Các chất bán dẫn điển hình như titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO, vonfamat oxit WO3, vanadat oxit VO4 và những chất khác [6-8] được sử dụng rộng rãi trong quá trình quang oxi hóa do có nhiều
TỔNG QUAN
GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiền khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn, người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [29]
1.1.2 Định nghĩa xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hóa ra đời Trong hóa học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nguyên liệu khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc, và dùng đƣợc với các nguồn sáng khác nhau
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg 0 Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e - ) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h + ) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử và oxy hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0 eV đến 3,5 eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển lên bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước sẽ bị hấp phụ và phả ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị, một chất nhận electron (electron acceptor – A) nhƣ oxy hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn
Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành chất vô cơ Đây chính là cơ chế phân hủy các chất hữu cơ độc hại của xúc tác quang [30, 31, 32]
1.1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác
(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác
(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu
(4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt
Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
* Có hoạt tính quang hoá
* Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO 2 , ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E g (hυ ≥ E g ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e - ) và lỗ trống (h + ) Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn CB (Conduction band) (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị VB (Valence band)
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:
* Các phân tử có khả năng nhận e - (Acceptor - A)
* Các phân tử có khả năng cho e - (Donor - D)
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e - + h + (1.3)
Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Nhƣ vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống e - + h + (SC) + E (1.6) Trong đó:
(SC): tâm bán dẫn trung hòa
E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt
Có thể mô tả cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn nhƣ sau:
Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo hai định luật quang hóa sau đây: Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn Định luật Einstein: Một photon hay lƣợng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng() được xác định bởi hệ thức đơn giản: Trong đó: N là số phân tử phản ứng
N 0 là số photon hấp phụ
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N c , số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N k Theo định luật Einstein ta có:
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển
Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:
Nếu ta xét quá trình này xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron k c và tốc độ tải kết hợp electron k k Ở đây ta thừa nhận rằng sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử A - , và tách lỗ trống của D + Để tăng hiệu suất lƣợng tử () chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử k c và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k k “ Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CẤU TRÚC NANO ZnO-SiO 2 /Ag
NANO ZnO-SiO 2 /Ag 2.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel… Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ nhƣ các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen đƣợc tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể nhƣ ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano
2.1.1 Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Volt Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về catot Do đó, catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano [38]
Phương pháp sol - gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhƣng chỉ đƣợc phát triển mạnh từ thập niên 50 - 60 của thế kỷ thứ XX
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến 1000 nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột Sol đƣợc hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
- MOR + H 2 O = - MOH + ROH (2.1) Gel đƣợc hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngƣng tụ:
Có thể tóm tắt phương pháp sol - gel theo sơ đồ sau:
Hình 2.1 Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel
Gel đƣợc chia thành hai loại: gel keo đƣợc hình thành từ sol của oxit, hydroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch: gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngƣng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột
So với các phương pháp khác, phương pháp sol - gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và nhƣ vậy kiểm soát đƣợc tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài ra phương pháp sol - gel còn có ƣu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lƣợng nhƣ quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ [39]
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại Bột này có thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể bị biến dạng do sự va đập mạnh Khắc phục nhƣợc điểm này bằng cách ủ nhiệt
Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể xảy ra Có những phản ứng sẽ làm hƣ hại chất lƣợng bột nano, nhƣng cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi [38]
2.1.4 Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi Hơi kim loại bay lên đƣợc ngƣng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình Cùng với sự ngƣng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo đƣợc bột với thành phần nhƣ mong muốn [38]
2.1.5 Phương pháp mạ điện Đƣợc dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lƣợng nhƣ quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ [38]
2.1.6 Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một ống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng Tùy theo chế độ băng tạo ra mà có thể thu đƣợc cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡ nano [39]
2.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O), năng lƣợng liên kết chủ yếu là năng lƣợng madelung Năng lƣợng madelung trong các hợp chất ion là năng lƣợng liên kết chủ yếu và quyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có khuynh hướng không ổn định ZnO có những tính chất hứa hẹn, khả năng ứng dụng cao: có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lƣợng liên kết exiton vào khoảng 60 meV - nhiều hơn GaN (25 meV) và năng lƣợng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 meV Năng lƣợng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại nhiệt độ phòng ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt Ô cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng số mạng là a = 3,24265 Å, c = 5,1948 Å, có hai nguyên tử Zn và hai nguyên tử O trong ô đơn vị hexagonal, có một trục đối xứng bậc sáu
Hình 2.2 Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương
Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng d hkl Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết đƣợc sự có mặt của các pha rắn ở trong mẫu Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị d hkl với các thông số tế bào mạng
Với a, c là thông số mạng; h, k, l là hằng số Miller
Trong kiểu xếp chặt lục phương mỗi quả cầu đều tiếp xúc với mười hai quả cầu khác (SPT = 12) Độ chắc đặc khối lục phương bằng 0.74 % Như vậy trong khối vẫn còn 26 % khoảng trống
ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất
Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lƣợng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 – 4,08
Khi nung đến 1020 o C thì dạng zincblende chuyển thành hexagonal wurtzite
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN XÚC TÁC ZnO-
Năm 2011, Chongqi Chen và các cộng sự đã tổng hợp thành công Ag/ZnO bằng phương pháp quang hóa học Ag được phân tán đều trên ZnO bằng liên kết ZnO-O…Ag Mặc dù kết quả tốt hơn P25 và ZnO, tuy nhiên hiệu quả chƣa cao, cần nâng cao diện tích bề mặt riêng của Ag/ZnO để nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác quang hóa [43]
Hình 3.1 Xử lý MO bằng ZnO và Ag/ZnO
Năm 2014, Atif Mossad Ali và các cộng sự đã điều chế thành công ZnO/SiO 2 bằng phương pháp sol-gel và được ủ ở những nhiệt độ khác nhau từ 200 o C đến
1100 o C SiO 2 đƣợc chọn bởi vì độ linh động cao, bền nhiệt và trạng thái lỗ xốp và diện tích bề mặt cao Hiệu suất xúc tác quang khi ứng dụng với methylene blue
(MB) của 10 wt% ZnO-SiO 2 tăng từ 0,9 – 2,3 % với sự tăng của nhiệt độ ủ từ 200 o C đến 600 o C và giảm dần dần đến 1.,6 tại 1100 o C Ngoài ra, hiệu suất xúc tác quang tăng bởi vì kích thước ZnO tăng từ 4 nm đến 10 nm và giảm nhẹ khi vượt qua kích thước này [44]
Năm 2014, Yuming Dong và các cộng sự đã phát triển hiệu quả của xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng thấy được Ag/ZnO được tổng hợp theo phương pháp một bước Sự ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/Ag trên những tính chất của cấu trúc dị thể đƣợc nghiên cứu chi tiết Kết quả đƣa ra Ag/ZnO có độ rộng vùng cấm là 2,85 eV với tỉ lệ Zn/Ag là 4 : 4 Hơn nữa, thí nghiệm xúc tác quang hóa cũng chỉ ra rằng ZnO/Ag có hiệu quả xúc tác cao ZnO và Ag liên kết với nhau qua một liên kết vững chắc bởi vì sự hỗ trợ của NH 3 Tuy nhiên, hiệu quả tải sử dụng giảm sau mỗi lần tái sử dụng, dẫn đến việc hạn chế giá trị về kinh tế Nên cần một giải pháp giúp ZnO/Ag bền hơn [45]
Bảng 3.1 Kết quả của một số tỉ lệ khác nhau trong bài báo
Năm 2013, Moo Hwan Cho và các cộng sự đã tổng hợp thành công Ag/ZnO tại nhiệt độ phòng trong dung môi là nước với sự sử dụng EAB mà không có sử dụng hóa chất độc hại, chất hoạt động bề mặt và dung môi hữu cơ [46]
Hình 3.2 Sự tổng hợp của Ag/ZnO với EAB
Năm 2008, Yuanhui Zheng và các cộng sự cũng tổng hợp thành công Ag/ZnO bằng phương pháp quang phân, khử hóa học và đồng kết tủa Nhóm cũng đưa ra nhận định rằng hoạt tính xúc tác của Ag/ZnO phụ thuộc vào sự phân bố của Ag trong Ag/ZnO và Ag/ZnO trong nước nhuộm vải Tuy nhiên, hiệu quả xử lý chưa cao, cần có những biện pháp để cải thiện hiệu quả xúc tác quang hóa Ag/ZnO [47]
Hình 3.3 Xử lý MO bằng: (a) Ag/ZnO-DP, (b) Ag-ZnO-CP, (c) Ag/ZnO-ST
Năm 2013, Jian Zhang và các cộng sự đã tổng hợp thành công Ag/ZnO với hình dạng kim tự tháp và đã cho một kết quả xúc tác quang hóa rất tốt [48]
Hình 3.4 Sự hình thành của ZnO và Ag/ZnO
Năm 2008, Reenamole Georgekutty và các cộng sự đã tổng hợp thành công Ag/ZnO và nghiên cứu về sự ảnh hưởng của Ag lên ZnO Người ta thấy rằng với 3
% Ag đƣợc biến tính trên bề mặt của ZnO tại 400 o C là tối ƣu nhất Ag đóng một vai trò quan trọng trong việc giữ các electron để ngăn cản quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống một cách hiệu quả Tuy nhiên, hiệu quả xử lý xúc tác quang hóa của Ag/ZnO chỉ trong vùng ánh sáng UV và hiệu suất chƣa cao Sơ đồ chuyển electron của Ag-ZnO trong R6G (thuốc nhuộm hữu cơ) qua các bước: (1) S 0 đến S*, (2) VB đến CB trong ZnO, (3) S* đến CB của ZnO, (4) S* đến Ag,(5) CB của ZnO đến Ag, (6) CB đến VB của ZnO, (7) sự thay đổi của mức độ Fermi của Ag [49]
Hình 3.5 Sơ đồ chuyển electron của Ag/ZnO trong R6G
(chất nhuộm màu hữu cơ)
Năm 2013 B.Subash và các cộng sự tổng hợp xúc tác Zr-Ag-ZnO đƣợc ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm Chất xúc này đƣợc so sánh với Ag-ZnO, Zr-ZnO, ZnO, TiO 2 , và cho thấy rằng Zr-Ag-ZnO là chất có hiệu quả tốt nhất dưới ánh sáng mặt trời Với những thuận lợi nhƣ điều chế đơn giản, giá thành thấp, tái sử dụng, và hiệu suất cao, Zr-Ag-ZnO có rất nhiều hữu ích trong việc xử lý nước thải công nghiệp [50].
