNGHỊ Đểcóthểpháttriểncáckếtquảnghiêncứutrongđềtài,chúngtôinhậnthấymột sốvấnđềcần đƣợcpháttriển:

1 Nghiêncứunhiềudạnglaighépcácoxidekimloạichuyểntiếphoặcoxideki mloạiđấthiếmvớir-GOđể so sánhcáchệ vậtliệu vớinhau.

[1] Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Lệ, “Hiệu quả của việc lai ghép SnO 2 /r-

GO đối với quá trình xúc tác quang vng khả kien phân hủy xanhmetylen”.Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam nhận đăng tập 10 số 1(đặcbiệt)năm2021.

[1] HuiPan.Principlesondesignandfabricationofnanomaterialsasphotocatlysts forwater– spilitting,RenewableandSustainableEnergyReviews2016,57,584-601.

Sayed.Photocatalyticdecolorization of Rhodamine B dye using novel mesoporous SnO2-TiO2nanomixedoxidespreparedbysol- gelmethod,JournalPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry2013 ,260,1-8.

[3] Xianjie Chen, Fenglin Liu, Bing Liu, Lihong Tian, Wei Hu, Qinghua

Xia.A novel route to graphite-like carbon supporting SnO2with highelectrontransferandphotocatalyticactivity,JournalHazardousMat erials2015,287,126-132.

[4] Das, S.; Jayaraman, V.SnO 2 : A comprehensive review on structures andgassensors,Progressin MaterialScience2014,66,112−255.

[5] Weiwei Guo, Lingli Huang, Jie Zhang, Youzhou He, Wen Zeng Ni- dopedSnO2/g-C3N4nanocomposite with enhanced gas sensing performancefor the eff; ective detection of acetone in diabetes diagnosis,Sensorsand ActuatorsB:Chemical2021,334,129666.

SnO2nanocomposites for the photocatalytic degradation of rhodamine

B:Preparation,characterization,photosensitization,vectorialchargetra nsfermechanismandidentificationofreactionintermediates,Chemical

[9] G.Z.Kyzas,E.A.Deliyanni,K.A.Matis,Grapheneeoxideanditsapplicationas adsorbenttowastewatertreatment,JournalofChemical Technology

[10] Y Pan, N.G Sahoo, L Li, The application of graphenee oxide in drugdelivery,Expert OpinDrug Deliv,2012,9,11,1365-1376.

[11] R.K.Upadhyay,N.Soin,S.S.Roy,Roleofgraphenee/metaloxidecomposites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in watertreatment: areview,RSC Adv,2014,4,3823.

[12] H.Yan,etal.,Rapidremovalandseparationofiron(II)andmanganese

(II) from micropolluted water using magnetic graphenee oxide,ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,12,9871–9880.

[13] W.Zhang,etal.,Synthesisofwater- solublemagneticgrapheneenanocomposites for recyclable removal of heavy metal ions,Journalof Materials Chemistry A,2013,1,1745- 1753.

[14] U.Surface,A.Magnesium,R.U.S.A.Data,P.E.P.Straub,A.Examiner,andT.

[15] ChopraKL,MajorS,PandyaDK.Transparentconductors:astatusreview.ThinS olidFilms,1983,102,1-46.

[16] Wang ZL Nanowires and nanobelts materials, properties and devices:nanowires and nanobelts of functional materials,New York:

[18] P.R Wallace, Erratum:The BandTheory of Graphite [Phys Rev 71,622

[19] S Pei, Q Wei, K Huang, H.-M Cheng, W Ren, Green synthesis ofgraphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation,NatureCommunications,2018,9,145.

[20] M.Kumar,S.Otari,H.Jeong,D.Lee,Solution- processedhighlyefficientAunanoparticlesandtheirreducedgrapheneox idenanocompositesaschargetrappingmediaforZnOthinf i l m transisto r nonvolatile memory, Journal of Alloys and

[21] I Karaduman, E Er, H Çelikkan, N Erk, S Acar, Room- temperatureammoniagassensorbasedonreducedgrapheneoxidenanoco mposites decorated by Ag, Au and Pt nanoparticles,J o u r n a l of

[22] F.-H Kuok, C.-Y Liao, T.-H Wan, P.-W Yeh, I.C Cheng, J.-Z.

