Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của khung hữu cơ - Kim loại dựa trên nền Cobalt trong phản ứng hữu cơ

Ưu điểm của MOF so với cácloại xúc tác khác đó là tâm kim loại hoạt động được gan cố định ở các nút mạng vìthé trong quá trình phản ứng MOF không hòa tan vao sản phẩm và có thé thu hồi,t

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HOC BACH KHOA

_-// ‘

HUYNH THI NHU QUYNH

NGHIEN CUU KHAO SAT HOAT TINHXÚC TAC CUA KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI DUA TREN

NEN COBALT TRONG PHAN UNG HUU CO

Chuyén nganh: CONG NGHE HOA HOCMã số: 602575

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA —- ĐHQG - HCMCán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Phan Thanh Sơn NamCán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Phạm Thanh Quân

Cán bộ cham nhận xét 2 : PGS TS Nguyễn Phương Tùng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Truong Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.

Hỗ Chí Minh ngày 25 tháng 12 năm 2013Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TSKH Nguyễn Công Hào

Xác nhận cua Chu tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản

lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KTHH

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC |

DANH MỤC HÏNH G- s66 S5 519191 1 E91 91 9195 511191 1 1 E111 111v ni iii9)080)/9097.10005 |1.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ — kim loại (MOFS) 5-55: 2

1.2 Giới thiệu ZZÌÏE - G SH nọ 3

1.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MO ES - ¿2 552cc, 4

V3.0 Luu trit sì)ìf¬HỎdầd 5IIOS.Siriiiiiiiididiiidiiii(<4ÓỒÓẢ 71.3.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid LeWIS cv vesesee 81.3.2.2 Su dung MOF làm xúc tac base LLeWIS cv, 101.3.2.3 Sử dung MOF làm xúc tac phan ứng OX1 hóa - << ««<2 11

1.3.2.4 Su dung MOF lam chat mang cho các kim loại hoạt động 14

1.3.2.5 Sử dụng MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi 15[.4 Nội dung nghi€n CỨU c5 G0000 9.000 nọ re 17"9510/98/6501 .— 21

2.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tinh xúc tác cho phan ứng đóng vong 212.1.1 Tổng hợp ZIF-67 ¿52c 22t 39212121211 211111 21111101 011111 111111 c 21

2.1.2 Khao sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng -‹- 22

2.2 Tổng hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa

benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine « 22

2.2.1 Tong hợp ZIF-9 ¿c1 + St 1 121 1211212111 1111111 11011111101 1.11 011x111 rd 23

2.2.2.1 Phan ứng oxy hóa benzylamine . - << x5 erse 232.2.2.2 Phan ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine 242.3 Phương pháp phan tích - (<< 111191001011 9 re 25

3 KET QUA VÀ BAN LUẬN - c3 128v E 112v ng gen re 273.1 Tổng hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng đóng vòng .273.1.1 Kết quả phân tích hoá lý cau trúc ZIF-67 - +5 + 2 + s+s+se+s+x+zscs¿ 273.1.1.1 Kết quả XIRD - ¿56 5221239221 1911212151121 2111 2111111111 27

3.1.1.2 PAG TT 27

3.1.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA Ă cv ree 28

3.1.1.4 Kết quả SEM, TEM - 5:56 222v 2121112121111 111 293.1.2 Kết quả khảo sát phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và

5IVAJE1010010ĐPẼP2ĐỀ7e7e 30

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa 5- 525255552 303.1.2.2 Anh hưởng của tỷ lệ mol tác Chat - ¿+2 - + +£z££+szx+ezzrsced 313.1.2.3 Anh hưởng của ty lệ mol XÚC tác ¿+ + + ++s+x+£++x+x+eszevxee: 323.1.2.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa ¿2 + +52 s+x+£+£xzxeeezxereei 333.1.2.5 Ảnh hưởng của dung môôi ¿- - + 22+ + £+E+E+£E+EeEzxrxerererrees 343.1.2.6 Kiểm tra tính dị thé của XÚC ta ¿+ + E+kE+E+E+E+EEEsEseekseseree 353.1.2.7 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác ¿ - - + + 2 s+s+s+ez£cscx¿ 363.1.2.8 Ảnh hưởng của nhóm thé benzylamine lên phản ứng 373.2.1.2 PhO PYAAR 1 38

3.2.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA eee eesneeeeeeeeeeeeseeeeeeeesetaaeees 39

3.2.1.4 Ảnh SEM, TEM :-5c++ctt EEttrittrrtrrrrirrrrrrrrrrrrrrrrrrrrried 393.2.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phan ứng oxy hóa benzylamine và

chép chéo giữa benzylamine và p-anISIdIn€ - << «+ xxx re 40

3.2.2.1 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine

DANH MỤC HINH

Hình 1 1: Số lượng cau trúc MOF đã được công bố - + 25 55+c+csczcszsccee 2Hình 1 2: Các SBU được sử dụng trong tong hop MOF [2] . -5-5-: 3

Hình 1 3: Một số ligand được sử dụng trong tong hợp MOEs [2] - 3

Hình 1 4: Kết quả XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm -55- +: +

Hình 1 5: Các ligand thuộc họ imidazole được sử dung để tong hop ZIF [5] 4

Hình 1 6: Diện tích bề mặt riêng các loại vật liệu [2] -5-5-s 2 s=s+s+szszx¿ 5Hình 1.7: Các đường hấp phụ đăng nhiệt H, trên các MOFs khác nhau [7] 6

Hình | 8: Khả năng lưu trữ CO, của các loại ZIF khác nhau ở 298K [8] 6

Hình 1 9: Khả năng hấp phụ khí CO2 trên các ZIF khác nhau [9] 7

Hình 1 10: Phan ứng tổng hợp chloropropene carbonate [ I] -5-<s: 8Hình 1 11: Phan ứng ngưng tu Knoevenagel [12] .- «« «<< <<<<<<<<<e++s 8Hình 1 12: Hiệu suất phan ứng giữa cyclohexane carbaldehyde (a) va benzaldehyde(b) với malonitrile [ 2 ]L - - - << << 6E 3311111181339111 111 193 50 11g 9Hình 1 13: Phan ứng cyanosilyl hóa [ I3 ] - - - << c1 11+ 99 11 1 1 re, 9Hình 1 14: Phan ứng ngưng tụ aldol dùng MOF-Mg làm xúc tác [14] 10

Hình 1 15: Phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes [16] 10

Hình 1 16: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tac IRMOF-3 [17] 10

