Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp LSCF6428 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình

TÓM TẮT Ôxít perovskite La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 LSCF6428, có kích thước nano, được xem như là vật liệu đầy hứa hẹn trong ứng dụng chế tạo điện cực catốt của pin nhiên liệu ôxít rắn SOFC..

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

5 TS Nguyễn Tuấn Anh Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Viết Bằng MSHV: 11054132 Ngày, tháng, năm sinh: 01/11/1984 Nơi sinh: Hà Nội Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75

I TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu tổng hợp LSCF6428 làm cathode cho pin nhiên liệu

oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng quan về pin nhiên liệu 2 Tổng quan về vật liệu perovskite 3 Khảo sát các điều kiện để tổng hợp LSCF6428 đơn pha, có kích thước nano

và có độ tinh khiết cao 4 Nghiên cứu quá trình kết khối LSCF6428 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 21/01/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/06/2013

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: : PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin dành lời cảm ơn đầu tiên tới PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ - người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành bản luận văn này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Lê Minh Viễn Những chỉ dẫn, nhận xét, chỉ bảo và trao đổi các kiến thức cũng như kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học và công nghệ của Thầy đã giúp em rất nhiều trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vô Cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ

Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới Gia đình và những người bạn Những người đã luôn mong mỏi, động viên, giúp đỡ tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận văn này!

TPHCM, tháng 12 năm 2013 Trần Viết Bằng

TÓM TẮT

Ôxít perovskite La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 (LSCF6428), có kích thước nano, được xem như là vật liệu đầy hứa hẹn trong ứng dụng chế tạo điện cực catốt của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) Trong nghiên cứu này, bột LSCF6428 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel từ các muối nitrat và tác nhân tạo phức là hỗn hợp axít oxalic-NH3 Các mẫu bột LSCF6428 thu được khi nung trong không khí ở các nhiệt độ 850, 950, 1050, 1150oC trong 1, 2, 3 giờ Đặc điểm của vật liệu được đánh giá bằng các phương pháp SEM, XRD, TG/DTA

Từ kết quả phân tích nhiệt và XRD cho thấy rằng cấu trúc perovskite bắt đầu hình thành ở nhiệt độ lớn hơn 850oC Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng độ đơn pha và kích thước hạt của các mẫu bột LSCF6428 phụ thuộc vào pH của dung dịch tạo gel Mẫu được tổng hợp ở pH = 8 và nung ở nhiệt độ 950oC, trong 2h đơn pha và có kích thước tinh thể nhỏ nhất Kết quả SEM cho thấy mẫu bột LSCF6428 tạo ra có kích thước nano, tuy nhiên do hiện tượng kết khối, các hạt phân bố tập trung ở kích thước 43-210 nm Mẫu LSCF6428 đơn pha và tinh khiết được ép viên rồi nung ở 1000oC trong 2h có độ kết khối là 82%

ABTRACT

Perovskite LSCF6428 is considered as promising materials for making cathode of solid oxide fuel cells (SOFC) In this research, LSCF6428 powder was synthesized by sol-gel method from nitrate salts The LSCF6428 powder later was calcined in air at 850, 950, 1050, 1150oC in 1, 2, 3h The material’s morphology and structure were characterized by SEM, XRD and TG/DTA

Thermal analyze and XRD result also show that perovskite structure began to forming at temperature above 850oC XRD results showed that the level of single-phase and size of LSCF6428 powder is dependent on the pH of the gel solution The sample which was synthesized at pH = 8, calcined at 950oC in 2h, single-phase and the smallest crystallite size The SEM results showed LSCF6428 powder form to create nanoscale, focus size particle is distribution from 43 to 210 nm The samples LSCF6428 is single-phase and pure was pressed and calcined at 1000°C for 2 hours was 82% of the volume

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Hầu hết các số liệu, các ý tưởng tham khảo, các kết quả được trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận văn Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực

TP HCM, tháng 12 năm 2013

Trần Viết Bằng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1 Các chữ viết tắt

ABO3 công thức chung của oxit perovskit XRD X - ray Diffraction nhiễu xạ tia X

SEM Scanning Electron Microscopy kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric Analysis phân tích nhiệt vi trọng DTA Differential Thermal Analysis phân tích nhiệt vi sai BET Brunauer-Emmett-Teller xác định diện tích bề mặt BET O Orthorhombic đối xứng trực thoi

R Rhombohedral đối xứng mặt thoi LSCF6428 La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3

2 Các ký hiệu viết tắt

A, A’, B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO3

a, b, c hằng số mạng tinh thể C nồng độ

OA axít oxalic EG etylen glycol d khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể r kích thước hạt tinh thể

e điện tử B độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu tạo pin nhiên liệu

Hình 1.2 Phân loại một số pin nhiên liệu Hình 1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu ôxít rắn Hình 1.4 Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng phẳng

Hình 1.5 Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng ống Hình 1.6 Sơ đồ lắp đặt tế bào pin nhiên liệu ôxít rắn trong buồng phản ứng sử dụng

Hình 1.12 Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng Hình 1.13 Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B khác 180oHình 1.14 Sự di chuyển của các nút khuyết ôxy trong perovskite

Hình 1.15 Sự hấp phụ và giải hấp ôxy trên bề mặt các ôxít perovskite LaBO3

Hình 1.16 Mô hình tương tác dị thể H2O2 trên mặt (001) của ôxít perovskite

Hình 1.17 Hoạt tính xúc tác ôxi hóa propylen và isobuten của hệ ôxít perovskite

LaBO3 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ở 300°C

Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp LSCF6428 phương pháp sol - gel Hình 3.1 Giản đồ DTA/TGA/DrTGA của gel LSCF6428 Hình 3.2 Giản đồ chuẩn của LSCF6482

