Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu ổn định bình phản ứng hóa học phát nhiệt dùng nhiệt động lực học

Trong khuôn khổ luận văn, tác giả tập trung vào bài toán phân tích ổn định của các trạng thái cân bằng dừng dựa trên sự tương đương của các hàm lưu trữ nhiệt động lực học độ sẵn có nhiệt

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và máy tính, việc mô phỏng, tính toán, tối ưu hóa và điều khiển hệ quá trình hoá học, đặc biệt là các hệ phản ứng ngày càng thuận lợi và đơn giản hơn Điều này giúp nhà nghiên cứu và kỹ sư vận hành có cái nhìn khái quát đồng thời giúp hiểu rõ hơn về bản chất của các hệ quá trình mà họ nghiên cứu Vì trong thực tế các hệ phản ứng hóa học hoạt động với nhiều trạng thái cân bằng dừng, chỉ cần có một sai sót trong việc cài đặt các thông số đầu vào hệ sẽ lập tức mất ổn định Việc hiểu rõ bản chất và nguyên nhân gây ra các đặc tính bất thường này giúp giảm tác động của nhiễu và sai số hệ thống… đảm bảo chất lượng sản phẩm và an toàn cho thiết bị., đồng thời còn giảm được chi phí đầu tư và xây dựng cho việc thực hiện các quy trình chuyển giao từ phòng thí nghiệm, sản xuất thực nghiệm (pilot) đến quy mô công nghiệp Vấn đề này được các nhà nghiên cứu lý thuyết và ứng dụng đặc biệt quan tâm vào các hệ quá trình hóa học mở [1-3]

Với các quá trình xảy ra trong kỹ thuật hóa học thì nhiệt động lực học luôn đóng một vai trò quan trọng của các biến đổi vật chất và năng lượng[4-7] Một mặt, những biến đổi này đều bị chi phối bởi nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học Liên quan trực tiếp đến nó là biến đổi về năng lượng và entropy của quá trình Mặt khác, các hiện tượng đặc trưng xảy ra bên trong thiết bị (ví dụ truyền nhiệt, truyền khối…) đều có thể được giải thích và mô hình hóa bằng nhiệt động lực học [5] Tùy thuộc vào loại thiết bị khảo sát (thiết bị khuấy trộn liên tục hay thiết bị phản ứng dạng ống…) mà mô hình động lực của hệ thống có thể được mô tả bằng phương trình vi phân thường (Ordinary Differential Equations-ODEs), phương trình vi phân đạo hàm riêng (Partial Differential Equations-PDEs) hay phương trình vi phân đại số (Differential Algebraic Equations-DAEs) [8], [9] Quy tắc chung để xây dựng mô hình toán học của hệ quá trình hóa học (hay tổng quát gọi là hệ nhiệt động lực học hoá học) là dựa trên cơ sở của các phương trình cân bằng vật chất, cân bằng năng lượng và phương trình động lượng Từ đây, dùng công cụ tính toán, xử lý, ta có thể tối ưu trạng thái hoạt động của hệ làm cơ sở cho việc vận hành thực tế hoặc chỉ ra được những đặc tính bất thường của động học hệ thống cho vấn đề điều khiển/giám sát từ quan điểm của lý thuyết hệ thống (ví dụ một trạng thái cân bằng dừng liệu nó là ổn định hay không ổn định? ) Ngoài ra, nghiên cứu mô phỏng trên cơ sở giải các phương trình vi phân của mô hình (dùng công cụ giải tích hay phương pháp số) cho phép hiểu rõ hơn về đặc tính động học quá trình và đáp ứng quá độ của nó dưới tác động của nhiễu hay các yêu cầu phải thay đổi thông số vận hành để đạt chất lượng và tính năng quá trình mong muốn Trong khuôn khổ luận văn, tác giả tập trung vào bài toán phân tích ổn định của các trạng thái cân bằng dừng dựa trên sự tương đương của các hàm lưu trữ nhiệt động lực học (độ sẵn có nhiệt động lực học/thermodynamic availability) kết hợp với phương pháp Lyapunov Trường hợp nghiên cứu điển hình thông qua thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng hoạt động liên tục được lấy làm ví dụ minh họa cho luận văn.