Hình 1 17: Phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene và 11

Hình 1 18: Phan ứng Henry giữa hợp chat aldehyde thơm va nitroalkanes [19] 11

Hình 1 19: Phan ứng oxy hóa phthalane [2 Ï] - - << - << << <+++<**sseeeeess 12Hình 1 20: Kết quả thu hồi xúc tác Co-ZIF trong phản ứng -. -5- +: 12Hình 1 21: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [23] L2Hình 1 22: Phản ứng oxy hóa styrene sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [24] I3Hình 1 23: Phản ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác MIL-47/TBHP [25] I3Hình 1 24: Phản ứng oxi hóa cyclohexene [26 Ì << << << s++ssssseeeeess 13Hình 1 25: a) Ru-MOF-253 b) Phản ứng oxy hóa T-phenylethanol [27] 14

Hình 1 26: Ảnh hưởng của xúc tác lên phan ứng oxy hóa [27] .-. -: 14

Hình 1 27: Phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde va phenol sử dụng 15

Hình 1 28: Phản ứng thủy phan sử dụng xúc tác MIL-101/DAAP [29Ị 15

Hình 1 29: Phan ứng tổng hop amide sử dung xúc tac Pd/ZIF-8 [30] 15

Hình 1 30: Phản ứng ghép C-N giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20] 16

Hình 1 31: Phan ứng Suzuki-Miyaura [3 Ï | - <5 5c S9 111 vree 16Hình 1 32: Phản ứng Heck [32] . 1111111111113 3111188558885 1 1x52 17Hình 1 33: Chất Eressa [3⁄4] - ¿<< <3 E33 1 1151513151511 E1 x1 ckrk 17Hình 1 34: Phương pháp tổng hợp quinazoline [35] - - <2 s+s+szs+¿ 18Hình 1.35: Tổng hop quinazoline bằng phương pháp ngưng tụ [34] 18

Hình 1 36: Tổng hợp quinazoline bang phương pháp alkyl hóa, đóng vòng [36] 19

Hình 1.37: Tổng hợp quinazoline sử dụng xúc tác nano y-Fe2O3 [33] 19

Hình | 38: Phan ứng oxi hóa amine su dung xúc tác T1Os |4l] ‹- 19

Hình 1 39: Phản ứng tổng hợp imine từ rượu và amine [44] -5- +: 20Hình 1 40: Phản ứng oxy hóa benzylamine sử dụng hệ xúc tac NHPI/Fe(BTC) [49].óiŸÝÝßÃẼŸẼŸẼŸẼŸẼỶÝỶÝ _RäÄẦA 20

Hình 3 1: Kết quả nhiễu xa tia X của Z/IF-67 - + 2 256 Ek+ESESEE£E2EcEeErrrrkrerree 27Hình 3.2: Phố FT-IR của ZIF-67 (a) và 2-methyl imidazole (b) - 28

Hình 3 3: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-67 .-. -5-5+: 29Hình 3 4: Ảnh SEM của ZIP-67 cscssesssesssesesssecssesecessesssecneensesusesncensecuseasenneenseenees 29Hình 3 5: Anh TEM của ZIF-67 cscssessessessesseesssesneessesssecneessecssesneensesuseeneensenseenees 30Hình 3 6: Phản ứng đóng vòng giữa 2-aminoacetophenone và benzylamine 30

Hình 3 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng lên độ chuyển hoá - 31

Hình 3 8: Anh hưởng của ti lệ mol 2-aminoacetophenone:benzylamine 32

Hình 3 9: Ảnh hưởng của nông độ xúc tác ZIF-67 lên độ chuyền hoá 33

Hình 3 10: Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên độ chuyến hoá - 33

Hình 3 11: Ảnh hưởng của tỉ lệ TBHP lên độ chuyền hoá -. - 5+: 34Hình 3 12: Ảnh hưởng của loại dung môi lên độ chuyền hoá - 35Hình 3 13: Thí nghiệm kiểm tra tính dị thé của xúc tắc ¿-s + se ssxzxzecxz 36Hình 3 14: Kha năng thu hồi của ZIF-67 5-52 2 252 SE£E+E+E2EE£E£E£EeEzrersrereee 36Hình 3 15: Ảnh hưởng nhóm thế của benzylamine . - - 52 2 2+s+s+s+¿ 37Hình 3 16: Kết quả nhiễu xạ tia X của Z⁄IF-9 5-5 + + k2 + SE SE EEErkrkrkrkrkd 38

Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.

17:18:19:20:21:22:23:24:25:26:27:28:29:30:31:32:

FT-IR của ZIF-9 (a)va benzimidazole (b) . -<<< <<<<sss 38

Kết qua phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-9 đã hoạt hoá 39Anh SEM 00.008 TT 40Ảnh TEM của Z/[F-Ó cc 2t the 40

Phan ứng oxy hóa benzylamine sử dụng ZIF-9 lam xúc tác 4

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của . - 4IẢnh hưởng của nông độ xúc tác đến độ chuyên hoá 42Ảnh hưởng của loại dung môi đến độ chuyển hoá 43Ảnh hưởng của nhóm nhề lên phản ứng oxy hóa - 5+: 44

Phan ứng oxy hóa ghép chéo giữa p-anisidine va benzylamine 44

Anh hưởng của nhiệt độ lên phan ứng oxy hóa ghép chéo 45Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên phản ứng oxy hóa ghép chéo 46Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa lên phản ứng 2-5- 55+: 47Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa của phản ứng 48Thi nghiém kiểm tra tinh di thé của Z.IE-9 - s s + +s+x+x£sEsxzxzecxe 49Độ chuyển hoá của phan ứng giữa p-anisidine và benzylamine 49

CAC TU VIET TAT

MOF: metal-organic frameworkZIF: zeolite imidazole frameworkNHPI: N-hydroxyphthalimideTBHP: tert-butyl hydroperoxide

XRD: X-ray powder diffraction — phan tich nhiễu xa tia X dạng bột

FT-IR: Fourier Transform Infrared SpectroscopyTGA: thermogravimetric analysis — phan tich nhiét trong luongSEM: scanning electron microscopy — phan tích kính hiện vi điện tu quét

TEM: transmission electron microscopy — phân tích kính hiện vi điện tử truyền qua

