Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hydro của các vật liệu MOFs

Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydrogen lớn hơn gấp nhiều lần thể tích c

Tp.HCM, ngày 25 tháng 01 năm 2013

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày sinh: 10-01-1986 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Công nghệ Hoá Học

1 TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hydro của các vật liệu MOFs” 2 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng hợp, xác định cấu trúc của các vật liệu: IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, MOF-199,

phương pháp FT-IR, SEM, TEM, XRD, TGA

tổng hợp được - Nghiên cứu độ bền của vật liệu MOFs tổng hợp được trong các dung môi phân cực và không phân cực

3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 06/2012 4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 12/2012 5 Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký)

PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM 

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)  

TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ ký)  

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh, ngày 16 tháng 01năm 2013

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong – Chủ tịch hội đồng 2 PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh - Ủy viên, Phản biện 1 3 TS Lê Thành Dũng - Ủy viên, Phản biện 2

4 PGS TS Phan Thanh Sơn Nam - Ủy viên 5 TS Lê Thị Hồng Nhan – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội Đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu và nghiên cứu trình bày trong luận văn chưa từng được công bố ở các nghiên cứu khác Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam đã tận tình chỉ dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn KS Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Chí, Nguyễn Đăng Khoa đã nhiệt tình giúp đỡ tôi quá trình thực hiện nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, các anh chị, các bạn, các em làm việc trong phòng nghiên cứu cấu trúc vật liệu mới, đã luôn bên cạnh động viên, chia sẽ kiến thức và kinh nghiệm giúp tôi hoàn thiện đề tài của mình

Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn trong thời gian qua

TP.Hồ Chí Minh, 01/2013

 

TÓM TẮT

Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, MOF-199, ZIF-8, ZIF-9,

phương pháp nhiệt dung môi Sử dụng các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), hấp phụ vật lý đo bề mặt riêng Diện

nghiên cứu khả năng hấp phụ hydrogen của chín vật liệu MOFs này Vật liệu

nước là: 1 ngày, 3 ngày, 5 ngày, 7 ngày Khả năng hấp phụ khí hydrogen của hai vật liệu này sau khi thử độ bền giảm đi đáng kể so với truớc khi chúng được dùng để thử độ bền

ABSTRACT

In this study, nine highly porous metal-organic framework materials including IRMOF-3,

copper, nickel salts and carboxylate ligands Physical characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous IRMOF-3,

The hydrogen storage capacity of the nine MOFs was investigated The

significant reduction after time of durability

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs .3

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs 4

1.2.2 Sự kết chuỗi khung … 7

1.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc .8

1.3 Tổng hợp MOFs .11

1.3.1 Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs 11

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs .12

1.3.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 12

1.3.2.2 Phương pháp vi sóng 12

1.3.2.3 Phương pháp siêu âm 13

1.3.2.4 Phương pháp không dung môi 13

1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 26

1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 26

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC .29

CỦA VẬT LIỆU MOFs 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất thí nghiệm 29

2.7 Tổng hợp và phân tích ZIF-9 42

2.7.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-9 42

2.7.2Kết quả phân tích XRD của vật liệu ZIF-9 44

2.8 Tổng hợp và phân tích vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 44

3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 62

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 .64

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của IRMOF-8 .65

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-199 .66

3.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của ZIF-8 67

3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của ZIF-9 69

3.7 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 70

3.8 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO 72

3.9 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của vật liệu Ni2(BDC)2DABCO 73

3.10 So sánh khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs tổng hợp được 74

3.11 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu 77

MOFs theo phương trình Freundlich 3.12 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các Langmuir 82

vật liệu MOFs theo phương trình CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs 89

4.1 Sơ đồ quy trình khảo sát độ bền 89

4.2 Thuyết minh quy trình 90

4.3 Khảo sát độ bền hấp phụ H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 90

4.3.1 Độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong .90

dung môi Nước và Toluene ở nhiệt độ phòng 4.3.2 Độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong dung môi 91

