• Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và solvothermal.. Tin doped indium oxide IT
TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Tổng quan về pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)
Một trong những loại pin nhiên liệu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất hiện nay là pin nhiêu liệu màng trao đổi proton (màng poly-perfluorocarbon sulfonate chỉ cho proton đi qua) PEMFC được sử dụng lần đầu tiên vào những năm 1960 trong chương trình NASA Gemini PEMFC hiện nay đã được ứng dụng rộng rãi từ những thiết bị cầm tay như điện thoại, máy tính xách tay cho đến những sản phẩm có kích thước và năng lượng lớn hơn như xe hơi, xe buýt, tàu thủy, trạm cung cấp nhiệt
PEMFC có nhiều ưu điểm như vận hành ở nhiệt độ thấp (khoảng 80 o C), hiệu quả sử dụng năng lượng cao (khoảng 50%) và thời gian khởi động nhanh Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hydrogen thì sẽ không làm phát thải khí CO 2 và các chất khí độc hại cho môi trường như NO 2 , SO 2 và CO [8,9]
Cấu tạo bên trong của pin PEMFC gồm điện cực anot chứa nhiên liệu hydrogen (thường là khí thiên nhiên) và điện cực catot chứa oxygen (thường là không khí) Hai điện cực được tách nhau bởi một màng điện phân không dẫn electron, không thấm khí và chỉ cho proton H + đi qua Bề mặt tiếp xúc với lớp màng điện phân được phủ lớp xúc tác Pt cho cả quá trình khử và oxy hóa ở hai bên điện cực catot và anot
Kế bên lớp xúc tác là lớp khuếch tán khí dẫn điện và có lỗ xốp cho phép các dòng chất khí phản ứng (hydrogen và oxygen) di chuyển đến lớp xúc tác để thực hiện các phản ứng và sản phẩm tạo ra (H 2 O) có thể thoát ra ngoài Bên trong lớp khuếch tán khí được bố trí các kênh dẫn khí để phân phối hydrogen và oxygen đến bề mặt lớp màng
Bản chất của pin nhiên liệu PEMFC là quá trình chuyển hóa năng lượng sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa hydrogen và oxygen để tạo thành dòng điện (Phương trình 1.1) và tạo ra sản phẩm phụ là nước
4 H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O (1.1) Tuy nhiên, quá trình phản ứng không đơn giản như phương trình nêu trên Phản ứng được chia thành hai quá trình nhỏ Đầu tiên, từ đầu vào bên phía điện cực anot, phân tử hydrogen H 2 khuếch tán qua lớp khuếch tán khí và tới bề mặt lớp xúc tác Tại đây, phân tử hydrogen nhường electron để trở thành ion dương (proton H + ) theo phương trình 1.2 Tiếp đến ion H + sẽ đi qua lớp màng điện phân để đến điện cực catot, trong khi đó thì các electron lại không đi qua được và phải theo các kênh khí trong lớp khuếch tán khí để đi theo mạch ngoài qua bên điện cực catot Chính nhờ sự di chuyển của electron giúp tạo ra dòng điện cho pin nhiên liệu Tại điện cực catot, oxygen được đưa vào pin nhiên liệu thông qua lớp khuếch tán khí và tới bề mặt lớp xúc tác với sự có mặt của Pt, H + và electron, quá trình phản ứng xảy ra theo phương trình 1.3, 1.4, 1.5 để tạo ra nước Nước khuếch tán ngược qua lớp khuếch tán khí và theo các kênh dẫn khí đi ra ngoài Bên cạnh đó nhiệt sinh ra từ các phản ứng điện hóa cũng được làm nguội nhờ hệ thống làm lạnh tuần hoàn ở lớp dĩa dẫn nhiệt [10,11,12]
Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin PEMFC
* Trích từ: Internet: http://www.esdlab.mece.ualberta.ca/research.php
Những thách thức đối với pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Mặc dù pin PEMFC là năng lượng thân thiện với môi trường có nhiều ưu điểm và thu hút nhiều sự quan tâm để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, nhưng PEMFC vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề cần được nghiên cứu và một trong những vấn đề quan trọng là tìm xúc tác có độ bền và độ hoạt động cao cho phản ứng khử oxy ở điện cực catot Xúc tác cho điện cực catot của PEMFC thương mại hiện nay hầu như là Pt đính trên chất mang carbon (Pt/C) [13] Carbon là chất mang có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn để phân tán các hạt nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp giúp vận chuyển chất phản ứng, sản phẩm và khả năng dẫn điện tốt thích hợp ứng dụng cho các phản ứng điện hóa [14]
Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm thì carbon vẫn còn những hạn chế cần được cải tiến
Tương tác giảm yếu giữa kim loại và carbon gây ra sự phá hủy kim loại Pt theo nhiều cơ chế Pt có thể kết tụ trên chất mang carbon vì ở kích thước nano, các nguyên tử kim loại Pt có xu hướng di chuyển và tập trung tại các điểm trên bề mặt chất mang carbon Điều này tạo ra các đảo Pt lớn hơn và giảm diện tích bề mặt tiếp xúc giữa Pt và chất mang carbon, dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.