Nhiệt động lực học

Nhiệt động lực học là môn khoa học nghiên cứu dạng vận động nhiệt của vật chất và những quy luật của dạng vận động này dựa trên những nguyên lí và những định luật thực nghiệm khác nhau [4-7] Nội dung cơ bản của của nhiệt động lực học là :

1) Nghiên cứu những quy luật chuyển hóa lẫn nhau của các dạng năng lượng khác nhau, có liên quan với sự chuyển năng lượng giữa các vật dưới dạng nhiệt và công

2) Nghiên cứu những quy luật vận động nhiệt (entropy) ở những hệ nằm ở trạng thái cân bằng và khi hệ chuyển sang trạng thái cân bằng mới

Nhiệt động lực học được xây dựng thành môn độc lập vào giữa thế kỷ 19, chủ yếu dựa vào hai định luật cơ bản thường gọi là nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học Nguyên lý thứ nhất biểu thị mặt định lượng của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng ở những hệ vĩ mô có liên quan đến những hiện tượng nhiệt Nguyên lý thứ hai liên quan đến entropy, nó cho phép xác định chiều diễn biến của các quá trình trong tự nhiên và những điều kiện của cân bằng nhiệt động Ngoài ra, còn có nguyên lý thứ ba liên quan đến nhiệt độ không tuyệt đối [4], [7]

Có thể xem hệ nhiệt động là khoảng không gian (được xác định rõ bằng thể tích và phần diện tích xung quanh) trong đó chứa vật chất (cấu tử hoá học…) hoặc một nhóm vật chất nhất định đang thực hiện các chuyển đổi nội tại Những gì không nằm trong hệ thống này và không thuộc phạm vi khảo sát thì được gọi là môi trường Có thể quy ước các hệ nhiệt động như sau: a) Hệ cô lập: nếu không thể cung cấp năng lượng và vật chất cho hệ và cũng không thể từ hệ truyền ra ngoài môi trường thì hệ gọi là cô lập b) Hệ đóng: là hệ có thể có trao đổi năng lượng với bên ngoài nhưng không trao đổi về chất Tuy nhiên, thể tích của của nó có thể thay đổi c) Hệ mở: là hệ không bị ràng buộc bởi một hạn chế nào

1.2.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học đề cập đến bảo toàn năng lượng

Sự phát triển của nguyên lý thứ nhất là một vấn đề phức tạp được rút ra từ kinh nghiệm thực tiễn lâu dài.Chúng ta không thể không kể đến một trong những đóng góp quan trọng nhất đã được thực hiện bởi Robert Mayer và James Joule ở giữa thế kỷ XIX Dựa trên kết quả thử nghiệm, cả hai đều thành lập sự tương đương giữa nhiệt và công.Có thể phát biểu như sau: “Trong một quá trình bất kỳ, nhiệt lượng q cung cấp cho hệ dùng để biến nội năng ΔU và sinh công”

Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé δq thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU và sinh ra một lượng công vô cùng bé δW

𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 (1.2) Ở đây, công W và nhiệt lượng q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyển năng lượng

1.2.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học

Cũng giống như nguyên lý thứ nhất, nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học xuất phát từ kinh nghiệm và các hoạt động thực tiễn của loài người Qua quan sát, các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều tự xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học phát biểu theo chiều hướng và mức độ của các quá trình đó Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn như theo Clausius thì “nhiệt chỉ có thể tự chuyển từ vật nóng đến vật lạnh” hay theo Thomson thì “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác ở xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào”

Biểu thức toán học của nguyên lý hai nhiệt động lực học là: Δ𝑆 ≥ ∫𝛿𝑞

Trong đó dấu = tương ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > tương ứng với quá trình bất thuận nghịch.

