Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác nano dạng sợi Pt và dạng hạt trên nền Cacbon ứng dụng trong pin nhiên liệu

HOÀNG ANH HUY NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO DẠNG SỢI Pt VÀ DẠNG HẠT TRÊN NỀN CACBON ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN

Giới thiệu về pin nhiên liệu

Lịch s hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Q r ó e ư c khám phá u tiên bởi E.Muller vào 1922 T ư n nhữ 1950 thì khái ni m v pin nhiên li u metanol trực ti p m ư c 2 nhà khoa học Kordesch và Marko nghiên cứu Ở n này dung d ch ki ư c dùng làm ch n phân sau ư c Parallel thay th bằng m t dung d ư ng là axit sulphuric (H 2 SO 4 ).Qua m t s ươ r ng họ y rằng vi c s dụng ki m r t có l i v mặ ng họ ưng d dàng t o ra mu i cacbonat (CO 3 2- ) ê ư ê a ông v n là axit Ch ư c s dụng là platin cho quá trình oxy hóa metanol và b c (Ag) cho quá trình kh oxy

S r ững ch n gi i phù h p thì nhi u nhà khoa họ chú ý và b n ch Tr n này ch t xúc tác ư c quan tâm là những h p kim c ư platinum-thi c (Pt-Sn) hay platinum-ruthenium (P R ) Đ n nhữ 1960, W e M nghiên cứu thành công và mở ra m t ti m n cho vi c s dụng h p kim Pt- Ru bằng cách g n chúng trên dung d ch r n có c u trúc l ươ n (fcc) Trong những th p kỷ u mọi n lực hư ng n vi c tìm ra và mở r ng thêm v ĩ ực xúc tác trong s ó i k n Bagotzky và Vassilieo v vi c dùng platin nguyên ch t cho vi c xúc tác Cu i nhữ 1980s u những 1990s mọi nghiên cứu l ư ư ng n c u trúc, b mặt và tính ch t n c a h p kim Pt-Ru Trong nhóm nghiên cứu này g m có Goodenough, Hamnentt và Shukla Công vi c c a họ không chỉ t p trung vào ch t xúc tác mà còn v c u trúc c n cực.

C u t o pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Hình 1.7 Mô hình pin nhiên li u e rự

M t h th ng pin nhiên li u metanol trực ti p bao g 2 n cực và ở giữa là m t l r ổi ion Nhữ n cự ( ) ư c liên k t m t thi t v i b mặt c a m t l p màng (hình 1.7) T i m n cự ư c chia làm 3 l p là: l p xúc tác, l p khu ch tán và l p bên trong (backing layer) B dày c n cự như l p màng không quá 1mm

C u t o và công dụng c a các b ph n:

● Catot (Cathode) Catot là m n cực mà t ó ẽ ti p nh n và di n ra quá trình kh oxy

T ơ p các ion hydro và oxy k t h p v i nhau và t o thành ư c

● Anot (Anode) A n cực có c u t o và hình d ng gi ư catot Nó là ơ p nh n ngu n nguyên li u giàu ion hydro và i v i pin nhi n li u metanol trực ti p, s n ph m ở anot ngoài nhi , n còn có thêm khí cacbonic (CO 2 )

● L r ổi proton (Proton exchange membrane) L p màng này nằm ở trung tâm c a h th ư c c u t o từ Nafion

Nó có tác dụng như m t thi t b lọc chỉ cho phép những proton hoặc ion thích h e e r ọt qua M m c ưu ý là l p màng

H 2 O và nhi t ra CO 2 ra

Cực (+) Ch t Cực (-) n gi i này ph i thư ê r ó các ion có th d , n v y chúng ta ph ư ư c s dụ ư ơ v i lư ng nư c t o ra trong pin

● L p xúc tác (Catalytic layer) L ư c c u t o từ m t h n h p c a ch t xúc tác và ionome Nó có tác dụng tr n các electron và ion có tính d n Ch t xúc tác thông thư ng là platin hoặc h p kim c ó ư c g n trên cacbon hay trực ti p trên n cực

● L p khu ch tán (Diffusion layer) L p khu ch tán thư ng là h n h p c a cacbon và polytetrafluorosul-phoric v i tính k nư c r t thích h p cho vi c v n chuy n phân t n ch các h t xúc rê n cực catot hoặc gi i phóng khí cacbonic trên anot.

Nguyên lý ho ng của pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Ch t cung c r ơ n trong h th ng pin nhiên li u metanol trực ti p là dung d ch Metanol và sẽ ư n anot T , e sẽ ư c oxy hóa trực ti p và t o ra s n ph m chính là khí cacbonic (hình 1.7), mặc dù trong quá trình không lo i trừ kh t o ra nhi u h p ch t như formandehyt (HCHO), axit fomic (HCOOH) hoặc m t s phân t hữ ơ khác Nhưng chúng sẽ gi m d n trong quá trình s dụng pin (các h p ch t hữ ơ r t d b phân h y ở nhi không cao – nhi làm vi c c a pin ~ 80 o C)

Các ph n ứ n hình trong pin:

- Ph n ứng trên anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e - (1.4) - Ph n ứng trên cathode: 3/2O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O (1.5) → Tổng quát: CH 3 OH + 3/2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + n (1.6)

N u có sự hi n di n c a ch n phân ki m thì các ph n ứng có th vi t l i dư i d ng:

- Ph n ứng trên anode: CH 3 OH + 6OH - → CO 2 + 5H 2 O + 6e - (1.7) - Ph n ứng trên cathode: 3/2O 2 + 3H 2 O + 6e - → 6OH - (1.8)

→ Tổng quát: CH 3 OH + 3/2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + n (1.6)

Các yếu tố ảnh huở ến quá trình làm việc của pin

Sự ổi nhi d n sự ổ n th trong pin nhiên li u N u nhi n th c a quá trình càng cao và ngư c l i Ngoài ra khi nhi ẽ nh hưở n lư ng nhiên li u nh p li ng th làm gi n trở c a pin Do khi nhi n c a kim lo i gi m trong khi tính d n ion c a ch n phân l

M ý ó ở trên là lư ng nư c ư c s dụng trong pin r t quan trọng trong vi c hydrate l p màng nhưng khi lư ng nư c này cung c p khôn thì m t v có th x y ra là l p màng (Nafion) sẽ b nứt, nghiêm trọ ơ ó th b th ng Từ ó ẽ kéo theo r t nhi u h lụy như là sự ng t m ch hóa học, gây nóng cục b th m chí màng d b cháy Tuy nhiên n u lư ng nư c quá nhi u ng không t t Nó sẽ d dàng ngưng tụ trên l p khu ch tán khi n x y ra m t hi n tư ng mà ngư i ta quen gọi là sự o chi u pin Khi hi n tư ng này x y ra è i nó là sự t, chính vi c này sẽ làm hỏng pin

C nh hưởng của áp su t

C ng như nh hưởng c a nhi n ho ng c a pin thì áp su t nh hưởng tươ ự Như t thì giữ i lư ng này có m i quan h tỷ l thu n v i nhau Nên khi áp su n n th c r N c làm n th khi áp su t cao còn giúp cho các phân t hydro và oxy ti n sát v i ch ơ

D nh hưởng của ch t mang

Như i v i pin thì vi c dùng ch t xúc tác r t quan trọng

T ê ư c hi u su t t t nh t thì v n c n quan tâm là kích thư c c a h t xúc tác Thông thư ng v ĩ ực xúc tác thì kích c ngư i ta luôn mong mu n ph i nhỏ kho ng từ 2-3 e Đặ m c a h t nano là r t nhỏ nên chúng có khuynh hư ng là k t tụ l i (do lự ĩ n) thành những n, c ng thêm kh n cực trong quá trình làm vi c sẽ nh hưởng l n v mặt xúc tác M t phươ r t hữu hi u hi n gi i quy t v này là vi c g n trực ti p những h t xúc tác lên b mặt c a ch t mang Những ch t mang thông thư ư c c u t o từ cacbon và m t s h p ch t c ó S là m t s ch t ư c dùng phổ bi n hi n nay:

● Vulcan XC-72 Là m t ch t mang d ng b t, có di n tích b mặt l n kho ng 230 m 2 g -1 , trên b mặt có nhi u l x p v i nhữ ặ m này sẽ thu n l i cho vi c phân tán như bám dính những h t xúc tác có kích thư c nano [15] Ngoài ra, carbon Vulcan XC-72 ó d n t t và giá thành vừa ph i Đ t trong những lo i v t li ư c dùng làm ch t mang phổ bi n nh t trong h th ng

● Vulcan XC-72R Lo i Vulcan XC-72R có ặc m và tính ch t gi ng như V XC-72 nhưng chỉ có m t m khác bi t nhỏ v mặt hình d ng thay vì d ng b t như Vulcan XC-72 thì Vulcan XC-72R là d ê ư ực nhỏ (~ 40-60 nm) [15] Di n tích b mặt có l n ơ V XC-72 m t ít (~ kho ng 241 m 2 g -1 ), ngoài ra thì những tính ch t c a Vulcan XC-72R u gi ng như c a Vulcan XC-

● Black Pearl 2000 So v i các lo i cac ư c nh n thì Black Pearl 2000 có di n tích b mặt l n nh t kho ng trên 1000 m 2 g -1 Chính vì v y, chúng ta không còn nghi ng v kh t xúc tác Tuy nhiên, v mặt h tr ch ng l i sự Black Pearl không t t như hai lo i XC-72 và XC-72R

● Acetylen Black N u như những lo i ch c p ê rê u có di n tích b mặt l n thì v i Acetylen Black l i ngư c l i hoàn toàn Di n tích b mặt r t nhỏ kho ng 50 m 2 g -1 nên v v vi c phân tán h ư c như mong mu n

● Carbon nanotubes (CNT) Carbon nanotubes là m t trong s 4 lo i c u trúc tinh th c a cacbon ở d ng nano Ư m c a ng than nano là kích thư c nhỏ, c u trúc ng dài v i di n tích b mặt l , d ư c ứng dụng vào vi c làm ch t mang hay ch t o n cực pin nhiên li u V t li u kim lo i sẽ d dàng bám dính lên các ng nano ư c ho t hóa v i hi u su t r , ng th i t truy n d n electron ở n cự ê r t nhi u ó dùng nó như m t thi t b dự trữ ư ng

● Graphene Graphene là m t s n ph m trong quá trình kh Gr e , ư c coi là v t li u mỏng nh t hi n nay Ngoài vi c có di n tích b mặt l n Graphene còn ư c r ĩ ực làm ch t mang nh nhi u tính ch t quan trọng như b n ơ ý , ó , d n nhi t, d , rơ v mặt hóa học và nhi , cu i cùng chi phí s dụng r t rẻ [16]

Tóm l i, có nhi u lo i ch t mang và m i lo i có nhi u tính ch t khác nhau như t t c chúng u có m t vài m chung phù h p v i vai trò làm ch t mang như di n tích b mặt l n, có nhi u l x p trên b mặt giúp kh dính c a các h t xúc tác trở nên t ơ Đó ưa k n kh n, d n nhi N u xét v mọi mặt thì vi c x dụng 2 lo i Vulcan XC-72 và 72R là t i ưu nh t trong các n n k trên

1.2 Hệ ện cực Pt/C cho ệ ho ng ở nhiệ th p

Hi n nay, h u h t các lo i pin nhiên li u ho ng ở nhi th ư PEMFC, DMFC, AFC, hay ngay c PAFC n s dụng nhữ n cực xúc ơ n dựa vào kim lo i xúc tác Pt hoặc h p kim c a Pt v i các kim lo i ư P , M , N , R , V, W … Đ u này cho th y t m quan trọng c a kim lo P r r n cực c a pin nhiên li u

P ứ ó r ê ư ư ở ý ư um, , Q ê ứ ê ó ổ ừ um um ư rê X um ặ ặ , ữ ê ặ r ụ um rê ơ X um rê ca (P /C) ó ặ ơ , ư ự ọ ê X P /C ư ó ư 10-50%

Platinum rê Sự r ổ é r ứ ơ 50% um um r ỏ V ụ, 55% um ư ó r ư P um r 2,1 nm [17]

Tuy nhiên, vi c mở r ươ i hóa xúc tác này v n gặp không ít trở ng ê ư: t, công ngh tổng h p xúc tác v r r n, sự ổ b n c a xúc ư ư ư n vì m t s v gây xu ng c p h xú ư [18]: Platinum b tróc ra khỏi b mặt cacbon (particle detachment, hình 1.8), Platinum b m n theo th i gian ho ng c a pin (particle dissolution, hình 1.9) có th do b trôi vào trong màng, b ng c, hoặc b k t tụ l i thành các h t xúc tác l ơ , P r ng ch t lên nhau t o thành các cụm h t xúc tác (agglomeration, hình 1.10) làm gi ho t tính xúc tác

Hình 1.8 Platinum tróc ra khỏi n n cacbon [18]

Hình 1.9 Platinum b m t d n theo th i gian [18]

Hình 1.10 Platinum b ch ng ch t lên nhau, k t cụm [18]

N ư , ặ ẽ ê V , ư r ỏ ư ê ứ N ư ư ỏ, rê ự r h n ch V , rê ẽ ó C t thành ph n c a h xúc tác; tuy không có ho t tính xúc tác, ư ó mặt riêng l n dùng làm n phân b u thành ph n có ho Yê ó ặ , r , , … T ê , ư ự ó ặ (> 100 0 C), ự ó r V , ê ứ ặ r ó r ữ rọ C m t trong những lo i ư ứ ụ [19] C ư ụ r ê C ư ừ r r r ừ ự ê ặ ừ ỏ H ư r r r ư r , ư ư 1 w % C ư ư ừ r ( V XC-72) r e e Q r r r ự ó ặ ở 1400 0 C Ở 2500-3000 0 C, , ẽ ư r r e ó ặ V r e ó ặ (H r e re r e – HSAG ) ó ặ