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, xúc tác có vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất Sửdụng xúc tác có khả năng thúc đây phản ứng cũng như tăng hiệu suất cũng như rútngăn thời gian Những lợi ích của xúc tác mang lại rất to lớn vì vậy dé phát triển cácchất xúc tác mới va nâng cao hiệu quả của chúng là việc làm can thiết Loại xúc tácthường được dùng trong những phản ứng trước đây đa số là xúc tác đồng thể Tuymang lại hiệu quả cao nhưng trong quá trình phản ứng thải ra một lượng lớn chấtthải ra ngoài môi trường, hoặc trong sản phẩm có lẫn với kim loại, điều này là trởngại lớn trong việc sản xuất dược phẩm cũng như gây hại cho môi trường sống Vìthế, tìm kiếm một loại xúc tác dị thể mới có khả năng làm giảm thời gian phản ứngcũng như thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, giảm đáng kế chỉ phí, có thé rẻ hơn nhiềuvà thân thiện với môi trường đặt ra là trên hết

MOF (metal organic frameworks) được biết đến như là loại vật liệu mới cókhả năng ứng dung trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ưu điểm của MOF so với cácloại xúc tác khác đó là tâm kim loại hoạt động được gan cố định ở các nút mạng vìthé trong quá trình phản ứng MOF không hòa tan vao sản phẩm và có thé thu hồi,tái sử dụng nhiều lần Tuy nhiên, lĩnh vực xúc tác chỉ mới được chú ý trong khoảng10 năm trở lại đây Khi bắt đầu chỉ có vải công trình nghiên cứu về hoạt tính xúc tácnhưng đến bây giờ, mỗi năm xuất hiện hàng trăm bài báo được đăng trên các tạp chíquốc tế uy tín Điều này là một thách thức cũng như là một cơ hội để khảo sát ứng

dụng MOF trong phản ứng hữu cơ đặc biệt là trong phản ứng oxy hóa Bên cạnh đó,

kim loại Cobalt là kim loại chuyển tiếp có lớp ngoài cùng là d luôn trồng vì thế khảnăng ứng dụng của Cobalt trong phản ứng oxi hóa là rất cao

Vì thế, tác giả đã chọn đẻ tài: “Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác củavật liệu khung hữu cơ - kim loại dựa trên nên cobalt trong phản ứng hữu co”

1.TONG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về khung hữu cơ — kim loại (MOFs)

Việc tìm ra loại vật liệu mới có thé khắc phục những nhược điểm cũng nhưphát huy các ưu điểm của các vật liệu truyền thống có khả năng ứng dụng cao luônthu hút được sự chú ý của các nhà khoa học Đó là cơ sở để vật liệu khung hữu cơ —kim loại (metal-organic frameworks) được gọi tắt là MOFs ra đời MOFs là loại vậtliệu lai mới được tổng hợp từ các ion kim loại liên kết với các ligand hữu cơ donhóm tác giả Omar M.Yaghi và các đồng sự phát triển [1] Kế từ khi được tong hợpthành công đến nay số lượng công trình công bố về MOF tăng rất nhanh, đó lànhững bai báo viết về ứng dụng của MOF trong các lĩnh vực hấp phụ khí, xúc

Hình 1 1: Số lượng cau trúc MOF đã được công bố

trong giai đoạn 1972-2010 [2].

MOFs có một đặc điểm khá thú vị so với các loại vật liệu khác là được kếthợp giữa hai thành phan vô cơ và hữu cơ Một điều tưởng chừng khó có thé xảy rađược Sự linh hoạt trong thay đổi các tâm kim loại hoặc các ligand có thé thu được

một loại MOFs mới Vì vậy, hơn một thập ky qua đã có 20.000 MOFs khác nhau đã

được nghiên cứu và công bố [2] Các muối kim loại thường được dùng là các muốikim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Mn, Fe Và các ligand dùng để tổng hợp

thường dùng là các acid carboxylic Kế đó là sử dụng các ligand dị vòng có chứacác nguyên tô như O, S,N.

@ đà œ § ¡skMa(CO2)xZn;O(CO;)s MaO(COz)s (M = Cu, Zn, Fe, ZrgO4(OH)4- ZreOas(COa)s

(M=Zn, Cr, Mo, Cr, Co, and (CO2)a

In, and Ga) Ru) j

Hình 1 2: Các SBU được sử dụng trong tong hợp MOFs [2]

5 COOH lệ x OH x a

HO 4 @ he ae lộiLẠC OOH COOH CooH COOH boon HOOC” ⁄/`COOH Í H;BTE(X=Œ=C)

Oxalic acid Fumaric H;BDCG H;BDC-X H„DOT H;BDC-(X); H3BTC H3BBC (X = CaHa)

acid (X = Br, OH, (X = Me, Cl,

NOs, and NH») COOH, OC3Hs, x x

and OC;H;) ole Thee

Hình 1 3: Một số ligand được sử dụng trong tong hop MOFs [2]

1.2 Giới thiệu ZIF

Các liên kết trong MOFs đều là những liên kết mạnh (như C-C, C-H, C-O vaM-O) vì thế độ bền nhiệt thường nằm trong khoảng 250-500°C nhưng điểm yếu làtính nhạy ấm [3,4] Đây chính là thách thức cho các nhà khoa học cho những ứngdụng có liên quan đến dung môi trong thời gian dai ZIFs (zeolite imidazoleframworks) là lớp vật liệu con của MOEs đã nhận được sự chú ý đáng kế vì nó khắcphục được những nhược điểm ở trên Có thể ké đến đầu tiên là ZIF-8 được tong hopvào năm 2006, cau trúc của ZIF-8 được chứng minh là không thay đổi sau khi ngâm

trong methanol, benzene và nước trong 7 ngày hay trong NaOH ở nhiệt độ 100°Csau 24h [4].

7 days (Bol ling HzO)

ays 5 (5 3Olltf 19 Ha O) |

Wh! te dah - (Bo ling H;©) AA re hah pte cw 28 M Aqueous NaOH, 100°C 24 h

‘ie 74 "4 day { (Boiling Hit il ; a 0.1 M Aqueous NaOH, 100°C, 24 h

As \s Prepared‘As Prepared

RQ20 (degrees) 26 (Gegrees)

Hình 1 4: Kết qua XRD của ZIF-8 trước và sau khi ngâm

trong nước và NaOH |4].