Nước khi nâng nhiệt độ lên 600C và Toluene là 1000C 4.3.3 Độ bền hấp phụ hydro của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 93

4.4 Khảo sát độ bền hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO 97

4.4.1 Độ bền của MOF-Cu2(BDC)2DABCO trong 97

dung môi Nước và Toluene ở nhiệt độ phòng 4.4.2 Độ bền của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO trong dung 98

4.4.3 Độ bền của MOF-Cu2(BDC)2DABCO trong dung môi Methanol .99

ở nhiệt độ phòng 4.4.4 Độ bền hấp phụ hydro của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO 100

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……… 4

Hình 1.2: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.……… 5

Hình 1.3: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc Cầu nối Zn-O-C .5

của mạng lướiHình 1.4: Một số SBU 6

Hình 1.5: Minh họa sự tạo thành MOF-5……… 7

Hình 1.6: Minh họa sự tạo thành MOF-199……….…… 7

Hình 1.7: Sự kết chuỗi khung……… 7

Hình 1.8: Một số MOFs dạng chuỗi khác……… 8

Hình 1.9: Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate……… 9

Hình 1.10: Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ……… .10

cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate Hình 1.11: Cấu trúc của một số ligand……… 11

Hình 1.12: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite……… 14

Hình 1.13: Độ xốp của IRMOF-1 đến IRMOF-16……….……….15

Hình 1.14: Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau……… … .17

Hình 1.15: Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau………… 17

Hình 1.16: Cấu trúc các IRMOF và MOF-177……… 18

Hình 1.17: Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K… 18

Hình 1.18: Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2……… 19

Hình 1.19: So sánh khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177……… 19

Hình 1.20: Cấu trúc khung MOF-5……… .20

Hình 1.21: Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa 21

là xúc tác dị thể Hình 1.22: Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3 22

Hình 1.23: Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm 2-OH là trung tâm acid 23

Hình 1.24: Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc 23

Hình 1.25: Ví dụ một số cầu nối phát quang 24

Hình 1.26: Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng 25

Hình 2.1: Tinh thể IRMOF-3 30

Hình 2.2: Kết quả phân tích  XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo… 32 Hình 2.3: Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa 33

Hình 2.4: Kết quả phân tích XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)……… 35

Hình 2.5: Tinh thể IRMOF-8 trong dung môi CH2Cl2 a) và sau khi hoạt hoá b) 36

Hình 2.6: Kết quả phân tích XRD của IRMOF-8: (a) thực nghiệm, (b) tham khảo 38

Hình 2.7: Tinh thể MOF-199 trong dung môi MeOH a) và sau khi hoạt hóa b) 39

Hình 2.8: Kết quả phân tích XRD của MOF-199 tổng hợp (hình lớn), tham khảo 40

Hình 2.9: Tinh thể ZIF-8 trong dung môi DMF a) và sau khi hoạt hóa b) 41

Hình 2.10: Kết quả phân tích XRD của ZIF-8 .42

Hình 2.11: Tinh thể ZIF-9 trong dung môi DMF a) và sau khi hoạt hóa b) 43

Hình 2.12: Kết quả phân tích XRD của ZIF-9 .44

Hình 2.13: Tinh thể của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO hóa b) .46

trong dung môi DMF a) và sau hoạt Hình 2.14: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 46

Hình 2.15: Phổ FT-IR của Zn2(BDC)2DABCO (xanh), BDC (đen), DABCO (đỏ) 47

Hình 2.16: Hình SEM của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 48

Hình 2.17: Hình TEM của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 48

Hình 2.18: Giản đồ TGA của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 49

Hình 2.19: Tinh thể vật liệu Cu2(BDC)2DABCO trong 51

Hình 2.20: Kết quả phân tích XRD của MOF-Cu2(BDC)2DABCO 52

Hình 2.21: Phổ hồng ngoại của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO (xanh) 53