Phần mềm Matlab và Simulink trong mô phỏng

Matlab (Matrix Laboratory) được phát triển bởi công ty Math Work Inc., là phần mềm thiết kế để cung cấp việc tính toán số và hiển thị đồ họa bằng ngôn ngữ lập trình cấp cao Matlab cung cấp các tính năng tương tác tuyệt vời cho phép người sử dụng thao tác dữ liệu linh hoạt dưới dạng mảng ma trận để tính toán và quan sát Các ứng dụng cơ bản của Matlab bao gồm:

- Mô hình hóa, mô phỏng và tạo mẫu;

- Phân tích dữ liệu, khai thác và hiển thị;

- Các phát triển ứng dụng

Thư viện toán học của Matlab bao gồm một tập lớn các giải thuật tính toán bao hàm từ các hàm cơ sở, các tính toán cho số phức tới các hàm phức tạp hơn như đảo ma trận, biến đổi Fourier Ngoài ra, Matlab còn cung cấp một số khối chuyên dụng đặc biệt khác để giải các bài toán chuyên sâu được phát triển trong các

ToolBox và Blockset Ngoài ra Matlab có những chức năng bậc cao cho hiển thị dữ liệu hai chiều, ba chiều, xử lý ảnh, đồ họa hoạt hình và biểu diễn đồ họa Simulink là môi trường mô phỏng dựa trên nền Matlab và là công cụ dùng cho thiết kế trên cơ sở mô hình Người sử dụng có thể xây dựng mô hình từ các khối chức năng trong thư viện của Simulink hoặc tạo riêng các khối chuyên dụng thông qua S-functions Các mô hình trên Simulink có thể tạo dạng phân cấp, người sử dụng có thể xây dựng mô hình theo chiều từ tổng quan đến chi tiết và ngược lại Sau khi tạo lập mô hình, có thể chạy mô phỏng từ cửa sổ lệnh của Matlab hoặc từ các Menu trong bản thân Simulink và quan sát kết quả mô phỏng trên các khối hiển thị một cách online Mặt khác, kết quả của chương trình mô phỏng trên Simulink có thể được đưa vào Workspace của Matlab để quan sát và hậu xử lý

Simulink phân biệt hai loại khối chức năng: Khối ảo (vitural) và khối thực (not vitural) Các khối thực đóng vai trò quyết định khi chạy mô phỏng mô hình Simulink Việc thêm hay bớt một khối thực sẽ thay đổi đặc tính động học của hệ thống đang được mô hình Simulink mô tả Có thể nêu nhiều ví dụ về khối thực như: khối Sum hay khối Product của thư viện con Math Ngược lại các khối ảo không có khả năng thay đổi đặc tính của hệ thống, chúng chỉ có nhiệm vụ thay đổi diện mạo đồ hoạ của mô hình Simulink Đó chính là các khối như Mux, Demux, hay Enable thuộc thư viện con Signal & System Một số khối chức năng mang đặc tính ảo hay thực tuỳ thuộc theo vị trí hay cách thức sử dụng chúng trong mô hình Simulink.

Các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước

Việc giám sát và điều khiển hoạt động của các thiết bị phản ứng hóa học đã thu hút sự chú ý của kỹ sư, nhà nghiên cứu… trong một khoảng thời gian dài Động lực cơ bản để nghiên cứu vấn đề này dựa trên thực tế là các thiết bị công nghiệp thường xuyên hoạt động ở điều kiện không ổn định Nhìn chung, lý thuyết điều khiển phi tuyến được áp dụng để khảo sát ổn định/ổn định hoá quá trình hoạt động của thiết bị phản ứng hóa học vì bản thân các quá trình này là phi tuyến