Sự ó ặ ó ứ rê ặ ở ( ó cacboxylic, pheno , , e er , ) ó ê , ơ ó X ý ó ẽ ặ ơ N ữ ý ó : HNO 3 , H 2 O 2, O 2 , ặ O 3 N ó ê ứ T rre rằ ữ ó ẽ ưở ữ ó ứ rê ặ N ư ự , ý ó N ó ê ứ W ê ứ ứ ó e P R rê V XC-72 ý ý P é ó é rong

CH 3 OH/ H 2 SO 4 ỉ r rằ ự ó e P R rê ý ơ ý [19]

1000 0 C ặ r / ơ ư ở 400-500 0 C ụ ỏ rê ặ N ó ê ứ P e r 3 : V XC-72, Shawinigan ere e B ư ý e : ( ) r ở 850 0 C r 5 , ( ) r ở 850 0 C r 5 , ó r ơ ư ở 500 0 C trong 2 5 S ý , ặ 50% N ữ ó r , r ươ CV, rê ư rừ [19]

1.2.3 Carbon Vulcan XC-72R _ ch ư c s d ng trong ề tài này

Cacbon Vulcan XC-72R hi m t trong những ch t mang phổ bi n nh t cho xúc tác trong pin nhiên li u Lo i cacbon này có kh n cao ở mức t i tươ i th p trong nhi u ứng dụ , ó s ch v t lý và hóa học, d x lý, hàm lư ng lưu huỳ nhi m ion th p Tuy nhiên, sau m t th i gian s dụng, b mặt cacbon sẽ b oxy hóa, làm gi m lực tươ ữa cacbon và platinum gây ra hi ư ng cacbon b (carbon corrosion, hình 1.11) [20], hi n v t khó góp ph n c n trở ti n r ươ i hóa h n cực Pt/C Ph n ứ ó r ư ng nh t là:

1.3 Các ư ổ ệ ề cacbon Vulcan (Pt NPs/C hay Pt/C) ư

Poly r ữ ươ ó ọ P ươ này dùng các nhóm rư ứ Đ phươ ừ dư ê D ó ứ như

HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , AgNO 3 T A + , Au + thành Ag, A ở ư rư ứ ư E e e hay Glycerin ư ẩ

Tr ươ thì phươ r ê G ữ kích thư ư ư rê Mặ , ặ é rơ ư ữ n ( ) rở ữ ê r r ý

(top- w ) ừ dư ê ( -up) Như ngày nay ngư ư ê ụ phương phá ừ dư ê ơ , ó ĩ ẽ ư r ừ M ươ ư ư [21]:

Nguyên lý: ó ọ Các tác ó ọ ư axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride

(NaBH 4 ), e … ẽ P 4+ r H 2 PtCl 6 thành Pt 0 V r thư r ỏ, nhau nên ngư thư ươ ĩ ặ ữ ó ẽ ặ er ữ ó l Đ phươ ọ ư ng 10-100 nm

Nguyên lý dùng các tác ý , ó ừ ó ư như G , , L er Dư ụ ẽ ổ ụ trong r ó ọ ó ụ

K e ươ ẽ ổ ặ r ư ổ ơ Tr ươ chia làm hai hư ư H rê ưở như n hành, kích thư , , ặ ư … Trong phươ ó ê ọ ằ ụ ỏ ữ , é dư ó r

Các tác ẽ ư r rở ê , ó ứ r r r ư Tr ươ r ư ư r , ư ý máy é , ình như ổ ơ V phươ r ư ư rê D ặ ó ặ ươ ữ nên phươ ư ụ

N r ó ươ P /C ư: ọ ơ ó ọ (CVD), ỹ , ỹ -gel, ó , ữ ó ó ọ , … Trong các ươ rê ươ ó ọ ư ứ ụ

Chúng ọ ươ ó ọ – ươ ê ê ằ ụ N BH 4 và ụ e ươ (“instant method” [22])

Phươ ó ọ ư ụ r rư ỏ , trong dung môi nư ặ ư K ư ổ ừ , r ư r e, r r e, hypophosphite, r e e, r r ư làm G , r ó ọ r ó ó r ư ứ ụ r r , ó ữ ư ặ N-S, , r e, er ó ó ứ ,

Phươ ư r r vì tính ữ ụ ư ơ ó C ư ụ e r r r e (MBH 4 ) N ữ ó r rư , r ặ e MBH4 ó ư ặ , ư này (1,24 V trong môi trư e) r ( ằ r -0,5 V -1,0 V) Sự P ằ N BH4 cho kích thư 2 - 3 , r ư r e thì kích thư ẽ 40 nm Các ặ ư ư ụ ư r r rê : ó ặ , hay không ion [23,24]

Hệ ện cự ệ ng ở nhiệ th p

ư ổ ệ ề

ư ệ ó

X (XRD)

T X ó ừ ó ư ó r 10 -11 n 10 -8 m T X ư r ự ươ ữ e ư Nhi u x tia X là hi ư ng các chùm tia X nhi u x trên các mặt tinh th c a ch t r n do tính tu n hoàn c a c u trúc tinh th t o nên các cự i và cực ti u nhi u x Kỹ thu t nhi u x X ư c s dụ phân tích c u trúc v t li u r n [26] Đ ư c nh nhi u x thì các ph i thỏ ươ r Br : n λ-sin (1.11)

Tr ó: d là kho ng cách liên mặt

 là góc nhi u x n là s nguyên λ ư c sóng P ươ X ư , nặng v tính tinh th so v i TEM ch y u dùng quan sát hình nh, kích ư c h t

• ư : Giữ nguyên góc t i c X n tinh th và thay ổ ư c sóng c a chùm tia X Chùm tia X hẹ ơ ư c u lên m ơ c nh Ảnh nhi u x g m m t lo t các v t ặc rư i xứng c a tinh th

• ư ể quay: Giữ ê ư ó ổi góc t P ư ặt vào mặt trong c a bu ng hình trụ c nh M ơ ư c g rê ng trục v i bu ng C X ơ c t i sẽ b nhi u x trên 1 họ mặt nguyên t c a tinh th v i kho ng cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xu t hi n những giá tr thỏ u ki n Bragg T t c các mặt nguyên t song song v i trục quay sẽ t o nên các v t nhi u x trong mặt phẳng nằm ngang

• ư u x b t: S dụng v i các m S dụng m t chùm tia X song song hẹ , ơ c, chi u vào m u Quay m u thu chùm nhi u x rê ư ng tr ng tâm Phổ nhi u x sẽ là sự phụ thu c c ư nhi u x vào 2 l n góc nhi u x (2θ) P ươ u x b t é nh thành ph n pha, tỷ ph n pha, c u trúc tinh th

Phổ tán sắ ă ư ng tia X (EDX)

Phổ tán x ư ng tia X, hay phổ tán s ư ng là kỹ thu t phân tích thành ph n hóa học c a v t r n dựa vào vi c ghi l i phổ tia X phát ra từ v t r ươ i các bức x (mà ch y u là chùm n t có ư ng cao trong các kính hi n t ) Trong các tài li u khoa học, kỹ thu ư ng ư c vi t t t là EDX hay EDS xu t phát từ tên gọi ti ng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy [28] Kỹ thu t EDX ch y ư c thực hi n trong các kính hi n n t ở ó, nh vi c u trúc v t r ư c ghi l i thông qua vi c s dụng n t ó ư ươ i v t r K n t ó ư ng l ư c chi u vào v t r n, nó sẽ ê nguyên t v t r n và ươ i các l n t bên trong c a nguyên t Tươ n vi c t o ra các tia X có ư c sóng ặ rư ỉ l v i nguyên t s (Z) c a nguyên t theo nh lu t Mosley (xem thêm từ [28]) Có ĩ , n s tia X phát ra là ặ rư i nguyên t c a m i ch t có mặt trong ch t r n Vi c ghi nh n phổ tia X phát ra từ v t r n sẽ cho thông tin v các nguyên t hóa học có mặt trong m ng th i cho các thông tin v tỉ ph n các nguyên t này (xem chi ti t v ơ ch t o tia X từ [28]) Có nhi u thi t b phân tích EDX ư y EDX ư c phát tri n trong các kính hi n t , ở ó é ư c thực hi n nh các chùm n t ó ư ư c thu hẹp nh h các th u kính n từ Phổ tia X phát ra sẽ có t n s ( ư ng photon tia X) tr i trong m t vùng r ư c phân tích nh phổ k tán s ư ó n thông tin v các nguyên t ư n Kỹ thu EDX ư c phát tri n từ nhữ 1960s và thi t b ươ m xu t hi u những 1970s v i vi c s dụng detector d ch chuy n Si, Li hoặc Ge Tia X phát ra từ v t r ( ươ n t ) sẽ ó ư ng bi n thiên trong d i r ng, sẽ ư ư n h tán s c và ghi nh ( ư ng) nh detector d ch chuy ( ư ng là Si, Ge, L ) ư c làm l nh bằng ơ ỏng, là m t con chip nhỏ t r n t thứ c ươ i tia X, r ư c lái vào m t an t nhỏ

Cư tia X tỉ l v i tỉ ph n nguyên t có mặt trong m Đ phân gi i c a phép phân tích phụ thu c vào kích c n t nh y c a detector

(vùng ho ng tích cực c a detector) Đ chính xác c a EDX ở c m t vài ph r ( ư ng ghi nh n ư c sự có mặt c a các nguyên t có tỉ ph n c 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hi u qu v i các nguyên t nhẹ (ví dụ B, C ) v ư ng xu t hi n hi u ứng tr ng ch ỉnh tia X c a các nguyên t khác nhau (m t nguyên t ư ng phát ra nhi ỉ ặ rư Kα, K β , ỉnh c a các nguyên t khác nhau có th ch ng ch ê ó )

Là m ươ r t thông dụ ki r , ho ổn , b n c n cực xúc tác pin nhiên li u Thông qua vi c thi t l p m rư ng mô phỏ u ki n ho ng c a m t pin nhiên li u, phép ó cho bi t hi u su t làm vi ư rư , b n r u ki n g n v u ki n làm vi c thực t c a pin Hình 1.14 là m t h th ó ư ặt t i phòng thí nghi m trọ Đ i Học Qu c Gia Tp HCM – rư Đ i Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM

Quét th vòng tu n hoàn (CV) là m ươ ư ứ ụ r ó ê ứ ơ ó K ặ , nh từ V1 t i V 2 K , ẽ ư é ừ r V 1 V 2 , ó é ư ừ V 2 rở r V 1

(1.12) G , é ự Fe 3+ Fe 2+ , r ư é D ó, rê ặ ự r ằ ư ự ự ọ , ư ươ r Ner ự ê ữ , E E 0 ự V , é ừ V 1 V 2 , r ằ ứ rê ự ổ ừ ự ó ở V1 ó ở V 2

K ư ỉ , ứ (peak) , ơ r rê ự , ự ổ ứ ứ ươ r Ner L , ừ ỉ rơ K é ư rở , r ằ , ừ Fe 2+ ứ Fe 3+ D ở ư é rở Đ ứ ó CV, ặ ư :

C é rê ư ự é , é ổ r ổ K é ổ Đ ê ư ự é R r rằ , é , é ẽ ơ D ó, ư rê ặ ự ẽ ụ é Ở é , ẽ r rê ự ơ é D ó, ở ặ ự ỏ ơ ở é ơ Có ỷ ẽ é , ở é [29]

N r , ặc tính h p phụ/gi i h p H + c a Pt, ta có th ứng dụ ặc m này c nh di n tích ho t hóa c n cực ch t , ó có k t lu ơ ho n hóa các m u xúc tác kh o sát

1.4.2.2 ư rono amperometry) Đ ự ổ nh c e , é C r amperometry là m t trong các kỹ thu ư c ứng dụng khá nhi u trong các kỹ thu t n hóa Trong kỹ thu , n th bi ổ t ng t từ n th cân bằng φ cb n m t giá tr φ ó (và giữ c nh ở ó) ự phụ thu c ươ ứng theo th i gian

Từ ươ r F 2 u ki n biên, ta có th tính m dòng ư c trong m t kho ng bi ê n th nhỏ ươ r :

Những nghiên cứu cải tiến hệ ện cực xúc tác của các

Các nghiên cứu dựa trên nền tảng Pt/C

Bên c nh những h n ch thì h P /C ó ữ ư m mà nhi u nhà khoa học v t li t n dụng cho các nghiên cứu c ư giữ nguyên h P /C ư ươ r r u ch nhằ ư c mục tiêu nghiên cứu c a họ ư ó a Chi Linh Do và các c ng sự ổng h p h xúc tác Pt/C v i những h P ó ư c 2-3 nm bằ ươ e e r e e ( là NaBH 4 k t h p v i m ư ng EG phù h p khu y tr n trong dung d u ch có pH thích h p ở nhi 80 o C trong 4h) [31], hay nhóm c a Phong P T Nguyen cùng các c ng sự EG ư t tác nhân kh chính trong công vi c tổng h p h P /C ư c k t qu h t Pt phân b u và nhỏ kho ng 3 nm (dung d u ch ư c khu y tr n từ 3 n m ê ng 12h) [32] C ươ e e r e e ư ó ê ứu c a Noparat Sriring l i s dụng formaldehyde (HCHO) v ư ng thích h làm tác nhân kh ti n ch t H 2 PtCl 6 (dung d u ch ư c siêu âm ở 80 o C trong 2, 4 hoặ 6 , ó lý và s y s n ph m ở 110 o C trong 20h) [33] và t mụ ê ư c h t xúc tác nhỏ 2-4 Tươ ự nhóm c a Zhenhua Zhou ng nghi ổng h p thành công h xúc tác Pt/C v i ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt là 2,6 nm bằ ươ t m – impregnation (tác nhân kh là formaldehyde, dung d ư c khu y tr n ở 90 o C trong 3h) [34] Đ c i ti n dung d u ch h xúc tác Pt/C nhóm c a J.W Guo và c ng sự là sodium borohdride (NaBH 4 ) k t h p v i m t tỉ l acid citric (C 6 H 8 O 7 ) thích h p và k t qu t v i kích ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt kho ng 3,82 nm, ho b ư c ki r ư u cho th y k t qu r t kh quan [35], tuy nhiên vi c s dụ r ư t ch t ổ n qui trình x lý m u trở nên phức t p và t é ơ rư c khi có th ứng dụ ư c (ph i lo i bỏ ch t ổ nh này ở 400 o C ư i áp su t N 2 trong 2h)