Hình 3.3 Cấu tạo phức vòng càng giữa nhân trung tâm Fe3+ và ligand oxalat

Hình 3.4 Giản đồ XRD các mẫu khi khảo sát sự thay đổi tỷ lệ axít – NO3-

Hình 3.5 Giản đồ XRD của LSCF6428 ở các pH = 4; 6 và 8 Hình 3.6 Giản đồ XRD khi khảo sát thay đổi thể tích etylen glycol Hình 3.7 Giản đồ XRD khi nung ở các nhiệt độ 850, 950, 1050 và 1150°C Hình 3.8 Giản đồ XRD khi nung ở các thời gian 1, 2 và 3 giờ

Hình 3.9 Hình SEM mẫu LSCF6428 tổng hợp ở điều kiện pH=8, nung 950°C

trong 2 giờ

Hình 3.10 Hình SEM bề mặt LSCF6428 sau khi nung kết khối ở 1000°C trong

vòng 2 giờ

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng

Bảng 2.2 Thành phần các muối nitrat Bảng 2.3 Sự thay đổi hàm lượng axít oxalic Bảng 3.1 Kích thước tinh thể LSCF6428 khi thay đổi lượng axít oxalic Bảng 3.2 Kích thước tinh thể LSCF6428 khi thay đổi pH

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể LSCF6428 khi thay đổi lượng etylen glycol Bảng 3.4 Kích thước tinh thể LSCF6428 khi thay đổi lượng etanol

1.1.2 Khái niệm pin nhiên liệu 4 

1.1.3 Cấu tạo pin nhiên liệu 5 

1.1.4 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 6 

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu 7 

1.1.5.1 Pin nhiên liệu ôxít rắn 8 

1.1.5.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton 11 

1.1.5.3 Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy 14 

1.1.5.4 Pin nhiên liệu axít photphoric 15 

1.1.5.5 Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp 16 

1.1.5.6 Pin nhiên liệu kiềm 17 

1.1.5.7 Pin nhiên liệu tái sinh 18 

1.1.6 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu 19 

1.2.3 Sự pha tạp và khuyết thiếu ôxy 24 

1.2.4 Sự dịch chuyển ôxy và tính dẫn ion của perovskite 26 

1.2.5 Tính chất của perovskite 28 

1.2.5.1 Tính chất điện 29 

1.2.5.2 Tính chất từ 29 

2.1.3 Tổng hợp LSCF6428 theo phương pháp sol - gel 49 

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến mức độ đơn pha và kích thước sản phẩm 50 

2.2 KẾT KHỐI LSCF6428 52 

2.2.1 Thiết bị sử dụng 52 

2.2.2 Tiến trình thí nghiệm 52 

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53 

3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH DTA/TGA/DrTGA 53 

3.2 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC 54 

3.3 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA pH 59 

3.4 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA ETYLEN GLYCOL 60 

3.5 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG 62 

3.6 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NUNG 64 

3.7 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHÂN TÁN 65 

3.8 CHỤP HÌNH THÁI BỀ MẶT - SEM 66 

3.9 NGHIÊN CỨU ĐỘ KẾT KHỐI 68 

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 

4.1 KẾT LUẬN 70 

4.2 KIẾN NGHỊ 70 

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined. 

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined. 

1

MỞ ĐẦU

Sự suy giảm của dự trữ dầu thô, các vấn đề về năng lượng, môi trường cũng như sự nóng lên toàn cầu và phát thải ô nhiễm là mối quan tâm của con người từ rất lâu Pin nhiên liệu làm giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng cacbon điôxít một trong các khí gây ra hiệu ứng nhà kính, giảm các ôxít của lưu huỳnh và nitơ là các khí gây ra ô nhiễm môi trường [1]

Trong khi thế kỉ XIX được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và thế kỉ XX là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói, thế kỉ XXI sẽ là kỉ nguyên của pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai gần Pin nhiên liệu có thể sử dụng hiđrô làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững [2]

Lợi ích của pin nhiên liệu là giảm sự phụ thuộc của con người vào dầu mỏ - nguồn nhiên liệu hoá thạch sắp cạn kiệt và hay biến động về giá Theo ước tính của Bộ Năng lượng Mỹ, nếu 10.000 xe ôtô sử dụng pin nhiên liệu thì lượng dầu mỏ tiêu thụ sẽ giảm 32 triệu lít mỗi năm Nếu 10% ôtô trên toàn nước Mỹ sử dụng pin nhiên liệu, mỗi năm sẽ giảm được 1 triệu tấn chất gây ô nhiễm không khí với 60 triệu tấn cacbon điôxít gây hiệu ứng nhà kính [3]

Kết quả khảo sát được công bố tháng 12/2004 của Fuel Cells Today cho thấy số hệ thống pin nhiên liệu hoàn chỉnh (có khả năng sản xuất điện độc lập) trên toàn thế giới đã vượt qua con số 11.000 đơn vị Pin nhiên liệu được sản xuất dưới nhiều kích cỡ, tạo ra lượng điện vừa phải để chạy các thiết bị xách tay, ôtô hoặc lượng điện lớn để phục vụ sản xuất, sinh hoạt gia đình và quân sự (hệ thống pin nhiên liệu dưới dạng nhà máy điện

Về mặt kỹ thuật thì pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hoá, nghĩa là biến hiđrô và ôxy thành nước và trong tiến trình đó tạo ra điện Pin bình thường là một thiết bị điện hoá chứa hoá chất bên trong nó và biến những hoá chất đó thành điện Điều đó có nghĩa là cuối cùng nó sẽ "chết" và người sử dụng phải vứt bỏ hoặc tái nạp Với pin nhiên liệu, hoá chất không ngừng được cung cấp vào pin, do đó nó không bao giờ chết Chừng nào còn được cung cấp hoá chất, pin

