Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp nanocellulose từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng

Khái niệm

Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước rất nhỏ từ 0,1 nm đến 100 nm

Về trạng thái của vật liệu được phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Hiện nay, vật liệu nano được tập trung nghiên cứu, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí [1].

Phân loại

Về hình dáng vật liệu được phân ra thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (0D) là cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano (nano spheres)

+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (và hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano (nanowires), ống nano (nanotubes)

+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

+ Vật liệu nano ba chiều (3D), ví dụ: nanocubics or nanocubes (lập phương 6 mặt)

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) đan xen lẫn nhau [1]

3 Hình 1.1 Các cấu trúc hình dáng khác nhau của vật liệu nano [1]

Sơ lược nanocellulose

Cellulose là vật liệu sinh khối có khả năng tái tạo dồi dào nhất trên Trái Đất được tìm thấy trong tế bào thực vật, tảo và một số vi khuẩn Nanocellulose (NC) là cellulose đã được thu nhỏ và tái cấu trúc ở cấp độ nano NC là thế hệ vật liệu nano mới đang nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa học và ngành công nghiệp bởi những tính chất hóa học và vật lý nổi trội như mật độ thấp, độ bền cơ học cao, tính trơ hóa học và có khả năng thay đổi bề mặt hóa học Do đó vật liệu NC mang tính cách mạng của tương lai, là vật liệu tiềm năng đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển Theo báo cáo thị trường mới nhất, thị trường NC trên toàn cầu được ước tính khoảng 350 triệu đô năm 2021 và được dự báo tăng lên 682 triệu đô năm 2026 [2].

Phân loại nanocellulose

Dựa vào phương pháp tổng hợp thì NC được chia làm ba loại chính: (1) tinh thể NC (cellulose nanocrystal – CNC), (2) sợi NC (cellulose nanofiber – CNF) (3) NC vi khuẩn

(bacterial nanocellulose – BNC) Cấu trúc của mỗi loại được thể hiện qua Hình 1.2 [3]

 CNC có dạng hình que hoặc hình râu, với chiều rộng từ 10 đến 70 nm, chiều dài 100 nm đến vài trăm nm Tỉ lệ khung hình (L/d) rơi vào khoảng 1 đến 100 [4] Thành phần

4 hóa học của nó là 100% cellulose, độ kết tinh cao (54-88%) và là sản phẩm của quá trình thủy phân cellulose bằng acid [5]

 CNF là NC dạng sợi, có chiều rộng từ 4-20 nm, chiều dài từ 500-2000 nm, có thành phần 100% là cellulose bao gồm cả vùng kết tinh và vô định hình [5] CNF là sản phẩm của quá trình phân rã cellulose bằng phương pháp cơ học như đồng hóa, vi lỏng hóa hoặc siêu nghiền, tuy nhiên, trước các quá trình này cần phải tiền xử lý hóa học cellulose [6]

 BC gọi là cellulose vi sinh vật, thường được sản xuất từ vi khuẩn Trái ngược với sinh tổng hợp CNC và CNF, sinh tổng hợp BC liên quan đến việc bổ sung các phân tử từ đơn vị cực nhỏ (Å) sang đơn vị nhỏ (nm) Sợi nano BC hình dải băng được hình thành khi glucose kết hợp với thành tế bào Cấu trúc hình mạng giống như dải băng này tạo ra một sợi dài 20–100 nm duy nhất hệ thống sợi nano [7]

Hình 1.2 a) NC sợi (CNF) b) NC tinh thể (CNC) c) NC vi khuẩn (BNC)

Đặc tính nanocellulose

CNC có độ cứng dọc trục cao (~ 150 GPa), độ bền kéo cao (~7,5GPa), hệ số giãn nở nhiệt thấp (~ 1 ppm/K), độ ổn định nhiệt độ lên đến 300 o C, tỉ lệ khung hình cao (10 – 100), mật độ thấp (~1,6 g/cm 3 ) Các nhóm OH - trên bề mặt CNC dễ dàng bị biến đổi để đạt được các đặc tính bề mặt khác nhau, được sử dụng nhiều để điều chỉnh sự tự sắp xếp và phân tán của CNC cho nhiều loại huyền phù và mạng lưới polymer để kiểm soát các đặc tính bề mặt trong vật liệu composite Sự phát triển của vật liệu composite mới có thể tận dụng các đặc tính cơ học nổi bật của CNC như độ khuyết tật thấp, diện tích bề mặt cao [8]

CNF có các đặc tính nổi bật như tỉ lệ khung hình cao (100 - 150), diện tích bề mặt riêng lớn (100 - 200 g/m 2 ), độ cứng cao, độ đàn hồi tốt, xu hướng tạo gel ở độ đặc thấp CNF được ứng dụng làm chất phụ gia tăng cường độ bền trong bao bì, vật liệu tổng hợp,

5 chất điều chỉnh lưu biến trong sơn phủ, làm vật liệu xốp và hấp thụ cho các mục đích khác nhau [8].