Như vay, nhờ sự linh hoạt mà các ion kim loại và các cầu nối hữu cơ có thểđược thay đôi được xem là chìa khóa để cải thiện hơn nữa các tính chất của zeolitesvà sau đó là tiếp cận các ứng dụng mới Gan đây, người ta đã công nhận rằng gócnối M-Im-M (M: các kim loại chuyển tiếp như Co, Zn; Im là imidazole) trùng vớigóc liên kết Si-O-Si trong zeolites (145°C) do đó có thé tạo ra các khung ZIF mới(zeolite imidazole framworks) Ý tưởng này đã được chứng minh là thành công vàcó hiệu quả Trong 5 năm qua, hơn 90 cau trúc ZIF mới đã được tong hop [5]

elmbe Cl N

` Cl ? lồcnim dcim iin

177 được tổng hợp năm 2004, có kết quả đo BET= 3780 m'/g với độ xốp chiếm83% [6] Sau đó năm 2010, MOF-200 và MOF-210 với các kết quả BET=4530 m’/g- 6240 m'/g và độ xốp lên đến 90% [7] Vì thé MOFs là vật liệu lý tưởng dùng délưu trữ khí, hap phụ khí chọn lọc, xúc tác dị thé, dẫn truyền thuốc hay là vật liệu từ

tính, phát quang, điện từ

8000

Typical MOFs NOTT-119 (2.35)

7o0oL conventional MOF-210 (3.60) ——

porous NU-100 (2.82) —

materials6000 L MOF-177 (2.00) —

UMCM-2IRMOF-20 (1.53) —

sómg/s [7].

20 & MOF-177 T

& MOF-5 (74)â MOF-50 | | | |

0 20 40 60 80

Pressure / bar

Hình 1.7: Các đường hap phụ đăng nhiệt Ha trên các MOFs khác nhau [7]

Trong khi đó, lưu trữ CO trên cơ sở sử dụng các vật liệu khung hữu cơ —

kim loại cũng mang lại nhiều triển vọng Lượng khí thai CO, phat sinh từ việc đốt

các nhiên liệu trong xe ô tô và các nhà máy điện gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh

hưởng đến việc băng tan hay làm nóng trái đất , đây là một vẫn đề môi trường gâybức xúc toàn cầu Việc sử dụng MOF làm vật liệu hap phụ COz giúp cho quá trìnhtrở nên đơn giản hơn nhiều vì thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong khi lượng khí hấpphụ lại vượt trội so với các loại vật liệu truyền thống Tac gia Omar M Yaghi vaO’Keeffe đã nghiên cứu kha năng hấp phụ CO, tại nhiệt độ phòng của các ZIFskhác nhau Kết quả cho thấy ZIF-78 có thé chứa 60 cm”/cm” CO, tại nhiệt độ phòngvà áp suất chấp nhận được [S]

Hình | 8: Khả năng lưu trữ CO, của các loại ZIF khác nhau ở 298K [8].

A) 70 T T T T60 r- ZIF-78 (®)._

Với diện tích bề mặt khoảng 564-1110m7/g, tác giả Omar Yaghi va các cộngsự đã chứng minh được kha năng hap phụ khí CO; thông qua 5 loại ZIF khác nhau:ZIF-25, ZIF-71, ZIF-93, ZIF-96, ZIF-97 Kết quả thí nghiệm cho thấy tại áp suất800 Torr, nhiệt độ 298 K, ZIF-71 và ZIF-96 hấp phụ được lượng CO2 là 0.65

mmol/g và 2.18 mmol/g tương ứng [9].

1.3.2 Xúc tác

So với các xúc tác đông thé có tâm kim loại được gắn trên các chất mang

như zeolite hay silica Trong quá trình xảy ra phản ứng, kim loại dễ dàng bị hòa tan

trong dung môi, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác và sản phẩm có khả năngnhiễm vết kim loại Ngược lại, kim loại trong MOE được có định ở vị trí các nútmạng nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thé Điều này giúp cho việc thu hồi

và tái sử dụng xúc tác dê dàng sau môi lân phản ứng.

1.3.2.1 Sứ dụng MOF làm xúc tác acid Lewis

Năm 2012, ZIF-8 được sử dụng làm xúc tác di thé cho phản ứng tổng hợp

chloropropene carbonate từ epichlorohydrin va CO; tại nhiệt độ khoảng 70°C trong

4h mang lại hiệu quả và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, sau khi thu hồi, kết quả nhiễuxạ tia X cho thay cau trúc ZIF-8 vẫn giữ nguyên nhưng bé mặt riêng giảm đáng kêtừ 1173m/g còn 772m'/g Điều này dẫn đến việc thu hồi hồi kết quả thấp ngoài

Epichlorohydrin Chloropropene Carbonate

Hình 1 10: Phan ứng tổng hợp chloropropene carbonate [11].Tác gia Garcia va các đồng sự thực hiện phan ứng ngưng tu Knoevenagel

giữa malonitrile va cyclohexane carbaldehyde hoặc benzaldehyde sử dụng các xúc

tác CuBTC, FeBTC, BEA và TS-1 Xúc tac CuBTC đã thé hiện được hoạt tính vượttrội so với zeolite BEA hay TS-1 Hiệu suất tối đa thu được sau lh phản ứng là

100% [12].

XR X we R

da” \ 60 B08 - le =H y 60-1: C, xylene H Vv

Tene

X, Y = CN, CO-CH3, COOMe, COOEt

Hình | 11: Phan ứng ngưng tu Knoevenagel [12].

100 CuBTC — R CuBTCa 2 100 :

80 BEA 80 FeBTC

FeBTC

_— : TS-1= ahd TS-1

Nhóm tác gia Cheng-Yong Su đã tong hop xúc tác

[Zna(TCPB);.2H;O|.2H;O.4DMEF từ Zn(NO2);.6H;O và carboxyphenoxy) benzene và khao sát hoạt tính xúc tac cho phan ứng cyanosilyl

1,3.5-tri(4-hóa hợp chất carbonyl Kết quả đã chứng minh được hiệu quả xúc tác của MOF-Znso với Cua(BTC); và hoạt tính xúc tác sau 4 lần thu hồi thay đôi không đáng kề [13]

Ngoài ra xúc tác này cũng được tác giả Cheng-Yong Su sử dụng trong phản ứngnitroaldol hóa, mang lại những hiệu ứng tích cực [13].