2 sẽ còn hoạt động Ngày nay, phần lớn pin nhiên liệu sử dụng hiđrô và ôxy làm nguồn nhiên liệu, một số khác dùng mêtan hoặc metanol lỏng [3]

Trong các loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu ôxít rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) là một công nghệ rất có tiềm năng nhờ vào khả năng cung cấp năng lượng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau, có hiệu suất chuyển hóa khá cao và phát thải các chất khí ít gây ô nhiễm Pin nhiên liệu ôxít rắn sẽ là một trong những nguồn năng lượng xanh cho thế kỷ XXI Pin nhiên liệu ôxít rắn phù hợp nhất đối với các nhà máy điện quy mô lớn, cung cấp điện cho nhà máy hoặc thành phố [4]

Pin nhiên liệu ôxít rắn có thể hoạt động ở nhiệt độ khá cao (khoảng 1000°C) Ở nhiệt độ này pin SOFC thường chỉ được sử dụng ở những nơi có cơ sở hạ tầng lớn và cố định Mặt khác, sử dụng ở nhiệt độ cao là trở ngại lớn cho vấn đề độ bền của các vật liệu và chi phí chế tạo Khi SOFC làm việc ở nhiệt độ cao như vậy sẽ làm phát sinh nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hoạt động, độ bền của pin nhiên liệu Các yếu tố ảnh hưởng đó là: sự phân hủy vật liệu do phản ứng hóa học, các mối nối làm kín khí bị hỏng do giãn nở nhiệt, các bộ phận của tế bào pin nhiên liệu bị hỏng do hệ số giãn nở nhiệt của chúng khác nhau, các yếu tố này làm giảm khả năng hoạt động và độ bền của pin Mặt khác, pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao làm các vật liệu để gắn kết các tế bào pin nhiên liệu thành tổ hợp pin nhiên liệu phải phù hợp, do đó làm tăng chi phí chế tạo [5] Để tăng phạm vi sử dụng và kéo dài tuổi thọ, giảm chi phí vật liệu, phải hạ được nhiệt độ phản ứng để tăng tốc độ khởi động của pin và giảm mức tiêu thụ năng lượng, từ đó nâng cao hiệu suất Vì vậy, hiện nay, hướng nghiên cứu và ứng dụng của pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT-SOFCs) đã được theo đuổi để cải thiện và phát triển công nghệ nhằm giảm thiểu những yếu điểm trên [6]

Một pin nhiên liệu ôxít rắn có cấu tạo đơn giản cơ bản bao gồm ba lớp xếp liền nhau: cực âm là điện cực nhiên liệu hay anốt, màng vận chuyển các hạt điện tích từ cực này sang cực khác, cực dương là điện cực khí ôxy hay catốt Trong số các vật liệu sử dụng làm điện cực, các vật liệu perovskite ABO3 thu hút được nhiều

3 sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất cũng như cơ chế xúc tác của chúng Tính chất cũng như hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc vị trí B trong cấu trúc Hơn nữa, các ôxít perovskite còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của catốt [7]

Ôxít phức hợp LaCoO3 đã được nghiên cứu khá sâu rộng với mục đích làm xúc tác điện cực cho catốt của SOFC Đặc biệt khi thay thế một phần nguyên tố La bằng Sr ở vị trí A và thay thế một phần nguyên tố Co bằng Fe ở vị trí B tạo thành hợp thức LSCFO3 là một ôxít perovskite có khả năng khử ôxy O2 thành ion O2- và trơ đối với nhiên liệu, vì thế được lựa chọn làm xúc tác cho điện cực catốt của pin nhiên liệu ôxít rắn [6]

Với những lý do trên, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

LSCF6428 làm catốt cho pin nhiên liệu ôxít rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình”

làm đề tài luận văn thạc sĩ của mình

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 PIN NHIÊN LIỆU

1.1.1 Lịch sử hình thành

Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của tế bào nhiên liệu, bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa hiđrô và ống kia chứa ôxy Hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều Vì việc chế tạo các hệ thống tế bào nhiên liệu quá phức tạp và giá thành đắt, công nghệ này dừng lại ở đấy cho đến thập niên 1950 [1]

Thời gian này ngành du hành vũ trụ và kỹ thuật quân sự cần dùng một nguồn năng lượng nhỏ gọn và có năng suất cao Các tàu du hành vũ trụ và tàu ngầm cần dùng năng lượng điện không thông qua động cơ đốt trong NASA đã quyết định dùng cách sản xuất điện trực tiếp bằng phương pháp hóa học thông qua tế bào nhiên liệu trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965 Với công suất khoảng 1 kW các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ Các tế bào nhiên liệu của chương trình Gemini chỉ dài 60 cm và có đường kính là 20 cm

Nhờ chế tạo được các màng (membrane) có hiệu quả cao và các vật liệu có khả năng chống ăn mòn hóa học tốt hơn và cũng vì áp lực tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện môi trường cho tương lai, mà pin nhiên liệu được phát triển mạnh vào đầu thập niên 1990 Thông qua đó việc sử dụng tế bào nhiên liệu dành cho các mục đích dân sự đã trở thành hiện thực Ngày nay khả năng sử dụng trải dài từ vận hành ô tô, sưởi nhà qua các nhà máy phát điện có công suất hằng 100 kW cho đến những ứng dụng như trong điện thoại di động hoặc máy vi tính xách tay [1]

1.1.2 Khái niệm pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa (tương tự như ắc quy) Pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi

5 có một nguồn nhiên liệu cung cấp đều đặn, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại (sạc) sau một khoảng thời gian sử dụng Vì thế, pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài Pin nhiên liệu hoạt động liên tục khi nhiên liệu (hiđrô, hiđrôcacbon…) và chất ôxi hóa (ôxy) được đưa từ ngoài vào [2]

1.1.3 Cấu tạo pin nhiên liệu

Cấu tạo đơn giản nhất của pin nhiên liệu là tế bào pin nhiên liệu bao gồm: cực âm anốt hay điện cực nhiên liệu (hiđrô, hiđrôcacbon, etanol hoặc khí thiên nhiên…); cực dương catốt hay điện cực ôxi hóa (ôxy hoặc không khí) và màng dẫn ion (O2- hoặc proton H+) hay electrolyte (chất điện ly) Hai điện cực anốt và catốt được ghép hai bên của màng electrolyte [8, 9]

Các vật liệu sử dụng làm anốt có thể kể đến như: Ni-YSZ, Ni-SDC, SDC Các vật liệu electrolyte: YSZ, SDC/GDC, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ

Cu-(LSGM)… và các vật liệu làm catốt: La0.8Sr0.2MnO3 (LSM), La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

(LSCF)…

Hình 1.1 Cấu tạo pin nhiên liệu [10]

Ngoài những bộ phận chính như đã nêu; các thiết bị phụ trợ như máy nén, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra các

6 yêu cầu, sự chắc chắn của sự vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu Một pin riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng mà người ta thường ghép nhiều pin riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau Các module pin nhiên liệu thường kết nối với nhau theo kiểu song song hay trực tiếp để tạo ra các thiết bị có mức công suất phát điện khác nhau và lớn hơn [1]

1.1.4 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Về phương diện hóa học pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước và sinh ra dòng điện [1]

Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành chỉ đơn giản là hiđrô và ôxy Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước, không hề độc hại Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện chính là chìa khóa trong cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu Có nhiều loại pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau nhưng cùng chung nguyên tắc cơ bản Màng vận chuyển ion đóng vai trò quyết định chủ chốt, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anốt và catốt, vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng có thể đi qua màng này, chúng sẽ làm sai các phản ứng hóa học trong pin Dù cùng gặp ở anốt hay catốt, sự kết hợp với nhau giữa hiđrô và ôxy tạo ra nước, thoát ra khỏi pin Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hiđrô và ôxy [2]

2H2 + O2 → 2H2O + E điện năng (1.1) Phản ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên liệu còn tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá trình hiđrô bị đốt cháy với sự hiện diện của ôxy, tức cũng là sự kết hợp giữa khí hiđrô và ôxy tạo nên năng lượng; điểm làm nên sự khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó nằm ở cơ chế phản ứng - phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện năng Pin nhiên liệu chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng, quá trình này không liên quan đến sự chuyển hóa nhiệt thành cơ năng nên không phải là đối tượng của định luật nhiệt

7 động lực học, giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thông thường Carnot Do đó, hiệu suất pin nhiên liệu có thể vượt được giới hạn Carnot, thậm chí ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp [2, 11]

1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu

Các hệ thống pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách tùy theo các tiêu chí khác nhau nhưng chủ yếu phân loại dựa trên sự khác biệt về nhiệt độ hoạt động hoặc sự khác biệt về electrolyte [1]

Phân loại pin nhiên liệu theo nhiệt độ hoạt động gồm có: pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp 500-650°C, pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ trung bình 650-800°C và pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao 800-1000°C

Tuy nhiên sự phân loại theo electrolyte là cách phân loại thông dụng nhất hiện nay Có màng vận chuyển chỉ cho phép proton H+ đi qua, có màng chỉ cho phép ion O2- xuyên qua Các electrolyte sử dụng cũng được lấy làm tên gọi để phân biệt các dạng pin nhiên liệu khác nhau

Hình 1.2 Phân loại một số pin nhiên liệu [2]

Các electron chạy qua một mạch điện bên ngoài để tạo ra dòng điện và một lượng nhiệt nhất định Hiệu suất của SOFC thuộc loại cao nhất trong tất cả các loại pin nhiên liệu hiện nay, vào khoảng 60% Ngoài ra nhiệt độ hoạt động cao của hệ thống cho phép bổ sung thêm một số thiết bị vào hệ thống để tạo ra hơi nước có áp suất cao có thể sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau Kết hợp một pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao với một tuabin thành một pin nhiên liệu lai ghép thậm chí còn có thể nâng cao thêm hiệu suất phát điện của toàn bộ hệ thống lên trên 70% [7] Công suất đầu ra của SOFC khoảng 100 kW, chính vì vậy mà SOFC được ứng dụng trong các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung [2, 12]

Phản ứng xảy ra trong pin:

Anốt: 2H2 + 2O2-→ 2H2O + 4e- (1.2) Catốt: O2 + 4e- → 2O2- (1.3) Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + E (1.4)

9

Hình 1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu ôxít rắn [12]

b) Phân loại pin nhiên liệu ôxít rắn SOFC - Theo nhiệt độ hoạt động: SOFC hoạt động ở nhiệt độ thấp LT-SOFC 500-650°C, SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình IT-SOFC 650-800°C, SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao HT-SOFC 800-1000°C

- Dựa vào hình dạng:

+ Dạng phẳng, các cell được nối với nhau qua các tấm interconnect

Hình 1.4 Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng phẳng [13]

10 + Dạng ống, dòng không khí (O2) đi phía trong ống, dòng nhiên liệu đi phía ngoài thành ống

Hình 1.5 Pin nhiên liệu ôxít rắn dạng ống [5, 14]