Phương pháp thu hồi cellulose

Thu hồi cellulose hay còn gọi là quá trình tiền xử lý lignocellulose, là quá trình cắt đứt các liên kết bên trong cấu trúc xơ, phá vỡ cấu trúc bền vững của sinh khối, tách lớp bao lignin, hemicelluloses, cellulose giúp polysaccharide dễ tiếp cận hơn, giúp làm tăng giá trị các chế phẩm sinh học, khử và loại bỏ hemicellulose và lignin, làm tăng độ xốp của vật liệu lignocellulose [9]

Hình 1.3 Quá trình tiền xử lý sinh khối lignocellulose [10]

Có nhiều phương pháp tiền xử lý sinh khối lignocellulose như: cơ học, hóa học, nhiệt lý, nhiệt hóa, sinh học Tùy thuộc vào tính chất hóa học của sinh khối và điều kiện cơ sở vật chất mà có thể áp dụng các phương pháp tiền xử lý khác nhau Trong đó, thu hồi cellulose bằng phương pháp tiền xử lý cơ học và hóa học được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến

Tiền xử lý cơ học thường là bước đầu tiên để chuẩn hóa nguyên liệu, tạo sinh khối có kích thước đồng đều để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Tiền xử lý bằng cách sử dụng acid, kiềm, chất lỏng ion phù hợp với những sinh khối lignocellulose với hàm lượng lignin cao Để thu hồi cellulose với hàm lượng cao, cần lựa chọn và kết hợp các phương pháp tiền xử lý khác nhau Hiệu quả của phương pháp tiền xử lý phụ thuộc vào khả năng: (1) phân định lignocellulose mà không thay đổi nhiều trong cấu trúc lignin tự

6 nhiên, (2) tiêu thụ năng lượng thấp, (3) hoạt động hiệu quả về chi phí, (4) giảm chỉ số kết tinh của cellulose, (5) giảm kích thước hạt của lignocellulose để tăng cường diện tích bề mặt cho quá trình thủy phân bằng enzym được cải thiện, (6) xử lý trước các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau, (7) tránh sản xuất chất ức chế enzyme, (8) sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường Nói chung, các phương pháp tiền xử lý có thể được phân loại thành các phương pháp tiếp cận cơ học (vật lý), hóa học và hóa lý, sinh học

Hình 1.4 Một số phương pháp tiền xử lý lignocellulose a Phương pháp cơ học

Tiền xử lý cơ học là phương pháp hiệu quả để làm thay đổi các đặc tính hóa lý của vật liệu Xử lý cơ học bao gồm cắt, nghiền, áp lực, trộn, nén/giãn nở, vi sóng,… hoặc các loại tác động cơ học khác [11] Phương pháp cơ học giúp hạn chế việc sử dụng để thực hiện các biến đổi hóa học trong quá trình xử lý hỗn hợp bột và nguyên liệu thô, vật

7 liệu sau khi nghiền có kích thước đồng đều, diện tích tiếp xúc cao làm tăng hiệu suất của các quá trình sau Mặt khác, phương pháp này có khả năng phá phân tách nguyên liệu giúp quá trình thu hồi cellulose diễn ra dễ dàng hơn

Phương pháp tiền xử lý cơ học sử dụng lực cắt từ lưỡi dao hoặc lực va đập khi nghiền làm thay đổi cấu trúc vật liệu bằng cách giảm kích thước hạt sinh khối và làm tăng diện tích bề mặt Kích thước thu được của vật liệu phụ thuộc vào loại phương pháp được sử dụng, ví dụ: nghiền hoặc xay sinh khối dẫn đến kích thước hạt 0,2–2 mm [12] Ưu điểm chính của phương pháp này là: giảm độ kết tinh cellulose, giảm mức độ trùng hợp cellulose, cải thiện quá trình truyền khối do giảm kích thước hạt Hạn chế chính của kỹ thuật cơ học là tiêu thụ năng lượng cao, xấp xỉ 33% tổng năng lượng cần thiết cho toàn bộ quá trình, và không loại bỏ lignin Lignin có trong sinh khối làm giảm khả năng tiếp cận của các quá trình thủy phân cellulose và hemicellulose