2.5 mol % desolvated 2 OSiMe;

và các cộng sự của minh sử dụng Mg(PDC )(H;©O) làm xúc tác cho phản ứng ngưng

tụ aldol giữa 4-nitrobenzaldehyde và acetone ở nhiệt độ khoảng 5-10°C Kết quả thểhiện được hiệu suất vượt trội và tính chọn lọc cao trong thời gian ngăn và đáng chúý hơn cả là MOF-Mg có thé được tái chế và sử dụng lại nhiều lần [14] Ngoài ra, tácgia này cũng sử dụng các kim loại kiềm khác như Ba(pdc) [15] cho phản ứng này

HOCHO

SS Oo

| Mg-Catalyst (5 mg) Sy

| >Sh ZA Triethlyamine (2 mmol) |

R R, R, THF, 5-10°C,6h yA 4

R

Hình 1 14: Phan ứng ngưng tu aldol dùng MOF-Mg làm xúc tac [14].1.3.2.2 Sw dung MOF làm xúc tac base Lewis

Phan ứng Knoevenagel và phan ứng nitroaldol hóa (còn gọi là phan ứng

Henry) thường dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác bazơ Lewis

Tác giả Seong Huh đã tông hợp xúc tác MOF-Zn với cầu nối là

terphenyl-3,3’-dicarboxylate (3,3’-TPDC) và 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO) làm

xúc tác cho phản ứng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde và nitroalkanes Kết qua datđược độ chuyển hóa và khả năng thu hồi tốt sau 4 lần tái sử dụng [16]

Hình 1 15: Phan tng Henry giữa 4-nitrobenzaldehyde va nitroalkanes [16].

Tác gia Gascon và các đồng su khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-3

trong phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate hoặc ethyl

acetoacetate ở 40°C hoặc 80 °C trong dung môi DMSO Xúc tác này thể hiện hoạttính vượt trội so với các xúc tác khác như zeolite đã trao đổi ion Hiệu suất thu được

là 99% thu được sau hai giờ [17].

Hình | 16: Phản ứng ngưng tu Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [17].

Năm 2012, tác giả Zhou va các đồng sự sử dung MOF PCN-124 làm xúc tácdị thé cho phản ứng song song trong 12h ở điều kiện nhẹ Bước đầu tiên với xúc tác

acid Lewis là phản ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene thành benzaldehyde.

Tiếp theo là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile.Xúc tác này dễ dàng thu hỏi va tái sử dụng sau ba lần mà độ chuyển hóa khônggiảm nhiều [18]

NC _CN

OCH; O |

Socks PCN-124, HO H _PCN-124, CHo(CN)2 d

-2CHạOH -HzO

Hình 1 17: Phan ứng deacetal hóa dimethoxymethylbenzene va

phan tng ngung tu Knoevenagel [18].Trong phan ứng nitroaldol hóa, MOF [Cus(pdtc)L,(H2O)3] 2DMF.10H2O(pdtc: pyridine-2 ,3 5 ,6-tetracarboxylic acid; L: (E)-4-(2-(pyridine-4-yl) vinyl) bezoicacid) cũng được tac gia Chuan-De Wu sử dụng làm xúc tác cho phan ứng giữa các

hợp chat aldehyde thơm và nitroalkane Cho thấy triển vọng sử dụng của xúc tácnày trong phản ứng Henry [19] Ngoài ra, đã có những công bố về việc sử dung

MOF trong phản ứng Henry như: Cu-carboxylate [20|

OH

10% Cat.

Hình 1 18: Phản ứng Henry giữa hợp chat aldehyde thơm và nitroalkanes [19]

1.3.2.3 Sử dụng MOF làm xúc tác phan ứng oxi hóa

Co-ZIF-9 được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa

phthalane.Phản ứng này được chứng minh là không xảy ra nếu không có xúc tác.Kết quả sử dụng Co-ZIF-9 cho thay hiệu suất đạt được sau 1h phản ứng là 98%,

trong đó độ chọn lọc phthalide là 89% Ngoài ra, xúc tác này còn được sử dụng cho

phản ứng oxi hóa các rượu như: vanillyl, veratryl cũng đạt được hiệu suất đáng

mong đợi [21].

Hình 1 19: Phan ứng oxy hóa phthalane [21].

Nam 2011, tác gia Shuang Gao va các đồng su đã tong hợp xúc tác Co-ZIF

với ligand được dung là imidazole Tac gia đã sử dung Co-ZIF lam xúc tac cho

phản ứng epoxy hóa các olephin va dùng isobutyraldehyde làm chat khử Kết thúcphản ứng với độ chuyển hóa thu được là 100%, hiệu suất chọn lọc đến 98,5% Xúctác được thu hồi đến 5 lần mà hoạt tính vẫn không thay đổi [22]

Cycle Conversion (%) Selectivity (%) TOF ep0 100 98.5 638.3

1 100 98.7 639.72 100 98.5 638.33 100 98.3 617.74 100 98.7 639.75 100 98.1 635.7

Hình 1 20: Kết quả thu hồi xúc tác Co-ZIF trong phan ứng

epoxy hóa cyclooctene [22].Fe(BTC) — một trong những loại MOF đã được thương mại hóa boi BASF vacó tên thương mại là Basolite F 300 — được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứngoxi hóa cyclooctane với hệ xúc tác NHPI (N-hydroxyphthalimide) mang trên

Fe(BTC) trong điều kiện không dung môi Sau 6 giờ, độ chuyên hóa thu được là30%, với độ chon lọc của các sản phẩm cyclooctanol và cyclooctanone là trên 90%.Kéo dai thời gian phản ứng có thé gây ra các phản ứng thứ cấp, dẫn đến làm giảm

độ chọn lọc [23].

5 OOH O OH OH O

NHPI/Fe(BTC) COOH———> > + + + C yo + + COOH

Oz “OH 4

Hình 1.21: Phản ứng oxi hóa cyclooctane trên hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [23].

Hệ xúc tác này cũng chứng tỏ được hiệu quả xúc tác cho các phản ứng oxi

hóa styrene Sau 6h phản ứng hiệu suất đạt được chỉ có 7% nhưng độ chon lọc đến

Hình 1.22: Phản ứng oxy hóa styrene sử dụng hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) [24].

Xúc tac vanadium MIL-47 cùng tac nhân oxi hóa TBHP (tert-butylhydroperoxide) được khảo sát hoạt tính cho phan ứng oxi hóa cua cyclohexene Nộidung của nghiên cứu là đánh giá khả năng xúc tác của MIL-47 và so sánh hiệu quả

xúc tác so với xúc tác đồng thé VO(acae);, VOx/SiO, và VAPO-5 [25]

„_7' woe " =_— —

/ ~*~ TRHP tartalyat / N : N I8 N | a

Ị ; - [ [ + | / + ! |`` Ỉ oxi, 46°C IN = or : <9 ae N A

1 2 né 3 4

Hình 1.23: Phan ứng oxi hóa cyclohexene trên hệ xúc tác MIL-47/TBHP [25].