- Dựa vào số buồng phản ứng: pin nhiên liệu hai buồng (Dual-chamber) DC-SOFC hay pin nhiên liệu đơn buồng (Single-chamber) SC-SOFC

+ Pin nhiên liệu hai buồng phản ứng - Dual chamber SOFC: là loại pin nhiên liệu ôxít rắn thông dụng sử dụng hiđrô ở điện cực nhiên liệu Để DC-SOFC hoạt động đạt hiệu suất cao, ngoài các yêu cầu về tính chất của vật liệu làm điện cực, độ dày và độ kết khối của màng electrolyte (để loại bỏ khả năng hiđrô ở điện cực anốt xuyên qua màng di chuyển về phía điện cực catốt để gặp ôxy) [15], độ gắn kết giữa electrolyte và điện cực, hoạt tính xúc tác, độ xốp xúc tác… các vật liệu còn phải đáp ứng các yêu cầu nghiêm ngặt khác là: khả năng làm kín của vật liệu (ngăn cách hai điện cực ở hai khu vực phản ứng riêng biệt hay ngăn sự trộn lẫn giữa ôxy và hiđrô) [5], tránh sự nứt vỡ do độ giãn nở nhiệt của vật liệu ở nhiệt độ cao trong tình trạng tế bào pin nhiên liệu bị có cứng do làm kín… Hệ thống pin nhiên liệu ôxít rắn DC-SOFC vì thế thường phức tạp và khá cồng kềnh

+ Pin nhiên liệu đơn buồng phản ứng - Single chamber SOFC: là loại pin nhiên liệu ôxít rắn đơn giản hóa trong chế tạo, được coi là giải pháp công nghệ để khắc phục các hạn chế về giãn nở nhiệt cũng như trong chế tạo thiết bị [16] Hệ thống pin nhiên liệu ôxít rắn SC-SOFC còn gọi là pin nhiên liệu sử dụng hỗn hợp khí trộn lẫn [5] Nguyên lý hoạt động của SC-SOFC là dựa vào độ chọn lọc của xúc tác trên các điện cực Xúc tác trên anốt phải có độ chọn lọc và hoạt động điện hóa

11 đối với nhiên liệu và phải trơ đối với quá trình khử chất ôxi hóa, trong khi đó catốt phải có khả năng khử ôxy và trơ đối với nhiên liệu [16]

Ưu điểm SC-SOFC:

- Không cần làm kín để ngăn sự trộn lẫn hai khí - Hệ thống cung cấp khí đơn giản

- Tăng độ bền cơ nhiệt - Pin rắn chắc và thiết kế đơn giản - Kết nối các tế bào pin nhiên liệu đơn giản - Electrolyte không cần đạt độ kết khối cao - Phản ứng tỏa nhiệt để duy trì hoạt động của pin - Dễ chế tạo

Nhược điểm SC-SOFC:

- Vật liệu xúc tác có độ chọn lọc và hoạt tính không cao - Hiệu suất thấp hơn DC-SOFC

- Có thể gây cháy nổ khí ở nhiệt độ cao

Hình 1.6 Sơ đồ lắp đặt tế bào pin nhiên liệu ôxít rắn trong buồng phản ứng

12 b) Cấu tạo

Cấu tạo đơn giản của tế bào PEMFC là màng trao đổi proton được ghép giữa hai điện cực hay còn gọi là Membrane Electrode Assembly - MEA, là một bộ phận rất quan trọng cho quá trình phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu, làm từ polymer đã được sulfonate hóa Màng chất dẻo mỏng ngăn được khí nhưng lại dẫn proton Màng được gắn các nhóm chức axít cho phép các proton ở cực dương đi qua, và ngăn chặn điện tử đi ngang qua nó Màng polymer trao đổi proton, ít bị ăn mòn dẫn đến kéo dài tuổi thọ của pin

Chất xúc tác điện cực: một chất hóa học đặc biệt làm cho phản ứng của ôxy và hiđrô xảy ra dễ dàng hơn Chất này có giá thành cao, làm bằng bột bạch kim, phủ rất mỏng lên giấy than, rất nhám và rỗ với những lỗ rất nhỏ Mặt nhám tiếp xúc với khí ôxy và hiđrô, mặt phẳng mềm tiếp xúc với mạng tác nhân hóa học

Hình 1.7 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

trao đổi proton qua màng lọc [10] c) Hoạt động

Hiđrô được cung cấp vào cực dương, xuyên qua chất xúc tác bởi sức ép, H2

bị ôxi hóa thành hai ion H+ và hai điện tử theo phương trình phản ứng (1.5) Điện tử

13 được dẫn qua cực dương, theo mạch điện ngoài tạo ra dòng điện một chiều và trở lại cực âm của pin nhiên liệu

2H2 → 4H++ 4e (1.5) Cùng lúc này, ôxy được cung cấp vào cực âm sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện và những ion hiđrô vừa đi qua chất điện phân từ anốt, chúng lấy electron rồi đi qua chất điện phân đến anốt, gặp và kết hợp với nhau tạo thành nước

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (1.6) d) Đặc tính của màng trao đổi proton

Vì loại màng này chỉ hoạt động khi có chứa một lượng nước nhất định, do đó các tế bào PEMFC chỉ hoạt động ở nhiệt độ dưới 100°C, thông thường khoảng 80°C Đây là nhiệt độ rất thấp so với những loại pin nhiên liệu khác, cho nên nó hâm nóng rất nhanh chóng và không đòi hỏi nhiều về cấu trúc vật liệu chịu được nhiệt độ cao nên ít tốn kém [18]