C ư n vi ó t mục tiêu t ư c h t xúc tác Pt nhỏ thì v v ư ng s dụng trong qui trình ch t o và x lý xúc tác c a ó ổi c m lên (h u h r u dùng nhi > 80 o C trong nhi u gi ), v này sẽ là m t rào c n l n v tổng chi phí s n xu t cho ti r ươ i hóa h xúc tác này

Xé n k t qu ư c c a các nhóm nghiên cứu này, h u h t họ t ư c mục tiêu t ư c h xúc tác Pt/C v i kích c h t xúc tác Pt < 5 nm, th m ó ó t kích c r t ư ng chỉ từ 2-3 nm H t xúc tác nhỏ, phân b u sẽ cho ho t tính xúc tác cao vì di n tích ho t hóa c P , u này ư ỉ trong m t gi i h n ho ó n cực xúc tác mà thôi, cụ th nhóm nghiên cứu do Kang Yu và các nhà khoa học t i các trung tâm nghiên cứ rư i học ở Anh và Mỹ ứng minh v i các h t xúc tác Pt có kích c < 4 nm (trong bài là 2,2 và 3,5 nm) thì sau m t th i gian ho t ng nh nh nó sẽ m t ho t tính r t nghiêm trọng do b ư c h t nhanh chóng bởi các hi ư ư O w r e gi i th (dissolution) c a Pt [36] - họ ực hi ó rê n cực cathode c a m t pin nhiên li u ho ng ở nhi th p cho 5 m u xúc tác có kích c h t Pt trung bình là 2,2; 3,5; 5,0; 6,7 và 11,3 nm, k t qu th y rằng từ sau 1000 vòng quét ho t tính c n cực có h P ó ư c 2,2 và 3,5 nm b gi m nghiêm trọng, và t ơ ữa là sau 10000 vòng thì th y kích c h t 2,2 370%, t 3,5 170% r t 5,0, 6,7 và 11,3 nm chỉ 23%, 1% 13%, ươ ự x y ra sau 30000 vòng quét và k t lu n c a họ ư c h t xúc tác Pt nhỏ ư t trong quá trình ho ng c a m t pin nhiên li u mà mục tiêu c a các nhà khoa học l ư i s dụ u mu n nó ho ng t b n cao

Các nghiên cứu dựa trên nền tảng Pt-Based/C

M ư ng nghiên cứu nữa r ư c các nhà khoa học quan tâm là c i ti n kim lo i xúc tác Pt bằng cách t o h n v n dựa trên n n t ng Pt (Pt-based) hoặc thay th Pt bằng các kim lo i rẻ ti ơ (P , M , R , …) i mục tiêu gi n cực xúc tác c a pin nhiên li u Cùng s dụng ươ ó ự h tr c a vi sóng (CEM microwave reactor) Srinivasan Harish cùng các c ng sự ổng h p thành công h xúc tác PtRu/C r t thích h p cho ph n ứng oxi hóa methanol t i anode c a pin DMFC do có ho t i v i CO, h p kim Pt-Ru ch u CO t ơ P ê t [37], nhóm c a Zhaolin Liu ng sự ó t nghiên cứ ươ ự [38] C tổng h P R /C ư Dionisio F Silva và c ng sự 2 ươ pháp khác nhau là chi u x bằ n t (electron beam irradiation) và chi u tia gamma (gamma irradiation) nhằm so sánh sự ư t tr i v t tổng h p c ươ u bằng chùm n t chỉ vài phút so v i chi u bằng tia gamma m t t i vài gi [39] Phức t ơ ê ứu c a Zhen-Bo Wang và c ng sự, tổng h p thành công h xúc tác PtRuMo/C và PtRu/C [40] Ư m c a các nghiên cứu trên là kh u CO, kh c v i khí CO, m t lo ặ rư n cực anode c a các pin nhiên li u s dụng methanol trực ti p, chính vì v y mà c 4 nghiên cứ rê u t p trung cho ứng dụng t i anode c a DMFC v i ph n ứng oxi hóa methanol (MOR)

N ư m c a các nghiên cứ rê r ỏ ĩ t chu n b khá công phu và phức t , ỏ chính xác cao trong các khâu x lý, d n n nhi u y u t khó ki m soát t ư , ơ ữa khi b t d P ằng các kim lo i khác thì rõ ràng ho t tính xúc tác sẽ khó mà bằ ư c v i Pt nguyên ch t, phát sinh thêm m t qui trình phụ ó o h p kim xúc tác, v i những h p kim g m 2 kim lo ư ê ứ trên thì phức t p ĩ u ch u khá nhi u các y u t chi ph i thì chúng ta hoàn toàn có th ư c mứ khó, phức t p và t n kém trong các qui trình nghiên cứu ch t o h p kim xúc tác g 3 n 4 kim lo ư ê ứu c a Min Ku Jeon, Ki Rak Lee, và Seong Ihl Woo - Pt 45 Ru 45 M 10 /C (M=Mn, Mo và W) ứng dụng cho DMFC [41], hay PtRuFe, PtRuCu, PtRuV, PtRuNi, PtRuCo, PtRuW và PtRuIr [42-46], th m chí Xiaoting Chen cùng các c ng sự còn thành công trong vi c ch t o h xúc tác h p kim g m 4 kim lo i PtRuCuW ứng dụng cho DMFC [47], rõ ràng không th ph nh n những thành qu t ư ho ng t t t i anode c a DMFC do ch u CO r t t t mà các h xúc tác h p kim g m 3 hoặc 4 kim lo i mang l i, tuy nhiên khi s ư ng các h p ph n trong m t v t li ê ĩ phức t p v ĩ t ch t lên, các y u t ưở ê , m soát sẽ ó ơ r t nhi u và ỏi v chi phí cho toàn qui trình tổng h p xúc tác lên là không th tránh khỏi.

Các nghiên cứu dựa trên nền tảng của việ ổi c u trúc cacbon hoặc dùng các d ng khác củ ư

Các qui trình ch t ơ , ỏi nhi ĩ ơ khi mà m t s nhóm nghiên cứ ư n vi c c i ti n ch t ( ư ng là n n b t cacbon h tr cho các h t xúc tác kim lo i hoặc h p kim) bằng nhi ươ ằm t r ư c m t h xúc tác v i ho t tính t ơ ơ , ó học Canada - Madhu Sudan Saha và các c ng sự ổng h p thành công h n cực 3-D g m những h t xúc tác Pt trên n n nitrogen-doped carbon nanotubes (CNx) phát tri n trực ti p trên gi y cacbon (Pt/CNx/carbon paper) v i mục tiêu nâng cao hi u su t cho

PEMFCs [48] M t nghiên cứ ươ ự ư c thực hi n bởi T Maiyalagan, Taiwo O Alaje, và Keith Scott - ổ nh c a h p kim xúc tác Pt-Ru trên n n c a m t c u trúc 3-D Cubic Ordered Mesoporous Carbon (Pt-Ru/CMK- 8) n cực xúc tác s dụng Methanol làm nhiên li u [49] Trư ó, Wenzhen Li và các c ng sự r t thành công v i h xúc tác h p kim Pt-Ru v i m t tỉ l thích h ư c phát tri n trên n n các ơ p

(Pt-Ru/SWNTs, Pt-Ru/DWNTs) nhằm c i thi n hi u su t cho DMFCs [50]

C r i gian này, nhóm F Zaragoza-Martín và các c ng sự ó t y hứa hẹn v i h xúc tác h t Pt trên n n s i cacbon (Pt/carbon nanofibers) [51] G ơ , ó ọc v t li u t i Châu Âu (Tây Ban Nha và B Đ N ) - J.C Calderon và các c ng sự r n n n carbon xerogels nhằm h tr cho h p kim xúc tác Pt-Ru ứng dụng trong PEMFCs [52]

V ươ i ti n n n ch t mang trên, các nghiên cứ ực sự r t thành công trong vi c c i thi n ho , ặc bi b n cho h xúc tác ứng dụng trong các pin nhiên li u ho ng ở nhi th p M t k t qu cực kì v i h xúc tác Pt-Ru/DWNTs c a Wenzhen Li và các c ng sự - k t qu n hóa t i cathode c a DMFC cho th y th (quét v i t 50mV/s) c n cực xúc tác Pt-Ru/DWNT là 0,627V (30 wt %, 0,50 mg/cm 2 ) so v i 0,620V c a Pt-R /C ư ư ng xúc tác g p 4 l n là 2,0 mg/cm 2 , ở n th kho ng 0,55V m dòng c n cực xúc tác Pt-R /DWNT ( ư ng xúc tác 0,5 mg/cm 2 ) là 26 mA/cm 2 ơ u so v i 1,5 mA/cm 2 c n cực xúc tác Pt-R /C ( ư ng xúc tác 0,5 mg/cm 2 ), th ư ng xúc tác lên 4 l n (2 mg/cm 2 ) n cực xúc tác Pt-Ru/C thì m ỉ t 8,5 mA/cm 2 v n th ơ u so v i 26 mA/cm 2 c n cực xúc tác Pt- R /DWNT ( ư ng xúc tác 0,5 mg/cm 2 ) Rõ ràng các k t qu mà các nhóm nghiên cứ ư c là r ó ý ĩ khoa học và là nhữ ó ó ĩ vực này

Dĩ ê ức và nhữ ó è i thành công, h n ch c a h u h ó e ư ng nghiên cứu này là qui trình phức t p và ỏi sự , e ó ứ tiêu hao v ư ng cho các máy móc thi t b ư ê n tổng h p h xúc tác là không nhỏ, cụ th trong qui trình ch t o h xúc tác Pt-Ru/DWNTs c a Wenzhen Li và các c ng sự ó n ch t n cực xúc tác Pt-Ru/CNTs ư hình

1.19, chỉ r ê i s dụng r t nhi ĩ t và công ngh r ó ư ĩ n h p kim xúc tác Pt-Ru lên n , ĩ t phun x t nafion, g n h xúc tác lên m t màng film mỏng, chuy n t i k t h p v i màng ch n gi i, áp dụng công ngh é ó t DMFC ó ư n những ó r c nghiên cứu và cho ra m t h p kim xúc tác Pt-Ru v i các tỉ l phù h p nh t v i ứng dụng có th Nhìn chung, có th th y v v sự phức t p, t n kém trong các qui trình ch t e ư ng bi n tính n n cacbon hay c i thi n chúng v n sẽ là m t rào c n l i v i vi c ti n t ươ i hóa các n cực xúc tác này dù tính ch t c a chúng là r t t t so v i h xúc tác Pt/C truy n th ng

Hình 1.19 Minh họa m t qui trình ch t n cực xúc tác Pt-Ru/CNTs cho

Các nghiên cứu dựa trên nền tảng của việ ổi c u trúc kim lo i xúc tác Pt

G c bi n tính h t xúc tác kim lo i, h p kim ư o c u trúc s i nano Pt [53-55], s i nano Pt-M (M = Cu, Co, Ni, Fe, Pd) [56,57] ư c khá nhi u sự quan tâm c a các nhà khoa học Các s i xúc tác kim lo i hoặc h ư c phát tri n trên nhi u lo i n ư c kim lo i (metal gauzes) [58,59], gi y cacbon [60,61], e ng b t [62], s i cacbon [63], ng cacbon [64], hoặc th m chí chỉ phát tri n riêng m t mình trong dung d ch tổng h ư c [65] Đ m chung c ư ng nghiên cứu này là t n dụng các tính ch a c u trúc s i Pt 1-D ư kh ng chọi v i ơ xu ng c p c P ( , er , e e , …) hay kh c CO nhằm c i thi b n và ho t tính c a các h xúc tác Pt/C v ư c ứng dụng trong các pin nhiên li u ho ng ở nhi th p, và hi n nhiên kh dụ ư b n c a các c u trúc xúc tác d ng s ư c phân tích và ki m chứng bởi các nghiên cứu c a Shangfeng Du và nhóm c a Byungkwon Lim [66,67], nhóm c a Eric P

Lee ứng tỏ ư c ho ư t tr i c a s i Pt trên n n g c Pt hoặ W i v i các ph n ứ ó e (MOR) ư n ứng kh oxygen (ORR) [68], Hai-Wei Liang và các c ng sự ứng tỏ ổ nh c a c u trúc s i xúc tác Pt 1-D ơ ẳn so v P /C P e [69], hay trong nghiên cứu c a nhóm Christopher Koenigs- mann i thích c u trúc s i

1-D c a các kim lo i quí ưởng theo chi ư ng có l i lên các tính ch t , n và nhi t c a v t li u, mà trong pin nhiên li n tính là m t trong những y u t quan trọng nh t quy nh kh ng c a pin [70]

M ơ ữa là nghiên cứu c V T T H , e , i vi c t o c u trúc s i Pt

1-D ư rê n m t v t li u tổng h p m i là Ti 0,7 Ru 0,3 O 2 , nghiên cứu này ư c c ho b n c n cực pin nhiên li u [71]

V ư ng nghiên cứu m i này, h u h t các nghiên cứ ực hi u ư ng v mục tiêu tìm ki m, nghiên cứ ươ ư ra các ươ ư ng khác nhau nhằ ó ó nh ghép nhỏ vào m t bức tranh hoàn thi n hóa cho m ng nghiên cứu này Nhìn chung, các nghiên cứu ch t o xúc tác d ng s i 1-D ư trong vi c c i ti n và nâng cao ho ư b n cực xúc tác trong các pin nhiên li u ho t ng ở nhi th p

Những v mà m ng nghiên cứ i mặ ĩ t t o s i kim lo i 1-D, u ki ư ươ p tổng h p v r quá trình phát tri n nên kh ổng h n ch ơ i ư ng nghiên cứu khác

Tóm l i, từ những thu n l ó n t i trong m ng nghiên cứu c i ti n h n cực cho các pin nhiên li u ho ng ở nhi th p ư c phân tích, chúng tôi nh n th y c n ph i t n dụng nhữ ư m c a các h xúc tác n n t ư P /C ó ê ứu kh u ki n nh ưở n hi u su t c a xúc tác nhằm nâng cao ho b n cho h xúc tác Pt/C trong công vi c tổng h p s i và h t xúc tác nano Pt trên n n cacbon c a nhóm.

