Từ phương trình hấp phụ Freundlich
Và đường hấp phụ đẳng nhiệt
Khảo sát các vật liệu MOFs tổng hợp được có tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich hay không. Từ số liệu hấp phụ thu được và phương trình hấp phụ cho các biểu đồ sau:
Hình 3.12: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich
Hình 3.13: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-8 theo Freundlich
Hình 3.14: Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich
Hình 3.15: Đường hấp phụ H2 của MOF-199 theo Freundlich
Hình 3.16: Đường hấp phụ H2 của ZIF-8 theo Freundlich
Hình 3.17: Đường hấp phụ H2 của ZIF-9 theo Freundlich
Hình 3.18: Đường hấp phụ H2 của Zn2(BDC)2DABCO theo Freundlich
Hình 3.19: Đường hấp phụ H2 của Cu2(BDC)2DABCO theo Freundlich
Hình 3.20: Đường hấp phụ H2 của Ni2(BDC)2DABCO theo Freundlich
Bảng 3.11: Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs 1/n lnK R2
IRMOF-3 0.505 1.592 0.999
MOF-5 1.980 -3.242 0.999
IRMOF-8 0.914 -2.764 0.997
MOF-199 0.96 -3.275 0.999
ZIF-8 0.595 -1.65 0.999
ZIF-9 0.457 -2.656 0.985
Zn2(BDC)2DABCO 0.85 -2.128 1
Cu2(BDC)2DABCO 1.2166 -4.872 0.991
Ni2(BDC)2DABCO 0.973 -4.965 0.999
Từ các đường hấp phụ ta có thể thấy rằng tất cả các vật liệu đều tuân theo phương trình hấp phụ Fruendlich.
3.12 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo phương trình Langmuir
Từ phương trình Langmuir:
Hay phương trình tuyến tính
Sẽ khảo sát khả năng hấp phụ của các vật MOFs có tuân theo hấp phụ Langmuir hay không.
Theo phương trình tuyến tính và số liệu thực nghiệm thu được cho các hình sau:
Hình 3.21: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir
Hình 3.22: Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir
Hình 3.23: Đường hấp phụ H2 của IRMOF-8 theo Langmuir
Hình 3.24: Đường hấp phụ H2 của MOF-199 theo Langmuir
Hình 3.25: Đường hấp phụ H2 của ZIF-8 theo Langmuir
Hình 3.26: Đường hấp phụ H2 của ZIF-8 theo Langmuir
Hình 3.27: Đường hấp phụ H2 của Zn2(BDC)2DABCO theo Langmuir
Hình 3.28: Đường hấp phụ H2 của Cu2(BDC)2DABCO theo Langmuir
Hình 3.29: Đường hấp phụ H2 của Ni2(BDC)2DABCO theo Langmuir
Bảng 3.12: Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs 1/α 1/αβ α β R2
IRMOF-3 0.051 21.16 19.6 0.0024 0.675
MOF-5 0.019 24.19 52.63 0.00078 0.077
IRMOF-8 0.144 17.32 6.94 0.0083 0.935
MOF-199 0.069 27.29 14.5 0.00253 0.855
ZIF-8 0.42 8.182 2.38 0.051 0.967
ZIF-9 2.222 19.75 0.45 0.112 0.991
Zn2(BDC)2DABCO 0.157 9.841 6.37 0.016 0.883
Cu2(BDC)2DABCO -1.841 107.6 -0.54 -0.017 0.965
Ni2(BDC)2DABCO 0.423 146.3 2.36 0.0029 0.836
Từ các biểu đồ và Bảng 3.12 có thể thấy rằng các vật liệu đều tuân theo phương trình hấp phụ Langmuir ngoại trừ vật liệu IRMOF-3, MOF-5. Điều đó có thể giải thích là có sự hấp phụ vật lý của khí hydrogen trên bề mặt vật liệu IRMOF-3 và MOF-5.
