Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu mil 101 (cr)

LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126], đặc biệt xúc tác [34, 154] Bên cạnh ưu điểm phủ nhận hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả xúc tác cho nhiều phản ứng loại vật liệu cịn bị hạn chế kích thước mao quản nhỏ, khơng thể hấp phụ chuyển hóa phân tử có kích thước lớn Vì vậy, vật liệu khung hữu kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu MOFs) đời mở bước tiến đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% khoảng trống [151], với diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, cách thay đổi cầu nối hữu tâm kim loại tạo hàng nghìn loại MOFs có tính chất ứng dụng mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115] Do đó, MOFs thu hút phát triển nghiên cứu mạnh mẽ suốt thập kỉ qua Sau công bố vào cuối năm chín mươi [97, 167], có hàng nghìn nghiên cứu vật liệu MOFs khác công bố [28, 138] Nhờ ưu điểm vượt trội cấu trúc xốp tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực hấp phụ xúc tác lưu trữ khí [28, 55, 99, 105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68], cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111] Ở Việt Nam, vật liệu MOFs thu hút ‎ý nhiều nhóm nghiên cứu năm gần Theo tìm hiểu chúng tôi, số nghiên cứu loại vật liệu triển khai số nơi trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hố Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội Trong đó, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh có nhiều cơng bố số vật liệu MOFs MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2, ứng dụng vật liệu phản ứng xúc tác dị thể ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr, [121-123, 130-135, 158] Trong số MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) tổng hợp lần vào năm 2005, loại vật liệu có nhiều ưu điểm [146] MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt lớn (SBET = 4100 m2.g-1, Vmao quản = cm3.g-1) có độ bền cao họ MOFs [41, 146] Mặc dù MIL-101(Cr) thu hút phát triển nghiên cứu mạnh năm gần [22, 77], Việt Nam, nghiên cứu loại vật liệu hạn chế Theo tìm hiểu chúng tơi, chưa có nghiên cứu hồn chỉnh hệ thống MIL-101(Cr) công bố Giống MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên ứng dụng rộng rãi hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] xúc tác [82, 142] nhiều tiềm ứng dụng khác loại vật liệu chưa khai thác hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa, Vì l‎ý chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang vật liệu MIL-101(Cr)” Cấu trúc luận án: Lời nói đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Kiến nghị Danh mục công trình có liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) gồm vật liệu lai tinh thể mao quản vô cơ-hữu họ lĩnh vực vật liệu mao quản Do có diện tích bề mặt độ xốp lớn, vật liệu MOFs tạo phát triển đột phá suốt thập kỉ qua lĩnh vực hấp phụ xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169] MOFs cấu trúc từ ion cụm ion kim loại với cầu nối hữu (organic linkers) không gian ba chiều, vật liệu xốp chứa mao quản trung bình vi mao quản Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại cầu nối hữu thu loại vật liệu MOFs khác MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building units, SBUs) xây dựng từ đơn vị sơ cấp cation kim loại cụm kim loại anion cầu nối hữu tự xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) mạng lưới không gian ba chiều Hình 1.1 trình bày số đơn vị cấu trúc số loại MOFs Hình 1.1 Một số cấu trúc MOFs với kim loại phối tử khác [168] Các kiểu liên kết trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) với phối tử MOFs trình bày Hình 1.2 Hình 1.3 số ví dụ loại phối tử làm cầu nối hữu MOFs Cá c ion kim loạ i cá c mảnh kim loạ i-phối tử vớ i cá c t©m phèi trÝtù M M M M M M M Polime cấu trúc chuỗi 1D M M M M M M M M M M M Polime cÊu tróc m¹ ng l- í i 2D M M M M M M M M M M M Polime cÊu tróc khung 3D M M M M M M M M M M M M M M M M M C¸ c phối tử đa hóa trị Hỡnh 1.2 Cỏc kiu liên kết tâm kim loại phối tử không gian MOFs [73] O O O O O O O O O Oxalat OX Benzen-1,4-®icacboxylat, terephtalat 1,4-BDC O O O O Benzen-1,3-®icacboxylat, isophtalat 1,3-BDC O O O O O Benzen-1,3,5tricacboxylat BTC Hình 1.3 Một số loại phối tử cầu nối hữu (anion) MOFs [73] Do tính linh động cầu nối