Ngoài ra, tac gia Zhaohui Li cũng đã thực hiện phan ứng oxy hóacyclohexene với 2 loại xúc tác là [Cu,(OH)(BTC)(H2O)|n.2nH,O và

[Cos(DOBDC)(H;O);|.8H¿O ở nhiệt độ 80°C Cả hai loại xúc tác có thé oxy hóachọn lọc cho ra hai sản phẩm 2-cyclohexen-1-ol và 2-cyclohexen-1-one như là sảnphẩm chính Nghiên cứu nay đã nâu bật những tiềm năng to lớn của MOF trong

1.3.2.4 Sử dung MOF làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Tùy thuộc vào nhu cầu cụ thé ma MOFs có thé được thiết kế và điều chỉnhtrong việc lựa chọn các kim loại hay các cầu nối hữu cơ Ngoài ra, các nhà khoa họccũng đã tiễn hành cỗ định các kim loại, phức kim loại hoặc các nhóm chức hữu cơlên khung MOF nhăm tăng khả năng xúc tác cho phản ứng

Tác giả X Zou đã tiễn hành cô định Ru trên MOF-253 làm xúc tác cho phảnứng oxi hóa rượu bậc 1 va bậc 2 với Phl(OAc); làm chất oxi hóa Kết qua cho thayviệc gan Ru lên MOF-253 giúp hỗ trợ cho phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol đạt độchuyển hóa >999% (độ chọn lọc >90%), trong khi đó nếu sử dụng MOF-253 thì hiệusuất chỉ có 3% sau 3h phan ứng Điều đặc biệt là xúc tác có thé thu hồi đến 6 lần màđộ chuyền hóa ở lần thứ 6 là 87% [27]

| CÍdmso CH;CI;

a) b)Hình 1 25: a) Ru-MOF-253 b) Phản ứng oxy hóa |-phenylethanol [27].

Entry Ru t Yield

[mol % ] (h] {%]!?

| 3 42 MOF-253 (no Ru) : 35 1.00 3 994 0.75 3 99

Hình 1.26: Anh hưởng của xúc tác lên phan ứng oxy hóa [27].Năm 2011, tác giả T.Alan Hatton và cộng sự đã công bố xúc tác mới được

ghép giữa MIL-101 và photphotungstic acid (PTA) Xúc tac MIL-101/PTA được sử

dụng trong phản ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde va phenol ở điều kiện êm dịu SauSh hiệu suất đạt được là 94% Xúc tác thu hồi được thu hồi và tái sử dụng 4 lần màhiệu suất không giảm đáng ké [28]

Hình 1 27: Phan ứng ngưng tụ giữa acetaldehyde va phenol sử dụng

xúc tác MIL-101/PTA [28].

Cũng chính tác giả này, vào năm 2013, đã công bố xúc tác mới cũng được

ghép từ MIL-101 với dialkylaminopyridines (MIL-101/DAAP) được ứng dụngtrong phản ứng thủy phân paraoxon Sau 24h tại nhiệt độ phòng, phản ứng đạt độ

chuyển hóa 100% [29]

Hình 1.28: Phan ứng thủy phan sử dụng xúc tác MIL-101/DAAP [29].

Tác giả A.M Seayad đã thực hiện thành công việc gắn cố định Pd lên khungZIF-8 Xúc tác Pd/ZIF-8 được sử dụng trong phản ứng aminocarbonyl để tổng hopamide Sau 12h, phản ứng thu được hiệu suất 99% Bài báo cũng cho thay hiệu qua

xúc tác của Pd/ZIF-8 so với Pd/AI2O3 hay Pd/MCM-4T [30].

1.3.2.5 Su dụng MOEs làm xúc tác cho phan ứng ghép doi

Năm 2012, MOF Cu-carboxylate được sử dụng làm xúc tác cho phan ứngchép đôi giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20] Phản ứng được thực hiện ở

70°C, độ chon lọc sản phẩm yn-amide chỉ có 49% trong khi đó dimmer tới 35%

Sauk hi tăng nhiệt độ lên 100°C, hiệu suất của yn-amide tăng lên va dimmer thìgiảm xuống MOF Cu-carboxylate được tái sử dụng đến 6 lần và hiệu suất của yn-amide ở lần thứ sáu giảm còn 53% Phản ứng chứng minh răng nhiệt độ có ảnhhưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

Cu-carboxylate(20 mol%)

Oz

pyridine (2 equiv)NasCOz (2 equiv) OHN O toluene, temp, time

Hình 1 30: Phan ứng ghép C-N giữa phenylacetylene với 2-oxazolidone [20].

Nhằm tăng hiệu quả xúc tác lên phản ứng ghép đôi, tác giả Rong Cao và cácđồng sự đã thử gan Pd lên khung MIL-53(AI)-NH; Sau đó tiễn hành khảo sát hoạt

tính xúc tác trong phản ứng Suzuki-Miyaura giữa aryl halide và phenylboronic acid.

Phan ứng được thực hiện dưới sự có mặt của NasCO; đóng vai trò là bazo trong hỗnhợp dung môi gồm nước va ethanol Độ chuyển hóa của phản ứng đạt được 97% chỉsau 30 phút Hệ xúc tác Pd/ MIL-53(AI)-NH; có thể thu hỏi va tái sử dụng 5 lần màhoạt tính vẫn không giảm [31]

c>- = Pd/MIL-53(Al)-NH, C><)X +Ệ oH, nam NT NS

Hinh 1.31: Phan tng Suzuki-Miyaura [31].

Xúc tác này một lần nữa thể hiện hoạt tính xúc tác của mình trong những

phản ứng ghép đôi Năm 2012, tác gia Rong Cao đã sử dụng Pd/ MIL-53(AI)-NH;làm xúc tác cho phan ứng Heck giữa bromobenzene va styrene [32].