Bảng 3.13: Độ hấp phụ và diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs tổng hợp được
Vật liệu Diện tích bề mặt
Slangmuir (m2/g)
Độ hấp phụ (mg/g)
IRMOF-3 4619 1.32
MOF-5 3800 1.25
IRMOF-8 4027 1.41
MOF-199 1970 1.03
ZIF-8 1750 1.48
ZIF-9 1144 0.35
Zn2(BDC)2DABCO 1402 2.16
Cu2(BDC)2DABCO 1605 0.53
Ni2(BDC)2DABCO 1596 0.19
Từ bảng số liệu cho thấy diện tích bề mặt không tương ứng với khả năng hấp phụ của vật liệu MOF, như Zn2(BDC)2DABCO có Slangmuir= 1402 m2/g nhưng có độ hấp phụ là 2.16 mg/g cao hơn cả IRMOF-8 là 1.41 mg/g nhưng Slangmuir= 4027 m2/g.
CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC VẬT
LIỆU MOFs
Trong chương 3 ta thấy rằng các vật liệu MOFs tổng hợp được có tiềm năng lưu trữ khí H2, để có thể ứng dụng trong thương mại, vấn đề cần quan tâm là những vật liệu MOFs này có bền trong những điều kiện khác nhau như: Độ ẩm không khí, nhiệt độ lưu trữ, trong các môi trường phân cực và không phân cực [5].... Trong phần này chúng tôi thực hiện nghiên cứu độ bền của vật liệu là vật liệu Zn2(BDC)2DABCO và vật liệu Cu2(BDC)2DABCO trong các điều kiện dung môi và nhiệt độ khác nhau.
4.1 Sơ đồ quy trình khảo sát độ bền
Hình 4.1: Quy trình khảo sát độ bền
4.2 Thuyết minh quy trình
Quá trình tiến hành trên 2 loại MOFs là vật liệu Zn2(BDC)2DABCO và vật liệu Cu2(BDC)2DABCO, khảo sát trong 2 môi trường là Nước và Toluene.
Đầu tiên, vật liệu được cân vào chai bi với lượng xác định và cố định cho tất cả các thí nghiệm (ở đây cân một lượng là 0.1 g), tiếp đó đem ngâm trong 5 ml dung môi làm môi trường thử độ bền rồi khảo sát độ biến đổi theo mốc thời gian và nhiệt độ.
Sau thời gian khảo sát, loại bỏ dung môi ra rồi đem sấy vật liệu ở nhiệt độ 85oC trong vòng 6–18 h tùy vào dung môi. Sau đó đem mẫu đi đo XRD để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu có bền hay không.
Cuối cùng đem mẫu có cấu trúc tinh thể bền nhất đi hoạt hóa và đo khả năng hấp phụ H2 bằng hệ thống “Thiết bị hấp phụ HPVA”. Thiết bị sẽ tự động đo và ghi nhận kết quả bằng đồ thị biến thiên theo độ tăng áp suất.
4.3 Khảo sát độ bền hấp phụ H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO
4.3.1 Độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong dung môi Nước và Toluene ở nhiệt độ phòng
Tiến hành khảo sát độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi ngâm một ngày, ba ngày, năm ngày, bảy ngày trong dung môi Nước và Toluene tại nhiệt độ phòng. Sau đó mang mẫu đi sấy và đo XRD. Qua kết quả XRD cho thấy, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc tinh thể sau thời gian khảo sát.
Hình 4.2: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong dung môi
Nước ở nhiệt độ phòng khi ngâm 1 ngày, 3 ngày, 5 ngày, 7 ngày
Hình 4.3: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong dung môi
Toluene ở nhiệt độ phòng khi ngâm 1 ngày, 5 ngày, 7 ngày
4.3.2 Độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong dung môi Nước và Toluene khi nâng nhiệt độ lên 600C đối với Nước và 1000C đối với Toluene
Tương tự tiến hành khảo sát độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi ngâm một ngày, ba ngày, năm ngày, bảy ngày trong dung môi Nước và Toluene. Nâng nhiệt độ lên 600C đối với mẫu ngâm trong Nước và 1000C đối với mẫu ngâm trong Toluene. Sau đó mang mẫu đi sấy và đo XRD cho bảng kết quả sau:
Hình 4.4: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi thử độ bền trong
dung môi Nước ở 600C sau 1 ngày, 3 ngày, 5 ngày, 7 ngày
Hình 4.5: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi thử độ bền trong
trong dung Toluene ở 1000C sau 1 ngày, 5 ngày
Theo hình 4.4 và 4.5, độ bền của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 7 khi ngâm trong dung môi Nước ở 600C vẫn còn giữ được cấu trúc và Toluene ở 1000C đến ngày thứ 5 đã thay đổi cấu trúc. Chứng tỏ khi nâng nhiệt độ lên cao trong dung môi Toluene, cấu trúc của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO đã thay đổi.