Vi sóng là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 1 mm đến 1m và tần số nằm trong khoảng 0,3300 GHz Tiền xử lý chiếu xạ vi sóng là kỹ thuật thay thế quy trình gia nhiệt Phương pháp tiền xử lý được hỗ trợ bởi vi sóng được sử dụng thành công để tiền xử lý nhiều sinh khối khác nhau với các ưu điểm: vận hành dễ dàng, yêu cầu năng lượng thấp, công suất gia nhiệt cao trong thời gian ngắn, cải thiện tốc độ tiền xử lý từ đó làm giảm thời gian phản ứng, tăng hoạt tính chọn lọc tiền xử lý, tăng hiệu quả thủy phân enzyme [13] Phương pháp tiền xử lý cơ học hỗ trợ cắt mạch hemicellulose, thế nhưng tác động không đủ mạnh để có thể tách cellulose, nên phương pháp cơ học là tiền đề để tiền xử lý hóa học b Phương pháp hóa lý Ép đùn nổ hơi

Nguyên liệu sinh khối lignocellulose được tiền xử lý bằng hơi nước ở nhiệt độ và áp suất cao Trong khi vật liệu đi qua thiết bị, được làm nóng, thường đến nhiệt độ vài trăm độ Đặc biệt, nước (độ ẩm) hầu như luôn có trong nguyên liệu thực vật với lượng không

8 ít hơn 10% khối lượng Khi vật liệu đi qua lỗ thoát sẽ xảy ra hiện tượng giảm áp suất mạnh, giải phóng áp suất tạo ra một lực lớn làm phá vỡ cấu trúc ban đầu của vật liệu Ưu điểm của quá trình tiền xử lý nổ hơi là lượng nước sử dụng không nhiều, tránh sự giảm hàm lượng quá mức của monosaccharide, môi trường pH trung hòa hạn chế việc ăn mòn thiết bị, nhu cầu năng lượng ít hơn đáng kể so với quy trình cơ học [13]

Tuy nhiên, nhược điểm của tiền xử lý nổ hơi là sự phá hủy không hoàn toàn phức hợp lignin carbohydrat, có thể tạo ra chất ức chế lên men, giảm trọng lượng khối lượng khô ban đầu [14] Một trong những nhược điểm lớn của máy đùn nổ hơi là tải trọng cơ học cao tác dụng lên các vít, gây ra khó khăn trong việc thiết kế máy đùn với năng suất lớn

Do đó ép đùn là sự kết hợp của biến dạng dẻo mạnh, xử lý trong nồi hấp thời gian ngắn và xử lý nổ hơi Loại xử lý này cung cấp sự tiếp xúc phát triển giữa các hạt khác nhau và sự hình thành của các thành phần cơ học, chuyển khối bên trong các hạt rắn và các phản ứng hóa học Một lợi thế của việc ép đùn theo quan điểm của chế biến thô thực vật là khả năng xử lý các vật liệu có kích thước lớn hơn, lên đến vài 10 mm và với hàm lượng nước cao hơn Vì vậy, phương pháp xử lý cơ học ngày càng có ý nghĩa thực tiễn

Trong các quá trình tiền xử lý, thủy nhiệt (còn được gọi là quá trình thủy phân hoặc tiền xử lý nước nóng) là quá trình thân thiện với môi trường so với tiền xử lý hóa học, vì quá trình này chỉ sử dụng nước làm môi trường phản ứng, không có hóa chất bổ sung

Do đó, thủy nhiệt được xem là tiền xử lý xanh vì khả năng hạn chế ăn mòn thiết bị và không phải thu hồi hóa chất

Các phương pháp thủy nhiệt điển hình được thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao (160240 o C) và áp suất (13,5MPa) [13] Quá trình thủy phân sinh khối bắt đầu bằng các ion hydronium Ở nhiệt độ cao, nồng độ ion hydronium có trong nước hoạt động như một chất xúc tác acid, thủy phân hemicellulose polysaccharide thành monomer Tuy nhiên, nhược điểm của tiền xử lý thủy nhiệt là hàm lượng lignin vẫn còn nhiều trong sinh khối