Ag
CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB)
So sánh hoạt tính quang hóa của xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2
Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 với các tỉ lệ ZnO : SiO 2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel
Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp khử sử dụng natri citrate để so sánh với xúc tác Ag/ZnO-SiO 2
Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp thụ và các đặc tính khác của vật liệu xúc tác
Đánh giá và so sánh hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác Ag/ZnO-SiO 2 với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2 trong xử lý với methylene blue (MB)
Đánh giá và so sánh độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác
4.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 4.1: Danh sách hóa chất thí nghiệm
Tên chất Độ tinh khiết Xuất xứ
NGHIỆM
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB)
So sánh hoạt tính quang hóa của xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2
Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 với các tỉ lệ ZnO : SiO 2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel
Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp khử sử dụng natri citrate để so sánh với xúc tác Ag/ZnO-SiO 2
Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp thụ và các đặc tính khác của vật liệu xúc tác
Đánh giá và so sánh hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác Ag/ZnO-SiO 2 với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO 2 trong xử lý với methylene blue (MB)
Đánh giá và so sánh độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác
4.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 4.1: Danh sách hóa chất thí nghiệm
Tên chất Độ tinh khiết Xuất xứ
Natri citrat (C 5 H 6 Na 3 O 7 2H 2 O) 99 % Trung Quốc
Bảng 4.2:Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
STT Thiết bị Nước sản xuất
3 Cân phân tích 4 số Đức
4 Cân phân tích 2 số Hàn Quốc
5 Phễu lọc thủy tinh xốp Hàn Quốc
9 Đèn Repti Glo 2.0 compact Trung Quốc
10 Máy đo UV-Vis Đức Đèn chiếu sáng (Repti Glo 2.0 Compact) 220-240 V – 0,19 A, 26 W – 50 Hz
4.4 Quy trình tổng hợp vật liệu
4.4.1 Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2
-Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 với các tỉ lệ ZnO : SiO 2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel
-Tổng hợp nano Ag trên nền nano composite ZnO-SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
4.4.1.1 Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 bằng phương pháp sol-gel
10 ml TEOS được cho vào 10,5 ml ethyl alcohol (C 2 H 5 OH), 6,5 ml nước cất, và 0,037 ml acid nitric và đƣợc khuấy mạnh khoảng 1 giờ Tỉ lệ mol của TEOS:
C 2 H 5 OH: H 2 O: HNO 3 là 1: 4: 8: 0,02 Sau đó, Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O với X (g) theo 1 tỉ lệ mol với SiO 2 đƣợc thêm vào dung dịch trên và khuấy mạnh khoảng 60 phút Sản phẩm tạo thành đƣợc ủ ở 24 giờ ở nhiệt độ phòng Cuối cùng, mẫu đƣợc sấy khô ở
80 o C, rồi đƣợc nung tại nhiệt độ 500 o C cho 3 giờ trong không khí
Bảng 4.3: Kí hiệu các mẫu ZnO-SiO 2 với các tỉ lệ ZnO : SiO 2 khác nhau (tỉ lệ mol)
STT Tên mẫu Kí hiệu
Hình 4.1 Quy trình điều chế hạt nano composite ZnO-SiO 2
4.4.1.2 Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
Hòa tan hoàn toàn 0,882 g natri citrate (C 5 H 6 Na 3 O 7 2H 2 O) trong 30 ml nước cất Sau đó thêm vào X (g) AgNO 3 theo tỉ lệ khối lƣợng của hạt nano Ag so với vật liệu composite ZnO-SiO 2 Khuấy và kết hợp gia nhiệt ở 100 o C cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng rồi màu nâu tím Thêm 0,5 g nano composite ZnO-SiO 2 vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy ở 40 o C trong 20 giờ Sấy bay hơi nước dung dịch thu được ở 100 o C cho đến khô, sau đó nung ở 500 o C, 2 giờ trong không khí để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng có dạng bột mịn, có màu nâu
Bảng 4.4: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 với tỉ lệ ZnO :
SiO 2 khác nhau đƣợc gắn 5% Ag
STT Tên mẫu Kí hiệu
Bảng 4.5: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang 70% ZnO-30% SiO 2 đƣợc gắn các tỉ lệ khối lƣợng Ag khác nhau
STT Tên mẫu Kí hiệu
Hình 4.2 Quy trình điều chế xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 4.4.2 Tổng hợp vật liệu Ag/SiO 2
Tổng hợp vật liệu nano SiO 2 bằng phương pháp sol-gel
Tổng hợp xúc tác Ag trên nền SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
4.4.2.1 Tổng hợp nano SiO 2 bằng phương pháp sol-gel
10 ml TEOS được cho vào 10,5 ml ethyl alcohol (C 2 H 5 OH), 6,5 ml nước cất, và 0,037 ml acid nitric và đƣợc khuấy mạnh khoảng 1 giờ Tỉ lệ mol của TEOS:
C 2 H 5 OH: H 2 O: HNO 3 là 1: 4:8: 0,02 Sản phẩm tạo thành đƣợc ủ ở 24 giờ ở nhiệt độ phòng Sau đó, mẫu đƣợc sấy khô ở 80 o C, rồi đƣợc nung tại nhiệt độ 500 o C 3 giờ trong không khí
Hình 4.3 Quy trình điều chế nano SiO 2
4.4.2.2 Tổng hợp xúc tác Ag/SiO 2 bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
Hòa tan hoàn toàn 0,882 g natri citrate (C 5 H 6 Na 3 O 7 2H 2 O) trong 30 ml nước cất Sau đó thêm 0,0414 g AgNO 3 với tỉ lệ khối lƣợng Ag là 5 % so với Ag/SiO 2 , khuấy và kết hợp gia nhiệt ở 100 o C cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng rồi màu nâu tím Thêm 0,5 g SiO 2 vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy ở 40 o C trong 20 giờ Sấy ở 100 o C cho đến khô, sau đó nung ở 500 o C 2 giờ trong không khí để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng có dạng bột mịn, có màu nâu
Hình 4.4 Quy trình điều chế xúc tác Ag/SiO 2 4.4.3 Tổng hợp vật liệu Ag/ZnO
Tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp sol-gel
Tổng hợp xúc tác Ag trên nền ZnO bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
4.4.3.1 Tổng hợp ZnO bằng phương pháp sol-gel
Cân 9,0148 g Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O cho vào becher có chứa 50 ml nước cất, khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi dung dịch trong suốt Tiếp tục thêm 3,1680 g axit citric vào và tiếp tục khuấy đều trong 1 giờ ở nhiệt độ 60 o C với sự hỗ trợ của bếp từ Sau đó thêm từng giọt dung dịch NH 3 (25-28%) cho đến khi dung dịch có giá trị pH