4.3.3 Độ bền hấp phụ hydrogen của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO
Bảng 4.1: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu
Zn2(BDC)2DABCO khi ngâm trong nước 3 ngày 600C
ÁP suất (bar) Thể tích
(cm3/g) Khối lượng
(mg/g)
1.3509 0.3175 0.0029 4.1436 1.0072 0.0091 7.7487 2.2053 0.0198 11.0107 3.7991 0.0342 13.7613 4.6255 0.0416 16.4181 5.7755 0.0519 19.2669 7.0725 0.0636 22.0663 8.2831 0.0745 25.1752 9.6467 0.0868 27.6769 10.4830 0.0943 30.2081 11.7518 0.1057
Hình 4.6: Hấp phụ H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong Nước khi thử độ bền
Hình 4.7: Hấp phụ H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và trước lúc
thử độ bền
Qua hình 4.7 cho thấy khả năng hấp phụ của Zn2(BDC)2DABCO bị giảm đáng kể sau khi ngâm trong nước. Vật liệu Zn2(BDC)2DABCO tuy không bền trong dung môi phân cực nhưng vẫn chưa bị phá hủy cấu trúc, đồng thời khả năng hấp phụ khí bị giảm đáng kể. Điều này có thể được giải thích là trong dung môi phân cực, do có sự tác động của hydro linh động vào trong cấu trúc vật liệu. Các cầu nối hữu cơ bị phá hủy nên làm giảm khả năng hấp phụ của chúng.
Bảng 4.2: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO khi ngâm trong Toluene 5 ngày 1000C
Áp suất (bar) Thể tích
(cm3/g) Khối lượng
(mg/g)
1.345 0.672 0.005 4.191 2.096 0.015 7.785 3.893 0.028 10.908 5.454 0.039 13.691 6.845 0.047 16.394 8.197 0.056 19.233 9.616 0.066 22.285 11.143 0.077 25.286 12.643 0.087 27.604 13.802 0.096 30.273 15.137 0.101
Hình 4.8: Hấp phụ hydrogen của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO trong Toluene khi thử độ
bền
Hình 4.9: Hấp phụ hydrogen của vật liệu Zn2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và trước
lúc thử độ bền
Theo Hình 4.9 ta thấy độ bền của Zn2(BDC)2DABCO bị giảm đáng kể sau khi ngâm trong Toluene và gia nhiệt lên 1000C trong 5 ngày. Trong điều kiện thường, lượng khí hấp phụ là 2.16 mg/g nhưng khi ngâm trong Toluene và gia nhiệt đến 1000C thì lượng khí hấp phụ giảm còn 0.101 mg/g. Điều này chứng tỏ cấu trúc Zn2(BDC)2DABCO đã bị phá hủy một phần và Zn2(BDC)2DABCO kém bền ở nhiệt độ cao trong Toluene.
4.4 Khảo sát độ bền hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO
4.4.1 Độ bền của MOF-Cu2(BDC)2DABCO trong dung môi Nước và Toluene ở nhiệt độ phòng
Hình 4.10: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm trong
Nước tới ngày thứ 7 ở nhiệt độ phòng
\
Hình 4.11: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 5
trong dung môi Toluene ở nhiệt độ phòng
4.4.2 Độ bền của MOF-Cu2(BDC)2DABCO trong dung môi Nước ở 600C và Toluene ở 1000C
Hình 4.12: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm trong
nước tới ngày thứ 7 ở 600C
Hình 4.13: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 5
trong dung môi Toluene ở 1000C
4.4.3 Độ bền của MOF-Cu2(BDC)2DABCO trong dung môi Methanol ở nhiệt độ phòng
Hình 4.14: Kết quả phân tích XRD của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO tới ngày thứ 7
trong dung môi Methanol ở 300C
Qua các hình 4.10 tới hình 4.14. Vật liệu Cu2(BDC)2DABCO vẫn còn giữ được cấu trúc tinh thể khi ngâm trong Nước ở 600C. Khi ngâm vật liệu Cu2(BDC)2DABCO dung môi Toluen ở 1000C thì ở ngày thứ 3 và trong dung môi methanol thì đã có sự xuất hiện một mũi mới, cho thấy vật liệu đã không còn giữ nguyên cấu trúc trong điều kiện khảo sát này. Khi ngâm trong methanol, vật liệu đã biến đổi cấu trúc sau 1 ngày.