9 c Phương pháp sinh học (Thủy phân enzyme)

Phương pháp thủy phân bằng enzyme là một phương pháp nhẹ có thể được sử dụng thay cho tiền xử lý bằng hóa chất Thủy phân bằng enzyme giúp tránh sự phân hủy quá mức của chuỗi cellulose thành glucose bằng cách thủy phân có chọn lọc các sợi cellulose [15] Phức hợp cellulase enzyme có thể được sử dụng hiệu quả để thủy phân một phần của sợi cellulose góp phần hỗ trợ quá trình tổng hợp NC

Phương pháp tổng hợp nanocellulose

NC là chất xơ tự nhiên có thể được tổng hợp từ cellulose với kích thước sợi NC thường có đường kính dưới 100 nm và một số có chiều dài micromet Sợi NC có thể phân hủy sinh học, trong lượng nhẹ, khối lượng riêng thấp (khoảng 1,6 g/cm 3 ) Đặc biệt, vật liệu

NC có độ cứng cao lên đến 220 GPa mô đun đàn hồi, lớn hơn sợi Kevlar Hơn thế nữa,

NC có độ bền kéo cao lên đến 10 GPa, lớn hơn gang; tỉ số giữa sức bền và tỷ lệ lực trên trọng lượng cao hơn thép không gỉ 8 lần Ngoài ra, NC trong suốt có đầy đủ bề mặt phản ứng của các nhóm hydroxyl có thể được chức năng hóa cho các đặc tính bề mặt khác nhau [5, 25, 49]

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp NC từ sinh khối lignocellulose

NC được phân loại thành ba loại chính: NC tinh thể (CNC), NC sợi (CNF) và NC vi khuẩn (BNC) Mặc dù các loại NC đều có thành phần hóa học giống nhau nhưng khác nhau về hình thái, kích thước, độ kết tinh và một số tính chất do sự khác biệt về nguồn nguyên liệu và phương pháp tổng hợp [50]

NC tinh thể (CNC) có dạng hình que ngắn hoặc hình râu với đường kính 2 -20 nm chiều dài 100 -500 nm, chứa 100% thành phần hóa học cellulose chủ yếu ở vùng kết tinh (độ kết tinh khoảng 54 – 88%), thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân acid [5, 51] NC dạng sợi (CNF) là các sợi cellulose dài, mềm dẻo, có đường kính từ 1 – 100 nm, chiều dài 500 – 2000 nm [52, 53] CNF chứa 100% thành phần hóa học cellulose có cả vùng kết tinh và vùng vô định hình [49, 54], thường được tổng hợp từ cellulose bằng phương pháp cơ học [5] Khác với CNC và CNF có nguồn gốc từ sinh khối lignocellulose, NC vi khuẩn (BNC) được tạo ra từ phân tử đường có trọng lượng phân tử thấp thông qua quá trình lên men bằng vi khuẩn Vì thế, BNC tinh khiết hơn vì chỉ chứa cellulose NC vi khuẩn có thành phần hóa học giống như hai loại NC trên Nó ở dạng dải băng xoắn với đường kính trung bình từ 20–100 nm và chiều dài micromet với diện tích bề mặt lớn [52, 53, 55] Trong phạm vi đề tài, các phương pháp phổ biến để tổng hợp NC gồm thủy phân acid, thủy phân enzyme và phương pháp cơ học được trình bày như sau:

Hình 1.7 Các phương pháp tổng hợp NC

Thủy phân acid là một trong những phương pháp lâu đời và được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp NC Trong quá trình thủy phân, ion H3O + xâm nhập vào vùng vô định hình của chuỗi cellulose, thúc đẩy sự phân cắt của các liên kết glycoside Quá trình thủy phân bằng acid chuyển pectin và hemicellulose còn lại thành đường trong khi các vùng kết tinh vẫn còn nguyên vẹn để lại các tinh thể cellulose dạng que (CNC)

Các acid như acid sulfuric (H2SO4), acid hydrochloric (HCl), acid hydrobromic (HBr) và acid photphoric (H3PO4) được sử dụng phổ biến để tổng hợp CNC Ngoài ra, CNC có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng các acid yếu như acid acetic hoặc acid lactic Tuy nhiên, do hằng số phân ly thấp của các acid yếu, các ion proton hóa không hiệu quả trong việc loại bỏ hoàn toàn các vùng vô định hình của cellulose, dẫn đến độ kết tinh thấp Do đó, việc sử dụng các acid yếu cần kết hợp với quá trình phân hủy cơ học để nâng cao năng suất cũng như chất lượng hình thái của CNC [56]