Hóa ch t và thiết bị

Hóa ch t

Hydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, 99,9%, (trace metal basis), 38 to 40% Pt

Acetone 99,8+% (GLC) 0,791g/mL for analysis CertiFied AR Fisher - Mỹ

Ethylene glycol, 99+%, extra pure Acros - Bỉ Formic acid 98,0+% for analysis Fisher - Mỹ

Methanol, 99+%, extra pure Acros - Bỉ

Water, pure, deionized reagent grade III Acros - Bỉ Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (98%) Merck - Đức Sodium borohydride (NaBH 4 ) Trung Qu c Nitric acid (HNO 3 ) (65%-68%) Trung Qu c

Xút v y (Soda) NaOH 99% Trung Qu c

Ethyl alco re (≥99,5%) Acros - Bỉ

Vulcan XC-72R carbon Fuel Cell Store - Mỹ

1100 EW at 5 wt% Fuel Cell Store - Mỹ

Thiết bị

Cân 4 s XR 125 SM Thụ Sĩ

Máy khu y từ gia nhi t MSH-20D Hàn Qu c

Máy ly tâm EBA 20 Đức

 B nh mức 500mL, 250mL , 100ml, 50ml

 Micropipet và pipet: 1,0-10,0 , 100-1000 , 10ml, 5ml, 2ml

 Đ n cực làm vi (WE): n cực glassy cacbon (d = 3,2 mm) ph xúc tác

 Đ n cự (RE) n cực Hg/Hg 2 Cl 2 r rư ng KCl 3M (E 0 = 0,241V).

Thí nghiệm

Tổng h p h t nano platinum trên nền cacbon (Pt NP/C)

Cacbon Vulcan XC-72R mua từ Fuel cell store – USA có d ng h t c u r t nhỏ (kho ng 30 – 60 nm) ư c x ý lo i bỏ các t p ch t có kh b t l ư ư ỳnh (S) có th c xúc tác hay CO, HCOO - , HCO - có kh ê t v i Pt t o thành các Pt=C=O gây c n trở quá trình ho ng, gi m ho t tính xúc tác c a Pt Q r ư hình 2.1, cụ th : 0,5 g ư c phân tán vào m t bình c u 3 cổ có chứa 500 mL dung d ch axit nitric (HNO 3 5%), h n h ư c khu y tr n trong 16 gi ở 105 ºC [72,73] Sau ó e n h i t 4500 vòng/phút, thực hi n nhi u l n, m i l n 5 phút v i vi c s dụ ư c c t 2 l n và v i e e r a s ch b t cacbon lý, ti p tụ e y ở 105 ºC trong 10 gi Thu b y, nghi n nhỏ, m n, ư rữ trong t hút m

Hình 2.1 Qui trình x lý Cacbon Vulcan XC-72R Đ ều chế xúc tác Pt NP/C

H xúc tác Pt NP/C ư c tổng h ư : Cân chính xác 50 mg cacbon ư c x lý ư c c t 2 l n có hoặc không có 0,5 mL EG, cho ti p 3,39 mL H 2 PtCl 6 6H 2 O 0,05M , u chỉnh pH c a h n h p ở 6,5 hoặc 11 bằng dung d ch NaOH 0,1N, h n h ư c khu y trong 5 phút, ê p 15 phút nữ , ó 6 84 L N BH 4 0,05M vào và khu y tr n ở nhi phòng (30ºC) hoặc 60ºC trong 2 gi (hình 2.2)

Hình 2.2 Qui trình tổng h p các m u n cực xúc tác 40 wt% Pt/C

Cu i cùng, các m u xúc tác h t nano Platinum trên n n cacbon (Pt NP/C) ư c r a s ch nhi u l n bằ ư c c t 2 l n (m i l n kho ng 10 mL) thông qua vi c ly tâm, ó y kho ng 8 gi ở 100 ºC [74,75] T t c các m ư c trình bày trong b ng 2.1

Mẫu Ethylene glycol (EG) Nhiệ (ºC) pH Kí hiệu

Tổng h p s i nano platinum trên nền cacbon (Pt NW/C)

Hình 2.3 Qui trình tổng h p xúc tác s i nano Pt trên n n cacbon

Chu n b h n h p dung d ch 6,5 mL H 2 O, 2 mg cacbon lý, 0,3 mL (3 mg) dung d ch H 2 PtCl 6 6H 2 O 0,05M (60 wt% Pt/C), thêm vào 0,45 mL HCOOH ( y n p ựng dung d u ch ), toàn b h n h e ê 20 phút ở nhi phòng (~30 o C) t o h n h ng nh t, ó ư rữ trong 72h (hình 2.3) H n h p chứ n cực Pt d ng s i trên n n cacbon (Pt NW/C) ư c r a s ch nhi u l n bằ ư c c t r e y ở 80 o C trong 6h

• ết bị chính trong qui trình tổng h p:

Trong quá trình tổng h p các m n cự P /C, dụng 3 thi t b r ơ n là b siêu âm, máy khu y từ và t s y (hình 2.4)

Hình 2.4 a) Máy siêu âm mini (d ng b ); b) Máy khu y từ có gia nhi t, c) T s y.

Chuẩn bị mẫu cho việc kiểm tra các tính ch t lý hóa của các mẫu xúc tác

Chuẩn bị mẫ V

2.3.2.1 Chế t ện cực Đ n cự ư c ch t o từ các v t li u trên n n ca tổng h p ở trên

Các v t li u ư c ph rê n cực Glassy Carbon (GC) Quy trình ch t o n cự ư c ti e ơ hình 2.6

L y vào m ỏ (th ng 5 mL) 2,5 mg v t li u xúc tác, hút 1,0 mL ethanol cho vào, thêm 10 L N 5%, y n e ê bằng máy siêu âm d ng b kho 30 h n h ng nh S ó y 15,0 L m r r ê ê n cực GC (5,0 L/1 n tiêm) r khô tự nhiên t n cực chứa v t li u kh o sát Lư ng Pt có mặt trong xúc tác ph lên b mặ n cực kho ng 0,01 mg cho các m u Pt NP/C và 0,015 mg cho m u Pt NW/C

C ực hi n các kh rê n hóa Autolab PGSTAT302N potentiostat/galvanostat c a hãng Metrohm Autolab v i các thi t

2.5 mg Pt/C + 1 mL C 2 H 5 OH + 10 L N 5% → ê 30 phút

GC (5 0 L/1 n tiêm) → khô Đ n cực GC chứa v t li u kh o sát

Pt/C l p ch ỏ rư ng làm vi c c a m n cực anode c a DMFC nhằm kh o sát ho ổ nh c a các v t li t o thông rư ng làm vi c c a xúc tác (H 2 SO 4 0,5M) và thông qua ph n ứng oxy hóa methanol (MOR) t i anode c a DMFC

C é ự ươ ữ ư é D ọ ự (GC) ổ (S GC = 0,0804 cm 2 ), ư ư ê ê ự GC r ó 15 L/3 l n kho ng 0,01 mg hay 0,124 mg.cm -2 i v i các m u xúc tác 40 wt%

Pt/C và 0,015 mg hay 0,187 mg.cm -2 i v i các m u xúc tác 60 wt% Pt/C Phép ó ư c ti rê ó i h n cực g m n cực làm vi c glassy carbon ph , n cự n cực so n cực Hg/Hg 2 Cl 2 3,0 M (~ 0.241 V) (hình 2.7)

● Khảo sát ho ín điện hóa thông qua diện tích bề mặt ho t hóa của

Di n tích ho t hóa c a các m u xúc tác Pt/C ư nh bằ ươ pháp CV t i vùng h p phụ/gi i h p H 2 [76] Quá trình kh o sát di n cực làm vi c trong H 2 SO 4 -0,2V, 1,0 V, é 50 mV/s (hình 2.8)

Hình 2.8 Minh họ ư ng cong CV c n cực Pt/C trong dung d ch 0,5M

Công thức tính di n tích ho t hóa:

- S ESA-H : Di n tích b mặt ho t hóa (m 2 /g Pt )

- Q monolayer : Đ ư ng l é rê n cự P , ( er) ư c nh theo lý thuy t 210.10 -6 àC/cm 2 hay 2,1 C.m -2

- ∫ ( ) : Di n tích vùng gi i h p H 2 (A.V) , r tài này nh bằng ph n m m Originlab (VD: ph n di n tích A trong hình 2.8 r kho ng th từ -0,15 n 0,2 V)

- [P ]: ư ng Pt trên lõi GC (mg hoặc mg.cm -2 ) N ư y, ESA thư ư nh trong kho ng th từ -0,2V t i 0,25V tùy v trí xu t hi p phụ/gi i h p Hydrogen

Sự ó methanol r r rư H 2 SO 4 , : CH3OH (1M)/H 2 SO 4 (0,5M), q r ó 0,0 V, cao nh t là 1,0 V, é 50 mV/s Tr

Cư d ò n g ( A ) Đ n th (V) tài này, chúng tôi thực hi n quét th 50 vòng cho các kh o sát ho t tính oxy hóa c a các m u 60 wt% Pt/C

Hình 2.9 Đư ng cong CV c a v t li u nano composite Pt/VulcanXC-72R

- i: M dòng (A.cm -2 ) - I: Cư dòng (A) - S act : Di n tích ho t hóa c a xúc tác (cm 2 ) Cơ làm vi c c a xúc tác Pt trong quá trình oxy hóa methanol [77]:

Pt(s) + CH 3 OH → P – CH 2 OH + H + + e - (2.2) Pt–CH 2 OH + P ( ) → P 2–CHOH + H + + e - (2.3) Pt 2 –CHOH + P ( ) → P 3 –COH + H + + e - (2.4) Pt 3 –COH → P –CO + 2Pt(s) + H + + e - (2.5) Pt(s) + H 2 O → P –OH + H + + e - (2.6)

Pt–OH + Pt-CO → 2Pt + CO 2 + H + + e - (2.7)

N r , e ẽ , ổ nh ư ê ứ ươ C e e r H ư ng ư mứ n mà t ó ( ư dòng) oxy hóa methanol là cao nh T ê r dụng mức n th là 1,0V ự r 3600 ẾT QU VÀ TH O LUẬN

3.1 Tính ch t các mẫu xúc tác h t nano platinum trên nền cacbon (Pt NPs/C)

3.1.1 Phân tích thành ph n các mẫu xúc tác Pt NPs/C bằ ư nhi u x tia X (XRD)

Hình 3.1 Phổ nhi u x tia X các m u 40 wt% Pt/C

Hình 3.1 chụp nhi u x tia X các m u Pt/C v ư ng 40% trọ ư ng P ư c tổng h p t i nhi phòng (~ 30 o C) hoặc 60 o C v i sự hi n di n c a ch t h tr phân tán EG hoặc không trong dung d u ch có pH=6,5 hoặc

11 Quan sát phổ nhi u x c a các m u ta th ó u x ở ó 2θ = 39,6, 47,4, 67,1°, các góc này hoàn toàn phù h p v i các mặt (111), (200), (220) c a c u trúc l ươ ặt (fcc) c a platinum (Pt) ư c công b r ư n phổ (JCPDS Card 04-0802), k t qu này có th chứng tỏ ư c sự hi n di n c a các tinh th Platinum [78] trong các m ổng h p Ngoài ra, trên hình còn xu t hi n m u x khá khó quan sát ở 2θ ≈ 25°, ó ươ ứng v i mặt (002) trong c u trúc lục giác c a cacbon (Vulcan

XC-72R), ó ó r nh hình v i các vùng th hi n tính graphitic r t nhỏ [79]

Từ dữ li u phân tích XRD c a các m u ta còn có th ư ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt bằng công thức Scherrer từ mặt (111)

Tr ó, L: ư c trung bình c a tinh th h t Pt (angstrom hoặc nm) B: FWHM ( r ng l n nh t t i ẵ chi u x - the full width half maximum of the peak)

K: hằng s Scherrer, phụ thu r ư ư th nào, hình d ng tinh th , sự phân b ư c tinh th λ: ư c sóng c a bức x ư c s dụ thu th p dữ li u

T u x ở mặt (111) c a Pt, dùng ph n m Or vẽ, phân tích và tính FWHM Giá tr K ư c l y là 0,9 (c u trúc c a Pt là l ươ mặ ), ư ó ư c s dụ thu th p dữ li u là λ Cu = 1,54 K ư c trung bình c a các m ư ư c tính bằng công thức Scherrer và vi t gọn l i trong b ng 3.1

B ng 3.1 K ư c trung bình c a các h P ư ư c tính bằng công thức

Sample Average crystallite size (nm) Pt/C-30_11 7,14

Pt/C-EG-30_11 3,84 Pt/C-EG-30_6.5 7,72 Pt/C-EG-60_11 5,85 Pt/C-60_11 9,16

Từ bi XRD c a các m u hình 3.1, chúng ta có th th y m u xúc tác có sự hi n di n c EG, ư c tổng h p trong dung d ch có pH ở nhi phòng (30 o C) (Pt/C-EG-30_11) ó r u x t i mặt (111) là l ơ so v i các m u còn l , u này hoàn toàn phù h p v i k t qu ư c tính kích ư c trung bình c a h t xúc tác Pt từ công thức Scherrer là 3,84 nm, nhỏ nh t

XRD)

Khảo sát hình d ng các mẫ ư p bằng kính hiển vi truyền qua (TEM)

Hình TEM và bi phân b ư c h t c a các m u xúc tác (hình 3.2) cho th y sự ươ ng v ư c giữa k t qu chụp TEM v i các k t qu ừ XRD Từ hình TEM c a các m u, chúng ta có th ư c tính ư ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt thông qua công thức sau:

Tr ó, d TEM : ư c trung bình c a h t xúc tác Pt, n là tổng s h t xúc tác ư ư c, ni là s h ó ư c d i K ư c trung bình c a h t xúc tác Pt c a các m ư c trình bày rút gọn trong b ng 3.2

Hình 3.2 Hình TEM và bi phân b ư c h t c a các m u xúc tác 40 wt% Pt/C.