4.4.4 Độ bền hấp phụ hydro của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO
Bảng 4.3: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm trong Nước 3 ngày ở điều kiện nhiệt độ phòng
Áp suất (bar)
Thể tích (cm3/g)
Khối lượng (mg/g)
1.32 0.44 0.0040 4.21 1.45 0.0131 7.84 2.60 0.0234 11.00 3.73 0.0336 13.76 4.66 0.0419 16.43 5.65 0.0508 19.23 6.87 0.0618 22.21 8.01 0.0720 25.30 9.27 0.0834 27.45 10.11 0.0909 30.01 10.96 0.0986
Hình 4.14: Hấp phụ hydrogen của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO trong Nước khi thử độ
bền
Hình 4.15: Hấp phụ hydrogen của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và
trước khi thử độ bền
Bảng 4.4: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm trong nước 3 ngày ở nhiệt độ 600C
Áp suất (bar)
Thể tích (cm3/g)
Khối lượng (mg/g)
10.8712 0.1931 0.0017
13.5413 0.2050 0.0018 16.2716 0.2513 0.0023 19.0672 0.6351 0.0057 22.0980 0.9029 0.0081 25.2924 1.2589 0.0113 27.7645 1.1733 0.0106 30.2446 1.3686 0.0123
Hình 4.16: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền 3 ngày trong Nước ở 600C
Hình 4.17: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và trước
khi thử độ bền trong Nước
Bảng 4.5: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm 1 ngày trong Methanol ở nhiệt độ 300C
Áp suất (bar) Thể tích
(cm3/g) Khối lượng
(mg/g)
1.28 0.37 0.0033 4.02 0.73 0.0065 7.67 1.38 0.0124 10.98 1.60 0.0144 13.81 0.99 0.0089 16.47 0.63 0.0057 19.16 0.76 0.0069
22.08 0.94 0.0084 25.15 1.10 0.0099 27.58 1.25 0.0113 30.06 1.93 0.0173
Hình 4.18: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền 1 ngày trong Methanol ở 300C
Hình 4.19: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và trước
khi thử độ bền trong Methanol
Bảng 4.6: Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO khi ngâm 3 ngày trong Toluene ở nhiệt độ 300C
Áp suất (bar)
Thể tích (cm3/g)
Khối lượng (mg/g)
1.32 3.17 0.0285 4.06 6.13 0.0552 7.77 8.39 0.0754 11.08 9.72 0.0874 13.80 10.28 0.0925 16.44 11.02 0.0991 19.27 11.26 0.1013 22.17 11.32 0.1018 25.25 12.07 0.1085 28.27 12.26 0.1103 31.33 12.43 0.1118
Hình 4.20: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền 3 ngày trong Toluene ở 300C
Hình 4.21: Hấp phụ H2 của vật liệu Cu2(BDC)2DABCO sau khi thử độ bền và trước
khi thử độ bền trong Toluene Qua phổ XRD và các số liệu hấp phụ của Cu2(BDC)2DABCO khi thử độ bền trong dung môi Nước ở nhiệt độ phòng và nâng nhiệt lên 600C trong các khoảng thời gian khác nhau: 1 ngày, 3 ngày, 5 ngày, 7 ngày. Vật liệu Cu2(BDC)2DABCO tuy không bền trong dung môi phân cực nhưng cấu trúc vẫn chưa bị phá hủy, đồng thời khả năng hấp phụ khí bị giảm đáng kể. Điều này có thể được giải thích là trong dung môi phân cực, do có sự tác động của hydrogen linh động vào trong cấu trúc vật liệu, làm phá hủy các cầu nối hữu cơ dẫn đến sự phá hủy nên làm giảm khả năng hấp phụ của chúng. Khi ngâm trong Toluene là dung môi kém phân cực trong: 1 ngày, 3 ngày, 5 ngày, 7 ngày, vật liệu cũng không còn giữ được cấu trúc, khả năng hấp phụ cũng giảm đáng kể, khi ở áp suất 31,33 bar thì lượng H2 bị hấp phụ chỉ 0.118mg/g.