Kết quả mà P Glansdorff và I Prigogine công bố vào năm 1971 là nền tảng cho các nghiên cứu và phân tích tính ổn định hay không ổn định trạng thái cân bằng dừng trong hệ thống hóa lý bằng việc áp dụng lý thuyết nhiệt động lực học bất thuận nghịch Từ đây nhiều phương pháp đã được phát triển để nghiên cứu ổn định hệ thống thiết bị phản ứng, đặc biệt là những nghiên cứu hệ thồng thiết bị phản ứng [6] Bằng việc phân tích tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch dựa trên phương trình Lyapunov, các tác giả [10-13] đã phân tích ổn định hệ quá trình hóa học, mà cụ thể là áp dụng cho thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục: Năm 1974,

W R Dammers và M Tels phân tích ổn định thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục bằng việc phân tích tốc độ sinh entropy bất thuận nghịch của nhiệt động lực học hoạt động gần trạng thái cân bằng dựa trên phương trình Lyapunov [10]; Đến năm 1977, J M Tarbell công bố trên tạp chí Chemical Engineering Science bài

Hình 1.1 Cửa sổ thư viện Simulink báo “Phương trình Lyapunov nhiệt động lực học cho thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục gần trạng thái cân bằng” Trong bài báo này, phương trình Lyapunov được xem như phương trình tốc độ sinh entropy của nhiệt động lực học, từ đó phương trình ổn định tiệm cận sẽ tương ứng với các điều kiện sinh entropy tối thiểu [11]… Vào năm 1986, bằng cách sử dụng các biến quảng độ, C Georgakis đã thiết kế cấu trúc điều khiển phi tuyến đa biến Với nghiên cứu này, ông đã trình bày phương pháp giải tích cho các dạng (modes) chậm và nhanh của quá trình nhiệt động lực học [14] Bằng việc tổng hợp các nghiên cứu trước đây B W Bequette đưa ra cái nhìn tổng quan về “Điều khiển phi tuyến các quá trình hóa học” năm 1991 [15]

Từ những khái niệm và kết quả về nhiệt động lực học của P Glansdorff và I Prigogine [6] của Keenan [16], và của Ederer cùng cộng sự [17] đã nghiên cứu, năm 1996, A A Alonso và B E Ydstie đã sử dụng nguyên lý một và nguyên lý hai của nhiệt động lực học để điều khiển quá trình phi tuyến dựa trên khuôn khổ của lý thuyết thụ động Hai tác giả này đã mở ra một bước tiến trong việc phát triển phương pháp tiếp cận dựa vào hệ phân tán thụ động để thiết kế hệ thống điều khiển cho các quá trình hóa học chi phối bởi phương trình Clausius-Planck vào năm 1997 [18], [19] Năm 1998, Bonvin và cộng sự đã sử dụng khái niệm bất biến phản ứng và phụ thuộc phản ứng để đưa ra phương pháp rút gọn mô hình hệ thống (đơn giản hóa số trạng thái hệ thống) và do đó góp phần cho phép xử lý hiệu quả khi tính toán và phân tích ổn định hệ thống [20], [21] Thông qua kiểm soát đầu ra của hệ phi tuyến, năm 2003, R Antonelli và A Astolfi đã đưa ra phương pháp điều khiển dựa trên lý thuyết Lyapunov trực tiếp để ổn định nhiệt độ của thiết bị phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt [22] Đến năm 2009, nhóm tác giả A Favache, D Dochain đã công bố các bài báo cung cấp cái nhìn sâu sắc và giải thích dưới góc nhìn vật lý sự ổn định hay không ổn định của điểm cân bằng thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục bằng việc mở rộng kết quả của C Georgakis về việc sử dụng các biến quảng độ với những điều kiện ít khắt khe hơn Các điểm cân bằng ổn định của thiết bị khuấy trộn được xem xét dựa trên năng lượng như một hàm Lyapunov Thông qua đó, các tác giả đề xuất các điều kiện hoạt động khác nhau cho hàm Lyapunov nhiệt động lực học [23]