= Pd/MIL-53(Al)-NH, S @

Br + —H

Hình | 32: Phan ứng Heck [32].1.4 Nội dung nghiên cứu

Công nghệ xúc tác đóng vai trò quan trọng trong sự nghiệp phát triển ngànhcông nghiệp hóa chất Thiết kế và lựa chọn hệ xúc tác thích hợp sẽ tạo điều kiệnthuận lợi cho việc sản xuất các sản phẩm hóa chất Một lĩnh vực công nghệ xúc tácphát triển nhanh chóng và ngày càng thu hút sự quan tâm của cộng đồng hóa học làsử dụng xúc tác ran nhằm hạn chế chat thải ra môi trường Bang cách sử dụng xúctác dị thé không những quá trình tách và tinh chế sản phẩm trở nên dễ dàng hơn sovới trường hợp xúc tác đồng thé, mà còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tácnhiều lần Ta có thé thay sự tiến bộ trong việc dùng xúc tác trong phan ứng tonghợp quinazoline và hợp chất azo

Quinazoline và các dẫn xuất của nó thu hút nhiễu sự quan tâm của ngành hóaduoc do hoạt tinh sinh hoc cua nó như là tác nhan chồng sốt rét, chong ung thu,chồng virut [33] Tháng 5 năm 2003, cục quản lý dược phẩm và thực phẩm Mỹ đãcông bố chất Iressa có khả năng điều trị ung thư phối, qua đó làm nỗi bật được vai

trò của quinazoline trong y học [34].

oẤ HN LY

LU N «9 SN

` v2Hình 1 33: Chất Eressa [34].Phương pháp thường dùng để tổng hợp quinazoline là phương pháp đóngvòng Bischler, tác nhân dùng trong phương pháp này là hợp chất dicarbonyl và

diamine Năm 1999, tác giả Erba đề nghị phản ứng tong hợp quinazoline từ ba chatban đầu: aldehyde, morpholine và aryl azide Theo phương pháp này để đạt sảnphẩm cuối cùng phải trải qua 4 bước và hiệu suất khoảng 30% [35]

THF-AcOH (20:1) SN"-Ác 20;

rt, 4.5h a269% N* `PhHình 1 36: Tổng hợp quinazoline băng phương pháp alkyl hóa, đóng vòng [36]

Gần đây nhất, năm 2010, tác gia Narani đã sử dụng xúc tác nano y-Fe,O3 chophản ứng tong hợp 2-phenylquinazodines với điều kiện không dung môi, nhiệt độ85°C, thời gian 1h với tác nhân oxi hóa là TBHP, hiệu suất phản ứng lên đến 90%mà xúc tác có thé thu hồi 5 lần mà hoạt tính vẫn không thay đổi [33]

Jincai Zhao và cộng sự đã sử dụng TiO, làm xúc tác cho phan ứng oxy hóa amine

thành imine với hiệu suất là 98% với độ chọn lọc lên đến 90% [41] Ngoài ra, phảnứng này còn sử dụng chất xúc tác khác như mpg-C3N, (mesoporous graphite carbonnitride )[42], xúc tác đồng [43], xúc tác vàng [44-47] hay Palladium [48]

A TiO; VÀ, +Ph^

NH» Ta Ph NH > Ph

2

NH» “Sn phPh

Hình | 38: Phan ứng oxi hóa amine sử dung xúc tac TiO, [41].

Phương pháp khác được sử dụng để tổng hợp imine đi từ rượu vả amine.Năm 2012, tác giả Anders Riisager sử dụng hạt nano vàng gắn trên nền TiO, làmxúc tác cho phản ứng này Tuy độ chuyển hóa xấp xỉ 50% nhưng độ chọn lọc đạtđến 98% [44]

tác của hệ xúc tác NHPI/Fe(BTC) cho phản ứng oxy hóa benzylamine và các dẫn

xuất của nó tạo thành các benzylamine tương ứng trong điều kiện thường tại nhiệtđộ 100°C Phản ứng này tổng hợp đơn giản, chỉ với tác chất ban đầu mà không sử

dụng dung mồi hữu cơ [49].

2.THỰC NGHIỆM

2.1 Tong hợp ZIF-67 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phan ứng đóng vòng

Danh sách các hoá chất sử dụng trong tong hợp ZIF-67 và cho phan ứngđóng vòng và nguồn gốc của chúng được liệt kê trong bảng dưới:

Bảng 2.1 Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chat.STT Tên hoá chất Hãng sản xuất

l 2-methylimidazole 99% Merck2 Co(NO3)2.6H2O AR3 N,N’-dimethyl formamide Merck4 Triethylamine (TEA) 99.5% Merck5 Benzylamine Merck6 2-amino acetophenone 97% Acros7 Diphenyl ether 99% Merck8 TBHP 70% Acros

2.1.1 Tong hop ZIF-67

Cho 2-methylimidazole(1 622g; 19,75mmol) va TEA (2g; 19,76mmol) vào

50ml H;O khuấy cho tan hết, đồng thời cũng hòa tan riêng Co(NO3)2.6H20 (0.717g; 2,.46mmol) vào 50 ml H;O Cho từ từ dung dich muối vào dung dich ligand,tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 10 phút Hỗn hợp phản ứng và xuất hiệntinh thể màu xanh lam Sau 10 phút, tiến hành lọc rửa sản phẩm với nước nhằm loạibỏ muối va ligand còn dư Tinh thé thu được được hoạt hoá ở 150 °C trong 1 giờdưới điều kiện chân không Kết quả thu được ZIF-67 có màu xanh đậm với hiệusuất 88% (tính theo Co) và được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện

đại.

2.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng đóng vòng

ZIF-67 được lựa chọn để làm xúc tác cho phản ứng đóng vòng giữa

2-aminoacetophenone và benzylamine.

Hỗn hợp phản ứng 2-aminoacetophenone (0,6 ml, 5 mmol) va diphenyl ether

(08 ml, 5,076 mmol) làm nội chuẩn được cho vào bình phan ứng, khuấy đềukhoảng 5 phút, lay mau t, Sau đó cho benzylamine (0,65 ml, 6 mmol), TBHP (1,2ml, 12,5 mmol) làm tác nhân oxy hóa va xúc tac ZIF-67 (3%mol theo tac chat 2-aminoacetophenone, 0,033g) Phan ứng được thực hiện ở 90°C với tổng thời gian 2giờ Độ chuyển hóa của 2-aminoacetophenone được tính dựa trên việc lay mẫu giánđoạn theo thời gian là 20 phút, trong đó mẫu được trích ly bằng nước và diethylether, sau đó làm khan với NazSO¿ khan Độ chuyển hóa được phân tích bang sắcký khí (GC) với nội chuẩn là diphenyl ether, xác định sản phẩm bang sắc ký khíghép khối pho (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

- _ Nhiệt độ: 70°C, 80°C, 90°C.- ‘Tac nhân oxy hóa: HạO;, O2, TBHP.- Ty lệ mol tac chat: 1:1,2; 1:1,5; 1:2.- Ty lệ mol xúc tac: 1% mol, 2%mol, 3%mol.

- Tyle chat oxy hóa: 1:2,5; 1:5; 1:7,5

- Dung môi: DMF, DMSO, Toluen, p-xylene.