= 7 Tiếp tục khuấy đều dung dịch và duy trì ở 60 o C để tạo thành dung dịch sol Đem dung dịch sol thu đƣợc sấy trong tủ sấy ở 80 o C thu đƣợc khối rắn Cuối cùng, nung khối rắn ở nhiệt độ 500 o C và thời gian 2 giờ trong không khí để thu đƣợc sản phẩm bột ZnO trắng mịn
Hình 4.5 Quy trình điều chế nano ZnO
4.4.3.2 Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO bằng phương pháp khử sử dụng natri citrate
Hòa tan hoàn toàn 0,882 g natri citrate (C 5 H 6 Na 3 O 7 2H 2 O) trong 30 ml nước cất Sau đó thêm 0,0414 g AgNO 3 với 5 % tỉ lệ khối lƣợng Ag so với Ag/ZnO, khuấy và kết hợp gia nhiệt ở 100 o C cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng rồi màu nâu tím Thêm 0,5 g ZnO vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy ở 40 o C trong 20 giờ Sấy dung dịch thu đƣợc ở 100 o C cho đến khô, sau đó nung ở 500 o C 2 giờ trong không khí để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng có dạng bột mịn, có màu nâu
Hình 4.6 Quy trình điều chế xúc tác Ag/ZnO
ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG XỬ LÝ
METHYLENE BLUE 5.1 Mô hình khảo sát tính chất xúc tác quang
Hình 5.1 Mô hình thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang
Hình 5.2 Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact
Chất xúc tác không bị ảnh hưởng bởi từ tính, nên có thể sử dụng máy khuấy từ trong quá trình khảo sát Nguồn điện được nối với đèn có dãy bước sóng 400-700 nm, nằm trong ống thủy tinh (3) đƣợc cắm sâu vào trong lòng chất lỏng methylene blue Thiết bị gồm 2 cốc thủy tinh có đường kính khác nhau lồng vào nhau, ở giữa có khoảng trống để nước làm nguội vào ra liên tục, giúp làm nguội trong khi chiếu đèn Toàn bộ thiết bị đƣợc làm kín, không cho ánh sáng bên ngoài lọt vào Ngoài ra, ta có thể lấy mẫu dung dịch MB tại (2)
Hình 5.3 Thiết bị thử hoạt tính quang hóa 5.2 Khảo sát tính chất hấp phụ của xúc tác
5.2.1 Phương trình đường chuẩn của methylene blue (MB) Để làm cơ sở cho việc xác định hàm lƣợng MB còn lại trong dung dịch sau khi xử lý, đường chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ MB và hệ số A (hệ số hấp thu của dung dịch MB đo bằng máy UV-Vis) đã được xây dựng Phương pháp phân tích
UV-Vis đã đƣợc sử dụng để khảo sát sự thay đổi của nồng độ methylene blue trong phản ứng xúc tác quang Trong nghiên cứu này, đường chuẩn được xây dựng dựa trên các dung dịch methylene blue có nồng độ được tính toán trước bằng cách cân chính xác lƣợng MB hòa tan trong dung dịch Các nồng độ MB lần lƣợt là 0; 2; 4; 6; 8;10 ppm Các dung dịch MB này được đo với bước sóng 665 nm [51] là bước sóng hấp phụ cực đại của MB
5.2.2 Khảo sát hoạt tính động học của hấp phụ
Phản ứng xúc tác quang chia làm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: khi cho xúc tác vào dung dịch methylene blue, sẽ xảy ra hiện tƣợng hấp phụ MB trên bề mặt của xúc tác
Giai đoạn 2: quá trình xúc tác quang hóa trên bề mặt của xúc tác, đây là giai đoạn chính của toàn bộ quá trình
Bảng 5.1 là điều kiện khảo sát động học cho giai đoạn 1 để tìm ra thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ MB lên xúc tác Để thực hiện thí nghiệm này, chuẩn bị dung dịch MB nồng độ 50 ppm (0,05 g MB trong 1000 ml nước cất) Cho 0,1g xúc tác vào 200 ml dung dịch methylene blue (MB) 50 ppm Lấy 3 ml từ hỗn hợp dung dịch gồm 0,1 g xúc tác và 200 ml dung dịch MB 50 ppm ở trên, mang đi ly tâm ở tốc độ 3000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó, 3 ml dung dịch ở trên này đƣợc pha loãng thành 100 ml rồi mang đi đo UV-Vis để xác định hệ số hấp thu A Khuấy đều và lấy mẫu theo những khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 phút Lập đồ thị C/C O để từ đó biện luận chọn ra thời gian để phản ứng hấp phụ cân bằng
Bảng 5.1 Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ
STT M xúc tác :V MB 50 ppm mg/l T, phút nm
5.2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang
Sau khi đã tìm ra động học của quá trình hấp phụ, phản ứng xúc tác quang hóa của xúc tác ở giai đoạn 2 là mục tiêu quang trọng của đề tài nghiên cứu Trong giai đoạn này, chúng tôi sử dụng đèn Repti Glo 2.0 Compact có dãy bước sóng từ 400-
700 nm để làm nguồn phát Bảng 5.2 là điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang Trong nghiệm thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng 200 ml dung dịch MB có nồng độ đầu là 50 ppm, xúc tác là 0,1 g, Thời điểm chiếu đèn đƣợc thực hiện là sau khi hấp phụ đạt cân bằng
Hình 5.4 Thiết bị đang chạy thử hoạt tính quang hóa Bảng 5.2: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang
STT M xúc tác :V MB 50ppm mg/l T, giờ nm
5.2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác sau khi thu hồi Điểm nổi bật của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng Người ta tận dụng khả năng này để thu hồi lƣợng xúc tác đã sử dụng, tiết kiệm chi phí điều chế, không gây ảnh hưởng môi trường và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần [52, 53]
Xúc tác sau khi đã qua sử dụng đem lọc bỏ dung dịch đã qua sử dụng và rửa trong C 2 H 5 OH và nước cất, rồi mang đi sấy thu được xúc tác dạng bột rắn Tiếp đó, chúng tôi mang đi nung lƣợng bột rắn này ở 500 o C trong 2 giờ Lúc này xúc tác đã có thể tái sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo
Hình 5.5: Quá trình xử lý thu hồi xúc tác sau phản ứng 5.3 Các phương pháp phân tích
5.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction (XRD)
Nhiễu xạ tia X [54] thường được viết tắt là XRD (X - Ray Diffraction) là một kỹ thuật đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu và tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X có thể dùng cho cả dạng bột và dạng viên có bề mặt nhẵn Tiến hành đo nhiễu xạ tia X để biết đƣợc sự có mặt của ZnO và Ag trong mẫu bằng cách so sánh phổ đo đƣợc và phổ chuẩn của ZnO (JCPDS-05-0664) và
Ag (JCPDS-87-0717) Trong luận văn này, bột tinh thể Ag/ZnO-SiO 2 đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance- Bruker AXS (Germany), trang bị nguồn
Cu Kα, góc quét 2 = 20º - 80º, bước quét 0,03º/bước tại Viện khoa học Vật liệu ứng dụng Kích thước tinh thể được tính toán dựa trên phương trình Scherrer:
Kích thước tinh thể được tính toán dựa trên phương trình Scherrer:
D: kích thước tinh thể (nm)
B-FWHM: chiều rộng tại vớ trớ ẵ chiều cao của peak
: chiều dài bước sóng tới (nm)
Các bước thực hiện xác định kích thước tinh thể bằng phần mềm origin:
Lựa chọn peak có cường độ cao nhất trong phổ XRD
Vẽ riêng peak đó để tính toán
Trong phần mềm origin, chọn công cụ Analysis → Peaks and Baseline → Single Peak Fit
Trong cửa sổ đƣợc mở ra, chọn Function: PsdVoigt1 → Fit
Phần mềm sẽ tính toán đƣợc gái trị B-FWWHM và góc 2
Thay vào công thức (5.1) để tính giá trị kích thước tinh thể
5.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử Transmission Electron Microscopy (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng chục triệu lần), ảnh có thể thu được trên màn huỳnh quang Dùng phương pháp này để xác định kích thước hạt nano Ag trên nền ZnO-SiO 2 bằng cách:
Lựa chọn ảnh TEM rõ
Vẽ các đường biên hạt bị che phủ
Sử dụng thanh scale bar có sẵn trên hình để đo và xác định kích thước từng hạt Để tính toán phân bố kích thước hạt, ta làm như sau:
Chọn Open để mở file hình TEM cần tính phân bố kích thước hạt
Dùng tính năng Crop để cắt bỏ những khu vực không cần thiết trên hình
Vào Image → Adjust → Threshold dùng để nhận diện hạt
Vào Analyze → Analyze particles để tính toán diện tích hạt, từ đó xây dựng biểu đồ phân bố kích thước
5.3.3 Phương pháp đo Ultraviolet-Diffuse Reflectance (UV-DR)
Xác định band gap là quan trọng đối với vật liệu bán dẫn, vật liệu nano và trong ngành công nghiệp năng lƣợng Giá trị band gap có thể xác định bằng cách đo quang phổ hấp thu UV [55]
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở hấp thu electron từ vùng từ vùng tử ngoại và khả kiến Năng lƣợng của phân tử là:
Khi đó, sự biến thiên năng lƣợng của phân tử
Tần số của những lƣợng tử năng lƣợng phát ra hay hấp thu có những biến thiên năng lƣợng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bohr:
Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-VIS của các mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-VIS Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định năng lƣợng vùng cấm Ebg của vật liệu theo công thức 5.5
: bước sóng chuyển vùng hấp thu của vật liệu (nm)
5.3.4 Phương pháp đo Specific Surface Area (BET)
Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu để thấy hiệu quả của SiO 2 làm tăng diện tích bề mặt của nano composite ZnO-SiO 2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác đƣợc đo bởi thiết bị Quantachrome Instruments Nova 2200e tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc hóa dầu thuộc trường Đại học Bách Khoa TPHCM
5.3.5 Phương pháp đo Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS)
KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-SiO 2
VỚI CÁC TỈ LỆ ZnO : SiO 2 KHÁC NHAU 6.1 Cấu trúc vật liệu (XRD)
Hình 6.1 chỉ ra kết quả phân tích cấu trúc XRD của ZnO-SiO 2 với những tỉ lệ khác nhau của ZnO SiO 2 Tất cả các mẫu đều đƣợc nung ở 500 o C Việc tăng nồng độ SiO 2 vào ZnO dẫn đến cấu trúc vô định hình ở Z4S6 (a), Z5S5 (b), Z6S4 (c) Điều này đƣợc quy cho là sự hình thành liên kết Si-O bởi việc thừa SiO 2 , ngăn cản hình thành cấu trúc tinh thể của ZnO Khi nồng độ SiO 2 ít dần, cấu trúc tinh thể của
ZnO với những mũi đặc trƣng xuất hiện ngày một rõ và hẹp ở (d); (e); (f), chỉ ra cấu trúc tinh thể tốt, ở 2 = 31,75; 34,439; 36,251; 47,541; 56,553; 62,868; 67,915 0 ở các mẫu Z7S3, Z8S2, Z9S1phù hợp với phổ chuẩn của ZnO (JCPDS-05-0664) và ZnO có cấu trúc hexagonal wurtzite Điều này hoàn toàn phù hợp với công trình nghiên cứu Ali Mahyar, tổng hợp vật liệu nano composite TiO 2 -SiO 2 với các tỉ lệ TiO 2 SiO 2 khác nhau [57] Hơn nữa, theo như phương trình Debye –Scherer dùng để tính kích thước tinh thể, ta thấy khi nồng độ SiO 2 tăng thì kích thước hạt composite giảm do cấu trúc vô định hình SiO 2 tạo thành
Bảng 6.1 Kích thước tinh thể của các mẫu nano composite với tỉ lệ ZnO SiO 2 khác nhau qua phương trình Debye - Scherer
Mẫu nano composite Kích thước tinh thể (nm)
6.2 Diện tích bề mặt riêng BET, Pore size của vật liệu nano composite
Các mẫu Z4S6, Z5S5, Z6S4 ở cấu trúc vô định hình nên sẽ không cho hoạt tính xúc tác quang hóa tốt Vì vậy, chúng tôi chọn mẫu Z7S3 có cấu trúc tinh thể tốt và độ hấp phụ tốt nhất trong các mẫu khảo sát còn lại để nghiên cứu
Diện tích bề mặt của vật liệu nano composite Z7S3 sau khi nung là 119,292 (m 2 g -1 ) lớn hơn 3,52 lần đối với ZnO (33,847 m 2 g -1 ) (Bảng 6.2) Kết quả này cho thấy sự có mặt SiO 2 làm tăng diện tích bề mặt Ngoài ra, cấu trúc vật liệu nano composite được tìm thấy có cấu trúc lỗ xốp với V = 0,1 cc/g và kích thước lỗ xốp là
1 nm Điều này chứng tỏ rằng sự hình thành cấu trúc lỗ xốp làm tăng diện tích bề mặt riêng (BET) của vật liệu Năm 2012, Chan-Soo Kim [58] đã tổng hợp xúc tác TiO 2 -SiO 2 với BET 104,08 m 2 /g đƣợc so sánh với P25 có BET là 67,24 m 2 /g K Balachandran [59] đã tổng hợp TiO 2 -SiO 2 với diện tích bề mặt riêng (BET) là 75 m 2 /g ít hơn 1,59 lần so với BET của nano composite Z7S3
Bảng 6.2: Kết quả đo BET của ZnO, Z7S3
STT Tên mẫu Phương pháp tổng hợp
Kết quả (m 2 /g) Tài liệu tham khảo
1 ZnO Sol-gel 33,847 Trong nghiên cứu này
2 Z7S3 Sol-gel 119,292 Trong nghiên cứu này
6.3 Kết quả đo UV-DR
Hình 6.2 UV-DR của vật liệu nano composite Z7S3
Hình 6.2 chỉ ra khi kết hợp ZnO với SiO 2 , thì độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ ZnO (3,26 eV) đến Z7S3 (3,14 eV) Trường hợp này được lý giải là do các vị trí khuyết tật liên quan đến lỗ trống oxy Những lỗ trống oxy này đƣợc tạo ra trong quá trình nung composite Z7S3 bởi vì những gốc hữu cơ nhƣ TEOS sẽ tiêu thụ oxy Lớp silica quanh ZnO có thể làm chậm sự phân tán của oxy Hơn nữa, SiO 2 cũng làm giảm mật độ các liên kết bất bão hòa ở bề mặt, dẫn đến việc làm giảm band-gap của ZnO [60, 61] Năm 2014, tác giả K Balachandran [62] đã tổng hợp thành công nano composite TiO 2 -SiO 2 với band gap 3,54 eV bằng phương pháp sol-gel và tác giả Bi Xu [63] sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp nano composite TiO 2 -SiO 2 với band gap là 3,31 eV Từ đó, ta thấy rằng nano composite ZnO-SiO 2 trong bài nghiên cứu này với band gap 3,14 eV có tiềm năng hơn trong xúc tác quang hóa dưới ánh sáng nhìn thấy được Cũng trong năm 2014, tác giả Shengejun Cheng [64] và các cộng sự đã tổng hợp thành công nanno composite TiO 2 -SiO 2 bằng phương pháp sol-gel ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả band gap của các mẫu nano composite này đƣợc trình bày ở hình 6.3
