0728 nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ hoạt tính xúc tác quang của vật liệu mil 101(cr) luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠIHỌCHUẾ TRƯỜNGĐẠI HỌCKHOAHỌC VÕTHỊTHANHCHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNHCHẤTHẤPPHỤ,HOẠTTÍNHXÚCTÁCQUANG CỦAVẬTLIỆUMIL-101(Cr) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lýMãsố:62.44.01.19 TĨMTẮT LUẬNÁNTIẾN SĨ HỐHỌC HUẾ,2015 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học,ĐạihọcHuế Người hướngdẫn khoahọc: TS.ĐinhQuangKhiếu 2.GS TS Trần TháiHòa Phảnbiện1: Phảnbiện2: Phảnbiện3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luậnán tiến sĩhọp vàohồi ngày tháng năm MỞ ĐẦU Vậtl i ệ u z e o l i t v i c ấ u t r ú c t i n h t h ể v i m a o q u ả n đ ã đ ợ c ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực hấp phụ [20, 141], táchchất[124], traođổi ion[53,130],đ ặ c b i ệ t x ú c t c [ , 158].Bêncạnhnhững ưu điểm không thểphủ nhậnnhưhệt h ố n g mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả xúc tácchonhiềuphảnứng thìloạivậtliệunày cịnbịh n c h ế l k í c h thước maoquảnnhỏ,khơngthểhấpphụcũngnhưchuyểnhóađượccác phântửcó kích thước lớn Vìvậy,vậtl i ệ u khung hữu c k i m loại( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s , k í h i ệ u l M O F s ) r a đ i đ ã m r a bướctiến đầy triển vọngcho ngànhnghiên cứu vật liệu.MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% khoảng trống [155], vớidiệntíchbềmặtvàthểtíchmaoquảnrấtlớn(2000-6000m 2.g-1;12cm3.g-1),hệthống khungmạng ba chiều,c ấ u t r ú c h ì n h h ọ c đ a dạng, có cấu trúc tinh thể tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit,đặc biệt,bằng cách thay đổi cầu nốihữuc v t â m k i m l o i c ó t h ể tạo hàng nghìn loại MOFs có tính chất ứng dụng mongmuốn [42, 45, 68, 69, 114, 119] Do đó, MOFs thu hút sựpháttriểnnghiêncứumạnhmẽtrong suốtmộtthậpkỉqua.S a u cơng bố vào cuối năm chín mươi[ 1 , ] , có hàng nghìn nghiên cứu vật liệu MOFs khác nhauđượcc ô n g b ố [ , ] N h n h ữ n g u đ i ể m vư ợt t r ộ i v ề c ấ u t r úc xốp nhưtính chấtbềmặt, MOFs trởthànhứng cửv i ê n c h o nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vựch ấ p p h ụ v x ú c tác n h lưut r ữ k h í [ , , , , , , ] , p h â n t áchkhí[86, 112],x ú c t c [ , ] , d ẫ n t h u ố c [ , ] , c ả m b i ế n k h í [ ] , l m xúctácquang[64],vậtliệutừtính[72,115] Ở Việt Nam, vật liệu MOFs thu hút ýcủa nhiều nhóm nghiên cứu năm gần Theo tìm hiểucủac h ú n g t ô i , m ộ t s ố n g h i ê n c ứ u v ề l o i v ậ t l i ệ u n y đ ã v đ a n g đượctriểnkhaiởmộtsốnơinhưtrườngĐạihọcBáchKhoathànhphố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ ChíMinh, Viện Hố Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm HàNội Trong đó, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách KhoathànhphốHồChíMinhđãcónhiềucơngbốvềmộtsốvậtliệuMOFsnhư MOF-5,IFMOF-8,IRMOF-3,MOF-199,Cu(BDC),Cu2(BDC)2, vàứngdụngcủacácvậtliệunàytrongphảnứngxúctácdịthểnhư ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụPaal–Knorr, [125-127,134-139,162] Trong số MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material InstituteLavoisier)đượctổnghợplầnđầutiênvàonăm2005,làmộttrongnhữn gloạivậtliệumớivàcónhiềuưuđiểmnhất[151].MIL101(Cr)códiệntíchbềmặtrấtlớn(SBET=4100m2.g-1,Vmaoquản=2cm3.g1 )vàcóđộbềncaonhấttronghọMOFs[45,151].MặcdùMIL-101(Cr)đãthuhútđược phát triển nghiên cứu rấtm n h t r o n g n h ữ n g n ă m g ầ n đ â y [25, 80], Việt Nam, nghiên cứu loại vật liệu cònkhá hạn chế Theo tìm hiểu chúng tơi, chưa có mộtnghiêncứuhồnchỉnh vàhệ thốngvề MIL-101(Cr)được cơngbố Giống MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nênđãđ ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n gr ã i t r o n g h ấ p p h ụ , l u t r ữ k h í [ , ] v xúc tác [85, 146] nhiều tiềm ứng dụng khác loại vậtliệu chưa khai thác hấp phụ phẩm nhuộm trongdungdịch nước[63], phảnứngxúc tác quanghóa, Vì lý lựa chọn đề tài:“Nghiên cứutổng hợp khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quangcủavậtliệuMIL-101(Cr)” CHƯƠNG1:TỔNGQUANTÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung vật liệu MOFs, vật liệu MIL101(Cr), ứng dụng vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) hấpphụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, phương phápnghiên cứuđộnghọc đẳngnhiệthấp phụ CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUVÀTHỰCNGHIỆM 2.1 MỤCTIÊU TổnghợpđượcvậtliệukhunghữucơkimloạiMIL101(Cr)cótínhchấtbềmặttốtvàứngdụngchúngtronglĩnhvựcxúctácvàhấpph ụ 2.2 NỘIDUNG 2.2.1 Nghiêncứutổnghợpvật liệuMIL-101(Cr) 2.2.2 ỨngdụngMIL-101(Cr) đểhấpphụkhí CO2và CH4 2.2.3 Ứngdụngtronghấpphụ phẩmnhuộm 2.3.4.ỨngdụngMIL101(Cr)làmchấtxúctácquanghóaphânhủyphẩmnhuộmRemazolBla ckB(RDB) 2.3 CÁCPHƯƠNGPHÁP NGHIÊNCỨU Sửd ụ n g c c p h n g p h p : X R D , F R - I R , T G D T A , T E M , XPS,BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX 2.4 THỰCNGHIỆM Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) phương pháp tổng hợpthủy nhiệt Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấpphụvà khảo sáthoạttính quanghóa củavậtliệuMIL-101(Cr) CHƯƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 TỔNGHỢPMIL-101(Cr) 3.1.1 TinhchếMIL-101(Cr) 3.1.1.1 Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với dungmơikhác Hình 3.1a trình bày kết XRD mẫu MIL101(Cr)mới tổng hợp (AS-MIL-101), xử lý với nước (W-MIL101),nước - cồn (E-MIL-101), Hình 3.1b giản đồ XRD axitH2BDC Cãờngđộộ(abr.)500 8000 7000 (a) (b) 6000 Cãờngđộộ(cps.) Axit H BDC E-MIL-101 5000 4000 3000 2000 W-MIL-101 AS-MIL-101 1000 0 10 20 2/®éé 30 40 10 15 20 25 30 35 40 2/®éé Hình 3.1.