Hình TEM và bi phân b ư c h t c a m u xúc tác Pt/C-EG- 30_11 ư c tổng h p v i tác nhân kh là NaBH4, dùng 0,5 L EG h tr phân tán trong quá trình kh ti n ch t H 2 PtCl 6 6H 2 O thành các h t Pt tự do g n lên n n cacbon, dung d u ch có pH ở nhi phòng (30 o C) cho th y ư c h t trung bình c a nó là nhỏ nh t (4,23 nm) so v i các m u còn l i, k t qu này hoàn toàn phù h p v i k t qu ư ư c tính bằng công thức Scherrer từ XRD M ó ư c trung bình c a h t xúc tác l n nh t (6,58 nm) là Pt/C-60_11, ư c h t gi m d n theo thứ tự các m ư sau:

Pt/C-60_11 > Pt/C-EG-30_6,5 > Pt/C-30_11 > Pt/C-EG-60_11 > Pt/C-EG- 30_11, (b ng 3.2) Sự hi n di n c a EG v i vai trò là m t ch t h tr chỉ giúp cho các h t Pt nhỏ (tránh b ch ng ch t lên nhau m t ph ó) mà còn giúp chúng phân b u trên n n cacbon (hình 3.2 (c,d), (e,f), (g,h)) Vai trò này c EG ư c báo cáo bởi Kim P và các c ng sự [82] – ph n ứng v i sự tham gia c a EG và NaBH 4 trong m t dung d ch sẽ hình thành m t tác nhân kh phức t , r ó EG hi n c 2 vai trò vừa là m t tác nhân kh vừa là ch t ổ nh cho vi c kh ti n ch t t o các h t nano Pt

Tuy nhiên, khi nhi cho dung d u ch từ nhi phòng (~30 o C) lên 60 o C, có m t sự khác bi v tính tinh th ư c các h t Pt trên n n cacbon M u xúc tác Pt-EG-60_11 hi n tính tinh th cao ơ ( u x cao) và h ó ư c l ơ i m u Pt- EG-30_11 (4,96 nm so v i 4,23 nm từ TEM hay 5,85 nm so v i 3,84 nm từ XRD) v i rư ng h p có EG tham gia M u Pt-60_11 (6,58 nm) so v i Pt-30_11 (5,96 ) r rư ng h p không có EG tham gia Sự ưởng c a nhi có th ư c gi i thích bởi mứ siêu bão hòa c a dung d ch gi m khi nhi ph n ứ ê , ở m t nhi th p sự hình thành các tinh th trung tâm hay m m tinh th (crystal nuclei) x r ơ rưởng hay t phát tri n c a các tinh th D ó, t Pt sẽ có kích c nhỏ ơ ư u ch ở 30ºC so v i 60ºC [83]

Ngoài ra, sự ổ rư u ch t ưởng không nhỏ ê ư c h t xúc tác M u xúc tác Pt/C-EG-30_6,5 ư c tổng h p trong dung d ch có pH=6,5 khác v i m ó u ki n tổng h p ư H P /C-EG-30_11, tính tinh th ư ư c trung bình khá khác bi t, từ XRD hình 3.1 ta th y m ư u ch trong môi rư ng acid pH=6,5 (Pt/C-EG-30_6,5) có tính tinh th ơ ẳ ( u x cao và rõ) so v i m ư u ch r rư ng mang tín ơ H

(Pt/C-EG-30_11), ê ư c h t xúc tác thì l i không ng h môi rư ng tổng h p có tính acid (Pt/C-EG-30_6,5 ó ư c h t xúc tác là 6,08 nm so v i 4,23 nm c a m u Pt/C-EG-30_11) Bonnemann và các c ng sự ó sự khác bi t c rư u ch ư : các h P ư c ổ nh bằng lự ĩ n giữa các b mặt anion c a các h t nano Pt và ch t ổ nh [84] Trong dung d ch acid, m ư ng l n các ion H + ươ i các h P n tích âm làm m t hay tri t tiêu lự ĩ n d n sự phát tri n c a các h t nano Pt Trong dung d ơ, ư không có sự ươ a các h P n tích âm v i b ươ , u này ngụ ý rằng các lự ĩ n sẽ ổ nh và không b phá h y [84-

87] Tr rư ng h p c a chúng ta, m u xúc tác Pt/C-EG-30_6,5 ư u ch r rư ng acid, ph n l n các lự ĩ u b phá h y d n sự phát tri n c a các h P ó r ê ư c h t xúc tác l n ơ m ư u ch r rư ơ p lý

B ng 3.2 K ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt tính bằng công thức (3.2) thông qua k t qu TEM:

3.1.3 Phân tích ho t tính xúc tác của các mẫu Pt NPs/C bằ ư quét thế vòng tu n hoàn (CV)

Thực hi n quét th vòng tu n hoàn, kho ng th từ -0,2 V n 1,0 V v i t c quét 50 mV/s ở nhi phòng Hình 3.3 là các vòng quét th (CV) c a các m u xúc tác 40 wt% Pt/C ư c thực hi n trong dung d ch H 2 SO 4 0,5M, bão hòa N 2 (sụ ơ 15 rư )

Hình 3.3 Quét th vòng tu n hoàn (CVs) các m u xúc tác 40 wt% Pt/C thực hi n trong dung d ch 0,5 mol/L H 2 SO 4

Từ các ư ng cong CV, chúng ta có th tính di n tích b mặt ho t hóa riêng (ph n th hi n ho t tính xúc tác) c a các h t xúc tác Pt (electrochemical surface area - ESA) bằng cách l y tích phân c a ph n gi i h p hydrogen và tính theo công thức sau [88,89]:

Tr ó, S ESA-H là di n tích b mặt ho t hóa riêng c a Pt (m 2 /g Pt ), Q H là n tích cho sự gi i h p hydrogen (mC.cm -2 ), 0,21 là Q monolayer (mC.cm -2 ) ( n ê n h p phụ hoặc gi i h p c a m t l p hydrogen trên m t b mặt P ), v là t quét th (mV.s -1 ) và [Pt] ư ng Pt trê n cực (mg hoặc mg.cm -2 ) K t qu ESA ư c thu gọn trong b ng 3.3

B ng 3.3 Di n tích b mặt ho t hóa riêng (m ho t hóa) c a các m u xúc tác

Trê ư ng cong CV hình 3.3, có nhữ ó ươ ứng v i các ph n ứ n hóa khác nhau trên b mặt các m u Trong kho n áp từ kho ng -0,15 t i 0,15 V, vùng này th hi n quá trình h p phụ/gi i h p phụ c a hydrogen trên tinh th P Cơ c a những qui trình này có th x y ra bởi 2 giai Trê ư ng quét t , n th kho ng từ 0,15 t i 0,58 V ươ ứng v n tích c a hai l p bởi những nhóm oxygenated trên b mặt cacbon Ở n th 0,65

V, quá trình oxi hóa kim lo i Pt x y ra và t o thành những Pt-O (Pt oxides)

Tươ ứng v i qui trình này, có m t vùng x y ra quá trình kh xung quanh 0,51 V ó r c a Pt-O rê ư é ư c l i (quét v ) [90-92]

Trong nhữ hi n vùng gi i h p hydrogen, những m u xúc tác có sự hi n di n c a EG hoặc pH (dung d u ch ó ơ) ó ự ơ v i các m u còn l , ê n ho t tính xúc tác c a các m ó ẽ ơ i các m u còn l i Th t v y, di n tích b mặt ho t hóa c a m u Pt/C-EG-30_11 là cao nh t (95,2 m 2 /g Pt ), th p nh t là 15,4 m 2 /g Pt c a m u Pt/C-60_11 (b ng 3.3) Sự khác nhau v di n tích b mặt ho ó (ESA) ư c tin là ó ê ư c h t xúc tác vì m u xúc tác có giá tr ESA cao nh t ươ ứng v th có vùng gi i h p cao nh t (Pt/C-EG-30_11 v ư c h t xúc tác nhỏ nh ) ư c l i x y ra v i m ó ư c h t l n nh t (Pt/C-60_11) K t qu t thông tin r ó ý ĩ v m i quan h giữ ư c h t xúc tác và ho t tính xúc tác c a các h t xúc tác nano Pt trên n n cacbon Các m u xúc tác v ư c h t xúc tác nhỏ ơ sẽ cho ho ơ ó n tích b mặt ho t hóa l ơ K t qu ươ ứng v i các k t qu phân tích TEM và XRD

● Các kết quả đ được trong việc tổng hợp xúc tác Pt NP/C

Thông qua các k t qu , ó th r ư c sự nh ưởng c u ki n tổng h ư , rư ng pH, sự hi n di n c a ch t h tr EG ê ư c và sự phân b c a các h t xúc tác nano Pt trên n n cacbon Đặc bi t, sự ươ ữ ư c h t xúc tác v i di n tích ho t hóa (ESA) c n cự ặt n n t ng cho những nghiên cứ ơ nhằm c i thi t tính c n cự ư u su t c a các pin nhiên li u ho ng ở nhi th K ư c và sự phân b ư c c a các h t xúc tác Pt trên n n cacbon hoàn toàn có th ư c ki m soát thông qua vi u chỉ u ki n tổng h ư H, và ch t h tr EG K t qu c a nghiên cứu này còn cho th y sự hi n di n c a ch t h tr EG không chỉ ó r t tác nhân kh y u mà còn có tác dụng ổ nh dung d u ch giúp phân b các h u trong su t quá trình tổng h p h xúc tác Pt/C Ngoài ra, chúng ta có th nh n th ng c a nhi ư H c a dung d u ch i v ư c h t xúc tác - ở nhi cao hoặc môi rư ng pH th ( rư ng acid) tính tinh th c a xúc tác kim lo i r t m nh ư t xúc tác sẽ ó ư c l ơ i các h ư c tổng h r rư ó H ( ơ) ặc ở nhi th ư phòng

Tóm l i, các k t qu trong nghiên cứu này cho ta m t ki n thứ ơ n th t ươ i và phù h p trong vi c ki ư c và sự phân b c a các h t xúc tác Pt trên n n cacbon v i những mụ ê ư b n c n cực dùng trong các pin nhiên li u ho ng ở nhi th p

N ư ụ ê ra, hoàn thành vi c tổng h p h xúc tác Pt/C ở nhi phòng, các k t qu ứng minh m u xúc tác Pt/C-EG-30_11 r t có tri n vọng cho vi c ứng dụ r n cực xúc tác c a các lo i pin nhiên li u ho ng ở nhi th ư DMFC, PEMFC, AFC

• ì tổng h p hoàn chỉnh của mẫu Pt/C-EG-30_11:

Hình 3.4 Qui trình tổng h p m u 40 wt% Pt NP/C ư c ki m tra các tính ch t lý hóa

3.2 Tính ch t mẫu xúc tác s i nano platinum trên nền cacbon (Pt NWs/C) Đ d u qu c a m n cực 60 wt% Pt NW/C é ý ó , ổng h p m t m u xúc tác 60 wt% Pt NP/C theo qui trình ươ ự m u Pt/C-60_11 (hình 2.2) ựng ư c từ thí nghi m 1 so sánh các tính ch t lý hóa v i m u 60 wt% Pt NW/C ư c tổng h p thành công

3.2.1 Khảo sát hình d ng mẫ W ư p bằng kính hiển vi truyền qua (TEM)

Hình 3.5 TEM ở phân gi i a) 200 nm, b) 50 nm và c) 20 nm c a m u xúc n cực 60 wt% Pt NW/C

B = 2,94 nm; L = 20,6 nm; → Ti t s s i tiêu bi u thì thu ư c k t qu ư c trung bình c a các s P ư : ư ng kính trong kho ng 2 – 3 nm và chi u dài kho ng 10 – 22 nm

Tính ch t mẫu xúc tác s i nano platinum trên nền cacbon (Pt NWs/C)

Đ d u qu c a m n cực 60 wt% Pt NW/C é ý ó , ổng h p m t m u xúc tác 60 wt% Pt NP/C theo qui trình ươ ự m u Pt/C-60_11 (hình 2.2) ựng ư c từ thí nghi m 1 so sánh các tính ch t lý hóa v i m u 60 wt% Pt NW/C ư c tổng h p thành công

3.2.1 Khảo sát hình d ng mẫ W ư p bằng kính hiển vi truyền qua (TEM)

Hình 3.5 TEM ở phân gi i a) 200 nm, b) 50 nm và c) 20 nm c a m u xúc n cực 60 wt% Pt NW/C

B = 2,94 nm; L = 20,6 nm; → Ti t s s i tiêu bi u thì thu ư c k t qu ư c trung bình c a các s P ư : ư ng kính trong kho ng 2 – 3 nm và chi u dài kho ng 10 – 22 nm

Từ hình TEM ở phân gi i khác nhau c a m u xúc tác s i Pt trên n n cacbon (Pt NW/C) (hình 3.5) ta có th ư c sự phân b (hình 3.5 – a) ư ư c (hình 3.5 – b, c) c a các s i nano Pt Ta có th hình dung h xúc tác Pt NW/C gi ư ững trái chôm chôm xúc tác trên n n cacbon V i hình d ng này ta hoàn toàn có th ưởng v những kh ặc bi t c a nó ư ó h n ch ư c các hi ư ng xu ng c p c a Pt (Pt dissolution, agglomeration, detachment) (hình 3.6), nh sự ươ r a các s P , ơ xúc tác trên h xúc tác Pt/C g ư ổi v trí làm vi c từ g n sát b mặt cacbon lên m t v trí m i cách b mặt cacbon kho ng 20 nm, dự sẽ có kh u CO t ơ , m hi ư ng cacbon b (carbon corrosion) a b c

Hình 3.6 Minh họa kh ng l ơ xu ng c p c a h xúc tác n cực 60 wt% Pt NW/C

Cơ ở ưởng v hình d ng c a h xúc tác Pt NW/C gi ng những qu chôm chôm là từ hình TEM ở phân gi i khác nhau (hình 3.5), ng th i Yaxiang Lu, Shangfeng Du và Robert Steinberger-Wilckens có m t nghiên cứu v ưởng c a nhi lên hình d ng c a xúc tác Pt trên n n gi y cacbon [93], họ ỉ ra rằng ở nhi th p chúng ta hoàn toàn có th tổng h ư c h xúc tác có hình d ng s i và cụm s i, ở nhi trung bình ta sẽ có ph n l n là s i Pt, còn ở nhi cao ta sẽ có các h P ư 3 7