Lớp xúc tác bên anot H 2 4H + +4e -
Lớp xúc tác bên catot O 2 + 4H + +4e - 2H 2 O
Dĩa lưỡng cực Dĩa lưỡng cực Lớp khuếch tán khí
Lớp khuếch tán khí Màng điện phân Tâm phản ứng anot
6 hạt Pt có xu hướng kết dính với nhau để tạo các hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt Sự kết tụ Pt làm giảm diện tích bề mặt hoạt động ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu (Hình 1.2 [3,4]) Bên cạnh đó, trong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu, Kawahara và nhóm nghiên cứu của ông đã chứng minh rằng Pt có thể bị hòa tan thành ion Pt 2+ hay Pt 4+ ở hai bên điện cực theo các phương trình 1.6, 1.7, 1.8:[5]
Pt Pt 4+ + 4e - (1.6) PtO 2 + 4H + Pt + 2H 2 O (1.7) Anot
PtO 2 + 4H + + 2e - Pt 2+ + 2H 2 O (1.8) Thêm vào đó, độ bền của carbon trong môi trường oxi hóa của pin nhiên liệu PEMFC cũng là vấn đề hạn chế nghiêm trọng Trong quá trình hoạt động, carbon sẽ bị ăn mòn dần theo phản ứng oxi hóa không hoàn toàn (phương trình 1.9) hoặc là oxi hóa hoàn toàn (phương trình 1.10):[15,16,17,18]
Sự ăn mòn carbon do nhiều yếu tố ảnh hưởng, trong đó thế điện cực là yếu tố nghiêm trọng nhất Nghiên cứu của Kangasniemi chứng minh rằng khi thế điện cực đạt 0,8 V ở 65 độ C và trên 1,0 V ở nhiệt độ phòng, quá trình oxi hóa bề mặt xảy ra trên carbon Vulcan, khiến cho quá trình ăn mòn carbon nghiêm trọng hơn ở cực âm của pin.
Hình 1.2 Hiện tƣợng Pt bị kết tụ trên chất mang carbon và carbon bị ăn mòn
Những hạn chế kể trên đòi hỏi phải tìm kiếm vật liệu mới bền trong môi trường catot của pin PEMFC, có khả năng dẫn điện tốt, có bề mặt riêng lớn và khả năng tương tác tốt với Pt để thay thế cho carbon Vật liệu nền không carbon (noncarbon) đang nhận được nhiều sự quan tâm để làm chất mang thay thế cho carbon do đáp ứng được các yêu cầu kể trên [3].
Vật liệu nền không carbon (noncarbon) cho pin PEMFC
Để giải quyết sự ăn mòn carbon trong pin nhiên liệu và khả năng tương tác yếu với Pt của carbon, nhiều vật liệu không carbon đã được nghiên cứu như nitrides, carbides, mesoporous silicas, polymers dẫn điện và oxides kim loại nhằm thay thế carbon Để làm chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu, vật liệu làm chất mang đòi hỏi
Carbon bị ăn mòn Sự mất mát Pt và Ru
8 phải có những tính chất như độ dẫn điện tốt, khả năng chống ăn mòn cao trong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu, phân bố kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, lực liên kết với các hạt xúc tác bền vững Gần đây, vật liệu oxide kim loại dẫn điện nổi lên như là một đại diện tiềm năng trong số các vật liệu noncarbon nhờ đáp ứng tương đối các yêu cầu của một chất mang xúc tác cho pin nhiên liệu [3] Đầu tiên phải kể đến các oxide có nguồn gốc từ titanium Trong nhóm các oxide titanium có công thức Ti n O 2n-1 thì Ti 4 O 7 và Ti 5 O 9 được chứng minh là có độ dẫn điện cao và khả năng chịu ăn mòn tốt trong môi trường muối, axit và cả bazơ Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện của Ti 4 O 7 có thể cao hơn 10 3 S/cm [20] trong khi độ dẫn điện của Ti 5 O 9 là vào khoảng 10 2 S/cm [21] Ti 4 O 7 tinh khiết được nghiên cứu làm chất mang xúc tác cho các kim loại quí như Pt, Ru và Ir trong pin nhiên liệu và được chứng minh có độ bền và độ hoạt động của xúc tác cao [22] Theo Ioroi và nhóm nghiên cứu của ông [23] thì chất mang Ti 4 O 7 bên điện cực anot ít bị ăn mòn ở điều kiện U > 1,0 V trong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu hơn là chất mang carbon Vulcan XC-72
Hơn nữa, khi xúc tác Pt đính trên chất mang Ti 4 O 7 thì nó thể hiện hoạt tính cho quá trình oxy hóa hydrogen và quá trình khử oxygen ở hai bên điện cực ngang với Pt đính trên chất mang carbon truyền thống trong quá trình hoạt động của pin PEMFC ở 80 o C
Ioroi và nhóm nghiên cứu của ông [24] cũng chỉ ra Pt khi đính trên chất mang Ti 4 O 7 được cải thiện độ bền đáng kể so với Pt gắn trên carbon Sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa (ECA) theo điện thế trong hình 1.3 [24] cho thấy xúc tác Pt/Ti 4 O 7 bền trong khoảng điện thế khảo sát (0 – 1,5 V) trong khi 30% Pt/XC72 thì không bền khi điện thế cao hơn 1,3 V bởi vì chất mang carbon bị ăn mòn trong điều kiện này
Hình 1.3 Sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa cho xúc tác 5% Pt/Ti 4 O 7 và
30% Pt/XC72-HTT ở điện cực catot trong pin PEMFC [24]
Trong những nghiên cứu gần đây, Huang và nhóm nghiên cứu của ông [25] cũng đã thảo luận về độ bền của Pt trên chất mang TiO 2 mặc dù TiO 2 có độ dẫn điện kém Pt/TiO 2 cho thấy có độ bền điện hóa cao hơn so với Pt/C Bảng 1.1 [25] tóm tắt kích thước của hạt Pt và diện tích bề mặt điện hóa cho hai xúc tác Pt/TiO 2 và Pt/C tại thời điểm ăn mòn là T c = 0 giờ và T c = 80 giờ Rõ ràng, kích thước hạt Pt gắn trên chất mang carbon (d Pt = 2,5 nm) là nhỏ hơn trên chất mang TiO 2 (d Pt = 6,2 nm) tại thời điểm T c = 0, tuy nhiên sau một khoảng thời gian hoạt động dưới điện thế là 1,2 V trong 80 giờ thì kích thước của Pt/C tăng gấp 4 lần (d Pt = 11,5 nm) bởi vì sự ăn mòn của chất mang carbon dẫn đến sự di trú và kết tụ của Pt như hình 1.4 [25] làm ảnh hưởng đến độ bền của pin PEMFC Ngược lại, Pt/TiO 2 hầu như chỉ tăng nhẹ kích thước từ 6,2 nm cho đến 7,8 nm Điều này cho thấy độ bền cao của Pt trên chất mang TiO2 trong điều kiện hoạt động của pin PEMFC Độ bền này có thể được giải thích bởi tương tác mạnh
Diện tích hoạt động điện hóa được chuẩn hóa Điện thế giữ (V)
Titania (TiO2) có khả năng hấp phụ mạnh Pt thông qua tương tác hóa học, ngăn chặn sự phá vỡ và di chuyển của Pt trên chất mang, duy trì sự phân tán đều của các hạt kim loại và cải thiện hiệu suất xúc tác.