Hình 6.3 Band gap của các mẫu nano composite TiO 2 -SiO 2 tại các nhiệt độ khác nhau 6.4 Hình thái và kích thước của vật liệu nano composite
Hình 6.4 Phân tích hình dạng và kích thước của vật liệu nano composite Z7S3
Kết quả nhận thấy kích thước trung bình của vật liệu vào khoảng 30-50 nm Một số hạt có kích thước lớn hơn do chúng bị kết khối qua phương pháp sol-gel và gồm nhiều hạt đa diện với kích thước trung bình từ 30-70 nm Để giải thích cho điều này là do trong hệ sol-gel, các hạt tồn tại dưới ba dạng: (1) các hạt tự do không phản ứng; (2) các hạt bị kết tụ trong quá trình phản ứng có kích thước lớn nhất và (3) các hạt composite nằm tách nhau với các hạt khác Ta có thể nhận ra ZnO và SiO 2 bởi vì giá trị Z của Zn lớn hơn Si nên ZnO có màu tối hơn SiO 2
Hình 6.5 Kết quả TEM của Z7S3
6.5 Khảo sát hoạt tính của vật liệu nano composite ở các tỉ lệ khác nhau với MB
6.5.1 Đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch methylene blue
Hình 6.6 thể hiện quan hệ giữa nồng độ methylene blue (C) và độ hấp thu (A) ở bước sóng = 665 nm Với R 2 = 0,997, ta thấy rằng độ hấp thu (A) phụ thuộc tuyến tính với nồng độ methylene blue (C) theo phương trình y = 0,20226x + 0,02884(6.1) Với: y: Độ hấp thu (A) x: Nồng độ dung dịch xanh methylene blue (C), (ppm)
Kết quả này cho thấy rằng, phương pháp UV-VIS hoàn toàn phù hợp dùng để kiểm tra sự thay đổi của nồng độ methylene blue trong các thí nghiệm xúc tác quang đƣợc trình bày trong bài luận văn này
Hình 6.6 Mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch methylene và độ hấp thu
6.5.2 Đo độ hấp phụ của vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 với các tỉ lệ khác nhau
Lấy 0,1 g xúc tác cho vào 200ml dung dịch methylene blue 50 ppm Tiến hành đo ở các mốc thời gian 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 phút bằng cách rút 3 ml dung dịch hỗn hợp gồm 200 ml MB 50 ppm và 0,1 g xúc tác ở trên Sau đó, 3 ml dung dịch này đƣợc mang đi ly tâm ở tốc độ 3000 vòng/phút trong 10 phút rồi pha loãng thành 100 ml dung dịch Đo độ hấp thu bằng UV-Vis rồi dựa vào đường chuẩn tính ra nồng độ C Nồng độ C O = 49,79 mg/l
Bảng 6.3 Kết quả thí nghiệm hấp phụ của các mẫu xúc tác
C/C O (%) (tỉ lệ nồng độ của phần còn lại/phần ban đầu) Mẫu
Hình 6.7 Độ hấp phụ của ZnO-SiO 2 : (a) Z4S6, (b) Z5S5, (c) Z6S4, (d) Z7S3, (e)
Từ hình 6.7, nhận thấy đƣợc rằng khi có SiO 2 thì độ hấp phụ tăng đáng kể Khi tăng nồng độ SiO 2 , thì độ hấp phụ cũng tăng nhƣ ở Z9S1 (78,83%), Z8S2 (75,85%), Z7S3 (67,9%), Z6S4 (67,24%), Z5S5 (66,58%), Z4S6 (65,92%) sau 30 phút Nhƣng khi so sánh Z7S3, Z6S4, Z5S5 và Z4S6, độ hấp phụ tăng rất ít, điều này đƣợc giải thích là tỉ lệ Z4S6 đã đạt đến ngƣỡng tới hạn Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng sau khi cho chất hấp phụ vào trong dung dịch MB thì thời gian đầu xảy ra sự hấp phụ mạnh, dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh trong 10 phút đầu Sau đó, sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ chậm dần và tiến tới trạng thái cân bằng ở thời gian 30 phút.
TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG Ag/ZnO-SiO 2
7.1 Cấu trúc xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2
Hình 7.1 Nhiễu xạ tia X: (a) SiO 2 , (b) ZnO , (c) Z7S3, và (d)A5-Z7S3
Hình 7.1 là kết quả XRD của mẫu Z7S3 được tổng hợp bằng phương pháp sol- gel và mẫu các hạt nano Ag đƣợc gắn lên bề mặt của nano composite Z7S3 qua phương pháp khử sử dụng natri citrate Từ kết quả XRD, ta có thể thấy rằng cấu trúc vật liệu nano composite Z7S3 (c) và cấu trúc Z7S3 sau khi gắn các hạt nano Ag (d) hầu nhƣ không thay đổi Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc vật liệu nano composite rất bền Các mũi của hạt nano Ag đƣợc thể hiện rất rõ trong mạng tinh thể của mẫu xúc tác quang A5-Z7S3, mặc dù lƣợng nano Ag đƣợc gắn lên vật liệu nano composite chỉ 5%, chứng tỏ phương pháp tổng hợp nano Ag trên vật liệu nano composite rất hiệu quả và Ag nằm trên bề mặt của vật liệu xúc tác Z7S3 và A5- Z7S3 đều có ZnO (JCPDS-05-0664) với một số mũi đặc trƣng ở 2 = 31,75; 34,439; 36,251; 47,541; 56,553; 62,868; 67,915 0 và có cấu trúc hexagonal wurtzite Khi hạt nano Ag đƣợc gắn lên bề mặt của nano composite Z7S3 xuất hiện một số mũi đặc trƣng của bạc 2 = 38,118; 44,034; 64,45; 77,407 0 (SiO 2 -JCPDS-87-0717) Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với [49], sau khi nung ở 500 o C, Ag 2 O sẽ chuyển hoàn toàn thành Ag kim loại
7.2 Diện tích bề mặt riêng BET của xúc tác
Từ bảng 7.1 chỉ ra sự gắn hạt nano Ag lên bề mặt của vật liệu nano composite Z7S3 làm giảm nhẹ diện tích bề mặt bởi vì một phần của các lỗ xốp có thể bị chặn bởi những hạt nano Ag [65] Ngoài ra, sự đính hạt nano Ag cũng làm tăng nhẹ diện tích bề mặt ZnO từ 33,847 lên 52,29 (m 2 g -1 ), đƣợc giải thích là do hạt nano Ag đƣợc đặt vào khoảng trống giữa các hạt nano ZnO dẫn đến việc hình thành cấu trúc lỗ xốp mới giữa hạt nano Ag và hạt nano ZnO hay giữa các hạt nano Ag với nhau Từ đó, dẫn đến sự phân bố kích thước lỗ xốp chặt chẽ hơn [66]
Bảng 7.1: Kết quả đo BET của A5-ZnO, Z7S3 và A5-Z7S3
STT Tên mẫu Đơn vị Kết quả
7.3 Band gap của xúc tác quang đo bằng UV-DR
UV-DR của xúc tác quang A5-Z7S3 đƣợc đƣa ra trong hình 7.2 Ta thấy rõ hai biên hấp thu trong khoảng từ 200-900 nm Sự hấp thu đầu tiên là của chất bán dẫn ZnO tương ứng với 380 nm Và sự hấp thụ còn lại là của hiệu ứng Plasmon bề mặt gây ra bởi hạt nano Ag trên bề mặt của xúc tác quang Z7S3 [41], tương ứng với 427 nm Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với kết luận của một số bài báo [41, 66]
(a) (b) Hình 7.3 Kết quả một số bài báo: (a) [79]; (b) [52]
Hình 7.4 UV-DR của A5-ZnO
Phương pháp này dùng để đánh giá năng lượng band gap của vật liệu khảo sát Bước sóng tối thiểu để bứt một điện tử phụ thuộc vào năng lượng band gap của xúc tác quang đƣợc cho bởi công thức:
Giá trị band gap tính theo công thức trên là 3,26 eV và 2,9 eV lần lƣợt ở biên hấp thu của vật liệu ZnO và hiệu ứng Plasmon của hạt nano Ag trên bề mặt vật liệu nano composite Z7S3
Với mẫu xúc tác A5-ZnO, do hiệu ứng plasmon của hạt nano Ag lên bề mặt của ZnO dẫn đến việc có 2 biên hấp thu gồm 3,26 eV của ZnO và 2,935 eV Việc có
2 biên hấp thu này tăng hoạt tính quang hóa của xúc tác quang A5-Z7S3 và A5-ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc
Trong tất cả các mẫu, ngƣỡng hấp thu của ZnO hầu nhƣ không đổi, chỉ ra rằng nano Ag và SiO 2 không đƣợc đƣa vào trong cấu trúc của nano ZnO mà chỉ đính lên trên bề mặt của nano ZnO [65]
7.4 Hình dạng và kích thước của xúc tác quang Ag/ZnO-SiO 2 đo bằng TEM
Chúng tôi tiến hành đo TEM mẫu xúc tác quang A5-Z7S3 để xác định hình thái, kích thước và sự phân bố của các hạt nano Ag trên vật liệu nano composite Z7S3
Hình 7.5 TEM của xúc tác quang A5-Z7S3 Ở kết quả TEM của hình 7.5, ta nhận thấy hình dạng của Ag là hình cầu với kích thước từ 10-18 nm Sự phân bố hạt nano Ag tương đối đồng đều, một số hạt nano Ag bị kết dính lại với nhau tạo thành hạt có kích thước lớn hơn Với giá trị Z của Ag cao hơn hẳn với Zn [67] nên ta dễ dàng nhận thấy đƣợc hạt nano Ag trên hình 7.5
Hình 7.6 chỉ ra sự phân bố các hạt nano Ag trong xúc tác quang A5-Z7S3 Một dải phân bố kích thước hạt nano Ag rộng từ 5 đến 48 nm được tìm thấy Tuy nhiên, sự phân bố kích thước này tập trung chủ yếu từ 8-17 nm Điều này làm tăng tính chất Plasmon bề mặt, vì khi kích thước Ag nhỏ hơn 2 nm hoặc lớn hơn 50 nm thì hiệu ứng Plasmon rất ích khi xảy ra [65]
Hình 7.6 Sự phân bố kích thước hạt Ag trong A5-Z7S3
7.5 Khảo sát hoạt tính của xúc tác với MB
7.5.1 Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO 2 với tỉ lệ khác nhau
Theo JIA Zhi-gang [68] thì khối lƣợng Ag tối ƣu chỉ nằm trong khoảng từ 3-7
% Do vậy trong bài này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm tỉ lệ khối lƣợng Ag ở 5% trong tất cả các mẫu vật liệu nano composite với tỉ lệ ZnO : SiO 2 khác nhau để tìm ra tỉ lệ ZnO : SiO 2 trong nano composite dưới sự có mặt của hạt nano Ag là tốt nhất trong khoảng khảo sát Khi đo hoạt tính của xúc tác quang Ag(5%)/ZnO-SiO 2 lên các mẫu ZnO : SiO 2 với tỉ lệ khác nhau, chúng tôi để hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng trong 1 giờ đầu tiên, sau đó mới chiếu đèn trong 3 giờ tiếp theo
Bảng 7.2 Kết quả hoạt tính xúc tác quang hóa Ag (5%) gắn trên các vật liệu ZnO : SiO 2 với tỉ lệ khác nhau
Hình 7.7 Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO 2 : A5-Z7S3, (b) A5-Z6S4, (c) A5-Z8S2, (d) A5-Z9S1, (e) A5-Z5S5, (f) A5-ZnO, (g)
Từ hình 7.8, khi hạt nano Ag(5%) đƣợc gắn lên các mẫu xúc tác, có một sự tăng nhẹ độ hấp phụ ở vật liệu nano ZnO, SiO 2 , xúc tác quang A5-Z8S2 và A5- Z9S1 và sự giảm nhẹ ở xúc tác quang A5-Z7S3 Dưới điều kiện ánh sáng thường, hiệu suất phân hủy của MB tăng đáng kể Mẫu tốt nhất qua khảo sát là A5-Z7S3, giảm đều và mạnh qua từng giờ, lần lượt tương ứng với 2, 3, 4 giờ là 55,99, 43,74, 33,48 % Sau 4 giờ, các mẫu A5-Z8S2, A5-Z9S1 do có ít nồng độ SiO 2 nên diện tích bề mặt riêng thấp dẫn đến hiệu suất thấp Ngƣợc lại, hiệu suất thấp cũng đƣợc tìm thấy ở xúc tác quang A5-Z5S5 và A5-Z6S4 Điều này đƣợc giải thích là nồng độ SiO 2 nhiều nên đã ngăn cản sự đính nano Ag lên bề mặt của vật liệu nano composite ZnO-SiO 2 và ngăn cản sự tiếp xúc của ánh sáng và MB đến vật liệu nano
ZnO [65] Ngoài ra, ở mẫu xúc tác A5-SiO 2 , do không có ZnO nên hiệu quả xúc tác quang hóa không có, vì vậy khi chiếu đèn thì hiệu suất giảm chậm và giữ nguyên không đổi sau 3 giờ chiếu đèn tại 81,81 % Ở mẫu xúc tác A5-ZnO, hiệu quả xúc tác quang thấp do không có SiO 2 nên diện tích bề mặt thấp, tuy nhiên do có sự kết hợp của Ag trên bề mặt ZnO, nên hiệu suất quang vẫn xảy ra trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy đƣợc Vì vậy, chúng tôi chọn vật liệu nano composite Z7S3 dể làm chất nền cho các % Ag khác nhau đính lên
7.5.2 Đo hoạt tính xúc tác quang của ZS3 với các tỉ lệ Ag khác nhau
Bảng 7.3 Kết quả hoạt tính xúc tác quang của Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau
Hình 7.8 Đo hoạt tính của nano composite Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau:
Ta thấy rằng với việc thay đổi % Ag trên vật liệu nano composite Z7S3 thì độ hấp phụ của các mẫu xúc tác quang Z7S3 có tỉ lệ % Ag khác nhau dường như thay đổi không đáng kể Tuy nhiên, dưới điều kiện chiếu đèn, mẫu A5-Z7S3 cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất tại 33,48 (%) Điều đó có thể đƣợc giải thích là ở mẫu xúc tác quang A3-Z7S3 và mẫu A4-Z7S3, nồng độ Ag chƣa đạt đến nồng độ tối ƣu nên hiệu suất phân hủy MB không tốt bằng mẫu xúc tác quang A5-Z7S3 Còn ở mẫu A6-Z7S3 và A7-Z7S3, nồng độ vƣợt quá nồng độ tối ƣu, gây ra rào cản tiếp xúc giữa MB và ZnO, ngăn cản ánh sáng chiếu đến ZnO, làm tăng khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống và ngăn cản phản ứng của oxy trong quá trình xúc tác quang hóa [69]
Năm 2011, tác giả Trần Thái Hòa và các cộng sự [70] đã nghiên cứu thành công xúc tác TiO 2 bằng phương pháp vi nhũ tương đảo ứng Khả năng quang xúc tác của hạt TiO 2 được khảo sát thông qua sự phân hủy dung dịch MB dưới ánh sáng mặt trời với điều kiện xử lý là 0,2 g xúc tác TiO 2 trong 200 ml dung dịch MB ở 10; 15; 20 ppm lần lƣợt là 92; 98; 90,5 % [Hình 7.9]
Hình 7.9 Kết quả hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO 2
KẾT LUẬN – ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
Tổng hợp thành công Ag/ZnO-SiO 2 bằng phương pháp sol-gel và khử sử sụng natri citrate, phương pháp đơn giản, nhiệt độ thấp/
Diện tích bề mặt riêng của ZnO-SiO 2 (119,292 m 2 /g) lớn hơn khi so sánh với kết quả trong một số bài báo
Kích thước hạt nano Ag khoảng 10-18 nm, tận dụng được hiệu ứng plasmon bề mặt, phân tán đồng đều trên bề mặt của nano composite Z7S3, phương pháp tổng hợp đạt kết quả cao
Kết quả hoạt tính của xúc tác quang hóa với methylene blue (MB) cho hiệu suất khả quan đƣợc so sánh với công trình trong một số bài báo.