hữu kiểu liên kết cộng hóa trị khác với kim loại nên khó để dự đốn cấu trúc cuối sản phẩm MOFs Cấu trúc khung vật liệu MOFs chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố nhiệt độ, thời gian nung, dung môi, pH chất kim loại phối tử Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội diện tích bề mặt tính chất xốp vật liệu MOFs có nhược điểm độ bền nhiệt hóa học thấp, dễ bị thủy phân mơi trường ẩm Ngoại trừ số vật liệu MOFs MOF-74, MIL-101(Al), MIL-101(Cr) MIL-53(Al) có độ bền cao nước nhiều dung môi hữu [41, 150] 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) thành viên họ vật liệu MOFs, Férey cộng [41] tổng hợp lần vào năm 2005 Đây vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội độ bền cấu trúc so với nhiều MOFs khác Hình 1.4 trình bày trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ đơn vị theo mô Hong cộng [66] Trong đó, liên kết cộng hóa trị cụm vơ cầu nối hữu không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu lai mao quản Theo mô này, cụm trime bát diện 3O liên kết với cầu nối terephtalat tạo thành siêu tứ diện (supertetrahedron, ST) Trong cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr tâm hình bát diện liên kết với bốn nguyên tử oxi nhóm cacboxylat, oxi chung cụm 3O phân tử cuối (terminal) H2O F- Kết có ba tâm cuối (terminal) trime 3O tỷ lệ F-/H2O 1:2 Sau đề hiđrat hóa để loại bỏ phân tử cuối thu tâm axit Lewis MIL-101(Cr) Bốn đỉnh siêu tứ diện chiếm trime cịn sáu cạnh cấu trúc cầu hữu Cấu trúc MIL-101(Cr) hình thành từ siêu tứ diện thuộc kiểu lập phương (nhóm không gian Fd 3m ) với chiều dài ô mạng đơn vị a  89 Å [41, 66] Sự kết nối siêu tứ diện thông qua đỉnh mạng lưới 3D tích tế bào lớn (702000 Å3) Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích thước cửa sổ 8,6 Å Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản trung bình lấp đầy phân tử dung môi phân tử không tham gia phản ứng Một lồng tạo từ 20 ST lồng tạo từ 28 ST với tỷ lệ 2:1 đường kính tự bên tương ứng 29 Å 34 Å Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3.g-1 lồng lớn 20,600 cm3.g-1 Lồng trung bình gồm cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, lồng lớn gồm cửa sổ ngũ giác lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93] Hình 1.4 Các đơn vị sở cấu trúc tinh thể MIL-101(Cr) a) Cụm trime 3O, b) siêu tứ diện, c) đa diện không gian 3D với kiến trúc zeolit MIL-101(Cr), d) cửa sổ ngũ giác lồng trung bình, e) lồng lớn cửa sổ lục giác [66] MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt sở hữu nhiều đặc tính quan trọng diện tích bề mặt BET Langmuir khổng lồ (4100 m2.g-1 5900 m2.g-1 tương ứng), thể tích mao quản lớn (2 cm3.g-1) đường kính mao quản trung bình (29 34 Å) [41] Sau thành cơng nhóm Férey [41] cộng sự, có nhiều nhóm nghiên cứu khác tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) Tuy nhiên, khó để thu vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn 3200 m2.g-1 [169, 170] Nguyên nhân giải thích q trình tinh chế chưa loại bỏ hồn tồn chất khơng phản ứng cịn lại bên bên ngồi mao quản Ngoài ra, yếu tố nhiệt độ, pH, tỷ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng loại thiết bị phản ứng chứng minh có ảnh hưởng lớn đến q trình hình thành tinh thể MIL-101(Cr) Do có độ bền thủy nhiệt cao tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr) ứng dụng nhiều lĩnh vực năm gần đây, đặc biệt lĩnh vực hấp phụ khí Với phạm vi luận án, chúng tơi nêu số ứng dụng MIL-101(Cr) như: - Lưu trữ khí H2 [99] - Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172] - Hấp phụ hiđrocacbon [159] - Phân tách khí [150] - Hấp phụ chất hữu dễ bay (VOCs) [66] - Hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch nước [25, 58] - Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp phản ứng oxy hóa [82] - Chức hóa bề mặt MIL-101(Cr) để xúc tác cho phản ứng khác [36, 66, 109, 119, 171] - Xúc tác sinh học [50] - Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113] 1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 1.3.1 Tổng hợp thủy nhiệt Tổng hợp thủy nhiệt định nghĩa phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa vào hịa tan khống vơ nước nóng áp suất cao Phương pháp Férey [41] nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109] sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) Một hỗn hợp gồm axit