Bảng 1.1 Kích thước hạt và diện tích bề mặt điện hóa được của hai xúc tác ở điện thế là 1,2 V tại 0 giờ và 80 giờ [25]
Xúc tác d Pt (nm) Diện tích bề mặt điện hóa
Hình 1.4 Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn chất mang carbon: (1) Sự kết tụ, (2)
Sự kết dính, (3) Sự mất mát các phân tử Pt trong quá trình hoạt động của pin PEMFC (a) điện cực không bị ăn mòn, (b) điện cực bị ăn mòn [25]
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [26] đã tìm ra một vật liệu không carbon mới đầy hứa hẹn để làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC đó là Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 sở hữu những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn (230 m 2 /g so với 232 m 2 /g của Vulcan XC72) , vật liệu có lỗ xốp, tương tác mạnh với Pt dẫn đến sự phân tán tốt của Pt và bắt chặt Pt trên chất mang Bên cạnh đó, Ti 0,7 Mo 0,3 O 2
Chuỗi polyme Chất mang xúc tác Xúc tác Pt
11 đóng vai trò như một chất trợ xúc tác cho Pt dựa trên cơ chế chuyển electron từ
Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 cho Pt Tác giả cũng giải thích được sự tương tác mạnh giữa chất mang và xúc tác thông qua cơ chế chuyển electron được chứng minh thông qua quá trình tính toán số trạng thái d chưa điền đầy của Pt Từ hình 1.5 [26] cho thấy đối với xúc tác Pt/Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 có số trạng thái d không điền đầy thấp nhất (h Ts = 1,45) so với tất cả các mẫu còn lại như PtCo/C (h Ts = 1,55), Pt/C (h Ts = 1,62), Pt kim loại (h Ts = 1,6) Rõ ràng, số trạng thái d chưa điền đầy càng thấp cho thấy mức độ chuyển electron từ chất mang sang xúc tác Pt càng cao, mật độ electron bao quanh Pt càng cao cho thấy tương tác giữa Pt và chất mang càng bền chặt Dựa vào kết quả này cho thấy Pt liên kết chặt với chất mang Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 trong khi đó giữa Pt và chất mang carbon hầu như không có bất kì sự tương tác hóa học nào Thêm vào đó, sự kết hợp của TiO 2 siêu bền và MoO x có độ dẫn điện cao (2,8 10 -4 S/cm cao hơn nhiều so với độ dẫn điện của TiO2
1,37 10 -7 S/cm) hoàn toàn phù hợp để thay thế carbon làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC Kết quả nghiên cứu này mở ra một chiến lược mới trong việc tìm ra những chất xúc tác thích hợp cho pin PEMFC Bằng cách sử dụng những dị nguyên tố (dopant) để gắn vào trong cấu trúc TiO 2 nhờ đó kết hợp được những ưu điểm của dị nguyên tố và TiO 2 tạo ra được một xúc tác có được những đặc điểm phù hợp để làm chất mang thay thế carbon Ý tưởng thiết kế xúc tác độc đáo này mở ra con đường đầy tiềm năng cho việc tạo ra nhiều loại xúc tác mới và hiệu quả để thay thế carbon ứng dụng trong pin nhiên liệu PEMFC
Hình 1.5 Trạng thái d chƣa điền đầy của Pt kim loại và các mẫu khác nhau [26]
Tin doped indium oxide (ITO) – Vật liệu noncarbon tiềm năng để làm chất
Từ ý tưởng về con đường mới để thiết kế xúc tác thay thế carbon làm chất mang Pt cho các điện cực của pin PEMFC trong nghiên cứu của tác giả Van Thi Thanh Ho
[26], chúng tôi nhận thấy indium tin oxide (ITO) là vật liệu đầy tiềm năng có thể đáp ứng những yêu cầu của một chất mang xúc tác cho điện cực của pin PEMFC Đây là vật liệu mà tin được gắn vào trong cấu trúc của indium oxide để kết hợp những ưu điểm của cả tin dioxide và indium oxide
Eguchi và nhóm nghiên cứu của ông [27] đã chứng minh bề mặt của Pt/SnO 2 hấp phụ rất ít CO tại nhiệt độ phòng sau quá trình khử với hydrogen tại 400 o C và sự phá hủy Pt/SnO 2 bởi CO là không đáng kể so với Pt/C
Bên cạnh đó, Stalnionis và nhóm nghiên cứu của ông [28] đã nghiên cứu được khả năng vượt trội của hợp kim Pt-Sn đối với quá trình oxi hóa của khí CO bị hấp phụ trên bề mặt
Trạng thái d chưa điền đầy (h Ts)
13 Theo M Nakada và nhóm nghiên cứu của ông [6], SnO 2 có tương tác mạnh với Pt, ngăn chặn sự hình thành platinum oxide, vì vậy cải thiện được độ bền và hoạt tính xúc tác của Pt cho điện cực catot trong pin PEMFC
Ngoài ra, Eguchi và các đồng nghiệp của ông [27] cũng nhấn mạnh rằng chính sự tương tác giữa Pt và SnO 2 giúp nó hoạt động hiệu quả hơn đối với xúc tác truyền thống Pt/C Họ tìm thấy rằng cả hai xúc tác kể trên đều bị phá hủy trong khi có mặt khí CO trong hydrogen Khi nồng độ của CO trong H 2 là 100 ppm thì phản ứng oxi hóa hydrogen ở bên điện cực anot của pin PEMFC kém hiệu quả đáng kể nếu sử dụng xúc tác Pt/C trong khi đó hiệu suất phản ứng chỉ giảm nhẹ nếu sử dụng xúc tác Pt/SnO 2 , điều này cho thấy xúc tác Pt/SnO2 có thể chịu đựng sự đầu độc của CO