DBC (đen) và DABCO (đỏ) Hình 2.22: Hình SEM của Cu2(BDC)2DABCO 53

Hình 2.23: Hình TEM của Cu2(BDC)2DABCO 54

Hình 2.24: Giản đồ TGA của Cu2(BDC)2DABCO 55

Hình 2.25: Tinh thể vật liệu Ni2(BDC)2DABCO trong 57

dung môi DMF a) và sau khi hoạt hoá b) Hình 2.26: Kết quả phân tích XRD của Ni2(BDC)2DABCO 57

Hình 2.27: Phổ FT-IR của Ni2(BDC)2DABCO .58

Hình 2.28: Hình SEM của Ni2(BDC)2DABCO 59

Hình 2.29: Hình TEM của Ni2(BDC)2DABCO 59

Hình 2.30: TGA của Ni2(BDC)2DABCO 60

Hình 3.1: Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA……… 62

Hình 3.2: Đường hấp phụ và giải hấp H2 của IRMOF-3……… 63

Hình 3.3: Đường hấp phụ và giải hấp H2 của MOF- 5……… 64

Hình 3.4: Đường hấp phụ H2 và nhả hấp H2 của IRMOF-8……… 66

Hình 3.5: Đường hấp phụ và nhả hấp H2 của MOF-199 .67

Hình 3.6: Đường hấp phụ H2 và nhả hấp của ZIF-8 68

Hình 3.7: Đường hấp phụ và nhả hấp H2 của ZIP-9 70

Hình 3.8: Đường hấp phụ và nhả hấp H2 của Zn2(BDC)2DABCO 71

Hình 3.9: Đường hấp phụ và nhả hấp H2 của Cu2(BDC)2DABCO 72

Hình 3.10: Đường hấp phụ và nhả hấp H2 của Ni2(BDC)2DABCO 74

Hình 3.11: Đường hấp phụ H2 của các vật liệu MOFs tổng hợp được 76

Hình 3.12: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich .77

Hình 3.13: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-8 theo Freundlich .78

Hình 3.14: Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich .78

Hình 3.15: Đường hấp phụ H2 của MOF-199 theo Freundlich .79

Hình 3.16: Đường hấp phụ H2 của ZIP-8 theo Freundlich 79

Hình 3.17: Đường hấp phụ H2 của ZIP-9 theo Freundlich 80

Hình 3.18: Đường hấp phụ H2 của Zn2(BDC)2DABCO theo Freundlich 80

Hình 3.19: Đường hấp phụ H2 của Cu2(BDC)2DABCO theo Freundlich 81

Hình 3.20: Đường hấp phụ H2 của Ni2(BDC)2DABCO theo Freundlich .81

Hình 3.21: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir 83

Hình 3.22: Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir 83

Hình 3.23: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-8 theo Langmuir 84

Hình 3.24: Đường hấp phụ H2 của MOF-199 theo Langmuir 84

Hình 3.25: Đường hấp phụ H2 của ZIP-8 theo Langmuir .85

Hình 3.26: Đường hấp phụ H2 của ZIP-8 theo Langmuir .85

Hình 3.27: Đường hấp phụ H2 của Zn2(BDC)2DABCO theo Langmuir 86

Hình 3.28: Đường hấp phụ H2 của Cu2(BDC)2DABCO theo Langmuir 86

Hình 3.29: Đường hấp phụ H2 của Ni2(BDC)2DABCO theo Langmuir .87

Hình 4.1: Quy trình khảo sát độ bền 89

Hình 4.2: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 7 .90

trong dung môi Nước ở nhiệt độ phòng Hình 4.3: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 7 .91

trong dung môi Toluen ở nhiệt độ phòng Hình 4.4: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 7 .92

thử độ bền và trước lúc thử độ bền

Toluene khi thử độ bền

sau khi thử độ bền và trước lúc thử độ bền

trong dung môi Nước ở nhiệt độ phòng

trong dung môi Toluene ở nhiệt độ phòng

trong nước khi thử độ bền

độ bền và trước khi thử độ bền

độ bền và trước khi thử độ bền

độ bền và trước khi thử độ bền trong Methanol

độ bền 3 ngày trong Toluene

độ bền và trước khi thử độ bền trong Toluene

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate……… 10

Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp ……… 12

theo phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1.3: So sánh MOF-5 với các xúc tác khác ……… 22