Hiệu suất của pin PEMFC khoảng 50% Công suất đầu ra 2 kW cho các ứng dụng nhỏ, 250 kW cho các ứng dụng tĩnh lớn hơn So với các dạng pin nhiên liệu khác, PEMFC sinh ra nhiều năng lượng hơn với cùng thể tích hay khối lượng nhiên liệu cho trước Hơn nữa, nhiệt độ vận hành khá thấp cho phép khởi động nhanh, đây là những ưu điểm chính của PEMFC [2, 10]

e) Ứng dụng [18]

Điện thoại di động, một số ô tô hay nhà máy phát điện cỡ nhỏ, là các lĩnh vực ứng dụng tiềm năng của loại tế bào nhiên liệu này Mặc dù giá thành tương đối cao vì các chất xúc tác phải làm bằng kim loại quý, PEMFC được dự đoán có tiềm năng thị trường rất lớn Loại tế bào nhiên liệu này là loại được sử dụng nhiều nhất trong các xe thực nghiệm như ô tô, xe buýt, tàu điện

NASA đã sử dụng loại tế bào nhiên liệu này trong chương trình du hành vũ trụ Gemini

Năm 1999 Daimler Chrysler hợp tác cùng với Ford và Ballard Power Systems giới thiệu xe NECAR 4 (New Electric Car 4) dùng PEMFC được cung cấp chất đốt từ một bình hydrogen lỏng có tầm hoạt động 450km và vận tốc nhanh nhất là 140 km/h

14 Năm 2001 Opel và General Motor giới thiệu loại xe HydroGen3 với bình hydrogen lỏng dung tích 68 lít, có tầm hoạt động 400 km/h và vận tốc nhanh nhất là 150km/h

Các loại xe buýt của Daimler Chrysler và của MAN sử dụng PEMFC cũng đang được chạy thực nghiệm ở nhiều thành phố trên thế giới Nhiều thiết bị kết hợp phát điện và sưởi từ PEMFC của hãng Ballard Power Systems cũng đang được thử nghiệm tại Berlin (Đức)

1.1.5.3 Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy

Electrolyte được sử dụng trong pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy

(Molten Carbonate Fuel Cell - MCFC) là các muối cacbonat của Na và Mg Hiệu suất của pin MCFC khoảng 65%, công suất đầu ra khoảng 3 MW Nhiệt độ hoạt động từ 620°C đến 660°C, có thể tận dụng tạo một nguồn năng lượng bổ sung từ nhiệt thừa để sưởi ấm, dùng cho quá trình công nghiệp hay động cơ hơi nước sinh ra thêm điện năng Chất xúc tác điện cực thường sử dụng là Ni Ứng dụng của pin MCFC được dùng trong các nhà máy, trạm phát điện lớn [2]

Phản ứng xảy ra trong pin MCFC: Ở anốt: CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2e- (1.7) Ở catốt: CO2 + 1/2O2 + 2e- → CO32- (1.8)

Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2(catốt) → H2O(k) + CO2(anốt) + E (1.9)

15

Hình 1.8 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

muối cacbonat nóng chảy [2]

1.1.5.4 Pin nhiên liệu axít photphoric

Electrolyte được sử dụng trong pin nhiên liệu axít photphoric (Phosphoric

Acid Fuel Cell – PAFC) là axít photphoric Hiệu suất của pin PAFC khoảng 55% Công suất đầu ra có thể lên đến 11 MW Nhiệt độ hoạt động từ 150 đến 200°C Chất xúc tác điện cực thường sử dụng là Pt nên giá thành của loại pin này khá cao Ứng dụng của pin PAFC dùng trong các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh tương đối lớn) Do electrolyte là axít photphoric, do vậy yêu cầu các vật liệu dùng để chế tạo pin PAFC là phải chống chịu được ăn mòn axít [2]

Phản ứng xảy ra trong pin PAFC: Ở anốt: 2H2 → 4H+ + 4e- (1.10) Ở catốt: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (1.11)Tổng quát: 2H2 + O2 → H2O + E (1.12)

16

Hình 1.9 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

axít photphoric [2]

1.1.5.5 Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp

Electrolyte của pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp (Direct Metanol Fuel Cell – DMFC) là màng polymer trao đổi proton và điện tích vận chuyển là ion H+(proton) Hiệu suất pin khoảng 25% Nhiệt độ hoạt động từ 60 - 120°C Chất xúc tác điện cực là Pt nên giá thành của loại pin này khá cao Ứng dụng, với nhiệt độ vận hành thấp và không đòi hỏi phải bước chuyển hóa thành hiđrô mà có thể dùng trực tiếp nhiên liệu metanol, DMFC trở thành ứng viên sáng giá cho các ứng dụng cỡ từ rất nhỏ đến trung bình như điện thoại di động và các sản phẩm tiêu dùng khác [19]

Phản ứng xảy ra trong pin DMFC được mô tả như sau:

Anốt: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (1.13)Catốt: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O (1.14) Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O + E (1.15) Một trong những ưu điểm của DMFC đó là nhiệt độ vận hành thấp Ngoài ra, metanol còn là một chất độc, vì vậy hiện nay, một số công ty đã bắt tay vào việc phát triển pin nhiên liệu sử dụng etanol trực tiếp (DEFC- direct etanol fuel cell)

17 Hiệu suất của DEFC hiện nay mới chỉ khoảng một nửa so với DMFC tức là khoảng 12,5%, nhưng dự đoán khoảng cách này sẽ ngày càng rút ngắn trong tương lai

Hình 1.10 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

metanol trực tiếp [19]

