Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, biến tính hợp chất Perovskite - ứng dụng xử lý hợp chất màu

Với tính chất hấp phụ và xúc tác hóa học perovskite được ứng dụng cho nhiều quá trình chuyền hóa và làm xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ.. Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâ

LÊ THỊ LÂM THAO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH HỢP CHẤT PEROVSKITE - ỨNG DỤNG XỬ LÝ HỢP CHẤT MÀU

Chuyênngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mãsốhọcviên: 11054174

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp.HồChí Minh, tháng 01năm 2015

Cánbộphảnbiện 1: ………

Cánbộphảnbiện 2: ………

LuậnvănthạcsĩđượcbảovệtạiTrườngĐạihọcBáchKhoa, ĐHQG Tp.HCMngày19 tháng 01 năm 2015 Thànhhầnhộiđồngđánhgiáluậnvănthạcsĩgồm: 1 ………

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

I TÊN ĐỀ TÀI:NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH HỢP CHẤT PEROVSKITE - ỨNG DỤNG XỬ LÝ HỢP CHẤT MÀU

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng quan về vật liệu perovskite, tính chất và các phương pháp tổng hợp - Tổng hợp và biến tính vật liệu perovskite ABO3 thành AxA’1-xBO3, ABxB’1-xO3

- Khảo sát sự thay đổi band gap và khả năng xử lý hợp chất màu Methyl Orange

trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV khi thay đổi A3+ bằng các ion trong phân nhóm II, thay đổi B3+ bằng các ion trong chu kỳ IV với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 18/08/2014 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2014 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGÔ THANH AN

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy TS.Ngô Thanh An đã hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn, giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGSTS Ngô Mạnh Thắng đã hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu để hoàn thiện hơn luận văn

Xin cảm ơn các Thầy Cô trong bộ môn Hoá Lý, trường Đại học Bách khoa Tp.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn này

Chân thành cảm ơn em Nguyễn Phú Hiếu Nghĩa và các bạn, các em trong phòng thí nghiệm Hóa Lý luôn động viên, giúp đỡ tận tình trong quá trình thực hiện luận văn này

Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, hỗ trợ trong suốt thời gian qua

Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2015

Lê Thị Lâm Thao

xBO3, ABxB'1-xO3 be synthesized by the method of citrate - gel Conducting survey on changes Band Gap and the ability degradation of Methy orange under UV light when change ion A3 + by ions in subgroup II, changed ion B3 + by ions cycle IV with ratio x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 The crystal structure and Band Gap of perovskites were characterized by X-ray diffraction and Ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscopy for photocatalysis In addition, effect of perovskiteson the photocatalytic degradation of Methy orange under UV light sources was also investigated

The results of the X-ray diffraction perovskite materials showed peaks which confirmed the formation of perovskite crystalline characteristic, the diffraction peaks coincide with the standard spectrum of perovskite, high and narrow peaks prove crystal perovskite formed relatively well Measurement results Band Gap form ABO3 obtained Band Gap of LaFeO3 lowest with 2.9 eV, which can predict effective photocatalytic degradation of Methyl orange is high due to the electrons can move from region valence to the conduction band easiest When doping A3 +by ions in the subgroup II (Ba, Ca, Sr) with the ratio x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 the results of Band Gap lowest with respective ratio x = 0.7 The same with changed ion B3+by ions cycle IV(Fe, Mn) but the results irregular band gap Method of determining the surface area of individual BET for perovskite LaCo0,4Fe0,6O3 result 3.791 m2 / g, which showed catalysis have specific surface lower than the results of the model perovskite synthesis in the references

The degradation of aqueous Methy orange solution was performed under UV light irradiation to explore the photocatalytic activity of perovskite The results entirely consistent with the results measured Band Gap The factors used to survey photoactivity as: reaction time 240 minutes (4 hours), concentration of catalyst 0.6 g / l and concentration of methyl orange original 40 ppm were selected based on the method of alternating each variable

Trong nghiên cứu này, vật liệu perovskite ABO3và perovskite biến tính AxA’xBO3, ABxB’1-xO3được tổng hợp bằng phương pháp citrate-gel Tiến hành khảo sát sự thay đổi Band Gap và khả năng xử lý hợp chất màu Methyl da cam trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV khi thay đổi A3+ bằng các ion trong phân nhóm II, thay đổi B3+ bằng các ion trong chu kỳ IV với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7 Các đặc trưng tính chất hóa-lý của vật liệu được xác định bằng phương pháp XRD, BET, Band Gap, UV-VIS

1-Kết quả phổ nhiễu xạXRD của các mẫu vật liệu perovskite tổng hợp được cho thấy các mẫu đều có các peak đặc trưng của vật liệu, các đỉnh nhiễu xạ trùng khớp với phổ chuẩn của perovskite, các peak cao và hẹp chứng tỏ tinh thể perovskite được tạo thành tương đối tốt Kết quả đo Band Gap dạng ABO3thu được Band Gap của LaFeO3

thấp nhất bằng 2.9 eV,từ đó có thể dự đoán hiệu quả xúc tác quang hóa cho phản ứng phân hủy Methyl da cam là cao nhất do các electron có thể chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn dễ dàng nhất Khi thay thế A3+ bằng các ion trong phân nhóm II (Ba, Ca, Sr) từ một phần đến hoàn với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 cho kết quả band gap thấp nhất theo quy luật tại tỉ lệ x=0.7 Thay đổi B3+ bằng các ion trong chu kỳ IV (Fe, Mn) với tỉ lệ tương tự ta thu được kết quả band gap không theo quy luật Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET đối với mẫu xúc tác LaCo0,4Fe0,6O3cho kết quả 3,791 m2/g, điều này chứng tỏ mẫu xúc tác có diện tích bề mặt riêng thấp so với kết quả của các mẫu perovskite tổng hợp ở các tài liệu tham khảo