Tuy nhiên bản thân tin dioxide lại không bền trong điều kiện hoạt động ở điện cực catot của pin PEMFC và SnO 2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và điện trở suất cao từ 10 – 10 6 .cm, do đó nó sẽ gây ra những bất lợi khi làm chất mang cho điện cực của pin PEMFC [29,30] Để giải quyết những hạn chế nêu trên, ý tưởng nghiên cứu gắn (doping) tin vào trong cấu trúc của indium oxide tạo ra vật liệu tin doped indium oxide (ITO) được thực hiện Indium oxide (In 2 O 3 ) được chứng minh là vật liệu có khả năng dẫn điện tốt và bền trong môi trường oxi hóa của pin PEMFC [7]
Qua những vấn đề nêu trên, việc tổng hợp vật liệu ITO là một hướng nghiên cứu mới, đáng quan tâm và có ứng dụng thực tiễn hiện nay để giải quyết vấn đề chất mang Pt cho điện cực của pin PEMFC Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình tổng hợp và tính chất vật liệu Tin doped Indium oxide.” Trong đó, chỉ tiêu về diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu ITO là hai trong số những yêu cầu quan trọng cho việc đánh giá khả năng sử dụng vật liệu ITO thay thế carbon làm chất nền cho xúc tác Pt trong pin nhiên liệu
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN VẬT LIỆU ITO
- Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Duy Phong Phạm đã chế tạo lớp phim ITO với sự định hướng ưu tiên của mặt (2 2 2) bằng phương pháp phún xạ magnetron qua hai giai đoạn.- Lớp phim ITO có cấu trúc tinh thể định hướng, độ truyền suốt cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy được và điện trở suất thấp 10-4 .cm.- Bề dày của lớp phim ITO đạt 4 nm, là một trong những giá trị bề dày nhỏ nhất đạt được bằng phương pháp phún xạ từ trước đến nay.
Năm 2005, Huarui Xu và các cộng sự người Trung Quốc [32] đã tổng hợp thành công tin doped indium oxide bằng phương pháp hydrothermal với tác nhân bazơ là NaOH Kết quả cho thấy bột ITO có đường kính là 70 10 nm và phân tán đồng đều, không bị kết tụ Phương pháp này có tiềm năng ứng dụng trong qui mô công nghiệp
Năm 2006, Jianhua Ba và các cộng sự đến từ Đức [33] đã tổng hợp vật liệu nano indium tin oxide từ indium acetylacetonate và tin tert-butoxide trong benzyl alcohol với nồng độ khối lượng của tin oxide thay đổi từ 2 – 30% sử dụng phương pháp sol – gel không có nước và kết hợp với xử lí solvothermal Kết quả XRD cho thấy vật liệu ITO có cấu trúc lập phương bixbyite của indium oxide và không thấy mũi của SnO 2 điều này chứng tỏ đây là dung dịch rắn Ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt phân bố đồng đều với đường kính hạt khoảng 5 – 10 nm Độ dẫn điện của ITO cũng được khảo sát và cho thấy ở nồng độ khối lượng của
SnO 2 là 15% thì ITO có độ dẫn điện tốt nhất là 2,56 S/cm Bên cạnh đó, độ dẫn điện càng tăng khi độ tinh thể của ITO càng tăng và đạt cao nhất là 52,6 S/cm khi mẫu được nung ở 700 o C trong môi trường nitrogen
15 Năm 2007, Zhen Fang và nhóm nghiên cứu của ông [34] đã tiến hành tổng hợp tinh thể nano tin và indium oxide trong nước siêu tới hạn ở nhiệt độ 350 o C/380 o C và áp suất là 30 MPa trong một hệ thống thiết bị phản ứng dạng ống liên tục với thời gian lưu
< 73 giây từ dung dịch (SnCl 4 + InCl 3 ) 0,2M Kết quả thu được cho thấy tốc độ chuyển hóa của tin là 100% trong khi của indium chỉ là 28,7% Kích thước hạt trung bình của SnO 2 thu được là 5,5 nm và của In 2 O 3 là 10 nm Tác giả cũng dự đoán hiệu suất chuyển hóa của indium có thể tăng lên bằng cách tăng pH của dung dịch ban đầu và kết luận rằng hydrothermal là phương pháp hiệu quả để kiểm soát tốt quá trình tổng hợp ITO
Năm 2008, Richard A Gilstrap Jr và các cộng sự [35] đã tổng hợp thành công hạt nano ITO với kích thước trung bình là 5 nm với đường phân bố kích thước hẹp bằng cách sử dụng phương pháp hóa keo với các tiền chất không độc hại, có tiềm năng phát triển ra qui mô công nghiệp Sự kết hợp của phản ứng tấn công ái nhân và chuỗi phản ứng ngưng tụ, thủy phân liên tục giữa amin và axit cacboxylic giúp tạo ra các hạt nano có cấu trúc tinh thể cao và không bị kết tụ Hạt nano ITO có độ phân tán cao cho phép tạo được lớp phim trên những bề mặt có hình dạng khác nhau và nhạy cảm với nhiệt bằng phương pháp phủ nhúng (dip-coating) Mẫu cũng được nung ở 700 o C trong môi trường N 2 và ép viên để đo độ dẫn điện với kết quả thu được là 29 S/cm
Năm 2010, Haiwen Wang và các cộng sự [36] đã tổng hợp thành công hạt nano indium tin oxide với kích thước tinh thể là 12,6 nm và diện tích bề mặt riêng là 45,7 m 2 g -1 bằng phương pháp đồng kết tụ Những ưu điểm của phương pháp là thời gian tổng hợp ngắn, giảm sự kết tụ, giảm tạp chất Cl trong hạt ITO và tăng khả năng nung kết Đây là lần đâu tiên hạt nano ITO được tổng hợp mà không có tạp chất Cl và không sử dụng nguyên liệu ban đầu đắt tiền là những alkoxide kim loại
Năm 2010, Ting Wang và Pavle V Radovanovic đã tiến hành tổng hợp và phân tách tinh thể indium tin oxide (ITO) thành hai dạng cấu trúc khác nhau: cấu trúc lập phương bixbyite bền (bcc-ITO) và cấu trúc corundum giả bền (rh-ITO) Sự khác biệt về cấu trúc này được xác định dựa trên mối liên hệ giữa cấu trúc và kích thước của các tinh thể ITO.