terephtalic (H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF H2O cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy 220oC Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh tốc độ ngưng tụ cụm trime crom Theo Hong cộng [66], tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu nhiệt độ 200 đến 220oC pH < Điều cho thấy khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr) Ngoài ra, thời gian tổng hợp thành phần chất phản ứng ảnh hưởng không nhỏ đến hình thành MIL-101(Cr) Ví dụ, kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp MIL-101(Cr) đến 16 210oC, pha MIL-53 xuất Loiseau Férey cho anion F- đóng vai trị tác nhân khống hóa để tăng độ kết tinh vật liệu vi mao quản hình thành pha tinh thể MOFs [106] Chẳng hạn trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khống hóa anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro tiền chất nhôm silicat hiđrat, kết tạo thành hạt nhân hữu hiệu tăng lên Khi tổng hợp MIL-100, florua xem tác nhân khống hóa làm tăng độ kết tinh tăng phát triển tinh thể sản phẩm cuối Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối trime crom thay phần phân tử nước cuối gắn với crom MIL-100 [106] Sự ảnh hưởng anion florua tổng hợp MIL-101(Cr) tin tưởng tương tự MIL-100 Tuy vậy, vấn đề cần nghiên cứu nhiều để hiểu rõ vai trò florua Những thuận lợi phương pháp thủy nhiệt đơn giản, dễ thực hiện, tạo pha tinh thể có độ bền cao, kiểm sốt hình thái cách thay đổi điều kiện tổng hợp Vì vậy, phương pháp sử dụng phổ biến tổng hợp MIL-101(Cr) Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu 1.3.2 Phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung mơi nhiệt hồn tồn tương tự phương pháp thủy nhiệt, khác sử dụng dung môi hữu hỗn hợp phản ứng Yang cộng [169] dùng phương pháp để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH hỗn hợp điều chỉnh khoảng 6,0 – 6,5 Nhóm tác giả so sánh MIL-101(Cr) tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu MIL-101TM, phương pháp thủy nhiệt dùng HF ký hiệu MIL-101F phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu mẫu MIL-101H2O Giản đồ XRD loại MIL-101(Cr) trình bày Hình 1.5 Hình 1.5 Giản đồ XRD MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) H2BCD (*) [169] Kết cho thấy sử dụng dung mơi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao loại bỏ axit triệt để Ngoài ra, kết đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt trình bày Bảng 1.1 Bảng 1.1 Các tham số mao quản tính tốn từ đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ [169] Mẫu SBET (m2.g-1) SLangmuir (m2.g-1) Thể tích mao quản (cm3.g-1) MIL-101TM MIL-101F MIL-H2O 3197 3184 2250 4546 4449 3138 1,73 1,53 1,24 Thuận lợi phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MIL-101(Cr) loại bỏ axit hữu dư q trình tổng hợp, khơng cần phải tinh chế sản phẩm sau tổng hợp 1.3.3 Phương pháp vi sóng Sử dụng lị vi sóng tổng hợp vật liệu MOFs phát triển năm gần [66], kĩ thuật thu hút ý mạnh mẽ lĩnh vực tổng hợp vật liệu thuận lợi kiểm sốt kích thước mao quản dạng hình học tinh thể, thời gian kết tinh nhanh nhiều so với phương pháp thông thường [74, 124] Từ sau công bố [75] việc tổng hợp vật liệu MIL-100 phương pháp vi sóng, phương pháp tiếp tục sử dụng rộng rãi tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) vật liệu MOFs khác ngày [66] MIL-101(Cr) thu phương pháp vi sóng có kích thước nhỏ, đặc biệt thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.6c-f) Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp vi sóng khoảng 40 đến 90 nm thời gian tinh thể hóa vài phút Tuy nhiên, kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu có dạng hình lập phương tương tự sản phẩm thu phương pháp tổng hợp thủy nhiệt Mặc dù vậy, có nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù có tính chất độc đáo hạt nano vơ [66] Hình 1.6 Ảnh SEM TEM MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt vi sóng: (a) (b) ảnh SEM TEM MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 220oC [93]; ảnh SEM MIL-101(Cr) tổng hợp vi sóng với thời gian khác [76] c)1 phút, d) phút, e) 10 phút, f) 40 phút Phương pháp vi sóng Khan cộng [80] sử dụng để tổng hợp MIL-101(Cr) Tác giả nhận thấy điều kiện thích hợp tạo thành hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7) Hình 1.7 Ảnh TEM MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp vi sóng [80] 10 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 Streat M., Patrick J W., Perez M J C (1995), “Sorption of phenol and parachlorophenol from water using conventional and novel activated carbons”, Water Res., 29(2), pp 467-472 Temkin M I., Pyzhev V (1940), “Kinetics of ammonia synthesison promoted iron catalysts”, Acta Physiochim URSS, 12, pp 327–356 Toth J (1971), “State equations of the solid gas interface layer”, Acta Chim Hung., 69, pp 311–317 Tran U P N., Le K K A., Phan N T S (2011), “Expanding applications of metal−organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as anefficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction”, ACS Catal., 1(2), pp 120-127 Trung T K., Ramsahye N A., Trens P., Tanchoux N., Serre C., Fajula F., Férey G (2010), “Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study”, Microporous Mesoporous Mater., 134, pp 134–140 Tseng R.-L., Wu F.-C., Juang R.-S (2003), “Liquid-phase adsorption of dyes and phenols using pinewood-based activated carbons”, Carbon, 41(3), pp 487-495 Turi E A (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic press, Orlando, pp 2-14 Vadivelan V., Kumar K V (2005), “Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk”, J Colloid Interface Sci., 286(1), pp 90-100 Vimont A., Goupil J.-M., Lavalley J.-C., Daturi M., Surblé S., Serre C., Millange F., Férey G., Audebrand N (2006), “Investigation of acid sites in a zeotypic giant pores chromium(III) carboxylate”, J Am Chem Soc., 128(10), pp 3218-3227 Wei Q (2010), “Investigations of the optical and EPR spectra for Cr3+ ions in diammonium hexaaqua magnesium sulphate single crystal”, Acta Phys Pol A, 118 Xamena F X L i., Corma A., Garcia H (2006), “Applications for metal organic frameworks (MOFs) as quantum dot semiconductors”, J Phys Chem C, 111(1), pp 80-85 Xu Q., Wang Y., Jin G., Jin D., Li K., Mao A., Hu X (2014), “Photooxidation assisted sensitive detection of trace Mn2+ in tea by NH2MIL-125 (Ti) modified carbon paste electrode”, Sens Actuators, B, 201(0), pp 274-280 141 167 168 169 170 171 172 173 174 175 Yaghi O M., Davis C E., Li G., Li H ( 1997), “Selective guest binding by tailored channels in a 3-D porous Zinc(II)−benzenetricarboxylate network”, J Am Chem Soc., 119(12), pp 2861–2868 Yaghi O M., Keeffe M O., Ockwig N W., Chae H K (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp 705-714 Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J (2010), “Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogenstorage behavior”, Microporous and Mesoporous Mater., 130, pp 174–179 Yang K., Sun Q., Xue F., Lin D (2011), “Adsorption of volatile organic compounds by metal–organic frameworks MIL-101: Influence of molecular size and shape”, J Hazard Mater., 195 pp 124– 131 Yuan B., Pan Y., Li Y., Yin B., Jiang H (2010), “A highly active heterogeneous palladium catalyst for the Suzuki–Miyaura and Ullmann coupling reactions of aryl chlorides in aqueous media”, Angew Chem Int Ed, 49(24), pp 4054–4058 Zhang Z., Huang S., Xian S., Xi H., Li Z (2011), “Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101”, Energy Fuels, 25, pp 835-842 Zhao Z., Li X., Huang S., Xia Q., Li Z (2011), “Adsorption and diffusion of benzene on chromium-based metal organic framework MIL-101 synthesized by microwave irradiation”, Ind Eng Chem Res., 50, pp 2254-2261 Zur L S (1898), “Theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe”, Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4), pp - 39 Yan A.-X., Yao S., Li Y.-G., Zhang Z.-M., Lu Y., Chen W.-L., Wang E.-B (2014), “Incorporating Polyoxometalates into a Porous MOF Greatly Improves Its Selective Adsorption of Cationic Dyes”, Chem Eur J., 20(23), pp 6927-6933 142 MỤC LỤC Trang LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) 1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 1.3.1 Tổng hợp thủy nhiệt 1.3.2 Phương pháp dung môi nhiệt 1.3.3 Phương pháp vi sóng 1.3.4 Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) 11 1.3.5 Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp 12 1.3.6 Kết XRD MIL-101(Cr) 13 1.3.7 Xác định diện tích bề mặt MIL-101(Cr) 14 1.4 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ 15 1.5 HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 17 1.5.1 Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu MIL-101(Cr) 17 1.5.2 Một số vấn đề nghiên cứu hấp phụ 18 1.5.