Khảo sát hoạt tính quang hóa của perovskite khi cho xử lý Methy da cam dưới ánh sáng UV cho kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả đo band gap Các yếu tố dùng để khảo sát hoạt tính quang hóa như: thời gian cho quá trình xử lý 240 phút (4 giờ), hàm lượng xúc tác 0,6 g/l và nồng độ cho quá trình xử lý Methyl da cam là 40 ppm được lựa chọn dựa theo phương pháp luân phiên từng biến

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dướ isự hướng dẫn của TS Ngô Thanh An

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tácgiả

Lê Thị Lâm Thao

1.2.1Vật liệu perovskite ABO3 thuần 7

1.2.2 Vật liệu perovskite ABO3 biến tính 8

1.4.3 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí 20

1.5 Các ứng dụng của perovskite trong lĩnh vực xúc tác 20

1.5.1 Phản ứng oxy hoá 20

1.5.2 Xử lí ô nhiễm 21

1.5.3 Phản ứng hiđro hoá và tách hiđro 22

1.5.4 Các ứng dụng khác 22

1.6 Phương pháp xúc tác quang hóa dị thể 23

1.6.1 Đặc điểm chung của phản ứng quang hóa 23

1.6.2 Đặc điểm chung của phản ứng xúc tác dị thể 23

1.6.3 Phản ứng xúc tác quang hóa 26

1.6.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 27

1.7 Các kỹ thuật khảo sát đặc trưng của vật liệu 29

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray Diffraction – XRD) 29

1.7.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 31

1.7.3 Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm (Band Gap) 32

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36

2.1 Tổng hợp xúc tác 36

2.1.1 Nguyên liệu và thiết bị 36

2.1.2 Quy trình tổng hợp 37

2.2 Các kỹ thuật khảo sát đặc trưng của vật liệu 45

2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45

2.2.3 Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm (Band Gap) 45

2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác (ứng dụng khảo sát xử lý methyl da cam) 49

2.4 Bước sóng hấp thu cực đại và đường chuẩn của dung dịch methyl da cam 52

2.4.1 Bước sóng hấp thu cực đại của dung dịch methyl da cam 52

2.4.2 Đường chuẩn dung dịch methyl da cam 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Đặc trưng hóa lý của các mẫu vật liệu perovskite 54

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 54

3.1.2 Vùng năng lượng cấm (Band Gap) 58

3.2 Diện tích riêng bề mặt BET 62

3.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu perovskite 63

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 64

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 66

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất ban đầu 68

3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ A:A’ và B:B’ 70

3.4 Một số thí nghiệm so sánh 74

3.4.1 Phân hủy Methyl da cam với bức xạ UV không có mặt xúc tác 74 3.4.2 Phân hủy Methyl da cam với xúc tác TiO2 thương mại (P25) dưới bức xạ UV 74

3.4.3 Phân hủy Methyl da cam với chất oxy hóa Hydro Peroxyde (H2O2) không có bức xạ UV 75

3.4.4 Phân hủy Methyl da cam với xúc tác perovskite, chất oxy hóa Hydro Peroxyde (H2O2) dưới bức xạ UV 75

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC

MỤC LỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương của perovskite 5

Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskite 8

Hình 1.3: Cấu trúc perovskite không lý tưởng 12

Hình 1.4: Cấu trúc perovskite SrFeOxvới x = 2,875 13

Hình 1.5: Cấu trúc perovskite Ca2Mn2O5 (a) và La2Ni2O5 (b) 14

Hình 1.6: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

Hình 1.7:Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn 34

Hình 2.1: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu đồ thị khảo sát Band Gap của BaCoO3 46

Hình 2.2: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu, (b) đồ thị khảo sát Band Gap của LaFeO3 47

Hình 2.3: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu, (b) đồ thị khảo sát Band Gap của LaCoO3 47

Hình 2.4: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu, (b) đồ thị khảo sát Band Gap của CaCoO3 48

Hình 2.5: (a) , (b) đồ thị sự phụ thuộc bước sóng  (nm) với độ hấp thu, (b) đồ thị khảo sát Band Gap của SrCoO3 48

Hình 2.6: Hệ thống phản ứng phân hủy Methyl da cam 50

Hình 2.7: Đường chuẩn 53

Hình 3.1: Phổ XRD chuẩn của perovskite LaCoO3 nguyên chất 54

Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu perovskite LaCoO3 54

Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu perovskite CaCoO3 55

Hình 3.4: Phổ XRD của mẫu perovskite LaMnO3 56

Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu perovskite 57

Hình 3.6: Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskite, (a) sự tạo thành của một nút khuyết oxy, (b) vị trí nút khuyết bị di chuyển 62

Hình 3.7: Hiệu suất phân hủy Methyl da cam theo hàm lượng xúc tác 67

Hình 3.8: Hiệu suất phân hủy theo nồng độ Methyl da cam 69

MỤC LỤC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 1.1:Thống kê các perovskite dạng A1+B5+O3 9

Bảng 1.2: Thống kê các perovskite dạng A2+B4+O3 10

Bảng 1.3: Thống kê các perovskite dạng A3+B3+O3 11

Bảng 2.1: Tên hóa chất và nguồn gốc 36

Bảng 2.2: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng ABO3 39

Bảng 2.3: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaCoxFe1-xO3 41

Bảng 2.4: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaCoxMn1-xO3 41

Bảng 2.5: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxBa1-xCoO3 43

Bảng 2.6: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxSr1-xCoO3 44

Bảng 2.7: Số liệu tổng hợp các mẫu xúc tác dạng LaxCa1-xCoO3 44

Bảng 3.1: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 58 Bảng 3.2: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite LaCoxFe1-xO3 59