trong phản ứng transester hóa Bảng 2.1: Bảng thống kê hóa chất 29

Bảng 3.1: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3 63

Bảng 3.2: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của MOF-5 64

Bảng 3.3: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-8 65

Bảng 3.4: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của MOF-199 .66

Bảng 3.5: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của ZIF-8 68

Bảng 3.6: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của ZIF-9 69

Bảng 3.7: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của Zn2(BDC)2DABCO 70

Bảng 3.8: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của Cu2(BDC)2DABCO 72

Bảng 3.9: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của Ni2(BDC)2DABCO 73

Bảng 3.10: Áp suất và khối lượng hấp phụ H2 của các vật liệu MOFs tổng hợp được 74 Bảng 3.11: Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs .82

Bảng 3.12: Độ hấp phụ và diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs tổng hợp được 87

Bảng 3.13: Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs 88

Bảng 4.1: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của 93

vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi ngâm trong nước 3 ngày 600C Bảng 4.2: Bảng kết quả XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO 95

trong dung môi Nước và Toluene ở nhiệt độ phòng

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs 15

Sơ đồ 1.2: Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau 20

Sơ đồ 1.3: MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa……… 21

Sơ đồ 1.4: MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ……… ….21

Sơ đồ 1.5: Transester hóa DMC với DEC tạo EMC……… .22

Sơ đồ 2.1: Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 30

Sơ đồ 2.2: Quy trình tổng hợp IRMOF-3 31

Sơ đồ 2.3: Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5 33

Sơ đồ 2.4: Qui trình tổng hợp MOF-5 34

Sơ đồ 2.5: Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-8 36

Sơ đồ 2.6: Qui trình tổng hợp IRMOF-8 37

Sơ đồ 2.7: Qui trình tổng hợp MOF-199 39

Sơ đồ 2.8: Qui trình tổng hợp ZIF-8 41

Sơ đồ 2.9: Qui trình tổng hợp ZIF-9 43

Sơ đồ 2.10: Qui trình tổng hợp vật liệu Zn2(BDC)2DABCO 45

Sơ đồ 2.11: Quy trình tổng hợp vật liệu Cu2(BDC)2DABCO 50

Sơ đồ 2.12: Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-[Ni2(BDC)2DABCO] 56

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BDC 1,4-benzenedicarboxylate ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate BTB 1,3,5-benzenetribenzoate bpdc 4,4-biphenyldicarboxylate BPY 4,4’-bipyridine

BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate DMF N,N-dimethylformamide

DCM Diclorometan TCM Triclorometan

BET Brannaur-Emmett-Teller

EtOH Ethanol MeOH Methanol

 

MỞ ĐẦU

Khí hydrogen, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng “xanh” thay thế cho các loại ô tô chạy xăng truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy Hoạt

khi hydrogen không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydrogen từ nước thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydrogen như một phế phẩm từ phản ứng hạt nhân và các nhà máy hóa chất

Tuy nhiên, năng lượng hydrogen đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydrogen cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu

Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng mặt trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí hydrogen

Để có thể sử dụng khí hydrogen trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydrogen lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như zeolite, silica gel, than hoạt tính,…

Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica gel dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…

Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được

khám phá bởi nhà khoa học Omar M Yaghi, đang trở thành đề tài hấp dẫn trong

nhiều ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực: xúc tác phản ứng hóa học,

tách và dự trữ khí, y học Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam

mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại MOFs có diện tích bề mặt

Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ MOFs 1.1 Khái niệm

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks) Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1, 3] Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolite, than hoạt tính