Hình 3.7 Kim lo i Pt phát tri n theo các c u trúc khác nhau trên b mặt gi y cacbon ở các mức nhi khác nhau

Cacbon Sự oxi hóa oxi hóa

→ C i Pt gây c n trở, h n ch các ơ xu ng c p c a xúc tác Pt NW/C a) Nhi th p (80 o C)

Carbon paper Pt nanowires Pt nanoparticle

Xét u ki n nhi tổng h p m u xúc tác Pt NW/C là ở nhi phòng (~ 30 o C) và dựa vào các hình TEM (hình 3.5), chúng tôi có th khẳ nh hình d ng c u trúc xúc tác c ươ ự ư ọa (hình 3.7 – a), ĩ m các s i và các qu chôm chôm xúc tác Pt trên n n cacbon

V ơ mọc s i, t v ư ư c hi u m t cách rõ ràng và , ê 2005 - James D Hoefelmeyer và các c ng sự v sự phát tri n c a h t xúc tác Rhodium (R ) ó ư ng phát tri n theo ư ng c a mặt (111) trong c u trúc tinh th c a nó [94], từ ó Shuhui Sun và các c ng sự i thích thêm 2007 - [95], 2008 - [96] rằng sự phát tri n c a các h t kim lo ( ư P , R , …) ư y bằng m t t kh r t ch m v ư ng cực th p ( ĩ i vi c dùng m t lo i ch t kh y u), và chúng ó ư ng phát tri n dọc theo mặt phẳng (111) (hình 3.8) Đ 2011, r t nghiên cứu khác v sự phát tri n c a s i xúc tác kim lo i Pt, Shuhui Sun và các c ng sự r ơ sự phát tri n c a s i nano Pt – nhóm c a họ tin rằng sự phát tri n c a s i Pt trên n n cacbon hay các n u có m ơ ươ ự , ư P u ê ư c hình thành trong dung d u ch bởi m t tác nhân kh y ( ư HCOOH), chúng sẽ g n lên b mặt ch t n n (cacbon hình c ), ư ững h t m nh v cho các h t ti p theo, vi c kh ti n ch t Pt 4+ di n ra liên tục và các h t nano Pt cứ tu n tự g n vào nhau, phát tri e ư ng c a m t quy lu t ư ư ê ặt (111), vì v i c u trúc l ươ ặt c a Pt thì trình tự v mứ ư ng c a các mặ γ{111} < γ{100} < γ{110}, các m ơ tinh th ư c hy vọng t n t n cu i cùng v i d ng rút gọ ư octahedron kèm theo bởi m t h n h p hai mặt (111) và (100) t ự th hi n c a mặt (111) và gi m thi u tổ ư ng b mặt [97], ph n ứ ư c thực hi n ở nhi t phòng, t kh r t ch m, theo qui lu ư ng th p nh t, mặt (111) ư ư ê C i cùng s P ư c hình thành dựa trên những m m octahedron thu gọn có nhi u mặ (111) ơ Cơ chính xác thì v ư c tìm hi ư ọ cho rằng chìa khóa cho vi c t o s i xúc tác nano Pt là ở t kh th t ch m và mặ (111) ư ư ê r u ư ng phát tri n s i [98]

Hình 3.8 Chi ư ng s i Pt phát tri n [96]

3.2.2 Phân tích thành ph n mẫu xúc tác Pt NWs/C bằ ư phổ tán x ă ư ng tia X (EDX)

Hình 3.9 Phổ tán x ư ng tia X c a m u 60 wt% Pt NW/C

Hình 3.10 Phổ tán x ư ng tia X c a m u 60 wt% Pt NP/C

Thông qua phép phân tích phổ tán x ư ng (EDX) c a 2 m u xúc tác 60 wt% Pt NW/C và 60 wt% Pt NP/C, chúng ta có th ư c sự có mặt c a kim lo i Pt v ư ng chi m 61,31% trong m u Pt NW/C (hình 3.9) và

58,81% trong m u Pt NP/C (hình 3.10) Các k t qu ươ i phù h p v i ư ng tính toán theo lý thuy u do các m u xúc tác chỉ g m 2 thành ph n r ó P t kim lo i nặng nên kh ươ i v i Pt là r t cao d n d ư ng c a cacbon còn l i trong m u K t qu ư ng Pt trong 2 m u xúc tác này sẽ phục vụ cho những so sánh v các tính ch n hóa c a xúc tác Pt NW/C so v i Pt NP/C ở é n hóa ti p theo nhằ nh tính ch ư t tr i c a h xú n cực Pt NW/C so v i h xúc tác truy n th ng Pt NP/C

3.2.3 Phân tích tính ch ện hóa của mẫu xúc tác s i nano Pt trên nền cacbon (Pt NW/C)

3.2.3.1 ả ủa mẫu Pt NWs/C thông qua diện tích bề mặt ho t hóa riêng.

Hình 3.11 Quét th vòng tu n hoàn (cyclic vontammetry potentiostatic) các m u xúc tác 60 wt% Pt/C thực hi n trong dung d ch 0,5 mol/L H 2 SO 4 bão hòa N 2 (t c quét 50 mV/s, 25°C)

T (I) n th từ -0,18 V n 0,17 V ươ ứng v i các quá trình h p phụ hydrogen (i < 0) và gi i h p phụ r e ( >0), (II) n th từ 0,17 V n 0,225 V ươ ứng v i vùng double layer capacity (xem thêm phụ lục) và (III) n th kho ng từ 0,32 V n 0,9 V ươ ứng v i các quá trình hình thành oxide trên b mặt Pt (i >0) và kh các oxide (i < 0) Sự ổi chi u cao r ng vùng (I) (i >0) sẽ d n kh t hóa c P , P ư c gi i h p nhi u d n di n tích b mặt l n, kh t hóa cao, tác dụng c a t tính xúc tác m nh (vùng (I) sẽ ơ r ơ ), v y nên dựa vào di n tích vùng (I) ta hoàn toàn có th ư c tính di n tích b mặt ho t hóa riêng c a xúc tác Pt, ươ ự ph n 3.1.3 ta có b ng 3.4 tóm t t k t qu tính toán di n tích b mặt ho t hóa riêng c a 2 m u xúc tác Pt NW/C và Pt NP/C

B ng 3.4 Di n tích b mặt ho t hóa và b mặt ho t hóa riêng (m di n tích) c a các m u xúc tác 60 wt% Pt/C:

Catalysts S ho t hóa (cm 2 ) S ESA-H (m 2 /g Pt )

V i k t qu di n tích b mặt họat hóa riêng c a m u Pt NW/C là 49,07 m 2 /g Pt l ơ u so v i 34,04 m 2 /g Pt c a m u Pt NP/C, u này chứng tỏ kh c thực sự c a m P NW/C ơ kho ng 1,5 l n so v i m u Pt NP/C K t qu ơ ở chúng ta có th tin vào m t kh ng t ơ a h xúc tác Pt NW/C so v i Pt NP/C

H ư ứ ó ó e r rư 0,5M H 2 SO 4 và 1,0M CH 3 OH bão hòa N 2 , kho ng th quét từ 0,0 V n 1,0 V, t quét 50 mV/s, 25°C

H 3 12-a các ư CV t i nhi u th m khác nhau 2 m u ư c so sánh Có th ở ó ự 2 e ó ó rê ư é ừ 0,0 V 1,0 V ư é v ừ 1,0 V 0,0 V T r ự ó rê ư é ở kho ng

Hình 3.12 Quét th vòng tu n hoàn (CV) 2 m u xúc tác 60 wt% Pt NW/C và Pt NP/C; a) Các vòng quét th khác nhau c a 2 m u xúc tác; b, c, d) Vòng quét th thứ nh t c a 2 m u xúc tác

B ng 3.5 Thôn ó r ó e u xúc tác 60 wt% Pt/C (từ hình 3.12-b)

V i: i f = I f /S ho t hóa (mA/cm 2 ) hoặc i f = I f /m [Pt] (mA/mg Pt ); i f : m dòng ho t hóa, I f : ư dòng ho t hóa ư d ò n g ( A ) Đ ện thế (V) a b c d

Nh n th y pe ó rê ư é ự ó ó r rê ư é , ở ó ự r ư CO, HCOO - , HCO - [99,100], các lo i ch t trung gian này h u h u có th hình thành liên k t Pt=C=O và có th b oxy hó rê ư ng quét v [101,102] C r ở ơ ừ 0,2 V 0,62 V (kho ng th x y ra sự ó rê ư ng quét v )

H 2 O OHads + H + + e - (3.4) (CO) ads + OH ads CO 2 + H + + e - (3.5) Pt + CH 3 OH → P -(CO) ads + 4H + + 4e - (3.6)

Pt-(CO) ads + H 2 O → P + CO2 +2H + + 2e - (3.7) Và ph n ứng chính c a quá trình oxy hóa methanol là tổng c a 2 ph n ứng (3.6) và (3.7): CH 3 OH + H 2 O → CO 2 +6H + + 6e - (3.8)

CO ads ư ụ rê ặ P , ê P -CO ads rở ự ó CH 3 OH CO 2 , ư ọ ự D , ê P ự r ư c quan tâm ( i ph n 1.5.2)

Tỷ f /i b ch ựng hay ch ng l i sự c n trở c a các h p ch t trung gian có ngu , ó hi u tỷ l này th hi n hi u qu c a ứ ó CH 3 OH xúc tác Tỷ f /i b ó ĩ r r é , ự ó CH 3 OH thành CO 2 é , r có ngu n g c cacbon rê ặ , c n trở Pt làm công vi c xúc tác c a nó bằng cách t r P =C=O ư ó rê Tr ó ỷ f /i b ĩ ư r ụ rê ặ xúc tác ơ , r ó CH 3 OH CO 2 r ươ [102]

Từ ư CV é ứ nh t c a 2 m u xúc tác (hình 3 12- , , ) 3 5, m P NW/C ơ p 2 l n so v i m u Pt NP/C e ó rê ư é f = 0,81 mA/cm 2 so v i 0,4 mA/cm 2 (hay 393,33 mA/mg Pt so v i 205 mA/mg Pt ) Tỷ l i f /i b c a 2 m y kh u ng c bởi các h p ch t trung gian c a m u Pt NW/C (i f /i b = 0,91) là t ơ i m u Pt NP/C (i f /i b = 0,85)

Ta nh n xét th y tỷ l i f /i b c a c 2 m u xúc tác c u nhỏ ơ 1, u này r t thực t và phù h p v i các k t qu kh o sát m P /C ươ i (E- TEK) c a V Raghuveer and A Manthiram (i f /i b = 0,98) [103], T.C Deivaraj và Jim Yang Lee (i f /i b = 1,04) [104], hay kh o sát c a T Maiyalagan và F Nawaz Khan trên m P /C ươ i (J.M.) có i f /i b = 0,9 [105] và m u Pt/C tự tổng h p c a nhóm Caixia Xu có i f /i b = 0,81 [106] Chính vì chỉ dùng m t kim lo i xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol là Pt nên t i th m xu t hi n các h p ch r lên b mặ P ư é P o các liên k ư P =C=O ( ở trên) làm gi m kh m vụ chính c a Pt là xúc tác cho ph n ứng oxy hóa methanol thành CO 2 , d n ph n ứng oxy hóa methanol (3.8) kém hi u qu V ê ó ý i sao n cực xúc ư c s dụng cho anode c DMFC ư ng là Pt-Ru/C hoặc m t h p kim xúc tác khác (2, 3 hoặc 4 kim lo ) r ó P ó r o là làm nhi m vụ xúc tác còn các kim lo i còn l ó r lôi kéo hoặc phá các liên k t Pt-CO r r ó e gi i phóng H 2 hay nói m t cách khác là gi m sự c Pt trong quá trình oxy hóa methanol

VD: Ru + H 2 O → R -OH + H + + e- (3.9) Ru-OH + Pt-CO → R + P + CO 2 + H + + e - (3.10) Còn m t v nữ ê n k t qu kh o sát trên hình 3.12-a mà ó ừ vòng quét thứ 10 n 50 c a m u xúc tác Pt NP/C ó ư dòng oxy hóa d n lên và có If > I b ư c l i so v i vòng 1 có I b > I f Thực ra, v i 50 vòng quét (t 50 mV/s, tổng th i gian quét kho 2004 ) ư th t ch làm vi c ổ ư ư ổn nh b mặt xúc tác N ư rư ng h p nghiên cứu c a nhóm M Zhiani [107] hình 3.13 cho ta th y vòng thứ 35 có ư ó ơ t c ư f l i nhỏ ơ b trong khi các vòng quét th thứ 1, 100 200 u có i f l n ơ b , và khi m i quét (vòng 1) thì dò ư t t ư ng d n lên t ( 35) r ó e i gian ho ng l i gi m d n (xu ng c p) (vòng 100, 200)

Hình 3.13 Các vòng quét th (1, 35, 100, 200) c a m t kh o sát ho t tính xúc tác

Kết luận

So v i những mụ ê ra trong lu thành h u h t các công vi c v i những k t qu r t kh quan

● Công việc tổng h p xúc tác Pt NP/C: Đ c tổng h p h n cực Pt NP/C, các k t qu ki m tra các tính ch t lý hóa c a m u xúc tác Pt/C-EG-30_11 cho th y ho t tính ư t tr i so v i các m ư so sánh, k t qu này hoàn toàn kh quan trong vi ư ứng dụ n cực pin nhiên li u ho ng ở nhi th p ư DMFC, PEMFC, AFC

● Công việc tổng h p xúc tác Pt NW/C:

So v i mục tiêu nghiên cứ u ki n tổng h p s i xúc tác nano Pt 1-D trên n , h t sự r t ph n khởi v i k t qu ư c – h xúc tác s i nano Pt trên n (P NW/C) ư c tổng h p thành công, các tính ch t lý hóa c a m hi ư c sự ư t tr i so v i xúc tác truy n th ng (Pt NP/C) K t qu cho th y sự kh r ư ng nghiên cứ ổi hình d ng kim lo i xúc tác Pt là hoàn toàn có th và kh ứng dụ r n vọng.