Kích thước của hạt nano có thể đạt dưới 5 nm ứng với cấu trúc corundum và còn cấu trúc bcc-ITO thì có kích thước hạt lớn hơn Nghiên cứu cũng chỉ ra khi nồng độ của
16 chất thêm vào (dopant - Sn) tăng thì ngăn cản sự phát triển tinh thể dẫn đến cấu trúc tinh thể bcc-ITO giảm Ngoài ra, bài báo còn nhấn mạnh sự thay đổi về kích thước và cấu trúc tinh thể cũng ảnh hưởng đến tính chất quang và tính chất điện của ITO
Năm 2011, R Justin Joseyphus và B Jeyadevan [38] đã thực hiện nghiên cứu tổng hợp ITO ở nhiệt độ thấp trong polyols và các ancol khác nhau như ethylene glycol, trimethylene glycol và 1-heptanol Kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại polyol sử dụng Bên cạnh đó, 1- heptanol thì thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp hạt nano ITO ở nhiệt độ thấp khoảng 175 o C và có thể dễ dàng điều khiển nồng độ của Sn trong ITO Kích thước trung bình của tinh thể ITO sau khi nung khoảng 25 nm
Năm 2012, A Solieman đã chế tạo thành công tinh thể nano ITO có cấu trúc lục giác (h-ITO) bằng phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch indium chloride và tin chloride Sau khi nung ở nhiệt độ 450 độ C, tinh thể nano h-ITO có kích thước trung bình khoảng 32 nm Lớp phim h-ITO có điện trở giảm và độ truyền suất tăng cao khi tăng mức độ xử lý tia UV và nhiệt độ sấy khô.
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO
Phương pháp phản ứng pha rắn
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống đơn giản để chế tạo các oxit phức hợp và được sử dụng khá phổ biến Các nguyên liệu ban đầu thường là các oxit kim loại được nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo thành hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, các quá trình nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu
Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên, phương pháp phản ứng pha rắn cũng bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ … trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 m Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều thường làm cho khó điều khiển hình dạng hạt Bên cạnh đó, các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt [40].
Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Volt Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về catot Do đó, catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano [40]
Phương pháp nghiền phản ứng
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling) là phương pháp đơn giản kết hợp quá trình nghiền và trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nhất định nào đó Do có sự va đập mạnh giữa các viên bi nghiền, vật liệu cần nghiền và thành thiết bị trong quá trình nghiền mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống Khi kích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuếch tán của các pha phân tử vào nhau và hình thành pha tinh thể của vật liệu mới Hai quá trình nghiền trộn và phản ứng tạo pha vật liệu mới xảy ra đồng thời với nhau và hỗ trợ lẫn nhau Kích thước hạt vật liệu tạo thành phụ thuộc vào thời gian nghiền Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản dễ thực hiện nhưng nó có nhược điểm dễ làm vật liệu bị biến dạng do sự va đập quá mạnh hoặc làm xuất hiện các phản ứng phụ trong quá trình nghiền [40,41].
Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp hóa học đi từ dung dịch, thường dùng để chế tạo các đơn oxit, đôi khi cũng được sử dụng để tổng hợp các oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxide, carbonate, citrate, … Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1m Điều kiện đồng kết tủa là tích số tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 – 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn
Tuy vậy, để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn [40,41]
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu xốp bằng cách hóa cứng dung dịch, tạo dung dịch keo bền (sol) trước, sau đó ngưng tụ không đẳng hướng các hạt keo tạo thành polymer với sản phẩm phụ Tiếp đến, loại bỏ sản phẩm phụ và dung môi để thu được xerogel hoặc aerogel Sự hình thành gel phụ thuộc vào chế độ làm khô, sự khác biệt giữa các hạt đầu tiên và cách sắp xếp Đặc điểm của sol-gel là tạo dung dịch keo do ngưng tụ phân tử tiền chất, sau đó kết hợp thành chuỗi polymer do liên kết hóa học ngăn ngừa kết bông, tạo kết tụ micel đẳng hướng.
Hình 1.6 Các giai đoạn trong quá trình phản ứng sol-gel [45]
Quá trình sol-gel là chuyển đổi dung dịch tác chất thành chất rắn vô cơ bằng phản ứng hóa học Tiền chất thường là muối kim loại vô cơ hoặc alkoxide kim loại Alkoxide kim loại tạo thành hầu hết các tiền chất cho quá trình sol-gel trong pha nước Trong giai đoạn đầu, alkoxide kim loại tạo thành dạng sol (phân tán hạt keo trong chất lỏng) và phản ứng tiếp theo tạo thành gel (liên kết bên trong và mạng lưới xốp vô cơ bao quanh pha lỏng liên tục) Quá trình này liên quan đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ.