Tử năm 2011, phương pháp phân tích và điều khiển dựa trên Lyapunov nhiệt động lực học được tiếp tục nghiên cứu bởi nhóm tác giả H Hoang [24-26] Độ sẵn có nhiệt động lực học được sử dụng như hàm Lyapunov làm nền tảng để thiết kế các luật điều khiển hồi tiếp (phi tuyến) cho sự ổn định của một hoặc nhiều hệ thống khuấy trộn hoạt động xa trạng thái cân bằng [24] Luận văn này sẽ phát triển tiếp các kết quả đã có theo hướng đó và tập trung vào bài toán phân tích ổn định của các trạng thái cân bằng dừng dựa trên độ sẵn có nhiệt động lực học Ưu điểm của phương pháp nghiên cứu đề xuất là sử dụng chính các tính chất hóa lý của hệ phản ứng để tìm thấy hàm lưu trữ dùng được cho ứng viên hàm Lyapunov của phương pháp ổn định Lyapunov [27], [28].

Nhận xét chung

Trong chương này, những khái niệm cơ bản của lý thuyết hệ thống, nhiệt động lực học và tổng quan các công trình đã công bố trước được đề cập Từ đây, phương pháp tiếp cận để giải quyết vấn đề nghiên cứu của luận văn đã chỉ rõ Cụ thể hơn, bằng việc áp dụng hai nguyên lý của nhiệt động lực học và khái niệm độ sẵn có nhiệt động lực học, nghiên cứu sẽ kết hợp với phương pháp Lyapunov để khảo sát tính ổn định/không ổn định trạng thái cân bằng dừng của mô hình toán học của hệ quá trình Một hệ phản ứng phát nhiệt, mà cụ thể là phản ứng bất thuận nghịch hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol được sử dụng như là trường hợp cụ thể của nghiên cứu Công cụ phần mềm mô phỏng Matlab và Simulink được sử dụng để minh họa kết quả.

THIẾT LẬP MÔ HÌNH CỦA HỆ PHẢN ỨNG

Những giả thiết ban đầu

Xét hệ bình phản ứng pha lỏng khuấy lý tưởng hoạt động liên tục (CSTR) với 1 phản ứng gồm n cấu tử:

Trong đó v i là hệ số tỷ lượng của cấu tử i Để đảm bảo điều kiện ổn định nhiệt độ, thông thường thiết bị khuấy lý tưởng hoạt động liên tục được trang bị thêm bộ phận trao đổi nhiệt (vỏ áo) Dưới tác dụng của cánh khuấy, hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn đều, nên hệ tồn tại ở dạng đồng thể Trong toàn không gian thiết bị, các thông số phản ứng (C, t o , pH) là như nhau, khả năng đi ra của mọi phần tử là như nhau, thời gian lưu khác nhau nên chất lượng sản phẩm cũng khác nhau

Hình 2.1 Mô hình thiết bị phản ứng CSTR Để mô hình hóa thiết bị CSTR thì các giả thiết sau được sử dụng:

(A1) Hỗn hợp lỏng được cho là lý tưởng, ở điều kiện đẳng áp, không chịu nén cũng như không giãn nở về nhiệt

(A2) Dòng nhiệt trao đổi với vỏ áo được biểu diễn bởi quan hệ:

𝑄̇ 𝐽 = 𝜆(𝑇 𝐽 − 𝑇) (2.2) với λ>0 là hệ số truyền nhiệt trung bình và T J là nhiệt độ của vỏ áo Hệ số truyền nhiệt giữa bình phản ứng và vỏ áo là không đổi Lượng nhiệt thất thoát có thể được bỏ qua, coi như hệ thống được cách nhiệt tốt

(A3) Nhiệt dung riêng đẳng áp c p,i và enthanpi của các lưu chất giả sử là hằng số

(A4) Tốc độ của phản ứng tuân theo định luật Arrhenius:

𝑅𝑇 ) (2.3) Ở đây, k 0 là hằng số động học phản ứng, E a và R tương ứng là năng lượng hoạt hóa và hằng số khí lý tưởng Phương trình tốc độ của phản ứng:

𝑟𝑉 = 𝑘(𝑇)𝑓(𝑁 1 , … , 𝑁 𝑖 ) (2.4) Nghĩa là tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ cấu tử tham gia phản ứng

Từ những giả thiết trên, ta tiến hành lập các phương trình cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng để xây dựng mô hình.