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 18 1.5.2.2 Động học hấp phụ hình thức 19 1.5.2.3 Động học khuếch tán 21 1.6 BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MOFS 22 1.6.1 Bản chất bán dẫn 22 1.6.2 Xúc tác quang hóa 26 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 MỤC TIÊU 29 2.2 NỘI DUNG 29 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.3.1 Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 29 iv 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 29 2.3.1.2 Phân tích nhiệt 31 2.3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét hiển vi điện tử truyền qua 32 2.3.1.4 Phương pháp tán xạ tia X (EDX) 32 2.3.1.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 32 2.3.1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) 33 2.3.1.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 34 2.3.1.8 Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 35 2.3.1.9 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 36 2.3.2 Hấp phụ khí CO2, CH4 36 2.3.3 Cơ sở toán học thống kê 36 2.3.3.1 So sánh hai mơ hình 36 2.3.3.2 Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression) 39 2.3.4 Nghiên cứu động học khuếch tán 42 2.3.5 Nghiên cứu động học hấp phụ 43 2.3.6 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 44 2.4 THỰC NGHIỆM 46 2.4.1 Hóa chất 46 2.4.2 Tổng hợp MIL-101(Cr) 47 2.4.3 Tinh chế MIL-101(Cr) 48 2.4.4 Nghiên cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) 48 2.4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 48 2.4.4.2 Ảnh hưởng pH 49 2.4.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC 49 2.4.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O/H2BDC 49 2.4.4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/H2BDC 50 2.4.4.6 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 50 2.4.5 Kiểm tra độ bền MIL-101(Cr) 51 2.4.5.1 Độ bền MIL-101(Cr) qua nhiều tháng khơng khí 51 2.4.5.2 Độ bền MIL-101(Cr) nước nhiệt độ phòng 51 2.4.5.3 Độ bền MIL-101(Cr) dung môi khác nhiệt độ sôi 51 2.4.6 Xác định điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 52 v 2.4.7 Hấp phụ phẩm nhuộm 52 2.4.7.1 Động học hấp phụ 52 2.4.7.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 53 2.4.7.3 Tái sử dụng chất hấp phụ 53 2.4.8 Xúc tác quang phân hủy RDB MIL-101(Cr) 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 54 3.1.1 Tinh chế MIL-101(Cr) 54 3.1.1.1 Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với dung môi khác 54 3.1.1.2 Chiết soxhlet 57 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr) 61 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 61 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH 61 3.1.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC 62 3.1.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O/H2BDC 65 3.1.2.5 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/H2BDC 67 3.1.2.6 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 70 3.1.3 Độ bền điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 72 3.1.3.1 Độ bền vật liệu khơng khí 72 3.1.3.2 Độ bền MIL-101(Cr) nước nhiệt độ phòng 73 3.1.3.3 Độ bền MIL-101(Cr) dung môi nhiệt độ sôi 74 3.1.3.4 Điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 74 3.1.4 Phân tích kết XRD MIL-101(Cr) 78 3.1.5 Phân tích kết TEM MIL-101(Cr) 82 3.1.6 Phân tích kết BET MIL-101(Cr) 83 3.2 HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr) 85 3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC 89 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 90 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu 92 3.3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt 103 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ, pH chế đề nghị trình hấp phụ 105 vi 3.3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 109 3.3.6 Tái sử dụng chất hấp phụ 112 3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) 113 3.4.1 Sự dịch chuyển điện tử MIL-101(Cr) 113 3.4.2 Phân hủy phẩm nhuộm RDB dung dịch nước xúc tác quang hóa MIL101(Cr) 119 3.4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ phẩm nhuộm RDB 120 3.4.2.2 MIL-101(Cr) đóng vai trị xúc tác dị thể chế phản ứng phân hủy quang hóa 120 3.4.2.3 Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) 