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn

MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí

Cấu trúc vật liệu MOFs đầu tiên là các liên kết: Cyanide, formate, glutamate, oxalate, 1,3,5-tetracarboxylate, triazole,… Việc tổng hợp được xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử liên kết vững chắc với nhau: C-O, M-O, C-C Với hơn 11000 hợp chất kim loại-hữu cơ có gần 3000 hợp chất là cấu trúc 3 chiều, gấp đôi con số này là cấu trúc 2 chiều và 1 chiều thì mạng lưới cấu trúc MOFs hầu như không có giới hạn Các dạng mạng lưới có thể được dự đoán được trước trong quá trình tổng hợp

Hình 1.1: Mô tả sự tạo thành MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [8]

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate SBUs được xem như là những “nút” và phối trí

cho cầu nối hữu cơ Error! Reference source not found

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ Trong khối SBUs đa diện

một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác Sau đây là một số SBU điển hình

SBUs

Tam giác (triangle)

Zn-xanh, C-đen, O-đỏ

Co-xanh, C-đen, O-đỏ, S-vàng

Fe-đa diện vàng, đen, O-đỏ, S-vàng Lăng trụ tam

C-giác (trigonal prism)

Kim loại (Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc,…)-cam, C-đen, O-đỏ

Kim loại (W, Nb, Mo)-xám, C-đen, O-đỏ

Mo-hồng, C-đen, đỏ, Br:-nâu, P-xám

(octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C-đen, O-đỏ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ

Cuboctahedron

Ni-xanh, C-đen, O-đỏ

Kim loại (Fe, vàng, C-đen, O-đỏ

V)-Hình 1.4: Một số SBU [3]

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ

liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [3,11] Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3]

Hình 1.5: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [11]

Hình 1.6: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [11]

1.2.2 Sự kết chuỗi khung

Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp

Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong Sự trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn,

nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [4,11]

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung tạo kết chuỗi liên tục

Hình 1.7: Sự kết chuỗi khung [8]

Hình 1.8: Một số MOFs dạng chuỗi khác [4]

1.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc

Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học

Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và

tăng entropy, các nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng

Hình 1.1: Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate [11] Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình

Hình 1.10: Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt

pyridine-3,4-dicarboxylate [22]

Bảng 1.1: Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate [22]

1.3 Tổng hợp MOFs 1.3.1 Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và linkers hữu cơ Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp

tâm hay oxide kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe” Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những “chân chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của acid cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic acid (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic acid (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic acid

-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…

 

Hình 1.11: Cấu trúc của một số ligand [4,11] So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các linker hữu cơ

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.3.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện

MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2

Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi [3,17]

1.3.2.2 Phương pháp vi sóng [21,22]

Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giây đến 1 phút)

Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được

hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải

thiện hiệu suất

1.3.2.3 Phương pháp siêu âm

suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [27]

1.3.2.4 Phương pháp không dung môi

Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hóa khử [21,27]

1.4 Tính chất của MOFs 1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn

So với diện tích bề mặt của các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite,

tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp Một số vật liệu MOFs có diện

Để khảo sát bề mặt riêng, tác giả Omar M Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một

Tác giả O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d)

phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [11]

Hình 1.12: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc

1.4.2 Kích thước lỗ xốp

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:™ Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

™ Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm ™ Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học,…

1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Với những tính chất đặc biệt của mình, MOFs có rất nhiều ứng dụng quan trọng như: lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang

Sơ đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs - 1 Lưu trữ khí - 2 Hấp phụ chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Từ tính - 5 Phát quang - 6 Điện từ - 7 Đặc tính khác

[12] 1.5.1 Lưu trữ khí

Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs và hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu nên MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí hydrogen và methane – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác

Hình 1.13: Độ xốp của IRMOF-1 đến IRMOF-16 [12,13]

1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 [24, 26]

Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày càng cạn kiệt dần Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết Hydrogen được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydrogen là nước

Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydrogen một cách an toàn để phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ hydrogen lượng lớn rất khó và tốn kém Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm lạnh Việc lưu trữ hydrogen một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydrogen, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Trong quá trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro

Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử khí hydro Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ

Hình 1.14: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau[20]