Trong suốt quá trình thủy phân, nhóm alkoxide (-OR) được thay thế bởi sự tấn công ái nhân của nguyên tử oxygen trong phân tử nước và hình thành phân tử alcohol và hydroxide kim loại Phản ứng ngưng tụ giữa hai dẫn xuất kim loại hydroxylated hình liên kết M-O-M và giải phóng phân tử nước (oxolation) Trong khi đó phản ứng ngưng tụ giữa một hydroxide và một alkoxide sẽ hình thành liên kết M-O-M và giải phóng phân tử alcohol (alkoxolation) Mặc dù các quá trình này đã được nghiên cứu nhiều nhưng sự xảy ra đồng thời giữa các phản ứng thủy phân và ngưng tụ dẫn đến việc hình thành nhiều dẫn xuất khác nhau mà không thể xác định chính xác và chính vì vậy mà phản ứng sol-gel trong pha nước hầu như không thể kiểm soát được [50] Ưu điểm của phương pháp sol-gel trong pha nước nằm ở chỗ sol và gel có thể tạo thành các hình dạng mong muốn như dạng phiến, màng, sợi, hạt
Tuy nhiên, hạn chế chính của phương pháp sol-gel trong pha nước nằm ở chỗ khó kiểm soát tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tác chất phản ứng
21 Các phản ứng chuyển hóa các tiền chất ban đầu quá nhanh làm ảnh hưởng đến việc kiểm soát hình dạng và cấu trúc của sản phẩm oxide kim loại sau cùng Hơn nữa, mức độ hoạt động khác nhau của các alkoxide kim loại làm cho khó kiểm soát thành phần và độ đồng nhất của hỗn hợp các oxide bằng phương pháp sol-gel Chính sự hiện diện của nước trong môi trường phản ứng làm cho khó kiểm soát tốc độ của quá trình thủy phân trong phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel không có pha nước là giải pháp thay thế nước bằng các dẫn xuất hữu cơ làm nguồn oxy cho oxide kim loại Quá trình này xảy ra thông qua phản ứng ngưng tụ giữa các phối tử liên kết với các kim loại khác nhau, dẫn đến hình thành liên kết M-O-M Bằng cách tổng hợp oxide kim loại trong dung môi hữu cơ, phương pháp này ngăn ngừa sự có mặt của nước, cho phép kiểm soát tốt các đặc tính như kích thước hạt, hình dạng, độ tinh thể và tính chất bề mặt Ưu điểm lớn nhất là tạo ra sản phẩm có độ tinh thể cao ở nhiệt độ tương đối thấp, nhờ việc kiểm soát liên kết oxy-carbon theo các nguyên tắc phản ứng hữu cơ đã biết, giúp hạn chế tốc độ phản ứng và kiểm soát mức độ tinh thể.
Các dẫn xuất hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp oxy cho oxide kim loại Tuy nhiên, chúng cũng có thể ức chế sự phát triển của hạt nano Ngoài ra, các chất hữu cơ ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần của oxide kim loại tạo thành Trong phương pháp sol-gel dạng nước, sự thay đổi nhỏ trong điều kiện phản ứng có thể làm thay đổi kết quả tạo thành Ngược lại, quá trình sol-gel trong dung môi hữu cơ ổn định hơn và đặc điểm như hình dạng, kích thước của oxide kim loại phụ thuộc vào tác chất ban đầu và dung môi hữu cơ sử dụng.
Phương pháp solvothermal
Từ năm 1984, nhóm nghiên cứu do Masashi Inoue dẫn đầu [53] đã tiên phong khám phá phương pháp tổng hợp vật liệu vô cơ trong dung môi hữu cơ Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ cao (200 - 300 o C) và áp suất cao tự sinh bên trong thiết bị [53].
Kỹ thuật này được gọi là solvothermal Ban đầu thuật ngữ “solvothermal” có ý nghĩa là phản ứng trong chất lỏng hay dung môi siêu tới hạn tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi Tuy nhiên, khối lượng riêng của chất lỏng hầu như không thay đổi ở nhiệt độ cao hơn hay thấp hơn nhiệt độ sôi vì chất lỏng không có tính nén Trong khi đó, ảnh hưởng của áp suất hơi dung môi chỉ ảnh hưởng nhỏ đến tốc độ phản ứng Do đó, “solvothermal” được định nghĩa rộng hơn là phản ứng của dung dịch tại nhiệt độ cao [54] Những nhà nghiên cứu khác định nghĩa phản ứng solvothermal là phản ứng được tiến hành trong thiết bị kín Phản ứng trong một hệ thống kín sử dụng autoclave và phản ứng trong một hệ thống hở sử dụng bình cầu có gắn hệ thống sinh hàn hồi lưu thì đôi khi cho kết quả khác nhau, đặc biệt là khi nhiệt độ sôi của các sản phẩm phụ thấp, chúng được hình thành và ảnh hưởng đến phản ứng Tuy nhiên, hầu như các nhà nghiên cứu không đưa được bằng chứng sự khác nhau của phản ứng trong hệ thống kín và hở khi sử dụng thuật ngữ “solvothermal”
Hình 1.7 Hệ thống thiết bị cho phản ứng solvothermal [65]
23 Thuật ngữ “solvo” được hiểu là bất kỳ loại dung môi nào như nước (T C 74 o C , P C = 218 atm), ammonia (T S = -78 o C, T C = 132 o C, P C = 113 atm), sulfur dioxide (T S 10 o C, T C = 157,5 o C, P C = 78 atm) và nhiều hợp chất hữu cơ được sử dụng làm dung môi [55] Hydrothermal là một trường hợp của solvothermal khi dung môi được sử dụng là nước Solvothermal tuy hiểu là bất kỳ loại dung môi nào nhưng thường sử dụng với dung môi hữu cơ