122 KẾT LUẬN 124 KIẾN NGHỊ 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các tham số mao quản tính tốn từ đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ Bảng 1.2 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tinh chế điều kiện khác 11 Bảng 1.3 Chỉ số Miller MIL-101(Cr) 14 Bảng 2.1 Kiểm định F-test để so sánh mơ hình liên quan 37 Bảng 2.2 Các loại hóa chất sử dụng luận án 46 Bảng 2.3 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp nhiệt độ khác 49 Bảng 2.4 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp pH khác 49 Bảng 2.5 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 49 Bảng 2.6 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 50 Bảng 2.7 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 50 Bảng 2.8 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp thời gian khác 50 Bảng 2.9 Các mẫu MIL-101(Cr) để không khí qua nhiều tháng, xử lý khác trước kiểm tra XRD 51 Bảng 2.10 Các mẫu MIL-101(Cr) ngâm nhiều ngày nước 51 Bảng 2.11 Các mẫu MIL-101(Cr) ngâm dung môi khác nhiệt độ sôi 52 Bảng 3.1 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tinh chế với dung môi khác 57 Bảng 3.2 Tính chất xốp MIL-101(Cr) chiết soxhlet theo hai cách khác 58 Bảng 3.3 Thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu MIL-101(Cr) 60 Bảng 3.4 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 64 Bảng 3.5 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 67 Bảng 3.6 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 69 Bảng 3.7 Bảng so sánh kết tính chất xốp vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp với kết công bố 71 Bảng 3.8 Điểm đẳng điện MIL-101(Cr) dung dịch điện ly khác 76 Bảng 3.9 Điều kiện nhiễu xạ nhóm khơng gian Fd 3m 78 Bảng 3.10 Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian hệ lập phương 79 Bảng 3.11 Chỉ số Miller có hệ lập phương đơn giản 80 viii hệ tinh thể có nhóm khơng gian Fd 3m 80 Bảng 3.12 Kết số Miller, cường độ nhiễu xạ tính tốn thực nghiệm 81 Bảng 3.13 Dung lượng hấp phụ CO2, CH4 mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác 30 bar 298 K 85 Bảng 3.14 Hằng số tương tác Henry CO2 CH4 với mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác 86 Bảng 3.15 Tham số hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich hấp phụ CO2 CH4 MIL-101(Cr) 88 Bảng 3.16 So sánh dung lượng hấp phụ CO2 MIL-101(Cr) nghiên cứu với công bố trước 88 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến tham số khuếch tán 91 Bảng 3.18 Kết hồi qui giai đoạn theo mơ hình Webber 94 Bảng 3.19 So sánh mơ hình hồi qui tuyến tính một, hai ba giai đoạn Webber 95 Bảng 3.20 Kết hồi qui ba giai đoạn theo mơ hình Webber 96 Bảng 3.21 Hằng số khuếch tán mao quản, hệ số khuếch tán mao quản giá trị xi theo ba giai đoạn hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 97 Bảng 3.22 Các tham số động học hấp phụ phẩm nhuộm RDB vật liệu MIL-101(Cr) xác định theo mơ hình động học bậc bậc phi tuyến tính 99 Bảng 3.23 Các tham số động học mơ hình động học bậc phi tuyến tính ba giai đoạn 102 Bảng 3.24 Chuẩn số AICc mơ hình động học khác 102 Bảng 3.25 Tính chất xốp dung lượng hấp phụ cân RDB mẫu MIL101(Cr) có kích thước khác 103 Bảng 3.26 Ảnh hưởng kích thước hạt đến tham số khuếch tán 104 Bảng 3.27 Các tham số mơ hình động học bậc phi tuyến tính hấp phụ RDB MIL-101(Cr) nhiệt độ khác 106 Bảng 3.28 Các tham số mơ hình đẳng nhiệt 110 Bảng 3.29 Kết F-test cho so sánh mơ hình Langmuir với mơ hình RedlichPerterson Toth 111 Bảng 3.30 So sánh mơ hình Langmuir với mơ hình khác trọng số Akaike (xác suất) tỉ số xác (ER) 111 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Một số cấu trúc MOFs với kim loại phối tử khác Hình 1.2 Các kiểu liên kết tâm kim loại phối tử không gian MOFs Hình 1.3 Một số loại phối tử cầu nối hữu (anion) MOFs Hình 1.4 Các đơn vị sở cấu trúc tinh thể MIL-101(Cr) Hình 1.5 Giản đồ XRD MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) H2BCD (*) Hình 1.6 Ảnh SEM TEM MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt vi sóng 10 Hình 1.7 Ảnh TEM MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp vi sóng 10 Hình 1.8 Ảnh hưởng anion F- tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr): (a) Kết XRD, (b) kết BET mẫu tổng hợp theo hàm lượng F- khác 12 Hình 1.9 