1.1.5.6 Pin nhiên liệu kiềm

Electrolyte được sử dụng trong pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) là dung dịch kiềm KOH Hiệu suất pin khoảng 65% Công suất đầu ra khoảng từ 300 W đến 10 kW Nhiệt độ hoạt động khoảng 90°C Chất xúc tác điện cực Pt nên giá thành của loại pin này khá cao Ứng dụng dùng trong các phượng tiện xe cộ, giao thông do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao [20]

Phản ứng xảy ra trong pin AFC như sau:

Anốt: 2H2 + 4 OH- → 4H2O + 4e- (1.16) Catốt: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.17) Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + E (1.18)

18

Hình 1.11 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm [2]

1.1.5.7 Pin nhiên liệu tái sinh

Pin nhiên liệu tái sinh (Regenerative Fuel Cell - RFC) là một hệ thống vận hành thành một chu trình kín và có thể trở thành nền tảng cơ bản cho nền kinh tế hiđrô dựa trên các nguồn năng lượng tái tạo Pin nhiên liệu sinh ra điện năng, nhiệt và nước từ hiđrô và ôxy sẽ được sử dụng khắp nền kinh tế, cung cấp năng lượng cho các nhà máy, xe cộ, phương tiện giao thông vận chuyển và cho các nhu cầu dân dụng của hộ gia đình Hiđrô được sinh ra từ điện phân nước, tách nước thành hai thành phần hiđrô và ôxy; quá trình sử dụng năng lượng tái tạo từ các nguồn tự nhiên như gió, mặt trời hay địa nhiệt [2]

Một hệ thống như vậy sẽ không đòi hỏi bất cứ dạng pin nhiên liệu chuyên biệt nào, nhưng sẽ cần có một cơ sở hạ tầng để phân phối hiđrô đến các pin nhiên liệu để sử dụng Tuy nhiên hiện tại chúng ta vẫn chưa có được một cơ sở hạ tầng để phân phối hiđrô như vậy [1]

NASA đang tiến hành dự án phát triển một hệ thống pin nhiên liệu tái sinh nhẹ và hiệu quả để sử dụng trên chiếc máy bay tên là Helios có thể bay ở độ cao hơn 30 km Chiếc máy bay trước đây chạy bằng các panel năng lượng mặt trời Mục

19 tiêu của dự án là tích hợp cả hai hệ thống năng lượng mặt trời và pin nhiên liệu tái sinh

Hệ thống pin mặt trời sẽ cung cấp năng lượng cho máy bay suốt ban ngày và sinh ra nguồn hiđrô bổ sung, hiđrô được lưu trữ để cung cấp cho pin nhiên liệu sử dụng vào ban đêm Một hệ thống như vậy dùng hoàn toàn năng lượng sạch và bền vững, có thể giúp chuyến bay kéo dài được trong nhiều ngày

1.1.6 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu 1.1.6.1 Ưu điểm

Pin nhiên liệu có thể được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: bệnh viện, các phương tiện vận chuyển, trạm không gian, khách sạn, các nhu cầu sinh hoạt của con người…

So với các hệ thống chuyển đổi cạnh tranh khác, pin nhiên liệu không phụ thuộc vào độ lớn của hệ thống Chúng cung cấp năng suất năng lượng điện tăng từ 40% đến 70%, ngoài ra có thể hơn 85% khi tận dụng cả điện và nhiệt

So với năng lượng truyền thống, pin nhiên liệu không gây ô nhiễm môi trường; sản phẩm thải ra là nước

Ngoài ra việc vận hành pin nhiên liệu không phát sinh tiếng ồn Các pin nhiên liệu không cần động cơ quay hay các bộ phận cơ học chuyển động, do đó tăng tuổi thọ và độ tin cậy Nhiệt độ vận hành khác nhau của tế bào nhiên liệu cho phép dùng cùng với turbine hay những áp dụng hơi nước nóng

1.1.6.2 Nhược điểm

Giá cả của các bộ phận của pin nhiên liệu khá cao nên đó là hạn chế lớn nhất cho việc cạnh tranh trong thương mại (chất xúc tác bạch kim, màng trao đổi, điện cực) Pin nhiên liệu có thể tích cồng kềnh, nhất là khi người ta muốn lắp đặt vào bên trong các phương tiện vận chuyển Hệ thống pin nhiên liệu loại màng khoảng 20.000 $ trên một đơn vị KW [1]

Ngoài ra, các pin nhiên liệu cần có tuổi thọ tối thiểu 40.000 giờ trong các ứng dụng trong các công trình về trạm phát điện Đây là một ngưỡng không dễ gì vượt qua với công nghệ hiện hành [1]

20 Hiđrô khó bảo quản và vận chuyển Hiđrô và ôxy là những nguyên tố dồi dào nhất trên trái đất Ôxy cần cho tế bào nhiên liệu được lấy từ không khí Tuy nhiên, nguồn hiđrô thì vẫn còn hạn chế: không giống dầu hoặc than, trước khi được sử dụng trong các pin nhiên liệu, con người phải sản xuất hiđrô từ nước, hoặc các hiđrôcacbon chẳng hạn như xăng, propane, khí tự nhiên, metanol và etanol bởi không có mỏ hiđrô tự nhiên dưới lòng đất Ngoài ra, rất khó chứa và phân phối hiđrô Chẳng hạn như chưa có đường ống dẫn hiđrô tới các ngôi nhà và rất ít các trạm tiếp hiđrô dọc đường (trên thế giới mới chỉ có 150 trạm hiđrô và trong năm nay sẽ có thêm 15 trạm nữa) Chính sự hạn chế đó đã làm cho pin nhiên liệu trở nên không thực tiễn trong hầu hết các ứng dụng [2]