Chen,Atmospheric pressure plasma jet processed reduced graphene oxidesfor supercapacitor application,Journal of Alloys and

[23] M.Martins,B.Šljukić,ệ.Metin,M.Sevim,C.A.C.Sequeira,T.Şener,

D.M.F Santos, Bimetallic PdM (M = Fe, Ag, Au) alloy nanoparticlesassembledonreducedgrapheneoxideascatalystsfordirectbor ohydride fuel cells,Journal of Alloys and Compounds, 2017, 718,204- 214.

[24] H Imran, P.N Manikandan, V Dharuman, Graphene oxide supportedliposomes for efficient label free electrochemical DNA biosensing,Sensors and Actuators B: Chemical,2018,260,841-851.

[25] K.S.Lee,C.W.Park,S.J.Lee,J.-D.Kim,Hierarchicalzincoxide/graphene oxide composites for energy storage devices,Journalof Alloysand

[26] M Yang, X Li, B Yan, L Fan, Z Yu, D Li, Reduced graphene oxidedecorated porous SnO2nanotubes with enhanced sodium storage,JournalofAlloysandCompounds,2017,710,323-330.

[27] N.T Shelke, B.R Karche, Ultraviolet photosensor based on few layeredreduced graphene oxide nanosheets,Applied Surface Science, 2017,418,374-379.

[28] B.C.Brodie,XIII.Ontheatomicweightofgraphite,PhilosophicalTransactionsof theRoyalSocietyofLondon,1859,149,249-259.

[30] Chetna,S.Kumar,A.Garg,A.Chowdhuri,V.Dhingra, S.Chaudhar y,

A Kapoor, Zinc oxide doped graphene oxide films for gas sensingapplications,AIPConferenceProceedings,2016,1728,020579.

[31] M Du, J Sun, J Chang, F Yang, L Shi, L Gao, Synthesis of nitrogen- dopedreducedgrapheneoxidedirectlyfromn i t r o g e n - d o p e d graphene oxide as a high-performance lithiumion battery anode,RSCAdvances,2014,4,42412-42417.

[32] P.A Pandey, N.R Wilson, J.A Covington, Pd-doped reduced grapheneoxidesensingfilmsforH2detection,SensorsandActuatorsB:C hemical,2013,183,478-487.

[33] Y.SooYun,H.-J.Jin,Sulfur-doped,reducedgrapheneoxidenanoribbons for sodium-ion batteries,Materials Letters, 2017, 198,106-109.

W.Kang,H.S.Park,MicrowavesynthesisofSnO2nanocrystalsdecoratedo nthelayer-by- layerreducedgrapheneoxideforanapplicationintolithiumionbatteryanode,Jo urnalofAlloysandCompounds,2017,702,636-643.

[35] T.Prasankumar,S.Karazhanov,S.P.Jose,Three-dimensionalarchitecture of tin dioxide doped polypyrrole/reduced graphene oxideas potential electrode for flexible supercapacitors,Materials Letters,2018,221,179-182.

[36] Y Xie, S Yu, Y Zhong, Q Zhang, Y Zhou, SnO2/graphene quantumdotscompositedphotocatalystforefficientnitricoxideoxidatio nundervisiblelight,AppliedSurfaceScience,2018,448,655-661.

[37] Kumar,HarishV.;Woltornist,StevenJ.;Adamson,DouglasH,Fractionatio n and Characterization of Graphene Oxide by OxidationExtentThroughEmulsionStabilization,Carbon,2016,98,491– 495.

[38] He, H.; Klinowski, J.; Forster, M.; Lerf, "A new structural model forgraphiteoxide",Chemical Physics Letters,1998,287,1,53-56.

[39] Feicht,Patrick;Siegel,Renée;Thurn,Herbert;Neubauer,JensW.;Seuss,Ma ximilian;Szabó,Tamás;Talyzin,AlexandrV;Halbig,ChristianE;Eigler, Siegfried,Systematicevaluationofd i f f e r e n t types of graphene oxide in respect to variations in their in- planemodulus,Carbon,2017,114,700–705.

[40] X.-Y.Wang,A.Narita,andK.Müllen,“Precisionsynthesisversusbulk-scale fabrication of graphenes,”Nat Rev Chem., 2018, 2, 1,1–10.