Thử với đèn UV cường độ cao
Ứng dụng ra quy mô pilot để xử lý
[1] Z M El-Bahy, A A Ismail, R.M Mohamed , Enhancementoff Titania Doping Rare Earth for Photogeneration of Organic Dye.J.Hazard Mater 166:138-
[2] A N Rao, B Sivasankar, V Sadavivam, Kinetic Studies on The Photocatalytic Degradation of Direct Yellow 12 in The Presence of ZnO Catalyst J Mol Catal A-Chem 306: 77-81 (2009)
[3] Z S Seddigi , Removal of Alizarin Yellow Dye from Water Using Zinc Doped WO 3 Catalyst Bull Environ Contam Toxicol 84:564–567 (2010)
[4] M A Rauf, S S Ashraf, Radiation Induced Degradation of Dyes-an Overview J Hazard Mater 166:6-16 (2009)
[5] A Akyol, M Bayramoglu, The Degradation of an Azo Dye in a Batch Slurry Photocatalytic Reactor Chem Eng Process 47:2150-2156 (2008)
[6] S Chakrabarti, B K Dutta, Photocatalytic Degradation of Model Textiles Dyes in Waste-Water Using ZnO as Semiconductor Catalyst J Hazard Rev 6:186-
[7] S J Darzi, A R Mahjoub, Investigation of Phase Transformation and Photocatalytic Properties of Sol-Gel Prepare Nanostructured ZnO/TiO 2 Composites
[8] Y Gou, X Yang, F Ma, K Li, L Xu, X Yuan, Addictive – Free Controllable Fabrication of Bismuth Vanadates and Their Photocatalytic Activity toward Dye Degradation Appl Surf Sci 256:2215-2222 (2010)
[9] D Chatterjee, S Dasgupta, Visible Light Induced Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants J Photochem Photobiol C – Photochem Rev 6:186–205 (2005)
[10] R Qiu, D Zhang, Y Mo, L Song, E Brewer, X Huang, Photocatalytic
Activity of Polymer –Modified ZnO under Visible Light Irradiation J Hazard Mater 156:80-85 (2007)
[11] M A Behnajady, S G Mghaddam, N Modirshahla, M Shokri, Investigation of The Effect of Heat Attachment Method Parameters at Photocatalytic Activity of Immobilized ZnO Nanoparticles on Glass Plate Desalination 249:1371–1376 (2009)
[12] C Lu, Y Wu, F Mai, W Chung, C Wu, W Lin, Degradation Efficiencies and Mechanisms of The ZnO – Mediated Photocatalytic Degradation of Basic Blue 11 under Visible Light Irradiation J MolCatal A – Chem 310:159–165 (2009)
[13] S K Kansal, N Kaur, S Singh, Photocatalytic Degradation of Two Commercial Reactive Dyes in Aqueous Phase Using Nanophotocatalysts Nanoscale Res Lett 4:709–716 (2009)
[14] S K Kansal, M Singh, D Sud, Studies on Photodegradation of Two Commercial Dyes in Aqueous Phase Using Different Photocatalysts J HazardMater 141:581–590 (2007)
[15] S H C Chan, T Y Wu, J C Juan, Recent Developments of Metal Oxide Semiconductors as Photocatalyst in Advanced Oxidation Processes (AOPs) for Treatment of Dye Waste - Water
[16] T Pauporte, J Rathousky, Electrondeposited Mesoporous ZnO Thin Films as Efficient Photocatalysts for The Degradation of Dye Pollutants, J.Phys Chem.C 111:7639-7644 (2007)
[17]J H Sun, S Y Dong, Y K Wang,S P Sun, Preparation and Photocatalytic Property of a Novel Dumbell – Shaped ZnO Microcrystal Photocatalyst, J.Hazard.Mater.172:1520-1526 (2009)
[18] R Wang, J H Xin, Y Yang, H Liu, L Xu,J Hu, The Characteristics and Photocatalytic Activites of Silver Doped ZnO Nanocrystallites, Applied Surface
[19] C J Cong, J H Hong,Q Y Liu,L Liao,K L Zhang, Synthesis, Structure and Ferromagnetic Properties of Ni – Doped ZnO Nanoparticles, Solid State Conmmunications 138:511-515 (2006)
[20] K G Kanade, B B Kale, J O Baeg, S M Lee,S J Moon, Self Assembled Aligned Cu Doped ZnO Nanoparticles for Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light Irradiation, Materials Chemistry and Physics 102:98-104 (2007)
[21] N Volbers, H Zhou, C Knies, D Pfisterer, J Sann, D M Hofimann, B
K Meyer, Synthesis and Characterization of ZnO:Co Nanoparticles, Applied Physics and Materials Science Processing 88:153-155 (2007)
[22] L Li, W Wang, H Liu, Q Song, S Ren, First Principles Calculations of Electronic Band Structureand Optical Properties of Cr-Doped ZnO, The Journal of Physical Chemistry C 113:8460-8464 (2009)
[23] N Samaele, P Amornpitoksuk, S Suwanbon, Morphology and Optical Properties of ZnO Particles Modified by Diblock Copolymer, Materials Letters 64:500-502 (2010)
[24] R Marschall, Semiconductor Composites: Strategies for Enhancing Charge Carrier Separation to Improve Photocatalytic Activity, Adv.Funct.Mater 24:2421-2440 (2014)
[25] H L Xia, F Q Tang, Surface Synthesis of Zinc Oxide Nanoparticles on Silica Spheres: Preparation and Characterization, J Phys Chem B 107:9175–9178 (2003)
[26] Z Liua, Z Liua, T Cui, J Li, J Zhanga, T Chen, X Wang, Xiaoping Liang, Photo-catalysis of Two – Dimensional Honeycomb-Like ZnO Nanowalls on Zeolite, Chem.Eng J 235:257–263 (2014)
[27] J Shi, J Chen, Z Feng, T Chen, X Wang, P Ying, C Li, Time-
Resolved Photo-luminescence Characteristics of Subnanometer ZnO Clusters Confined in Themicropores of Zeolites, J Phys Chem B 110:25612–25618 (2006)
[28] X Y He, K B Male, P N Nesterenko, D Brabazon, B Paull, J H T Luong, Adsorption and Desorption of Methylene Blue on Porous Carbon Monoliths and Nanocrystalline Cellulose, ACS Appl Mater Interfaces (2013)
[29] S Zhuiykov, Nanostructured Semiconductor Oxides for The Next Generation of Electronics and Function Devices, Woodhead Publishing Limited: 1-
[30] X Chen, S S Mao, Titanium Dioxide Nanomaterials Synthesis,
Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev 107:2891-2959 (2007)
[31] V Đ Độ, Các Phương Pháp Vật Lý Trong Hóa Học, Đại học quốc gia Hà Nội
[32] V Đ Độ, Cơ Sở Lý Thuyết Các Quá Trình Hóa Học, Nhà xuất bản Giáo dục
[33] C H Wu, J M Chern, Kinectics of Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue, 3 rd Section, Taipei 10452, Taiwan (2006)
[34] Đ V Lập, Nghiên Cứu Tổng Hợp Oxit ZnO Có Kích Thước Nanomet Bằng Phương Pháp Đốt Cháy Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Vinh (2011)
[35] T A Tuấn, Nghiên Cứu Tổng Hợp Oxit ZnO Có Kích Thước Nanomet Bằng Phương Pháp Sol-Gel, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Vinh (2011)
[36] C Malagu, Guidi, M Stefancich, Model for Schottky Barrier and Surface States in Nanostructured n-type Semiconductors, J Appl.Phys, Vol 91:808-814 (2002)
[37] M Batzill, U Diebold, The Surface and Materials Science of Tin Oxide, Progress in Surface Science, Vol.79:47-154 (2005)
[38] Z Ahmad, Processing and Synthesis Techniques for The Prepareation of Nanomaterials, King Fahd University of Petroleum & Minerals (2006)
[39] K J Labunne, Nanoscale Material in Chemistry, A John Wiley & Sons, Inc, Publication (2001)