Khi sử dụng acid sulfuric thủy phân, xảy ra phản ứng este hóa các nhóm hydroxyl có trên bề mặt của CNC với các nhóm sulfate mang điện tích âm [57] Phương pháp thủy phân acid sử dụng H2SO4 là quá trình este hóa bề mặt cellulose và thúc đẩy quá trình ghép các nhóm anion sulfat Sự có mặt của các nhóm anion sulfat này tạo thành một lớp tĩnh điện trên bề mặt các tinh thể NC giúp chúng phân tán tốt trong nước Tuy nhiên chúng giảm sự kết tụ và ổn định nhiệt của các hạt nano [64] Ví dụ, huyền phù CNC dạng nước được tổng hợp bằng cách thủy phân HCl cho thấy khả năng phân tán keo bị hạn chế do mật độ điện tích bề mặt thấp [58]

Ngoài thành phần của nguyên liệu thô đã được xử lý trước, hiệu quả của quá trình thủy phân acid còn phụ thuộc vào các thông số được sử dụng trong quá trình thủy phân như nồng độ acid, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ rắn lỏng và thời gian [59, 60] Thời gian phản ứng dài hơn làm phân hủy quá mức các tinh thể cellulose trong khi thời gian ngắn hơn dẫn đến việc loại bỏ chưa hoàn toàn các miền vô định hình sẽ khó đạt kích thước nano, làm ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng và hiệu suất tổng hợp CNC Các CNC thu được từ các nguồn khác nhau và sử dụng các điều kiện thủy phân khác nhau có các đặc tính khác nhau

17 Hình 1.8 Quá trình tổng hợp CNC bằng phương pháp thủy phân acid với sự thay thế một phần các nhóm hydroxyl bề mặt bằng các phân tử anion khác nhau [61] b Oxy hóa

Quá trình oxy hóa qua trung gian TEMPO được sử dụng để thay đổi chọn lọc bề mặt

NC TEMPO chuyển các nhóm hydroxyl chính (OH) trong các đơn vị glucose của cellulose thành các dẫn xuất carboxyl ở điều kiện nhẹ Phản ứng này có thể làm giảm chi phí năng lượng của quá trình tách sợi cơ học để sản xuất CNF từ các nguyên liệu thô lignocellulose bằng cách làm suy yếu các liên kết hydro giữa các sợi nhỏ giữa các CNF và tạo điều kiện cho sự phân mảnh của các vi sợi cellulose do lực đẩy tĩnh điện lẫn nhau [36, 37] Trong quá trình tách lớp cơ học, các sợi cellulose đã được carboxyl hóa ngăn

18 chặn sự tắc nghẽn và tạo điều kiện tách sợi bằng cách giảm số lần di chuyển cần thiết trong quá trình đồng nhất hóa để giảm tiêu thụ năng lượng [38]

Sự hiện diện của các chất xúc tác như natri bromua (NaBr) và chất tẩy trắng như NaClO trong môi trường kiềm (pH từ 9 đến 11) thường được sử dụng để xử lý oxy hóa qua trung gian TEMPO [39] Nguồn nguyên liệu thường quyết định các đặc tính của nguyên liệu tạo thành Ví dụ, nếu sử dụng cellulose được tái sinh hoặc tái sinh, phần lớn các nhóm OH có thể bị oxy hóa thành muối natri của carboxylate [40] Quá trình oxy hóa qua trung gian TEMPO cũng có thể được sử dụng như một quá trình xử lý sau sản xuất để sửa đổi bề mặt của NC c Các phương pháp cơ học

Phương pháp cơ học là quá trình phân lập các sợi cellulose bằng cách tác dụng lực cắt cao để phân cắt các sợi cellulose theo trục dọc, tạo ra cellulose dạng sợi NC (CNF) [14, 25, 49]

CNF thường có đặc điểm là có mạng lưới dài, linh hoạt với đường kính và chiều dài lần lượt từ 2 đến 20 nm và vài micromet [57] Tương tự như trường hợp của CNC, kích thước của CNF phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu thô Vì CNF có khả năng hấp thụ nước cao, nên duy trì nồng độ nước thấp của sợi cellulose đã xử lý trước