Kiến nghị

Từ những k t qu phân tích hai m u xúc tác Pt NW/C và Pt NP/C, chúng tôi nh n th y hi u qu xúc tác c a m P NW/C ơ ẳn so v i m u Pt NP/C, n hình là ho i v i ph n ứng oxy hóa methanol c a m u Pt NW/C ơ p hai l n m u Pt NP/C (0,81 mA/cm 2 so v i 0,4 mA/cm 2 ) Tuy nhiên v ng ư o lu n t i mục 3.2.3.2 v ư ư c gi i quy t m t cách thỏ do kim lo i xúc tác s dụng là Pt nguyên ch t, kh ng ng é ơ i các h p kim xúc tác Pt-B e ( ư c th o lu n t i mục 3.2.3.2) Chính vì v y, chúng tôi mu n k t h p nhữ ặc tính c a c u trúc s i 1-D (ho t tính t t) và kh ng ng c c a h p kim xúc tác Pt-B e ( ư c gi i thích và d n chứng t i mụ 3 2 3 2) xây dựng một qui trình tổng hợp xúc tác Pt-M (M=Ru, Mo, V, W,…) dạng sợi (NW) 1-D trên nền Cacbon hoặc CNTs ứng dụng cho MOR trong DMFC v i mục tiêu nâng cao ho b n cực xúc tác anode c a pin DMFC

[1] J Larminie and A Dicks “Efficiency and Open Circuit Voltage,” Fuel

Cell Systems Explained, 2 nd ed., John Wiley & Sons Ltd, 2003, pp 25-43

[2] L Giorgi and F Leccese “Fuel Cells: Technologies and Applications,” The Open Fuel Cells Journal, vol 6, pp 1-20, 2013

[3] A.V Virkar and Y.J Z “Me C De r n Proton E e Me r e F e Ce ,” Journal of The Electrochemical Society, vol

[4] Karim Nice and Jonathan Strickland “How Fuel Cell W r ” I er e : http://auto.howstuffworks.com/fuelefficiency/alternative-fuels/fuel-cell.htm, Dec 9, 2015

[5] T.R Ralph et al., “Low Cost Electrodes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells,” Journal of The Electrochemical Society, vol 144, pp 3845-3857, 1997

[6] Gang Wu et al., “Synthesis of nitrogen-doped onion-like carbon and its use in carbon-based CoFe binary non-precious-metal catalysts for oxygen-reduction,”

[7] V.T.T Ho and B-J Hwang “New Catalyst Support Improves Efficiency and Durability of Fuel Cells,” Energy Science, NSRRC, 2011, pp 44-45

[8] V Ramani “Fuel Cells,” The Electrochemical Society Interface, pp 41-44,

[9] P Breeze Power Generation Technologies Elsevier Ltd, 2014

[10] F e e “H r ” Internet: http://www.fuelcelltoday.com/history, Dec 9, 2015

[11] C-J Zhong et al., “F e e e : nano-engineered multimetallic catalysts,” Energy Environ Sci., vol 1, pp 454-466, 2008

[12] V.S Bagotsky “Major type of fuel cell, in Fuel Cells Problems and Solutions (Vladimir Sergeevich Bagotsky),” Wiley, p 43-85, 2009

[13] EG&G Technical Services, Inc., Fuel Cell Handbook U.S Department of

[14] C Rayment and S Sherwin Introduction to fuel cell Technology

Department of Aerospace and Mechanical engineering, University of Notre Dame, U.S.A, 2003, pp 15

[15] M Carmo et al., “P e e r e e er carbon black as electrocatalysts support for DMFC application,” Journal of Power Sources, vol 173, pp 860-866, Nov 2007

[16] P Kundu et al., “Ultrafast Microwave-assisted Route to surfactant-free ultrafine Pt Nano-particles on Graphene: Synergistic co-reduction Mechanism and High catalyti ,” Chemistry of Materials, vol 23, no 11, pp 2772-

[17] C He et al., “PEM Fuel Cell Catalysts: Cost, Performance, and Durability,”

The Electrochemical Society Interface, pp 41-44, 2005

[18] J.C Meier et al., “Stability investigations of electrocatalysts on the nano scale,” Energy & Environmental Science, vol 5, pp 9319-9330, Jul 2012

[19] E A “C r r r low-temperature fuel cell catalysts,”

Applied Catalysis B: Environmental, vol 88, pp 1-24, 2009

[20] J.C Meier et al., “Design criteria for stable Pt/Cfuel cell catalysts,” Beilstein

[21] Ngô Thanh Liêm “Nghiên cứu ch t o và kh o sát tính ch t c a v t li u nano- composit Platin/Carbon (Pt/C) bằ ươ P ,” Lu c ĩ ó ý, rư i học Khoa Học Tự Nhiên Tp H Chí Minh, Vi t Nam, 2012

[22] C Coutanceau et al., “Platinum Fuel Cell Nanoparticle Syntheses: Effect on Morphology, Structure and Electrocatalytic Behavior,” The Delivery of Nanoparticles, Dr Abbass A Hashim, Ed InTech, 2012, pp 403-426

Nanochemistry, Elsevier Science: Amsterdam, Netherlands, 2006, pp 7–36

[24] A Roucoux et al., “Re e Tr Me C : A Novel Family of Re e C ?,” Chemical Reviews, vol 102, no 10, pp 3757-3778, 2002

[25] D Ozkaya “Particle Size Analysis of Supported Platinum Catalysts by TEM,” Platinum Metals Rev, vol 52, no 1, pp 61-62, 2008

[26] B.L Dutrow and C.M Clark “X-ray Powder Diffraction (XRD) ” Internet: http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html , Nov 25, 2015

[27] Đ V T , Tr nh Th Quỳ N ư, H ỳnh Minh Trí “M X,” L ọ ó 18, B ý ứ ụ , Đ ọ K Họ Tự N ê Tp.HCM, 2012

[28] J.F Moulder, W.F Stickle, P.E Sobol and K.D Bomben Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Eden Prairie, MN, USA, published by Perkin-

[29] Lê Th Ngọc Hòa “T ó P N rê CNT ứ ó ,” L ĩ ó ý, rư i học Khoa Học Tự Nhiên Tp H Chí Minh, Vi t Nam, 2013

[30] Trươ N ọc Liên “Đ n hóa lý thuy t,” Nhà xu t b n khoa học và kỹ thu t, 2000, pp 103-122

[31] C.L Do et al , “Pr er e P /C r e e e electroless deposition for proton exc e e r e e e ,” Adv Nat Sci.:

[32] P.P.T Nguyen et al., “Synthesis of Platin/Carbon XC72R Nanocomposite

Using as Electrocatalyst for Direct Methanol Fuel Cells,” J Chem Chem Eng., vol 6, pp 925-929, 2012

[33] N Sriring et al., “Preparation of Pt/C catalysts by electroless deposition for proton exchange membrane fuel cells,” Korean J Chem Eng., vol 27, no 2, pp

[34] Z Zhou et al., “Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method,” Phys Chem Chem

[35] J.W Guo et al., “Preparation and the physical/electrochemical properties of a Pt/C nanocatalyst stabilized by citric acid for polymer electrolyte fuel cells,”

[36] K Yu et al., “Degradation Mechanisms of Platinum Nanoparticle Catalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: The Role of Particle Size,” Chem

[37] S Harish et al., “Microwave assisted polyol method for the preparation of

Pt/C, Ru/C and PtRu/C nanoparticles and its application in electrooxidation of methanol,” Journal of Power Sources, vol 214, pp 33-39, 2012

[38] Z Liu et al., “Carbon-Supported Pt and PtRu Nanoparticles as Catalysts for a Direct Methanol Fuel Cell,” J Phys Chem B, vol 108, pp 8234-8240, 2004

[39] D.F Silva et al., “PtRu/C Electrocatalysts Prepared Using Gamma and

Electron Beam Irradiation for Methanol Electrooxidation,” Journal of Nanomaterials, vol 2012, pp 1-6, 2012

[40] Z-B Wang et al., “Synthesis and characterization of PtRuMo/C nanoparticle electrocatalyst for direct ethanol fuel cell,” Journal of Power Sources, vol 170, pp 242-250, 2007

[41] M.K Jeon et al., “Ternary Pt 45 Ru 45 M 10 /C (M=Mn, Mo and W) catalysts for methanol and ethanol electro-oxidation,” Korean J Chem Eng., vol 26, no 4, pp 1028-1033, 2009

[42] P Strasser et al., “High Throughput Experimental and Theoretical

Predictive Screening of Materials - A Comparative Study of Search Strategies for New Fuel Cell Anode Catalysts,” J Phys Chem B, vol 107, pp 11013-11021, 2003

[43] G Lu et al., “SECM characterization of Pt–Ru–WC and Pt–Ru–Co ternary thin film combinatorial libraries as anode electrocatalysts for PEMFC,” Journal of Power Sources, vol 161, pp 106-114, 2006

[44] Q-L Naidoo et al., “Synthesis highly active platinum tri-metallic electrocatalysts using "one-step" organometallic chemical vapour deposition technique for methanol oxidation process,” Materials Science and Engineering, vol 38, pp 1-5, 2012

[45] M.K Jeon et al., “Methanol electro-oxidation by a ternary Pt–Ru–Cu catalyst identified by a combinatorial approach,” Journal of Power Sources, vol

[46] D.K Kang et al., “The effect of PtRuW ternary electrocatalysts on methanol oxidation reaction in direct methanol fuel cells,” Korean J Chem Eng., vol 27, no 3, pp 802-806, 2010

[47] X Chen et al., “Synthesis and Electrocatalytic Performance of Multi-

Component Nanoporous PtRuCuW Alloy for Direct Methanol Fuel Cells,”

[48] M.S Saha et al., “3-D composite electrodes for high performance PEM fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper,” Electrochemistry Communications, vol 11, pp 438-441, 2009

[49] T Maiyalagan et al., “Highly Stable Pt-Ru Nanoparticles Supported on

Three-Dimensional Cubic Ordered Mesoporous Carbon (Pt-Ru/CMK-8) as Promising Electrocatalysts for Methanol Oxidation,” J Phys Chem C, vol 116, pp 2630-2638, 2012

[50] Wenzhen Li et al., “Pt-Ru Supported on Double-Walled Carbon Nanotubes as High-Performance Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells,” J Phys

[51] F.Z Martín et al., “Pt/carbon nanofibers electrocatalysts for fuel cells

Effect of the support oxidizing treatment,” Journal of Power Sources, vol 2007, pp 1-22, 2007

[52] J.C Calderon et al., “Pt-Ru catalysts supported on carbon xerogels for PEM fuel cells,” International journal of hydrogen energy, vol 37, pp 7200-7211, 2012

[53] N Naderi, M.R Hashim and J Rouhi “Synthesis and Characterization of Pt Nanowires Electrodeposited into the Cylindrical Pores of Polycarbonate Membra e ” Int J Electrochem Sci., vol 7, pp 8481-8486, 2012

[54] H Yin et al., “Ultrathin platinum nanowires grown on single-layered nickel hydroxide with high hydrogen evolution activity,” Nature Communications, vol

[55] R Wang et al., “Controlled Growth of Platinum Nanowire Arrays on Sulfur Doped Graphene as High Performance Electrocatalyst,” Scientific Reports, vol

[56] X Yu et al., “Pt-M (M=Cu, Co, Ni, Fe) Nanocrystals: From Small

Nanoparticles to Wormlike Nanowires by Oriented Attachment,” Chem Eur J., vol 19, pp 233-239, 2013

[57] S Du et al., “PtPd nanowire arrays supported on reduced graphene oxide as advanced electrocatalysts for methanol oxidation,” Carbon, vol 79, pp 346-353, Nov 2014

[58] J Chen et al., “Single-Crystal Nanowires of Platinum Can Be Synthesized by Controlling the Reaction Rate of a Polyol Process,” J Am Chem Soc., vol

[59] E.P Lee et al., “Electrocatalytic properties of Pt nanowires supported on Pt and W gauzes,” ACS Nano, vol 2, no 10, pp 2167-2173, Oct 2008

[60] S Du “A facile route for polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes with in situ grown Pt nanowires,” J Power Sources, vol 195, no 1, pp 289-292, 2010

[61] S Du and B.G Pollet “Catalyst loading for Pt-nanowire thin film electrodes in PEFCs,” International Journal of Hydrogen Energy, vol 37, no 23, pp

[62] R.J Wainright et al , “Enhanced Catalytic Activity of Platinum Nanowires on Carbon toward the Oxygen Reduction Reaction,” ECS Trans., vol 61, no 12, pp 21-27, 2014

[63] S.H Sun et al , “Te e- and Surfactant-free Room Temperature

Synthesis of Self-Assembled 3D Pt Nanoflowers from Single-Crystal N w re ,” Adv Mater, vol 20, no 3, pp 571-574, Feb 2008

[64] R Gu et al , “Assembly of Pt Nanowires into Cubelike Superstructures

Supported on Aligned Carbon Nanotubes as Highly Stable Electrocatalysts,”

Chemistry - A European Journal, vol 19, no 28, pp 9155-9159, Jul 2013

[65] B.Y Xia et al , “Ultrathin and Ultralong Single-Crystal Platinum Nanowire Assemblies with Highly Stable Electrocatalytic Activity,” J Am Chem Soc., vol 135, no 25, pp 9480-9485, 2013

[66] S Du “Pt-based nanowires as electrocatalysts in proton exchange fuel cells,” International Journal of Low-Carbon Technologies, vol 7, pp 44-54, 2012

[67] B Lim et al., “Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction,” Science, vol 324, pp 1302-1305, Jun 2009

[68] E.P Lee et al., “Growing Pt Nanowires as a Densely Packed Array on Metal Gauze,” J AM CHEM SOC., vol 129, no 35, pp 10634-10635, 2007