Bảng 3.3: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite LaCoxMn1-xO3 59

Bảng 3.4: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 60 LaxSr1-xCoO3 60

Bảng 3.5: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 60 LaxCa1-xCoO3 60 Bảng 3.6: Kết quả đo mức năng lượng vùng cấm cho các mẫu perovskite 61

LaxBa1-xCoO3 61 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy dung dịch Methyl da cam 20,63 ppm 64 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy dung dịch Methyl da cam 30,14 ppm 65 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy dung dịch Methyl da cam 53,55 ppm 65 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ Co:Fe trong mẫu vật liệu perovskite đến hiệu suất phân hủy 70 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ Co:Mn trong mẫu vật liệu perovskite đến hiệu suất phân hủy 71 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Sr trong mẫu vật liệu perovskite đến hiệu suất phân hủy 72 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ca trong mẫu vật liệu perovskite đến hiệu suất phân hủy 72 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ La:Ba trong mẫu vật liệu perovskite đến hiệu suất phân hủy 73

MỞ ĐẦU

Trong thời gian qua ngành công nghiệp dệt may Việt Nam đã có những bước phát triển vượt bậc và được đánh giá là một trong những ngành công ngiệp nhẹ mũi nhọn của nước ta Đặc biệt hơn, ngành dệt may đang có những đóng góp to lớn trong sự phát triển chung của nền kinh tế – xã hội nước ta khi chiếm gần 20% tổng kim ngạch xuất khẩu

Theo một nghiên cứu của Tổ chức Xúc tiến xuất khẩu từ các nước đang phát triển sang các nước trong khối Liên minh châu Âu(CBI) thì tốc độ tăng trưởng xuất khẩu hàng dệt may trong giai đoạn 2005 - 2011 của Việt Nam ở mức cao nhất thế giới với 32%, vượt xa các nước có ngành công nghiệp dệt may mạnh trong khu vực và thế giới như Thái Lan, Trung Quốc Kéo theo đó là những hậu quả về môi trườngdo nguồn nước thải từ ngành dệt nhuộm Đây đang được xem là một thực tế đáng quan ngại và cần có giải pháp xử lý

Trước tình hình trên, để hạn chế sự ô nhiễm người ta thường xử lý nước bằng phương pháp cổ điển như phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý bằng phương pháp xử lý oxy hóa nâng cao: cụ thể là quá trình ozon hóa, UV/H2O2, xúc tác quang hóa, phương

pháp Fenton, phương pháp siêu âm Trong đó quá trình xúc tác quang hóa được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm.Một trong những xúc tác quang hóa được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu rộng rãi hiện nay là xúc tác perovskite

Dựa trên tính cấp thiết của đề tài và nền tảng nghiên cứu của các nhà khoa học đề tài này được thực hiện nhằm các mục tiêu như sau:

 Tổng hợp và biến tính hợp chất perovskite ABO3 dựa trên nền LaCoO3  Biến tính ABO3 thành AxA’1-xBO3, ABxB’1-xO3 với tỉ lệ x=0.1, 0.3, 0.5,

0.7  Khảo sát sự thay đổi của Band Gap và khả năng xử lý hợp chất màu

methyl da cam của perovskite trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV khi biến tính ABO3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp dệt nhuộm, lượng chất thải chứa các chất hữu cơ không có khả năng phân hủy sinh học đang ảnh hưởng vô cùng to lớn đến sự cân bằng của hệ sinh thái Các chất xúc tác quang hóa có khả năng phân hủy các hợp chất màu trong thuốc nhuộm cũng như các hợp chất hữu cơ đang trở thành mối quan tâm nghiên cứu hàng đầu hiện nay

Được phát hiện vào năm 1839 tại vùng núi Uran của Nga, trải qua nhiều năm nghiên cứu cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật các nhà khoa học đã phát hiện ra nhiều đặc tính lý thú (điện – từ - hóa) của vật liệu perovskite, sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Với tính chất điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các vật liệu spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt diện… perovskite rất có ích cho nhiều linh kiện điện tử Với tính chất hấp phụ và xúc tác hóa học perovskite được ứng dụng cho nhiều quá trình chuyền hóa và làm xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi vì các tính chất thú vị của nó mà còn vì nó là vật liệu dễ chế tạo, có thể chế tạo với khối lượng lớn, giá thành rẻ, không gây độc hại và thân thiện với môi trường

Perovskite dạng ABO3 có khả năng xúc tác quang hóa cho quá trình phân hủy các chất thải dệt nhuộm Tuy nhiên, quá trình phân hủy này cũng làm suy giảm hoạt tính xúc tác của các hợp chất perovskite Trong perovskite ABO3, A có thể là kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc kim loại họ lantan còn B là kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các lỗ trống đặc trưng của xúc tác perovskite Rất nhiều sự thay thế ion kim loại trong cấu trúc perovskite đã được nghiên cứu, cả vị trí của kim loại A lẫn vị trí của kim loại B Kết quả cho thấy sự thay thế ở vị trí kim loại B có hiệu quả làm giảm quá trình mất hoạt tính cũng như tăng hiệu quả xúc tác

trong một số trường hợp [19] Hơn nữa, vị trí A và B của các perovskite có thể bị thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskite có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Điều đó dẫn đến sựđa dạng về tính chất của các perovskite

Bằng phương pháp citrate-gel các nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo perovskite LaFeO3 có cấu trúc micro với kích thước trung bình ~25nm [8]

