CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs
1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ
Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn, phương trình Langmuir chỉ đúng khi: quá trình hấp phụ là đơn lớp, năng lượng hấp phụ là đồng nhất, sự hấp phụ là thuận nghịch và là trường hợp giới hạn của phương trình BET cho quá trình hấp phụ của một lớp đơn phân tử vật liệu của chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ Langmuir [14, 15, 16] được xây dựng dựa trên cơ sở các giả thuyết sau:
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử khí, vì vậy trên bề mặt chất hấp phụ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
- Lực hấp phụ có bản chất gần với lực hóa học - Năng lượng hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ là thuận nghịch.
Phương trình có dạng:
- x/m: Khối lượng chất hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ rắn.
- W: là lượng của chất bị hấp phụ ở áp suất P/P0
- Wm: là khối lượng của chất bị hấp phụ trong lớp đơn.
hay (1-1)
- C: là hằng số liên hợp năng lượng của quá trình hấp phụ Phương trình được viết lại dưới dạng tuyến tính cho phép xác định hệ số góc (1/Wm) từ giản đồ của (P/Po)/W với P/Po.
Khối lượng của lớp đơn phân tử Wm có thể dùng để tính toán tổng thể bề mặt của mẫu từ phương trình:
- N là số Avogado (6.023x1023 phân tử/mol) - Acs diện tích bề mặt phân tử bị hấp phụ (m2/phân tử).
- M khối lượng phân tử chất bị hấp phụ.
1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
MOFs là loại vật liệu có bề mặt riêng lớn. Do đó, khi tiến hành hấp phụ H2 ở nhiệt độ phòng, ta có thể đo được khối lượng chất bị hấp phụ ứng với các áp suất khác nhau.
Phương trình Freundlich [14, 15, 16] áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tan trong dung dịch lỏng :
Viết dưới dạng logarite:
Như vậy, nếu biểu diễn logx/m theo logP, ta sẽ được một đường thẳng có hệ số góc 1/n và tung độ góc logK. Thực nghiệm cho thấy giá trị 1/n có giá trị trong khoảng 0.2 ÷ 1.0, phương trình này thích hợp trong khoảng áp suất trung bình.
1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET
- Do phương trình Langmuir chỉ thích ứng với một số trường hợp, năm 1938 BET [14, 15] (Bruauer-Emmett-Teller) đề xuất quan điểm hấp phụ vật lý tạo thành nhiều
hay (1-5)
hay (1-4)
St = Acs.N.Wm
M (1-3)
hay (1-2)
lớp, lớp đầu tiên của hấp phụ do tương tác lực VanderWaals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lớp kế tiếp chỉ tương tác với phân tử lớp trước nó và sau nó.
- Phương pháp BET là phương pháp thông dụng dùng làm quy tắc xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn.
+ W là khối lượng của khí hấp phụ ở áp suất hấp phụ + Wm là khối lượng của chất hấp phụ cần xác định bề mặt + Po là áp suất ban đầu (760 mmHg, 1 atm)
+ P là áp suất hấp phụ
+ C là hằng số BET, liên hệ năng lượng quá trình hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu tiên và do đó giá trị của nó chỉ ra tầm quan trọng tương tác lẫn nhau của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET nhiều điểm
Phương trình BET phụ thuộc mối liên hệ tuyến tính giữa ω với P/Po của hầu hết chất rắn là giới hạn trong một vùng giới hạn của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nhưng chỉ đúng cho khoảng P/Po từ 0.05÷0.3. Khi sử dụng N2 như là chất hấp phụ thông thường sử dụng tỉ số P/Po từ 0.05÷0.35. Vùng tuyến tính này thay đổi thấp hơn áp suất thực tế cho vật liệu lỗ xốp.
Quy định của phương pháp BET nhiều điểm, tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong dãy áp suất thích hợp. Khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có hệ số góc s và trục y của giản đồ BET.
Như vậy khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có thể tính bằng hai phương trình (1-7) và (1-8).
(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
Bước kế tiếp áp dụng phương trình BET để tính toán diện tích bề mặt. Tổng diện tích bề mặt St có thể tính theo phương trình (1-3).
Nitrogen là khí thông dụng sử dụng làm chất bị hấp phụ xác định diện tích bề mặt khi nó được công bố, giá trị C là hằng số (50÷250) trên hầu hết bề mặt rắn. Ở 77K, diện tích bề mặt Acs của nitrogen là 16.2 Å2.
Đặc biệt, diện tích bề mặt S của chất rắn có thể tính toán từ tổng diện tích bề mặt St và khối lượng mẫu W theo phương trình.
S=St/W (1-10)
Phương pháp BET một điểm
Phương pháp xác định diện tích bề mặt đơn giản nhất có thể áp dụng, sử dụng duy nhất một điểm hấp phụ đẳng nhiệt trong vùng tuyến tính của biểu đồ BET. Giá trị hằng số C của nitrogen thường đủ lớn để có thể giả định và chấp nhận phương trình BET đi qua điểm 0. Như vậy, phương trình BET lược giản còn.
(1-11)
Bằng cách đo khối lượng của chất hấp phụ nitrogen tại một giá trị có liên quan đến áp suất (P/Po=0.3) trên một khối lượng chất hấp phụ Wm có thể sử dụng phương trình trên và phương trình khí lý tưởng. Ta có phương trình:
Tổng diện tích bề mặt được tính từ phương trình.
(1-12)
(1-13)