(a) Giản đồ XRD mẫu tinh chế theo cáccáchkhác nhau,(b)Giản đồ XRDcủa H2BDC Ảnhhưởngcủaqtrìnhtinhchếđếnhìnhthái,kích thướch ạtcủavậtliệu MIL-101(Cr) đượcthểhiện quaảnhTEM(Hình 3.2) Hình3.2.Ả n h TEMcủa MIL-101(Cr)đượcxử lývớicácdungmơi Tính chất xốp diện tích bề mặt mẫu MIL101(Cr)được tinh chế dung môik h c n h a u đ ợ c t r ì n h b y t r ê n Bảng 3.1 Kết cho thấy mẫu xử lý với nước-cồn códiệntích bề mặtlớn nhất(2884 m2.g-1) Bảng 3.1.Tính chất xốp MIL-101(Cr) tinh chế với cácdungmôikhác Mẫu SBET (m2.g-1) 2032 2217 2884 AS-MIL-101 W-MIL-101 E-MIL-101 SLangmuir (m2.g-1) 3328 3439 4633 Vpore (cm3.g-1) 1,11 1,13 1,55 Cãờngđộộ(abr.) 500 3.1.1.2 Chiếtsoxhlet MIL-101-S1 MIL-101-S2 10 20 30 40 2/®éé Hình 3.3.Giản đồ XRD MIL-101(Cr) chiết soxhlet theo haicáchkhácnhau Bảng 3.2.Tính chất xốp MIL-101(Cr) chiết soxhlet theohaicáchkhácnhau -1 -1 Mẫu SBET(m g ) SLangmuir(m g ) MIL-101-S1 2946 4776 MIL-101-S2 2174 3160 -1 Vpore(cm g ) 1,53 1,03 Hình 3.3 Bảng 3.2 trình bày kết XRD tính chất xốp củacácmẫuMIL101(Cr)đượctinhchếbằngphươngphápchiếtsoxhlettheohaicáchkhácnhau.M ẫuđượcchiếtsoxhletliêntụcvớicồn(MIL-101-S1)códiệntíchbềmặt2946m2.g-1và thể tích mao quản 1,53 cm3.g-1caohơnhẳnsovớimẫuMIL-101-S2vàcaohơncácmẫuđượcxử lývới dung mơi khác Vì chúng tơi lựa chọn phương phápchiết soxhletliêntục vớicồn đểtinhchế vậtliệu MIL-101(Cr) Hình 3.4 trình bày kết phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)S1.K ế t q u ả c h o t h ấ y C r l m ộ t t r o n g n h ữ n g n g u y ê n t ố c h í n h c ấ u trúcnênvậtliệuMIL-101(Cr) 4500 0 4000 3500 C Counts 3000 2500 O 2000 1500 Cr Fe Fe Cr S Cl S Cl 1000 Cr Fe Fe 500 0.00 1.002.00 3.004 0 0 6.00 7.008 0 0 0 keV Hình3.4.Phổ EDXcủa mẫuMIL-101-S1 Hình 3.5a trình bày kếtquả FT-IR củam ẫ u M I L 1 ( C r ) tổng hợp (AS-MIL-101) sau tinh chế liên tục với cồn(MIL-101-S1) Kết cho thấy dao động 1684 cm -1đặc trưng chodao động ν(C=O)t r o n g n h ó m a x i t ( C O O H ) c ủ a H 2BDC quansátr ấ t r õ m ẫ u m i t ổ n g h ợ p n h n g k h ô n g x u ấ t h i ệ n m ẫ u s a u tinh chế chứng tỏ H2BDC loại bỏ khỏi hoàn toàn mẫuMIL-101-S1 Độ bền nhiệt vật liệu MIL-101-S1 phản ánhtrênHình 3.5b Kếtquảchothấy vậtliệu MIL-101(Cr)bền đếnkhoảngnhiệtđộ350– 400C TG(%) DTA(uV) 300 100 405,83 oC 250 (b) 80 200 150 60 100 -53,399% 40 50 20 -50 81,63 oC-33,790% 0 200 400 600 800 o Nhiªt ®éé( C) Hình 3.5.(a) Phổ FT-IR mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp saukhitinhchế,(b)giảnđồphântíchnhiệtTG-DTAcủamẫuMIL-101-S1 3.1.2.NghiêncứuảnhhưởngcủacácđiềukiệntổnghợpMIL-101(Cr) 3.1.2.1 Ảnhhưởngcủanhiệtđộ Hình3 t h ể h i ệ n k ế t q u ả X R D c ủ a c c m ẫ u M I L 1 ( C r ) đượctổnghợpởcácnhiệtđộkhácnhau:180C(M-180C),200C(M-