Perovskite dạng LaFeO3 và LaFe0,5Mn0,5O3 được tổng hợp theo phương pháp sol – gel và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa thông qua phản ứng phân hủy Methyl Orange dưới ánh sáng mặt trời Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính xúc tác của LaFe0,5Mn0,5O3 cao hơn so với LaFeO3 do có chứa nhiều lỗ trống oxy hơn và khả năng hấp thụ mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy [13]

Theo Chandrakant và Meeta Rakesh quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, ví dụ như phenol trên các xúc tác cấu trúc perovskite có hiệu quả cao hơn hẳn khi sử dụng kết hợp với ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) [10]

Perovskite LaCoO3-x (x=00,075) dạng bột xốp được tổng hợp bằng phương pháp sol–gel khi nung ở nhiệt độ cao và tăng dần, cấu trúc tinh thể sẽ chuyển từ LaCoO3 thành LaCoO2,295 trong đó số lỗ trống oxy tăng lên Khảo sát hoạt tính của LaCoO3-x trong sự phân hủy các hợp chất màu trong ngành nhuộm (dung dịch Methyl Orange), trong vùng ánh sáng nhìn thấy (>400 nm) và trong điều kiện không có ánh sáng Kết quả cho thấy LaCoO3-x biểu hiện khả năng phân hủy hợp chất màu nhuộm Methyl Orange nhờ sự khử ion Co3+ trong LaCoO3-x, từ đó các phân tử màu nhuộm bị oxy hóa một cách từ từ, hiệu quả phân hủy được cải thiện dưới ánh sáng nhìn thấy nhờ tính bán dẫn của LaCoO3-x Sau quá trình phân hủy, phân tử Methyl Orange có thể tái tổng hợp thành một lượng nhỏ các nhóm axetat Sau một quá trình sử dụng, các ion Co3+ bị khử thành Co2+ kèm theo sự hình thành các lỗ trống oxy, sau đó LaCoO3 dần chuyển thành LaCoO2,925 Sau khi nung ở

800oC, bộ khung cấu trúc perovskite LaCoO3-x trở nên bền vững và có thể tái sử dụng cho quá trình phân hủy các hợp chất màu nhuộm [19]

Trường Đại học Kỹ Thuật và Khoa Học Điện Tử của Trung Quốc đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu perovskite nano La1-xBaxCoO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) bằng phương pháp sol-gel, với kích thước vật liệu xấp xỉ 70nm-80nm Khi thay thế La3+ bằng Ba2+, kết quả cho thấy Co3+ bị oxy hóa Co4+ làm tăng lỗ trống oxy Tiến hành xử lý hợp chất màu xanh malachite dưới ánh sáng UV và ánh sáng thấy được trong thời gian 60 phút thu được những kết quả vô cùng khả quan, với tỉ lệ x=0.3 dưới ánh sáng mặt trời hiệu suất lên đến 97%, dưới ánh sáng UV là 88,1% [14]

Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ [1], nghiên cứu phương pháp điều chế perovskite kích thước nano, các đặc trưng của vật liệu [4, 5]

Dựa vào các tài liệu tham khảo và những phân tích trên cho thấy perovskite trong nửa thế kỷ gần đây đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, vậy điều gì làm cho nó đáng được quan tâm như vậy:

Hình 1.1: Cấu trúc lập phương của perovskite

Đó chính là do cấu trúc lập phương của perovskite tồn tại bát diện BO6, ion B (chứa lớp điện tử 3d) gây ra hiện tượng tách mức năng lượng và méo mạng kiểu Jahn- Teller Khi thay thế A bằng kim loại đất hiếm, B bằng kim loại kiềm thổ hoặc biến tính perovskite ABO3 bằng cách thay thế ion A hoặc ion B một phần bởi các ion khác (công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1)) thì các perovskite biến tính này sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều tính chất thú vị Điều đặc biệt hấp dẫn khi pha tạp các nguyên tố kim loại 3d vào vị trí B làm thay đổi bản chất mạng B-O-B, các oxit kim loại chuyển tiếp cấu hình d tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khử Khi so sánh với oxit kim loại có cấu hình điện tử dn (với n = 0) thì chỉ tồn tại trạng thái oxy hóa cao nhất (ví dụ như TiO2 (Ti4+: [Ar] 3d0 4s0) và V2O5 (V5+: [Ar] 3d0 4s0 ) do vậy không thể nhận thêm oxy, trong khi các oxit kim loại có cấu hình điện tử của ion dn (n >1) có thể nhận mức oxy hóa khác nhau do đó có khả năng nhận thêm oxy Tuy nhiên, nhược điểm lớn của oxit kim loại chuyển tiếp với cấu hình dn (với 0 < n < 10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém

Kế thừa và phát triển các kết quả của các nhà nghiên cứu, trong khuôn khổ của nghiên cứu này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo vật liệu perovskite biến tính và ứng dụng để xử lý hợp chất màu Methyl da cam trong vùng ánh sáng UV

1.2 Tổng quan về perovskite

Các oxyt hỗn hợp dạng perovskite (gọi tắt là perovskite) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B) Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3

Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là cation các nguyên tốđất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn

hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, )

Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskite Hơn nữa, các perovskite có thểđược tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskite có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các perovskite

Hệ perovskite có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả năng cho oxy thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskite người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxy trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskite và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxy trong mạng lưới tinh thể perovskite được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy, khả năng oxy thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxy thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxy trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxy bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskite có liên quan chặt chẽđến hoạt tính xúc tác oxy hoá Do đó, việc ứng dụng perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá đang được đặc biệt chú ý

Ngoài tính chất xúc tác, các perovskite còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện

1.2.1Vật liệu perovskite ABO3 thuần

Cấu trúc lý tưởng của perovskite là dạng lập phương thuộc nhóm Pm3mOh1 A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm

thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn…)