Phương pháp solvothermal cho phép tạo ra nhiều loại hợp chất khác nhau như: kim loại, oxide kim loại, halide, chalcogenide, nitride, phosphide, vật liệu khung cơ kim, vật liệu lai vô cơ- hữu cơ … Các oxit kim loại được tổng hợp bằng phương pháp solvothermal thường đạt được kích thước nm với độ phân bố đồng đều và có thể điều khiển được hình dạng của vật liệu như hạt, sợi, dây, ống, tấm …[55] Chính nhờ những phân tử dung môi được hấp phụ trên bề mặt vật liệu, hạn chế sự phát triển của bề mặt tinh thể do đó tạo ra được sản phẩm có hình dạng đồng nhất [56,57]
Việc điều khiển chính xác các điều kiện tổng hợp đóng vai trò quan trọng đến sự thành công của phương pháp solvothermal Những thông số có khả năng điều khiển bao gồm những điều kiện bên trong của hệ thống phản ứng (như là nồng độ, giá trị pH, thời gian, nhiệt độ, chất phụ gia hữu cơ (organic additive), chất nền (template)…) và những điều kiện bên ngoài môi trường phản ứng (như là các cách thức cung cấp năng lượng khác nhau …) [58]
LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU
HỢP VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU
Dựa vào những công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu ITO (Chương 2 – Phần 1), rõ ràng hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu ITO dạng bột để làm chất mang Pt cho pin nhiên liệu PEMFC là một hướng nghiên cứu mới và đầy hứa hẹn Mục tiêu của đề tài tập trung vào việc tổng hợp vật liệu ITO dạng bột với diện tích bề mặt riêng đủ lớn và độ dẫn điện cao Từ nghiên cứu của Richard A Gilstrap Jr [35] cho thấy kết quả tổng hợp vật liệu ITO bằng phương pháp sol-gel không thủy phân có thể tạo ra vật liệu có kích thước nano dưới 20 nm với sự phân bố kích thước hạt đồng đều, do đó có thể tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn mà tác giả đã không khảo sát tính chất này Hơn nữa, lý thuyết về phương pháp sol-gel không thủy phân được đưa ra từ những kinh nghiệm nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu oxit (Mục 3.5 – Chương 3 – Phần 1) cho thấy phương pháp sol-gel không thủy phân có thể khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp vật liệu nano truyền thống như hạn chế về kích thước hạt lớn, lẫn nhiều tạp chất, khó điều khiển hình dạng vật liệu của phương pháp phản ứng pha rắn hay là khó điều chỉnh tốc độ kết tụ của hai hợp chất khác nhau trong phương pháp đồng kết tụ Bên cạnh phương pháp sol-gel không thủy phân, phương pháp solvothermal cũng cho thấy được những ưu điểm như tạo ra vật liệu có độ tinh thể cao mà không cần nung, qui trình tiến hành đơn giản, có thể tạo ra vật liệu doping tốt nhờ áp suất cao của hệ thống phản ứng Bằng phương pháp solvothermal, tác giả Jianhua Ba [33] cũng đã tổng hợp được vật liệu ITO với sự phân bố kích thước đồng đều trong khoảng 5 – 10 nm Chính từ ưu điểm của phương pháp sol-gel không thủy phân và solvothermal cùng với kinh nghiệm từ những nhóm nghiên cứu đi trước, nhóm nghiên cứu của chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp sol-gel và solvothermal để tổng hợp vật liệu ITO nhưng điểm khác biệt trong phương pháp tổng hợp của chúng tôi là đi từ các tác chất ban đầu khác so với các nghiên cứu trước đó Vật liệu ITO được chúng tôi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel không thủy phân và solvothermal đi từ tác chất
25 là indium acetylacetonate, tin bis(acetylacetonate)dichloride trong dung môi oleyamine
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu điều kiện về tỉ lệ các chất, nhiệt độ, thời giản phản ứng để tổng hợp vật liệu indium tin oxide
Khảo sát tính chất diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của vật liệu indium tin oxide
Thử nghiệm sơ bộ tổng hợp nano Pt trên chất nền indium tin oxide.
Phương pháp thực hiện
Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ nung để tổng hợp vật liệu indium tin oxide bằng phương pháp sol-gel
Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ phản ứng để tổng hợp vật liệu indium tin oxide bằng phương pháp solvothermal
So sánh, đánh giá độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của vật liệu indium tin oxide tổng hợp bằng hai phương pháp sol-gel và solvothermal
Thử nghiệm sơ bộ gắn Pt lên trên chất mang indium tin oxide bằng phương pháp khử hóa học.