[43] Hossain,Anjum,andT a s n i m , R e m o v a l o f a r s e n i c f r o m co ntaminatedwaterutilizingteawaste,InternationalJournalofEnvironme ntalScienceand Technology,2016,13,3,843-848.

[44] XingG a o , J o o n k y u n g J a n g a n d S h i g e r u N a g a s e , H y d r a z i n e and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms,Product Structures, and Reaction Design,J Phys Chem C, 2010,114,2,832–842.

[45] Gracia L, Beltrán A, Andrés J, Characterization of the high - pressurestructures and phase transformation of SnO2: a density functionaltheorystudy,J PhysChemB,2007;111,6479.

[46] Karku BB, Warren MC, Stixrude L, Ackland GJ, Crain J Ab initiostudies of high-pressure structural transformation in silica,Phys

[47] TeterDM,HemleyRJ,KresseG,HanfnerJ,Highpressurepolymorphirsmin silica,PhysRevLett,1998; 80; 2145.

[48] Tsuchiya T, Caracas R, Tsuchiya J, First principes determination of thephaseb o u n d a r i e s o f h i g h - p r e s s u r e p o l y m o r p h s o f s i l i c a ,G e o p h y s Res

[49] Oganov AR, Gillan MJ, Price GD, Structural stability of silica at highpressureand temperatures,Phys RevB,2005,71,064104.

[50] Jia B, Jia W, Qu F and Wu X, General strategy for self assembly ofmesoporousSnO2nanospheresandtheirapplicationsinwaterpurificati onRSC Adv,2013,30,12140–12148.

[51] RanL,ZhaoD,GaoXandYinL,highlycrystallineTi- dopedSnO2hollowstructuredphotocatalystwithenhancedphotocatalyticactiv ityfordegradationoforganicdyesCryst,Eng.Comm.2015,17,4225–37.

[52] MishraMK,SinghN,PandeyV,HaqueFZ.SynthesisofSnO2nanoaprticles and its application in sensing ammonia gas throughphotoluminescence.JAdv Phys,2015,5,1–5.

[54] DasS,ChaudhuriS,MajiS.Ethanol- watermediatedsolvothermalsynthesisofcube and pyramid shaped nanostructuredtin oxide.J Phys ChemC2008; 112:6213.

[55] PandeyRK,SahuSN,ChandraS.Handbookofsemiconductorelectrodeposi tion.NewYork:Marcel Dekker,Inc.; 1996.

[56] OuyangG,WangCX,YangGW.Surfaceenergyofnanostructuralmaterials with negative curvature and related size effects.Chem Rev2009;109,4221.

[57] (a)LingliCheng,YujiaWang,DahongHuang,TronganhNguyenmYongJiang, Yu.

Hongchuan, Nan Ding, Guoji Ding, Zheng Jiao, Facilesynthesis of size-tueable

CuO/graphene composites and their highphotocatalyticperformance,Mater.Res.Bull.2015,61,409-414; (b) A.Arabi,M.Fazli,M.HEhsani,Synthesisanfcharacterizationofcalciumdope d lanthanum manganite nanowires as a photocatalyst fordegradationofmethylenebluesolutionundervisiblel i g h t irradiation,B ull.Mater.Sci.2018,41,77;

(c) S Esmaeili, M.H, Ehsani, M Fazli, Structural, optical and photocatalyticpropertiesofLaO.7BaO.3MnO3nanoparticlespreparedb ymicrowavemethod,Chem.Phys.2020,529,110576.

[58] Yuvaraj Haldorai, Yun Suk Huh, Young-Kyu Han, Surfactant- assistedhydrothermal synthesis of flower-like tin oxide/graphene compositesforhigh- performancesupercapacitors,NewJ.Chem.2015,39,8505–8512.

[59] Matthias Batzill, Ulrike Diebold, The surface and materials science of tinoxide,Prog.Surf.Sci.2005,79,47–154,

TiO2electrodesandtheirphotoelectrocatalyticactivitiesunderUVandvis iblelightillumination,Electrochim.Acta,2009,54,1304–1311.