Hình 1.2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskite

Trong cấu trúc tinh thể cation A nằm tại các mặt của hình bát diện, có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy Cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện.Điều này kéo theo tổng điện tích của A và B phải bằng 6 Cấu trúc tinh thể có thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác

1.2.2 Vật liệu perovskite ABO3 biến tính

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1) Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Pr…, A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Pb….; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,Ni…

Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều tính chất thú vị

Nếu hầu hết các oxyt là sự kết hợp của ion kim loại bán kính nhỏ và ion Obán kính lớn ta có thể xem như các ion kim loại được ‘gói’ chặt trong các ion oxy Ta có thể dễ dàng quan sát điều này ở các kim loại chuyển tiếp hai hóa trị như NiO,CoO,… Trong những cấu trúc này ion oxy ‘gói’ các tinh thể kim loại trong 1 khối bát diện Nhưng khi ta thay thế 1 phần 4 ion oxy với ion có bán kính xấp xỉ sẽ tạo cấu trúc 4 mặt giảm cấu trúc 8 mặt Công thức phân tử khi đó là ABX3 và được gọi là perovskite X thông thường là oxy tuy nhiên có thể là F-,Cl- Người ta còn có thống kê các perovskite theo điện tích như sau

2-Bảng 1.1:Thống kê các perovskite dạng A1+B5+O3

Bảng 1.2: Thống kê các perovskite dạng A2+B4+O3

cho giá trị tối ưu khi bán kính nút khuyết có giá trị bằng 0.095 nm Năng lượng hình thành nút khuyết giảm với sự tăng kích thước ion B và cho giá trị cựu tiểu tại 0,0075 nm

Với trường hợp lý tưởng mối liên hệ giữa bán kính rA,rB,rO như sau:

B O

2(rArO)2(rr )

(1) Và để ước tính mức độ biến dạng ta sử dụng dung sai GoldSchmidt như sau:

 (2)

Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion A, B, O Với điều kiện các bán kính trên được xem là bán kinh ion giả định.Ta lấy ví dụ như khối cấu trúc SrTiO3 có t=1.00 với rA=1.44A,rB=0.605A,rO=1.40A

Ta thấy nếu rA nhỏ hơn lý tưởng thì t sẽ nhỏ hơn 1,kết quả là octahedra sẽ nghiêng để lấp đầy khoảng trống vì thế rõ ràng t càng thấp thì càng làm giảm tính đối xứng của tinh thể

Hình 1.3: Cấu trúc perovskite không lý tưởng

Người ta cũng có kết luận rằng nếu t<1 cấu trúc octahedra bền còn t>1 thì cấu trúc hexahedra bền Tuy nhiên đây chỉ là những giả định hết sức đơn giản cho cái nhìn trực quan hơn về perovskite,thực tế để thay đổi t còn do rB,rX khi đó nó sẽ tạo cấu trúc phức tạp hơn nhiều.Ta kết luận:

t = 1 : cấu trúc là xếp chặt lý tưởng t > 1 : Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của O và B, lúc này ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình

t < 1 : Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của A và O, lúc này ion A có thể dịch chuyển được

b Thay đổi thành phần lý tưởng ABO3

Để dễ hiểu thì ta lấy ví dụ SrFeOx, ta thu được mẫu này bằng cách nung trong môi trường khử kết quả cho 2.5<x<3 Đây là hình tinh thể khi x=2,875

Hình 1.4: Cấu trúc perovskite SrFeOxvới x = 2,875

Không những thế, perovskite còn có thể ở dạng AnBnX3n (n>=2) như là Ca2Mn2O5 (a) và La2Ni2O5 (b)

Hình 1.5: Cấu trúc perovskite Ca2Mn2O5 (a) và La2Ni2O5 (b)

c Hiệu ứng Jahn-Teller

Với những cấu trúc của những hợp chất không đồng phằng thì biến dạng năng lượng ở electron sẽ kéo theo biến dạng ở cấu trúc, thường xảy ra ở những phân nhóm d.Mà B thông thường là các phân nhóm d,do đó cấu trúc sẽ thay đổi không những ở các B khác nhau mà ở cùng 1B nhưng khác nhau về điện tích như thống kê ở trên Kết quả khi có các tạp chất nhóm d sẽ gây biến dạng cấu trúc lệch so với lý tưởng

Dựa trên các nhân tố ảnh hưởng đến biến dạng, việc tổng hợp và biến tính vật liệu ABO3 thành AxA’1-xBO3, ABxB’1-xO3 được tính toán để thõa mãn yêu cầu về hệ số GoldSchmidt t, 0,79 < t < 1 để cấu trúc tinh thể ổn định

1.3 Tính chất vật liệu perovskite

1.3.1 Tính chất vật lý

Các perovskite có thể thay 1 phần kim loại A, B bằng A’, B’… trong công thức cấu tạo của chúng, tạo ra các dẫn xuất perovskite rất đa dạng, do đó tính chất vật lý của nó cũng rất đa dạng : tính chất từ tính, tính chất điện và tính chất quang học

Hầu hết các peroskite đều có tính chất từ tính Các tính chất điện của perovskite cũng rất phong phú, nhiều hợp chất thể hiện tính chất điện môi, một số khác có tính chất dẫn điện như kim loại, còn đa số có tính bán dẫn Một số perovskite chứa Cu thể hiện tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ khoảng 40K mở ra hướng sản xuất vật liệu siêu dẫn mới

Tính chất quang học của perovskite cũng rất quang trọng , chúng được sử dụng làm vật liệu mô hình cho các nghiên cứu quang phổ trong vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại

1.3.2 Tính chất hấp phụ

Để nhận biết các tâm hoạt động đóng vai trò các tâm xúc tác của perovskite người ta thường sử dụng các phương pháp hấp phụ, đôi khi cả khử hấp phụ các chất dò như :CO, NO và O2

a Hấp phụ CO và NO

Khả năng hấp phụ CO của họ perovskite LaBO3 ( B là kim loại chuyển tiếp) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion B+3 và lớn nhất đối với Fe+3 [7] Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO hấp phụ trên các tâm bề mặt khác nhau

Khả năng hấp phụ NO của LaBO3 lớn nhất đối với Mn và Co Các nghiên cứu về hấp phụ cạnh tranh NO-CO và CO-NO trên LaBO3 cho thấy có hiệu ứng ức chế

lẫn nhau và NO hấp phụ mạnh hơn CO Các kết quả về nhiệt động học cũng cho thấy enthapi hấp phụ của NO cao hơn của CO còn entropi hấp phụ của NO thấp hơn của CO [7]

b Hấp phụ oxy

Quá trình hấp phụ oxy là quá trình phức tạp, tính chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các perovskite trong các phản ứng oxy hóa khử

Người ta sử dụng hấp phụ oxy theo chương trình hấp phụ nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ oxy của các perovskite, và nhận thấy có 2 peak khử hấp phụ Peak hấp phụ ở nhiệt độ thấp hơn (2000C – 6000C ) được ký hiệu là  đặc trưng cho hấp phụ oxy trên bề mặt, còn peak ở vùng nhiệt độ cao hơn ( khoảng 8000C) được ký hiệu  đặc trưng cho oxy mạng lưới.

1.3.3Tính oxy hoá - khử của perovskite

Hoạt tính xúc tác của perovskite được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxy hoá- khử của các kim loại trong xúc tác Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxy hoá - khử Ví dụ như qúa trình khử của LaCO3:

Bước 1: Khử Co3+→ Co2+ : LaCoO3 + 1/2 H2 → LaCoO2.5ở khoảng 660K

Bước 2: Khử Co2+→ Co0: LaCoO2.5 + H2 → 1/2LaCoO2.5 + Co ở khoảng 800K

Quá trình oxy hoá các sản phẩm khử Co và La2O3ở 673K sẽ thiết lập lại cấu trúc perovskite [28]

1.4 Phương pháp chế tạo

Để tổng hợp vật liệu perovskite có rất nhiều phương pháp Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc hơi trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi nhà nghiên cứu lựa chọn phương pháp chế tạo cụ thể Sau đây là vài phương pháp chế tạo:

1.4.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskite là nghiền trộn thật kỹ các oxyt kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxyt của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém

Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskite mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskite có hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxyt đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 10000C) để các pha rắn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskite tổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1m2/g Cho nên phương pháp này ít được dùng trong xúc tác vì ngoài diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [29]

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm [31], sử dụng bột rắn đã được

phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxy hoá cao [31], sử dụng phức kim loại, sử dụng áp suất cao , …

Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskite bằng phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxyt rắn ở áp suất O2 cao Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500-600ºC)

1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxyt, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,…

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao[31]

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi;

Nhóm thứ hai dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy v.v… để loại bỏ dung môi [31]

a.Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa

 Phương pháp hiđroxyt: do độ tan của các hiđroxyt kém và có nhiều dạng

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng

 Phương pháp oxalat: Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản ứng

của các cacbonat, hiđroxyt hoặc oxyt thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O Sản phẩm sau đó được nung trong khí quyển O2 để tạo thành perovskite [31]

 Phương pháp sol-gel: Là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm các

bước cơ bản: tổng hợp các alkoxyt kim loại (1); thực hiện có điều khiển quá trình thuỷ phân và polime hoá (2); sấy (3); nung (4)

 Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất như: NH4OH, TiOCl2, ZrOCl2, Ba(OH)2 để tổng hợp perovskite Ba(Ti, Zr)O3

 Phương pháp citrat: Phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và các

cộng sự Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trong lượng (TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskite được hình thành, bao gồm: Phân huỷ phức citrat; loại bỏ các ion CO32-, NO3- Sau khi nung ở 550-600ºC, pha tinh thể perovskite được hình thành Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalate và hiđroxyt khoảng 200-300ºC) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskite thấp hơn [30]

Một số phương pháp sol-gel khác: Gần đây, người ta phát triển một số phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn

b Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt

 Phương pháp đốt cháy: Gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật

liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn;

nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxy qua vòi phun; đốt cháy cồn; thu gom sản phẩm rắn [31, 32]

 Phương pháp sấy đông khô: Kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao

gồm: Hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm lạnh nhanh dung dịch để giữđược độđồng nhất; sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối không ngậm nước; phân huỷ muối tạo oxyt [31]

 Phương pháp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma có thể chia thành 2 bước

chính:  Quá trình bơm hỗn hợp phản ứng;  Quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí Phương pháp này có nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác [31, 32]

1.4.3 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu được dùng để tổng hợp các màng perovskite, có sử dụng nhiều kỹ thuật vật lý: kỹ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử [32]

1.5 Các ứng dụng của perovskite trong lĩnh vực xúc tác

Perovskite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng oxy hoá - khử

1.5.1 Phản ứng oxy hoá

Oxy hoá CO lần đầu tiên được Parravano nghiên cứu trên xúc tác BaTiO3 Từ đó nhiều loại perovskite có hoạt tính cao đã được nghiên cứu thử nghiệm như: LaCoO3, LaCuO3,… Phản ứng oxy hoá CO còn được sử dụng như một phản ứng

thử đặc trưng đối với các perovskite để tìm ra mối quan hệ hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại chuyển tiếp