Hóa chất và thiết bị
Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong đề tài
Hóa chất Độ tinh khiết Xuất xứ
Indium(III) acetylacetonate (In(OCCH 3 CHOCCH 3 ) 3
[CH 3 COCH=C–OCH 3 ] 2 SnCl 2 Oleyamine C 18 H 35 NH 2 80 – 90% Acros – Bỉ Hydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate (H 2 PtCl 6 6H 2 O)
Etilen glycol (C 2 H 4 (OH) 2 99% Fisher – Mỹ Sodium borohydride (NaBH 4 ) 98% Trung Quốc
Ethanol (C 2 H 5 OH) 99,7% Xilong – Trung Quốc
Nước cất Máy nước cất 2 lần
Hình 2.1 Hóa chất chính sử dụng trong đề tài luận văn
1.3.2 Dụng cụ - Thiết bị Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong đề tài
Dụng cụ, thiết bị Xuất xứ
Bình cầu phản ứng ba cổ Việt Nam
Hệ thống hoàn lưu Việt Nam
Pipet khắc vạch Isolab – Đức
28 Bếp đun gia nhiệt, khuấy từ (tốc độ khuấy tối đa: 1500 vòng/phút, nhiệt độ tối đa: 380 o C)
Autoclave (100 ml, nhiệt độ vận hành 220 o C, áp suất vận hành 3 MPa)
Máy li tâm (tốc độ tối đa: 6000 vòng/phút) Đức
Tủ sấy (nhiệt độ sấy tối đa 300 o C) Binder – Đức Lò nung (nhiệt độ nung tối đa 1200 o C) Carbolite – Anh Cân phân tích độ chính xác cao 4 số Shimazu – Nhật
Cân kỹ thuật 2 số Shimazu – Nhật
Phương pháp phân tích
Phương pháp đo XRD giúp xác định cấu trúc của vật liệu ITO và có thể dự đoán được kích thước hạt
Trong luận văn này, bột tinh thể ITO được phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance – Bruker AXS (Germany), trang bị nguồn CuK, góc quét 2 = 20 o – 80 o , bước quét 0,03 o /bước tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng Tất cả kết quả XRD của ITO được so sánh với phổ chuẩn của indium oxide cấu trúc lập phương bixbyite (In 2 O 3 , JCPDS 06-0416) và SnO 2 tứ phương rutile (SnO 2 , JCPDS 41-1445)
Hình 2.2 Phổ chuẩn của In 2 O 3 lập phương bixbyite (JCPDS 06-0416)
Hình 2.3 Phổ chuẩn của SnO 2 tứ phương rutile (JCPDS 41-1445)
Kích thước tinh thể được tính toán dựa trên phương trình Scherrer: [59]
D : kích thước tinh thể (nm)
30 B-FWHM : chiều rộng tại vị trớ ẵ chiều cao của peak
: chiều dài bước sóng tới (nm)
: góc nhiễu xạ Các bước thực hiện xác định kích thước tinh thể bằng phần mềm origin:
Lựa chọn peak có cường độ cao nhất trong phổ XRD
Vẽ riêng peak đó để tính toán
Trong phần mềm origin, chọn công cụ Analysis Peaks and Baseline Singe Peak Fit
Trong cửa sổ được mở ra, chọn Function: PsdVoigt1 Fit
Phầm mềm sẽ tính toán được giá trị B-FWHM và góc 2
Thay vào công thức 2.1 để tính giá trị kích thước tinh thể
1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM cho biết được hình thái của vật liệu ITO và xác định được chính xác kích thước hạt Các mẫu ITO được gửi đo ảnh TEM tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương, Hà Nội
Sự phân bố kích thước hạt từ ảnh TEM được xác định bằng cách:
Lựa chọn ảnh TEM rõ, có hình dạng hạt rõ ràng, số lượng hạt lớn
Vẽ các đường biên hạt bị che phủ
Sử dụng thanh scale bar có sẵn trên hình để đo và xác định kích thước từng hạt
Đưa ra kết quả về khoảng phân bố kích thước hạt
1.4.3 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, dùng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET đối với N 2 lỏng ở nhiệt độ 77K Phương pháp N 2 lỏng còn cung cấp các thông số thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của chất hấp phụ
Phương trình BET trên thực tế tuyến tính trong vùng X từ 0,05 – 0,3 (X = P/Po áp suất tương đối)
31 Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: [60]
S s : Diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm 2 /g) V m : Thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm 3 ) S 0 : Diện tích bề mặt của 1 cm 3 khí N 2 cần để hình thành đơn lớp
W: Khối lượng mẫu (g) Diện tích bề mặt riêng của các mẫu ITO được xác định trên thiết bị Quantachrome Instruments Nova 2200e tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc hóa dầu thuộc Trường Đại học Bách Khoa TPHCM
1.4.4 Phương pháp đo độ dẫn điện của vật liệu rắn Độ dẫn điện của bột ITO được đo bằng phương pháp bốn mũi dò Thiết bị đo có bốn đầu nhọn bằng kim loại Vonfram có khoảng cách bằng nhau được dùng để tiếp xúc với bề mặt mẫu Dòng điện đi qua giữa hai kim loại bên ngoài, trong khi đó hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chổ tiếp xúc của các kim bên ngoài nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chổ tiếp xúc các kim
Hình 2.4 Mô hình phương pháp đo bốn mũi dò
* Trích nguồn: Internet: “http://pveducation.org/pvcdrom/characterisation/four-point- probe-resistivity-measurements.”
Trong phương pháp đo độ dẫn của vật liệu bán dẫn có một số giả thiết cần được chấp nhận:
Điện trở của vật liệu là đồng nhất trong khu vực đo
Phép đo được tiến hành trên bề mặt vật liệu
Đường kính của chỗ tiếp xúc giữa điện cực kim loại và vật liệu bán dẫn phải nhỏ hơn khoảng cách giữa các điện cực
Bốn điện cực đo điện trở phải chạm vào bề mặt vật liệu cần đo và thẳng hàng với nhau
Bề mặt vật liệu bán dẫn phải bằng phẳng
Đường biên giữa điện cực và dòng điện nên có dạng bán cầu và đường kính nhỏ
Các đầu dò mang dòng (đầu dò bên ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập trường phân bố bên trong mẫu khi đo Chúng ta phải giải thích điện thế khác nhau giữa hai đầu dò lân cận dưới sự biến đổi của điều kiện biên, tập hợp bởi kích cỡ và bề dày
33 mẫu, từ đó suy ra biểu thức liên hệ dòng cung cấp, hiệu điện thế khác nhau và điện trở suất của mẫu [61] Đối với mẫu có bề rộng hay đường kính (d) lớn hơn nhiều lần khoảng cách giữa hai mũi dò (s) (d >> s) và bề dày (t) rất mỏng (t