- Kiém tra tính di thé của xúc tác.- Khao sat kha nang thu hdi.- Khao sát anh hưởng của nhóm thé lên độ chuyên hóa của phan ứng.2.2 Tong hợp ZIF-9 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa

benzylamine và ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine.

Danh sách các hoá chất và nguồn gốc của chúng được sử dụng trong tổng

hợp ZIF-9 và cho phản ứng oxy hóa benzylamine và ghép chéo giữa benzylaminevà p-anisidine, liệt kê trong bảng dưới:

Bang 2.2 Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chat.STT Tên hoá chất Hãng sản xuất

l Benzimidazole 99% Merck2 Co(NO3)2.6H2O AR3 N,N’-dimethyl formamide Merck4 Benzylamine Merck

5 p-anisidine Merck

6 Diphenyl ether 99% Merck7 TBHP 70% Acros

2.2.1 Tong hop ZIF-9

ZIF-9 được tổng hợp theo quy trình: Hén hop benzimidazole ( 0,06g; 0,5079

mmol) va Co(NO3)2.6H20 (0,21 g; 0,72 mmol) được hoa tan trong chai bi chứa 9 ml

DME Các chai bi được gia nhiệt đến 130 °C và giữ 6n định sau 48 giờ, được làmnguội tới nhiệt độ phòng Tinh thể màu tím được tách khỏi dung dịch và trao đốidung môi với DMF (3 lần, mỗi lần 10ml trong vòng 3 ngày) Sau đó tinh thé đượchoạt hoá ở 160 °C trong 6 giờ dưới điều kiện chân không và được phân tích băng

các phương pháp phân tích hiện đại.2.2.2 Thực hiện phản ứng oxy hóa benzylamine và phép chéo giữa benzylamine

và p-anisidine.

ZIF-9 được lựa chọn để làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzylamine và

chép chéo giữa benzylamine và p-anisidine.2.2.2.1 Phan ứng oxy hóa benzylamine.

Hỗn hợp phan ứng benzylamine (0,1 ml; | mmol) và n-dodecane (0,1 ml)

làm nội chuẩn được cho vào bình phan ứng với THF (2 ml) làm dung môi, khuấyđều khoảng 5 phút, lay mau t, Sau đó cho xúc tác ZIF-9 (5%mol theo tác chất,0.03g) Phản ứng được thực hiện ở 50°C với tổng thời gian 6 giờ Độ chuyển hóacủa benzylamine được tính dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian là 1h,trong đó mẫu được trích ly băng nước va diethyl ether, sau đó làm khan với NazSOx

khan Độ chuyển hóa được phân tích băng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn làdiphenyl ether, xác định sản phẩm bang sắc khí ghép khối phố (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

- Ty lệ mol xúc tác: 3% mol, 4%mol, 5%mol.- Dung môi: DMF, THF, Acetonitrile, Ethyl acetate, Nitromethane.

- Khao sat kha nang thu hdi.- Khao sát anh hưởng của nhóm thé lên độ chuyên hóa của phan ứng

2.2.2.2 Phan ứng ghép chéo giữa benzylamine và p-anisidine

Nhận thấy xúc tác ZIF-9 có kết quả trong phản ứng tự oxy hóa benzylaminenên tiếp tục sử dụng ZIF-9 làm xúc tác trong phản ứng oxy hóa ghép chéo giữa p-

anisidine va benzylamine.

Hỗn hợp phan ứng p-anisidine (0,1332 gam; Immol) va diphenyl ether

(0,1ml) làm nội chuẩn được cho vào bình phản ứng với DMF (3 ml) lam dung môi,khuấy đều khoảng 5 phút, lay mẫu t, Sau đó cho benzylamine (0,22 ml, 2 mmol),TBHP (0,24 ml) làm tác nhân oxy hóa va xúc tác ZIF-9 (5%mol theo tac chất p-anisidine, 0,015g) Phản ứng được thực hiện ở 100°C với tổng thời gian 6 giờ Độchuyển hóa của p-anisidine được tính dựa trên việc lay mẫu gián đoạn theo thờigian là Lh, trong đó mẫu được trích ly bằng nước và diethyl ether, sau đó làm khanvới NaaSOx khan Độ chuyển hóa được phân tích bang sắc ký khí (GC) với nộichuẩn là diphenyl ether, xác định sản phẩm băng sắc khí ghép khối phố (GC-MS)

Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng với tỷ lệ mol tác chất

là p-anisidine: benzylamine = 1:2.

- Nhiét độ: 70°C, 80°C, 90°C, 100°C.- ‘Tac nhân oxy hóa: H,02, O2, TBHP, lodobezene diacetate.- Ty lệ mol xúc tac: 1% mol, 3%mol, 5%mol.

- Dung môi: DMF, DMA, Toluen, p-xylene.

- Kiém tra tính di thé của xúc tác.- Khao sat kha nang thu hdi

Hap phu vat ly: để xác định bé mặt riêng của xúc tác, được thực hiện trên

máy Nova Quantachrome 2200e Các mẫu được hoạt hoá trước trong chân không ở

150 °C trong 6 giờ, rồi tiễn hành hap phụ nitrogen ở 77K và áp suất thấp

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy NetzschThermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800°C trong điều kiện khí tro

Phân tích nguyên tố bang phương pháp pho hấp thu nguyên lý (AAS) trên

máy AA-6800 Shimadzu.

Phố hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Bruker TENSOR37, vớimẫu được nén viên KBr dùng để xác định các nhóm chức trong vật liệu

Các kết quả kính hién vi điện tử quét (SEM) và kính hiến vi điện tử truyềnqua (TEM) lần lượt thu được khi đo trên máy $4800 Scanning Electron Microscope

va JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope.

Phân tích sắc kí khí (GC) được tiễn hành trên máy sắc ky Shimazu GC 17-Avà Shimadzu GC 2010 Plus Cả hai may déu str dung đầu dò ion hoá ngọn lửa (FID)với cột phân cực yếu SPB-5 (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bề

dày lớp film = 0,25 um) Chương trình nhiệt được cài như sau: mẫu được giữ tại

100 °C trong | phút; sau đó gia nhiệt từ 100 lên 180 °C với tốc độ gia nhiệt 40°C/phút và được giữ tại đây 1 phút, rồi tiếp tục nâng nhiệt từ 180 lên 280 °C với tốc

độ gia nhiệt 50 “C/phút và giữ tại đây 3 phút.

Các mẫu được phân tích sắc kí khí ghép khối pho (GC-MS) trên máyHewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kínhtrong = 0,25 mm, bé dày lớp film = 0,25 um) Mẫu được gia nhiệt từ 60 lên 300 °C