Các perovskite chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt cho các phản ứng oxy hoá hiđrocacbon Công trình nghiên cứu đầu tiên được thực hiện vào những năm 1970 bởi Libby và Pedersen Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxy bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskite có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxy hóa Các perovskite La1-

xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3 có hoạt tính rất cao cho phản ứng oxy hoá các parafin

1.5.2 Xử lí ô nhiễm

Trong phản ứng phân huỷ NOx [32], rất nhiều họ vật liệu perovskite như manganit, cobanit, ferrit…có hoạt tính tốt đối với phản ứng phân huỷ NOx Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxy mạng lưới

Quá trình khử NO có thể được tiến hành đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm N2 hoặc N2O Cơ chế của phản ứng có thể được diễn ra như sau:

Quá trình khử bởi vậy được quyết định bởi lỗ trống trong LaCo1-xO3-y, với 0 < y ≤ 0,8 và 0 < y ≤ 0,5

Quá trình hấp phụ oxy xảy ra dễ dàng trên lỗ trống oxy Do đó người ta hy vọng perovskite dễ dàng giải phóng oxy Các perovskite chứa Mn cũng thích hợp cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn – O cũng kém bền

Trong xử lý khí thải [32], các perovskite là các xúc tác quan trọng cho quá trình xử lí khí thải Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al2O3), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành thấp và độ bền nhiệt cao Chính tính chất oxy hoá khử đặc biệt của các perovskite giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NOx, vừa có khả năng oxy hoá CO và hiđrocacbon Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu

1.5.3 Phản ứng hiđro hoá và tách hiđro

Đối với phản ứng hiđro hoá, trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu ứng dụng perovskite cho các phản ứng hiđro hoá CO và CO2 rất được quan tâm Cụ thể, các perovskite LaRhO3, BaBO3 (B= Rh, Ru, Ir, Pt) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hiđro hoá CO tạo sản phẩm CH3OH Perovskite La1-xMxCoO3 (M = Sr, Th) có hoạt tính cao cho phản ứng hiđro hoá CO2 tạo sản phẩm CH4

Trong phản ứng tách hiđro: Pedersen và các cộng sự lần đầu tiên chỉ ra rằng họ xúc tác cobanit ACoO3 (A là các kim loại thuộc dãy lantan) có hoạt tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en Từđó, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá anken và tách hiđro ankan

1.5.4 Các ứng dụng khác

Perovskite còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân li nước), điện hoá,…

1.6 Phương pháp xúc tác quang hóa dị thể

1.6.1 Đặc điểm chung của phản ứng quang hóa

Là phản ứng xảy ra do tác dụng của ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng nhìn thấy (khả biến) có bước sóng từ 2000 ÷ 8000Ao Các phản ứng đó có thể thực hiện trong pha khí, lỏng hoặc rắn.Đó là những phản ứng phân huỷ hay tổng hợp, ôxy hoá khử, cộng, đime hoá, đồng phân hoá

Các phản ứng quang hoá đều diễn ra phức tạp, nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, có cơ chế dây chuyền và chỉ thực sự là quang hoá ở giai đoạn đầu (sơ cấp) còn các quá trình thứ cấp khác là những phản ứng nhiệt bình thường không có sự tham gia trực tiếp của ánh sáng

Đa số các phản ứng quang hoá xảy ra với G < 0, nghĩa là nếu không có tác dụng của ánh sáng thì phản ứng vẫn có khả năng nhiệt động tự diễn ra trong những điều kiện đã cho

Ví dụ: H2 + Cl2 = 2HCl ở 25oC trong tối nó không xảy ra với tốc độ quan sát được vì nóbị kìm hãm về mặt động học (do năng lượng hoạt hoá cao), tuy rằng về mặt nhiệt động học nócó G < 0 Khi đưa ra ánh sang mặt trời ở 25oC hỗn hợp Cl2+ H2 phản ứng dữ dội và có thể nổ Ánh sáng giữ vai trò kích thích góp phần làm tăng năng lượng hoạt hoá, nhờ vậy mà phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp

1.6.2 Đặc điểm chung của phản ứng xúc tác dị thể

Trong phản ứng xúc tác dị thể tốc độ của phản ứng hóa học được tăng lên nhờ ảnh hưởng của các chất xúc tác, trong đó các chất xúc tác bị tách thành pha riêng khỏi chất phản ứng chúng hợp thành hệ dị thể [33] Hệ dị thể bao gồm rắn – khí và rắn – lỏng hay lỏng – lỏng không tan lẫn Quá trình phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, còn khí và lỏng có thể được xem như là các dung dịch chứa các phần tử phản ứng Quá trình phản ứng xúc tác dị thể được chia thành năm giai đoạn:

(1) Chuyển tác chất đến bề mặt phân chia pha (2) Có ít nhất một chất tham gia phản ứng (3) Phản ứng hóa học trên bề mặt

(4) Giải hấp các sản phẩm phản ứng (5) Chuyển sản phẩm khỏi bề mặt Ngày nay, chưa có một thuyết phản ứng xúc tác dị thể nào có khả năng mô tả mọi phản ứng với sự tham gia của chất xúc tác Các thuyết hầu như chỉ giải thích được những mặt riêng của các hiện tượng xúc tác phức tạp

a Thuyết các trung tâm hoạt động của Taylor

Các nguyên tử bề mặt của vật thể bất kỳ có năng lượng liên kết không đồng nhất ở mức độ khác nhau Hầu hết các vị trí trên tinh thể bình thường liên kết được bão hòa Số khác có liên kết chưa được bão hòa bị hấp phụ trên bề mặt tinh thể từ những nguyên tử có cùng bản chất, các nguyên tử này có độ bão hòa khác nhau được xác định bởi vị trí sắp xếp giữa chúng Theo Taylor trung tâm hoạt động xúc tác chính là các nguyên tử trên bề mặt có hóa trị chưa được bão hòa nêu trên Sự khác biệt của độ bão hào quyết định khác biệt của hoạt tính xúc tác: hoạt tính xúc tác cao nhất là các nguyên tử có độ bão hòa thấp nhất, ngược lại, các nguyên tử bão hòa cao có hoạt tính xúc tác thấp Lý thuyết của Taylor cho thấy xúc tác không phải có tác dụng bởi toàn bề mặt của nó, mà chỉ tác dụng ở một phần riêng lẻ có phân bố năng lượng đặt biệt

b Thuyết da vị của Blandin

Việc đề xuất và giải thích sự liên quan của hai yếu tố cấu trúc và năng lượng được Balandin đặt cơ sở đầu tiên trong thuyết đa vị, nội dung cơ bản của nó như sau:

(1) Trung tâm hoạt động xúc tác bao gồm một số xác định các trung tâm hấp phụ phân bố trên bề mặt hợp thành, chúng phải có tương ứng về mặt hình học với các phân tử chất phản ứng

(2) Khi hấp phụ các phân tử chất phản ứng trên các trung tâm hoạt động tạo ra phức chất đa vị Kết quả diễn ra sự phân bố lại liên kết dẫn đến tạo sản phẩm phản ứng

Thuyết đa vị hình dung rằng: sự phân bố hình học của các trung tâm hấp phụ trong các trung tâm hoạt động phụ thuộc trực tiếp vào cấu trúc hình học của các phân tử xúc tác

c Thuyết tập đoàn hoạt động của Kobozev

Năm 1939 dựa trên cơ sở kết quả nghiên cứu các tính chất của các chất xúc tác (gọi là “hấp phụ”, trong đó chất hoạt tính xúc tác được phân bố trên bề mặt vật liệu trơ) Kobozev đã phát hiện lý thuyết xúc tác mới dựa trên cơ sở hai giả thuyết:

(1) Các trung tâm hoạt động xúc tác là dạng tập hợp của các nguyên tử Men(trong đó n = 1; 2; 3…, được gọi là tập đoàn hoạt động)

(2) Chất mang trơ có các vết nứt nẻ làm phân cách thành các vùng riêng gọi là miền di chuyển tự do Các miền này tách rời khỏi nhau về mặt hình học và năng lượng các nguyên tử xúc tác chỉ chuyển động tự do trong miền đó, nên hình thành các tập đoàn với thành phần khác nhau và không thể chuyển động tự do sang miền bên cạnh do hàng rào hình học và năng lượng cản trở

Thuyết này cho rằng: nếu quá trình xúc tác được thực hiện trên các tập đoàn (có số nguyên tử xác định) thì hoạt độ của xúc tác sẽ lớn nhất khi mức độ che phủ của chất mang có giá trị mà ứng với nó xác xuất tạo ra các tập đoàn là lớn nhất

d Thuyết điện tử

Các thuyết điện tử hiện đại được phát hiện bởi Roginski, Volkenstein và nhiều tác giả khác Họ cho rằng tác dụng xúc tác có liên quan với công thoát điiện tử khỏi bề mặt tiếp xúc cũng như tồn tại của cấu trúc lớp d của các nguyên tử chưa hoàn chỉnh Trong nhiều trường hợp thu được sự tương quan giữa tính chất xúc tác của hợp kim về mức độ diền của lớp d của chúng Có thể giả định rằng cơ chế tương tác cơ bản của nhiều quá trình xúc tác dị thể trên trung tâm hoạt động của bề mặt tiếp xúc liên hệ với sự trao đổi điện tử giữa các chất phản ứng và xúc tác

1.6.3 Phản ứng xúc tác quang hóa

Methy da cam là hợp chất hữu cơ có khả năng hấp phụ ánh sáng tử ngoại (UV), có thể bị khoáng hóa thành các chất hữu cơ không độc hại trong điều kiện có mặt của perovskite

Trong phản ứng quang hóa tồn tại hai nguyên lý [33]:  Nguyên lý thứ nhất (nguyên lý Grotthus-Draper): ánh sáng (photon)

gây ra sự biến đổi hóa học là các ánh sáng đã bị hấp thụ Các ánh sáng không bị phân tử hấp thụ không có tác dụng gây ra phản ứng

 Nguyên lý thứ hai (nguyên lý Einstein): mỗi phân tử chỉ hấp thụ một photon và gây ra phản ứng hóa học

Phản ứng xúc tác quang hóa là phản ứng oxy hóa khử của các chất hữu cơ thông qua sự cho nhận điện tử của chất bán dẫn, sự cho nhận được kích thích bởi năng lượng ánh sáng Khi một chất bán dẫn (loại n hoặc loại p) hấp phụ ánh sáng có năng lượng lớn hơn EG (năng lượng vùng trống), điện tử ở trạng thái cơ bản (không đóng góp vào khả năng dẫn điện) có mức năng lượng thấp nhất sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng cao nhất, electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống mang diện tích dương trên vùng hóa trị Electron và lỗ trống kết hợp trực tiếp và gián tiếp tạo gốc tự do (electron từ vùng dẫn về vùng hóa trị) Nếu điện tích được định vị trên bề mặt thì nó có đủ thời gian để oxy hóa hoặc khử các chất hấp phụ trên bề mặt

Trong môi trường nước, phản ứng quanng hóa không chỉ xảy ra đối với chất tan mà còn xảy ra trên bề mặt chất rắn dạng huyền phù Chúng xảy ra theo hai cơ chế sau:

 Chất tan hữu cơ, vô cơ hấp phụ hay tạo phức trên bề mặt chất rắn đóng vai trò chất mang màu hấp phụ ánh sáng và nhường điện tử cho ion kim