[40] H S V Minh, Nghiên Cứu Chế Tạo và Khảo Sát Khả Năng Quang Xúc Tác của Vật Liệu Dây Nano TiO 2 , Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Vinh (2011)
[41] T T Hà, Hiện Tượng Cộng Hưởng Plasmon Bề Mặt của Các Hạt Nano Kim Loại, Luận văn Thạc sĩ-Đại học Khoa học Tự Nhiên (2011)
[42] F P Feng, Z Zhuo, P Peng, D X Gang, Photodegradation of Methylene Blue in a Batch Fixed Bed Photoreactor Using Activated Carbon Fibers Supported TiO 2 Photocatalyst, The Chinese Journal of Process Engineering, 8: 65-71 (2008)
[43] C Chen, Y Zheng, Y Zhan, X Lin, Q Zheng and K Wei, Enhanced Raman Scattering and Photocatalytic Activity of Ag/ZnO Heterojunction Nanocrystals, Dalton Trans 40:9566-9570 (2011)
[44] A M Ali, A A Ismail, R Najmy, A Al-Hajry, Preparation and Characterization of ZnO-SiO 2 Thin Films as Highly Efficient Photocatalyst, J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 275:37-46 (2014)
[45] Y Dong, C Feng, P Jiang, G Wang, K Li and H Miao, Simple One-pot Synthesis of ZnO/Ag Heterostructure and The Application in Visible-Light- Responsive Photocatalysis, RSC Adv 4:7340-7346 (2014)
[46] S A Ansari, M M Khan, M O Ansari, J Lee, M H Cho, Biogenic Synthesis, Photocatalytic, and Photoelectrochenical Performance of Ag-ZnO Nanocomposite, J.Phys.Chem C 117:27023-27030 (2013)
[47] Y Zheng, C Chen, Y Zhan, X Lin, Q Zheng, K Wei, J Zhu, Photocatalytic Activity of Ag/ZnO Heterostructure Nanocatalyst: Correlation between Structure and Property, J Phys.Chem C 112:10773-10777 (2008)
[48] Jian Zhang, Weiwei Wang, Xiaoheng Liu, Ag-ZnO Hybrid Nanopyramids for High Visible-Light Photocatalytic Hydron Production Performance, Materials Letters 110:204-207 (2013)
[49] R Georgekutty, M K Seery, S C Pillai, A Highly Efficient Ag-ZnO Photocatalyst: Synthesis, Properties and Mechanism, J.Phys.Chem.C 112:13563-
[50] B Subash, B Krishnakumar, K Swaminathan, M Shanthi, Highly Efficient, Solar Active, and Reusable Photocatalyst: Zr-Loaded Ag-ZnO for Reactive Red 120 Dye Degradation with Synergistic Effect and Dye-Sensitized Mechanism, Langmuir 29:939-949 (2013)
[51] K H Chen, Y C Pu, K D Chang, Y F Liang, C M Liu, J W Yeh, H
C Shih, Y J Hsu, Ag-Nanoparticle Decorated SiO 2 Nanospheres Exhibiting Remarkable Plasmon-Mediated Photocatalytic Properties, J Phys Chem C 116:19039-19045 (2012)
[52] B Dong, Z Li, X Xu, M Song, W Zheng, Highly Efficient LaCoO 3 Nanofibers Catalysts for Photocatalytic Degradation of Rhodamine B J Am Ceram Soc 93:3587-3590 (2010)
[53] Z Wei, C Xiao, W Zeng, P Liu, Magnetic Properties and Photocatalytic Activity of La 0.8 Ba 0.2 Fe 0.9 Mn 0.1 O 3- and LaFe 0.9 Mn 0.1 O 3- , Journal of Molecular Catalysis A Chemical 370:35-45 (2013)
[54] H H MoEbius, On The History of Solid Electrolyte Fuel Cells, J Solid State Electrochem (1997)
[55] J Dharma, A Pisal, Simple Method of Measuring The Band Gap Energy Value of TiO 2 in The Powder Form Using a UV/Vis/NIR Spectrometer, Perkin Elmer, Inc (2009)
[56] V Stengl, V Hous, S Bakardjieva, N Murafa, Photocatalytic Activity of Boron-Modified Titanium under UV and Visible – Light Illumination, Institute of
Inorganic Chemistry, Academy of Science of the Czech Republic (2011)
[57] A Mahyar, M A Behnajady, N Modirshahla, Characterization and Photocatalytic Activity of SiO 2 -TiO 2 Mixed Oxide Nanoparticles Prepared by Sol- Gel Method, Vol 49A:1593-1600 (2010)
[58] C S Kim, J W Shin, S H An, H D Jang, T O Kim, Photodegradation of Volatile Organic Compounds Using Zirconium-Doped TiO 2 /SiO 2 Visible Light Photocatalysts, Chemical Engineering Journal 204-206:40-47 (2012)
[59] K Balachandran, R Venckatesh, R Sivaraj, P Rajiv, TiO 2 Nanoparticles versus TiO 2 -SiO 2 Nanocomposites: A Comparative Study of Photo Catalysis on Acid Red 88, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 128:468-474 (2014)
[60] F Xiao, R Chen, Y Q Shen, Z L Dong, H H Wang, Q Y Zhang, H
D Sun, Efficient Energy Transfer and Enhanced Infrared Emission in Er-Doped ZnO-SiO 2 Composites, J Phys Chem C 116:13458-13462 (2012)
[61] J Wang, Z Wang, B Huang, Y Ma, Y Liu, X Qin, X Zhang, Y Dai, Oxygen Vacancy Induced Band-Gap Narrowing and Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity of ZnO, ACS Appl Mater Interfaces 4:4024-4030 (2012)
[62] K Balachandran, R Venckatesh, R Sivaraj, P Rajiv, TiO 2 Nanoparticles versus TiO 2 -SiO 2 Nanocomposites: A Comparative Study of Photo Catalysis on Acid Red 88, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 128:468-474 (2014)
[63] B Xu, J Ding, L Feng, Y Ding, F Ge, Z Cai, Self-Cleaning Cotton Fabrics via Combination of Photocatalytic TiO 2 and Superhydrophobic SiO 2 , Surface and Coatings Technology (2014)
[64] S Cheng, X Liu, S Yun, H Luo, Y Gao, SiO 2 /TiO 2 Composite Aerogels: Preparation via Ambient Pressure Drying and Photocatalytic Performance, Ceramics International (2014)
[65] C Liu, D Yang, Y Jiao, Y Tian, Y Wang, Z Jiang, Biomimetic Synthesis of TiO 2 -SiO 2 -Ag Nanocomposites with Enhanced Visible-Light
Photocatalytic Activity, ACS Appl Mater Interfaces 5:3824-3832 (2013)
[66] Q Deng, X Duan, H L Ng Dickon, H Tang, Y Yang, M Kong, Z
Wu, W Cai, G Wang, Ag Nanoparticle Decorated Nanoporous ZnO Microrods and Their Enhanced Photocatalytic Activities, ACS Appl Mater Interfaces 4: 6030-
[67] S A Ansari, M M Khan, J Lee, M H Cho, Highly visible light active Ag@ZnO nanocomposites synthesized by gel – combustion route, JIEC 1499 (2013)
[68] J Z Gang, P K Kuan, L Y Hua, Z R Sun, Preparation and Photocatalytic Performance of Porous ZnO Microrods Loaded with Ag, Nonferrous Met Soc China 22:873-878 (2012)
[69] T J Whan, H Y Huang, M T Hsied, J J Chen, Laser – Induced Silver Nanoparticle on Titanium Oxide for Photocatalytic Degradation of Methylene Blue, Int J Mol Sci, 10:4707-4718 (2009)
[70] T T Hòa, L T Hòa, Đ Q Khiếu, Nghiên Cứu Phản Ứng Quang Oxy Hóa Xanh Methylene Trên Xúc Tác TiO 2 Nano Dưới Tác Dụng Của Ánh Sáng Mặt Trời, tạp chí khoa học, Đại học Huế, 65 (2011)
[71] P Sangpour, F Hashemi, A Z Moshfegh, PhotoenhancedDegradation of Methylene Blue on Cosputtered M:TiO2 (M = Au, Ag, Cu) Nanocomposite Systems: A Comparative Study J Phys Chem.C 114:13955-13961 (2010)
[72] K B Dermenci, B Genc, B Ebin, T O Hanci, S Gurmen, Photocatalytic Studies of Ag/ZnO Nanocomposite Particles Produced via Ultrasonic Spray Pyrolysis Method, Journal of Alloys and Compounds 586:267-273 (2014)
A5-Z7S3 sau lần tái sử dụng