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) công bố khác 13 Hình 1.10 Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 CH4 nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp khác 303 K 16 Hình 1.11 Hình ảnh phân tử CO2 CH4 cửa sổ ngũ giác MIL101(Cr) đề hiđrat hóa 10, 100 1000 kPa 16 Hình 1.12 Động học hấp phụ bậc metyl xanh điatomit với nồng độ khác 20 Hình 1.13 Cấu trúc MOF-5 bao gồm tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh) nối với benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo cấu trúc lập phương 3D 23 Hình 1.14 Phổ huỳnh quang MOF-5 hạt nano ZnO 24 Hình 1.15 Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy sau chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 dung dịch nước chứa terephtalat Zn(II) 25 Hình 1.16 Giá trị lượng vùng cấm số MOFs xếp theo trật tự giảm dần với cấu trúc phối tử 26 Hình 1.17 Đồ thị chuyển hóa phenol nguyên tử kim loại MOF-5 27 Hình 1.18 Oxy hóa phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton axit propionic dùng MOF làm chất xúc tác quang 27 Hình 2.1 Độ tù đỉnh gây kích thước hạt nhỏ 30 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(P0 – P)] theo P/P0 34 x Hình 2.3 Đường cong mơ tả hồi qui phi tuyến tính 41 Hình 2.4 Qui trình tổng hợp MIL-101(Cr) 47 Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD mẫu tinh chế theo cách khác nhau, (b) giản đồ XRD H2BDC 55 Hình 3.2 Đồ thị Hall mẫu W-MIL-101, E-MIL-101 55 Hình 3.3 Ảnh TEM MIL-101(Cr) xử lý với dung mơi 56 Hình 3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101(Cr) tinh chế với dung môi khác 57 Hình 3.5 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) chiết soxhlet theo hai cách khác 57 Hình 3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101(Cr) chiết soxhlet theo hai cách khác 58 Hình 3.7 Phổ FT-IR mẫu AS-MIL-101(a) MIL-101-S1 (b) 59 Hình 3.8 Kết EDX mẫu MIL-101-S1 60 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA mẫu MIL-101-S1 60 Hình 3.10 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp nhiệt độ khác 61 Hình 3.11 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp pH khác 62 Hình 3.12 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 62 Hình 3.13 Ảnh TEM MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 63 Hình 3.14 Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 mẫu tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 64 Hình 3.15 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 65 Hình 3.16 Ảnh TEM MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 66 Hình 3.17 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 67 Hình 3.18 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 68 Hình 3.19 Ảnh TEM MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 68 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 69 xi Hình 3.21 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp thời gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) Tổng hợp không dùng HF 70 Hình 3.22 Giản đồ mô tả kết khảo sát ảnh hưởng thành phần chất phản ứng đến tính chất MIL-101(Cr) 72 Hình 3.23 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) qua nhiều tháng khơng khí 73 Hình 3.24 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) ngâm nước qua thời gian khác nhiệt độ phòng 73 Hình 3.25 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) dung môi khác nhiệt độ sôi 74 Hình 3.26 Đồ thị pH theo pHi MIL-101(Cr) dung dịch điện ly khác nhau: (a) nước cất, (b) NaCl, (c) KCl, (d) CaCl2 (e) BaCl2 75 Hình 3.27 Giản đồ XRD số Miller MIL-101(Cr) 82 Hình 3.28 Ảnh TEM MIL-101(Cr) quan sát theo hướng khác 82 Hình 3.29 Sơ đồ biểu diễn hình thành cấu trúc MIL-101(Cr) 83 Hình 3.30 Hồi qui tuyến tính phương trình BET giai đoạn đầu trình hấp phụ N2 lên MIL-101(Cr) từ áp suất tương đối 0,05 đến 0,5 84 Hình 3.31 Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) CH4 (b) mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác 298 K 85 Hình 3.32 Đồ thị q theo P đường cong mơ hình 87 Hình 3.33 Khả hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác vật liệu MIL101(Cr) 90 Hình 3.34 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr) 90 Hình 3.35 Mơ hình khuếch tán mao quản hấp phụ RDB mẫu MIL-101(Cr) tốc độ khuấy khác 91 Hình 3.36 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr) 92 Hình 3.37 Giản đồ Webber hồi qui ba giai