[69] H-W Liang et al., “A Free-Standing Pt-Nanowire Membrane as a Highly Stable Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction,” Adv Mater., vol 23, pp 1467-1471, 2011

[70] C Koenigsmann et al., “Ambient Surfactantless Synthesis, Growth Mechanism, and Size-Dependent Electrocatalytic Behavior of High-Quality, Single Crystalline Palladium Nanowires,” ACS Nano, vol 5, no 9, pp 7471- 7487, 2011

[71] V.T.T Ho et al., “Advanced nanoelectrocatalyst for methanol oxidation and oxygen reduction reaction, fabricated as one-dimensional pt nanowires on nanostructured robust Ti 0.7 Ru 0.3 O 2 support,” Nano Energy, vol 1, no 5, pp 687-

[72] S.M.S Kumar et al., “Efficient Tuning of the Pt Nano-Particle Mono Dispersion on Vulcan XC-72R by Selective Pre-Treatment and Electrochemical Evaluation of Hydrogen Oxidation and Oxygen Reduction Reactions,” Nano Energy, vol 36, pp 5453-5465, 2011

[73] A Guha et al., “Surface- fie r r r PEM fuel cells,” Carbon, vol 45, pp 1506-1517, 2007

[74] M.J Lazaro et al., “I fl e e e e e n the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation,” Journal of Power

[75] J.B Joo et al., “Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance,” J Appl Electrochem, vol 39, pp 135-140, 2009

[76] E.H Yu et al., “Principles and Materials Aspects of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells,” Energies, vol 3, pp 1499-1528, 2010

[77] K Scott and A.K S , “D re Me F e Ce : F e s, Problems and Perspectives,” Modern Aspects of Electrochemistry, R.E White et al., Ed New York: Springer Science + Business Media, Inc., 2007, pp 133

[78] M.A Shah, “Growth of uniform nanoparticles of platinum by an economical approach at relatively low temperature,” Scientia Iranica F, vol 19, pp 964-966, 2012

[79] W.J Zhou et al., “Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells,” Journal of Power Sources, vol 131, pp 217-223, 2004

[80] W Sheng “Electrocatalytic Activities of Supported Pt Nanoparticles for Low-Temperature Fuel Cell Applications,” Ph.D dissertation, Massachusetts Institute of Technology, Massachusett, 2010

[81] R.J Mammone, M Binder and D Chu “Properties of platinum catalysts supported on carbon blacks,” presented at Physical Sciences Directorate, Army Research Laboratory, US, 1996

[82] P Kim et al., “NaBH 4 -assisted ethylene glycol reduction for preparation of carbon-supported Pt catalyst for methanol electrooxidation,” Journal of Power Sources, vol 160, pp 987-990, 2006

[83] J.H Tian et al., “Effect of preparation conditions of Pt/C catalysts on oxygen electrode performance in proton exchange membrane fuel cells,” Journal of Applied Electrochemistry, vol 34, pp 461-467, 2004

[84] H Bonnemann et al., “Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and surfactants - Preparation and use as catalyst precursors,” Journal of

[85] C.L Hui et al., “Well-dispersed surfactant-stabilized Pt/C nanocatalysts for fuel cell application: Dispersion control and surfactant removal,” Electrochimica

[86] X Li and I-M Hsing “The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes,” Electrochimica Acta, vol 51, pp

[87] H-S Oh et al., “Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications,” Electrochimica Acta, vol 52, pp 7278-7285, 2007

[88] A Pozio, M.D Francesco et al., “Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry,” Journal of Power Sources, vol 105, pp 13-19, 2002

[89] J Perez et al., “Oxygen electrocatalysis on thin porous coating rotating platinum electrodes,” Electrochimica Acta, vol 44, pp 1329-1339, 1998

[90] Y Shao et al., “Understanding and approaches for the durability issues of

Pt-based catalysts for PEM fuel cell,” Journal of Power Sources, vol 171, pp

[91] I Takahashi and S.S Kocha “Examination of the activity and durability of PEMFC catalysts in liquid electrolytes,” Journal of Power Sources, vol 195, pp

[92] A.M Chaparro et al., “Comparative analysis of the electroactive area of

Pt/C PEMFC electrodes in liquid and solid polymer contact by underpotential hydrogen adsorption/desorption,” Int J Hydrogen Energy, vol 34, pp 4838- 4848, 2009

[93] Y Lu et al., “Temperature-controlled growth of single-crystal Pt nanowire arrays for high performance catalyst electrodes in polymer electrolyte fuel cells,”

Applied Catalysis B: Environmental, vol 164, pp 389-395, 2015

[94] J.D Hoefelmeyer, K Niesz et al., “Radial Anisotropic Growth of Rhodium Nanoparticles,” Nano Lett., vol 5, no 3, pp 435-438, 2005

[95] S.H Sun et al , “S e C r er P N w re–

C r N e He er r re ,” Chem Mater., vol 19, pp 6376-6378, 2007

[96] S.H Sun et al , “C r e Gr w P N w re C r

Nanospheres and Their Enhanced Performance as Electrocatalysts in PEM Fuel Ce ,” Adv Mater., vol 20, pp 3900-3904, 2008

[97] Y Xia et al., “Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple

Chemistry Meets Complex Physics?,” Angew Chem Int Ed., vol 48, pp 60- 103, 2009

Angew Chem Int Ed., vol 50, pp 422-426, 2011

[99] Y.X Chen et al., “Formate, an Active Intermediate for Direct Oxidation of Methanol on Pt Electrode,” J AM CHEM SOC., vol 125, pp 3680-3681, 2003

[100] W.-F Lin et al., “On-Line FTIR Spectroscopic Investigations of Methanol Oxidation in a Direct Methanol Fuel Cell,” J Electrochem Soc., vol 144, no 6 pp 1917-1922, Jun 1997

[101] R Manoharan and J.B Goodenough “Methanol Oxidation in Acid on Ordered NiTi,” J MATER CHEM., vol 2, no 8, pp 875-887, 1992

[102] T Maiyalagan et al., “Electro-catalytic performance of Pt-supported poly

(o-phenylenediamine) microrods for methanol oxidation reaction,” Res Chem Intermed, vol 38, pp 383-391, 2012

[103] V Raghuveer and A Manthiram “Mesoporous Carbons with Controlled Porosity as an Electrocatalytic Support for Methanol Oxidation,” Journal of The

Electrochemical Society, vol 152, no 8, pp A1504-A1510, 2005

[104] T.C Deivaraj and J.Y Lee “Preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles for direct methanol fuel cell applications – a comparative study,”

Journal of Power Sources, vol 142, pp 43-49, 2005

[105] T Maiyalagan and F.N Khan “Electrochemical oxidation of methanol on Pt/V 2 O 5 –C composite catalysts,” Catalysis Communications, vol 10, pp 433- 436, 2009

[106] C Xu et al., “Nanotubular Mesoporous Bimetallic Nanostructures with

Enhanced Electrocatalytic Performance,” Adv Mater., vol 21, pp 2165-2169, 2009

[107] M Zhiani et al., “Methanol Electrooxidation on Pt/C Modified by

Polyaniline for DMFC Applications,” The first national conference on hydrogen & fuel cell, Tehran, Iran, 20th to 21st January 2009, pp 1-5 Á Ô R ĐÃ Ô Ố Bài báo 01: Effects of ethylene glycol, temperature and pH on the size and dispersion of platinum nanoparticles catalyst on carbon support

EFFECTS OF ETHYLENE GLYCOL, TEMPERATURE AND pH ON THE SIZE AND DISPERSION OF PLATINUM NANOPARTICLES

Hoang Anh Huy 1 , Van Thi Thanh Ho 2*

1 Ho Chi Minh City University of Technology; Email: 513050187@hcmut.edu.vn

2 Hochiminh City University of Natural Resources and Environment; Email: httvan@hcmunre.edu.vn

Controlling size and dispersion of Pt nanoparticle structures seems to be one of the most important goals in improving the electrochemical activity and durability of electrocatalyst as Platinum nanoparticles catalyst for fuel cells In this paper, we introduce a simple method to address the effects of the temperature, pH and ethylene glycol enhancers (EG) on the morphology and size distribution of Pt nanoparticles catalyst in electrocatalyst fabrication process Pt nanoparticles on carbon support (Pt NPs/C) By using a facile method, Pt NPs/C catalyst was synthesized with and without using EG at room temperature and 60 o C in pH = 6.5 and 11 solutions The morphology, size and dispersion of platinum nanoparticles catalyst on carbon support were characterized by using X- ray diffraction (XRD), transmissionelectron microscopy (TEM) We found that the size, morphology and dispersion of Pt nanoparticles on carbon were strongly affected by adjusting the temperature, pH and the presence of ethylene glycol that could enhance the properties of Pt/C catalyst for fuel cells application

Keywords: Pt/C; Platinum catalyst; Pt nanoparticles; Pt catalyst; PtNPs/C

Pt is catalytically active at room temperature under electro-oxidation reactions of interest to fuel cell applications It is well known that the metal catalytic activity is strongly dependent on the particle shape, size and the particle size distribution The conventional preparation techniques based on wet impregnation and the chemical reduction of metal precursors do not provide satisfactory control of particle shape and size as well as the distribution of Pt particles on carbon support [1] Synthesis of highly dispersed supporting platinum with uniform nanoparticle size still remains a challenge, especially for high metal loading The conventional methods for the synthesis of Pt electrocatalyst are mainly impregnation and colloid methods such as sulfite complex route and the colloidal route, the impregnation method usually produces NPs with large average particle sizes and broad size distributions while the colloidal route produces well-homogenized ultrafine Pt electrocatalysts, however, the complexity of the latter hinders its utilization [2] Many investigators have contributed many efforts to search alternative routes

Recently, there has been attempting to develop alternative synthesis methods based on microemulsions [3], sonochemistry [4a] and microwave irradiation [4b,c], all of which are in principle more conducive to produce colloids and clusters on the nanoscale, and with greater uniformity

In this paper, a simple procedure for preparing Pt metal nanoparticles supported on carbon is reported The uniform platinum nanoparticles supported on carbon with Pt loading up to 40 wt% that is a standard amount in order to obtain higher dispersion and smaller crystallites [5] This study set the stage for further inspections with the desire to create the best possible Pt/C catalyst

Through this work, we found that the optimize preparation is simple, fast but it is able to control the particle size and distribution of Pt particles on the carbon support and could be predicted to enhance the activity of catalyst for fuel cell applications

2 EXPERIMENTAL SECTION 2.1 Preparation of Pt/C catalysts

Vulcan XC-72R carbon with particle size ∼ 60 nm using as a support was purchased from Fuel Cell Store (USA) All the chemicals were of analytical grade; Hydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate, 99.9%, (trace metal basis), 38 to 40% Pt (H 2 PtCl 6 6H 2 O), ethylene glycol (EG), acetone branded

Acros (Belgium), sodium borohydride (NaBH 4 ), nitric acid (HNO 3 ) (65%-68%) (China) were used

Pt/C catalysts particles were synthesized by the following route: First, Vulcan XC-72R carbon powder was treated to clean the contaminant in the commercial carbon (Fig 1) For example, 0.5 g carbon was dispersed in a round fl w 500 L e 5% HNO 3 , e re w refl e r 16 hours at 105 ºC [6] Treated carbons were centrifuged with 4500 rpm for several times with each 5 minutes for washing with de-ionized (DI) water and acetone (15mL H 2 O or Acetone for each centrifuge tubes), then dried at 105 ºC in an oven for 10 hours Second, Pt particles were synthesized and dispersed on the carbon supports by the following process: 50 mg treated carbon was dispersed into the solvent (DI water with and without using EG), 3.39 mL H 2 PtCl 6 6H 2 O with concentration 0.05M into the mixed precursor The pH of this mixture was adjusted to 6.5 and 11 by drop wise addition of NaOH 0.1N solution The mixture was stirred for 5 min and ultrasonicated for 15 minutes at room temperature Then an excess amount of reduction agent 6.84 mL NaBH 4 0.05M was added and the mixture was stirred by using a magnetic bar under atmospheric pressure at room temperature or 60 ºC for 2 hours (Fig 2)

Finally, the synthesized catalyst particles Pt/C were washed by DI water, centrifuged and dried for 12 hours at 100 ºC [7] All samples were shown in the

The samples were characterized by using X-ray diffraction, transmissionelectron microscopy (TEM) in order to assess the effects of ethylene glycol and temperature on the morphology, size and dispersion of platinum nanoparticles catalyst on carbon support for fuel cells

Fig 1 Preparation procedure of pre-treated Vulcan XC-72R

Fig 2 The preparation of 40 wt% Pt/C with different conditions (pH, temperature, using with and without EG)

X-ray powder diffraction (XRD) patterns were recorded C Kα radiation source on a D8 Advance Bruker powder diffractometer (University of Technology-VNU HCM City) Transmission electron microscope (TEM) were taken by JEM-1400 (JEOL, Japan), (University of Technology-VNU HCM City)

Table 1 The samples of 40 wt% Pt/C catalysts were prepared with various conditions

Ethylene glycol (EG) Temperature (ºC) pH Catalysts

Table 1 shows the samples of 40 wt% Pt/C catalysts were prepared with various conditions The effect of parameters such as EG, temperature as well as pH on the size and distribution of Pt NPs on carbon were studied The samples were synthesized with a w EG, rr e r e er re (30 C) 60 C T e e e H e w e 6 5 11

3.1 Effect of the presence Ethylene Glycol as a stabilizer for Pt/C preparation

Table 2 Average crystallite size calculated from the Pt (111) using the Scherrer equation:

Sample Average crystallite size (nm) Pt/C-30_11 7.14

Scherrer equation: where L = average crystal size (angstrom or nm) B = the full width half maximum of the peak K = the Scherrer constant; depends on the how the width is determined, the shape of the crystal, and the size distribution λ = the wavelength of the radiation used to collect the data

We used the Pt (111) plane to determine the average crystallite size The

FWHM are calculate from the (111) peak by using Originlab software The value K 0 9 e r re’ P face-centered cubic and the wavelength used to be λ Cu = 1 54

Fig 3 X-ray diffraction (XRD) patterns of Pt-30_11 and Pt-EG-30_11 catalysts