[61] Huili Xia, Huisheng Zhuang, Tao Zhang, Dongchang Xiao, Visible light- activated nanocomposite photocatalyst of Fe2O3/SnO2,Mater Lett.2008,62,1126–1128.

[62] LingmeiLiu,WeiyiYang,WuzhuSun,QiLi,JianKuShang,Creation ofCu2O-TiO2compistephotocatalystswithp-nheterojunctionformed on exposed Cu2O facets, their energy band alignment study,and their enhanced photocatalytic activity under illumination withvisiblelight,ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,1465-1476.

[63] Azita Nouri, Ali Fakhri, Synthesis, Characterization and photocatalyticapplicationsofN-,S-,andC- dopedSnO2nanoparticlesunderultraviolet(UV)lightillumination,Spect rochim.Acta.A.Mol.Biomol.Spectrosc.2015,138,563–568.

[65] DaChen,LonghuaTang,JinghongLi,Graphene- basedmaterialsinelectrochemistry,Chem.Soc.Rev.2010,39,3157–3180.

[66] Jintao Zang, Zhigang Xiong and X S Zhao, Graphene – metal – oxidecomposites for the degradation of dyes under visible light iradition,JournalofMaterialsChemistry,2011,21,3634.

[67] E.D Dikio, F.T Thema, A.M Rarah, N.D Shooto, “One step reduction,characterizationandmagneticbehaviorofexfoliatedgraphene oxide”,MaterialScience-Poland,2013,31,1,59-64.

[69] SashaStankovich,DmitriyA.Dikin,RichardD.Piner,KevinA.Kohlhaas,

Alfred Kleinhammes, Yuanyuan Jia, Yue Wu, SonBinh T.Nguyen, Rodney S Ruoff, “Synthesis of graphene-based nanosheetsvia chemical reduction of exfoliated graphite oxide”,Carbon, 2007,45,1558.

[70] P.H Salame, V.B Pawade, B.A Bhanvase, Characterization tools andtechniques for nanomaterials, in: B.A Bhanvase, V.B Pawade, S.J.Dhoble, S.H Sonawane, M Ashokkumar (Eds.),Nanomaterials forGreen Energy,Elsevier,2018,83–111 (Chapter3).

[71] D.G Lamas, N.M de Oliveira, G Kellermann, A.F Craievich, X- raydiffraction and scattering by nanomaterials, in: A.L Da Ro´z, M.Ferreira, L.F de Lima, O.N Oliveira (Eds.), NanocharacterizationTechniques,WilliamAndrewPublishing,2017,111 –182(Chapter5).

[72] Swapnil J Rajoba, Shrikrishna D Sartale, Lata D Jadhav.

Investigatingfunctional groups in GO and r-GO through spectroscopic tools andeffect on opticalproperties,Optik,2018,175,312-318.

[73] HaoZhang,JianchaoFeng,TengFei,SenLiu,TongZhang.SnO2nanoparticle sreducedgrapheneoxidenanocompositesforNO2sensingatlowoperatin gtemperature,SensorsandActuatorsB:Chemical,2014,190,472-478.

[74] R Nurzulaikha, H.N Lim, I Harrison, S.S Lim, A Pandikumar,

N.M.Huang,S.P.Lim,G.S.H.Thien,N.Yusoff,I.Ibrahim.Graphene/SnO2na nocompositemodifiedelectrodeforelectrochemicaldetectionofdopamine,Se nsingandBio-SensingResearch,2015,5,42-49.

[75] M.M i s h r a , A P S i n g h , B P S i n g h , S K D h a w a n , P e r f o r m a n c e o f a nanoarchitecturedtinoxide@reducedgrapheneoxidecompositeasa shield against electromagnetic polluting radiation,RSC Advances,2014,4,25904–25911.

[76] A Kumar, L Rout, R.S Dhaka, S.L Samal, P Dash, Design of agrapheneoxide-SnO2nanocompositewithsuperiorcatalyticefficiency for the synthesis of β-enaminones and β- enaminoesters,RSCAdvances,2015,5,39193–39204.

Phụlục 1:Giản đồnhiễuxạ tiaXcủa cácmẫu r-GO,SnO 2 ,SnO 2 /r-GO

Phụlục4: Phổ FTIRcủa cácmẫu r-GO,SnO 2 ,SnO 2 /rGO