đoạn hấp phụ RDB MIL101(Cr) 96 Hình 3.38 Đồ thị kp1 theo nồng độ ban đầu C0 98 Hình 3.39 So sánh liệu thực nghiệm với mơ hình động học bậc bậc phi tuyến tính hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 99 xii Hình 3.40 So sánh liệu thực nghiệm với mơ hình động học bậc phi tuyến tính ba giai đoạn hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 101 Hình 3.41 Ảnh hưởng kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB 103 Hình 3.42 Mơ hình khuếch tán mao quản hấp phụ RDB mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác 104 Hình 3.43 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ RDB MIL-101(Cr) theo thời gian 105 Hình 3.44 Đồ thị lnk2 theo 1/T 106 Hình 3.45 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL101(Cr) 107 Hình 3.46 Đồ thị pH theo pHi MIL-101(Cr) nước cất dung dịch phẩm nhuộm RDB 100 ppm 107 Hình 3.47 Sơ đồ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis 108 Hình 3.48 Sơ đồ mơ tả chế khuếch tán hấp phụ RDB bề mặt MIL101(Cr) 108 Hình 3.49 Giản đồ qe theo Ce đường cong mơ hình đẳng nhiệt 109 Hình 3.50 Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) 112 Hình 3.51 Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 112 Hình 3.52 Ảnh giản đồ XRD (a) ảnh SEM (b) Cr2O3 113 Hình 3.53 Phổ UV-Vis-DR (a) giản đồ Tauc Cr2O3 (b) 114 Hình 3.54 Phổ XPS MIL-101(Cr)(a) lượng liên kết Cr2p (b) 114 Hình 3.55 Phổ UV-Vis-DR (a) lượng bước chuyển điện tử MIL101(Cr) (b) 115 Hình 3.56 Các đơn vị sở tạo thành MIL-101(Cr) 116 Hình 3.57 Cụm Cr3O16 MIL-101(Cr) 116 Hình 3.58 Giản đồ Tanabe-Sugano d3 117 Hình 3.59 Sơ đồ mơ tả chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức lượng kích thích MIL-101(Cr) 118 Hình 3.60 Kết phân hủy phẩm nhuộm chiếu UV tối 119 Hình 3.61 Ảnh hưởng nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác 120 Hình 3.62 Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) xúc tác dị thể 121 xiii Hình 3.63 Kết phổ UV-Vis (a) COD (b) dung dịch phẩm nhuộm RDB thời điểm khác với xúc tác MIL-101(Cr) điều kiện chiếu UV 122 Hình 3.64 Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) 123 Hình 3.65 Giản đồ XRD MIL-101(Cr) trước sau ba lần sử dụng làm xúc tác phân hủy quang hóa RDB 123 xiv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU a Hằng số mạng tinh thể h Hằng số Planck h, k, l Các số Miller  Hệ số hấp thụ  Độ rộng nửa chiều cao pic  Độ biến dạng  Số sóng  Thơng số tách A Mật độ quang AIC Chuẩn số thông tin (Akaike’s Information Criterion) AICc Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike’s Information Criterion corrected) ANOVA Phân tích phương sai (Analysis of variance) B Tham số Racah BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) Eg Năng lượng chuyển dịch điện tử ER Tỷ số xác (Evidence Ratio) FT-IR FWHM Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Độ rộng nửa chiều cao đỉnh (Full Width at Half Maximum) H2BDC Acid 1,4-benzene dicarboxylic MBBs Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MIL Material Institute Lavoisier MOFs Vật liệu khung hữu kim loại (Metal Organic Frameworks) p Giá trị xác suất ý nghĩa ppm Đơn vị phần triệu (parts per million) (1 ppm = mg.L-1) xv RDB Remazol Black B SBUs Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units) SD Độ lệch chuẩn (Standard Deviation) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SPSS-20 Statistical Package for Social Science-20 SSE Tổng bình phương sai số (Sum of the Squared Errors) ST Siêu tứ diện (Supertetrahedron) T Độ truyền quang TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) VOC Hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compound) xvi ... tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang vật liệu MIL- 101( Cr)” Cấu trúc luận án: Lời nói đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên. .. TIÊU Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL- 101( Cr) có tính chất bề mặt tốt ứng dụng chúng lĩnh vực xúc tác hấp phụ 2.2 NỘI DUNG 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL- 101( Cr) 2.2.2 Ứng dụng MIL- 101( Cr)... CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.5.1 Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu MIL- 101( Cr) Mặc dù vật liệu MIL- 101( Cr) ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ khí [94, 103, 104] xúc tác [110, 142], việc nghiên cứu