1.1.7 Ứng dụng của pin nhiên liệu

Điện-nhiệt công nghiệp (đến 250 kW) Điện-nhiệt gia đình (1 kW đến10 kW) Cung cấp điện-nhiệt cho vùng hẻo lánh (10 đến 200 kW) Điện dự phòng (đến 200 kW)

Ôtô điện (khoảng 50 kW) Xe bus (khoảng 200 kW) Tàu, tàu ngầm (theo modul từ 200 - 500 kW) Các thiết bị xách tay (1 - 100 W)

Thiết bị không gian

1.1.8 Kết luận chương

Pin nhiên liệu vẫn còn là một công nghệ non trẻ Việc phát triển nó vẫn còn gặp nhiều thách thức về mặt kỹ thuật và vấn đề lớn nhất là giá thành quá cao Tuy nhiên, với sự tiến bộ về công nghệ, trong tương lai, pin nhiên liệu sẽ cạnh tranh với nhiều loại thiết bị chuyển đổi năng lượng khác, trong đó có turbine khí của một số nhà máy điện, động cơ đốt trong và pin trong máy tính xách tay

21

1.2 VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.2.1 Giới thiệu

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Công thức hóa học chung của các hợp chất perovskite là ABO3 trong đó A là kim loại đất hiếm (Sc, La, Ce, Pr, Nd, …) hoặc kiềm thổ (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) và B là kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, Ni, Os, …) Như vậy perovskite là hợp chất ôxít đa kim loại trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d [7]

Các chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa chất hiện đại phần lớn đều dựa trên các ôxít kim loại phức hợp Trong đó, các ôxít phức hợp kiểu perovskite ABO3 là nổi bật hơn cả Sự đa dạng về tính chất của các ôxít này được đặc trưng bởi 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn, các nguyên tố hóa học tồn tại trong tự nhiên ở dạng cấu trúc ôxít kiểu perovskite và khả năng tổng hợp các ôxít perovskite phức hợp bởi việc thay thế từng phần các cation ở vị trí A và B bằng các nguyên tử nguyên tố khác Sự thay thế từng phần này dẫn đến sự đa dạng trong tính chất của các ôxít họ perovskite Sự đa dạng thể hiện ở mối tương quan giữa cấu trúc hóa học của các ôxít perovskite - ABO3 với hiệu ứng xúc tác dị thể và hóa học bề mặt của vật liệu [23]

1.2.2 Cấu trúc perovskite

Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 là lập phương lý tưởng được mô tả trên hình 1.12a

hình lập phương là vị trí của ion phối trí thường là vị trí của ion ôxy và tâm của hình

lập phương là vị trí của ion B, thường được gọi là vị trí B Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion ôxy và quanh ion A có mười hai ion ôxy phối trí Như vậy cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong các bát diện BO6 [21]

Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion phối trí (thường là ion O2-) tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của bát diện Cách mô tả này cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180o và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương B và ion phối trí bằng nhau Điều này cho phép chúng ta hình dung một cách tường minh hơn khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi hệ tinh thể không

23 còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-O-B sẽ khác 180o (hình 1.12)

Hình 1.13 Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B khác 180o [21]

Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số ô mạng của hệ lập phương) trong khi khoảng cách A-O là a / 2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là: rA+rO = 2(rB+r )O Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn Khi đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn (t’) áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi phương trình [24]:

rrt’

2(rr )+=

Mặc dù đối với cấu trúc perovskite lý tưởng t’ = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá trị t’ thấp hơn (0.75 ≤ t’ ≤ 1.00) Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất hiện trong một số trường hợp giá trị t’ rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao Trong đa số trường hợp xuất hiện sự méo mạng tinh thể Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (tam tà hay ba nghiêng) Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao Sự

24 chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [25, 26]

Trong ô cơ sở, các cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và các cation B4+ ở tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí ở tâm các mặt của hình lập phương (tức là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và (1/2,1/2,0)) Ở vị trí của ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O, sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6 Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion O tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện [27]

Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác Vật liệu ABO3 biến tính có công thức

(A A )(B B )O (0 x, y 1)− ′ − ′<< trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng có giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME) [7]

Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller

1.2.3 Sự pha tạp và khuyết thiếu ôxy

Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc của các hợp chất perovskite, nhằm khám phá ra các tính chất mới Tính không hợp thức dư ôxy trong các ôxít perovskite

25 thường không phổ biến do việc gộp ôxy vào mạng tinh thể như “ôxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi Hơn nữa cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 Do đó sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation [28, 29, 30] Van Roosmalen và các cộng sự [31] đã khảo sát mẫu LaMnO3+δ bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ điện tử… cho thấy không có ôxy ngoài nút và xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau Nhiều công trình nghiên cứu khác cho thấy các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A) Các nút khuyết vị trí B trong các ôxít perovskite không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng phần [32, 33, 34] Hơn nữa, dãy BO3

trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững Một thí dụ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La Sr CoO1 x− x 3 y− được thực hiện một cách dễ dàng Thứ nhất là các ion dương La3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau

(r+=0,136 nm, r+=0,118 nm) [33], do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh La3+ hoặc Sr2+là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho La3+ sẽ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Co3+ thành Co2+ Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu ôxy cũng như sự biến đổi Co3+ thành Co4+ Công thức cấu tạo hóa học của La Sr CoO1 x− x 3 y− là [35]:

La− +Sr Co+ − + +Co − +O− −V (đối với y ≤ x/2) (1.20) Ở đây 0

y

V biểu diễn nút khuyết ôxy Công thức này cho chúng ta thấy độ dẫn điện của vật liệu là một hàm phụ thuộc vào nồng độ thay thế x Nếu không có sự khuyết thiếu ôxy (y = 0), trạng thái ion của La Sr CoO1 x− x 3 là:

La+Sr Co++Co O+−