Phương trình cân bằng vật chất

Ta có phương trình cân bằng vật chất dạng tổng quát viết cho một phần tố thể tích như sau [29]:

[Lượng tác chất nhập vào] - [Lượng tác chất ra khỏi] + [lượng tác chất phản ứng] = [lượng tác chất tích tụ (biến đổi)] Xét cho khối lượng mol, phương trình trên ta viết lại cho từng cấu tử như sau:

Trong đó: - q in và q out là lưu lượng khối lượng tổng của dòng vào và dòng ra (Kg/s);

- c in và c out là nồng độ mol trên một đơn vị khối lượng của cấu tử i đi vào và đi ra thiết bị (mol/Kg);

- 𝜈 𝑖 là hệ số tỷ lượng;

- 𝑟 𝑚 là tốc độ phản ứng (mol/Kg.s)

- 𝑀 là khối lượng hỗn hợp trong bình phản ứng (Kg)

- 𝑁 𝑖 là số mol của cấu tử thứ i (mol)

Khai triển cho i cấu tử của hệ, ta có:

Mặt khác ta có lưu lượng dòng theo mol được mô tả qua công thứcF i q.c i từ đây thu được:

Phương trình cân bằng năng lượng

[Năng lượng các dòng nhập vào]

[Năng lượng các dòng ra khỏi]

[Năng lượng trao đổi với môi trường ngoài]

Phương trình toán học cân bằng năng lượng của hệ phản ứng viết cho một đơn vị khối lượng có dạng [4], [7]:

𝑑𝑡 [(𝑈 + 𝐾 + 𝜙)𝑉𝜌] = 𝐹 𝑜 𝜌 𝑜 (𝑈 𝑜 + 𝐾 𝑜 + 𝜙 𝑜 ) − 𝐹𝜌(𝑈 + 𝐾 + 𝜙) + (𝐸 𝑃 + 𝑄 𝐽 + Δ𝑄) − (𝑊 + 𝐹𝑃 − 𝐹 𝑜 𝑃 𝑜 ) (2.8) Trong đó: - U là nội năng của hệ (J/Kg)

- K là động năng của hệ (J/Kg)

-  là thế năng của hệ (J/Kg)

- W là công cơ học được sinh ra từ hệ (J/s)

- P o là áp suất của dòng nhập liệu (N/m 2 )

- E p là nhiệt lượng sinh ra do phản ứng (W)

- 𝑄̇ 𝐽 là nhiệt lượng trao đổi giữa lớp vỏ áo và bình phản ứng (W)

- Δ𝑄 là nhiệt lượng tính đến yếu tố khuấy trộn (W)

- F là lưu lượng thể tích của dòng sản phẩm (m 3 /s)

- Fo là lưu lượng thể tích của dòng nhập liệu (m 3 /s)

Trong cùng một hệ, nếu vận tốc dòng vào và dòng ra không quá cao, chiều cao cột áp của dòng vào và dòng ra tương đối bằng nhau, ta có thể bỏ qua các yếu tố ảnh hưởng tới hệ như: động năng, thế năng, nhiệt bức xạ và công sinh ra bởi hệ Phương trình cân bằng năng lượng sẽ là:

𝑑𝑡 = 𝐹 0 𝜌 0 (𝑈 0 + 𝑃 0 𝑉 0 ) − 𝐹𝜌(𝑈 + 𝑃𝑉) + (𝐸 𝑃 + 𝑄̇ 𝐽 + Δ𝑄) (2.11) Trong đó: - V o là thể tích riêng của dòng nhập liệu (m 3 )

- V là thể tích riêng của dòng sản phẩm (m 3 )

Enthalpy H được tính bằng 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Với điều kiện đẳng áp (P=const) thì giá trị vi phân của P cũng bằng 0

Trong một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ta xem như C p là hằng số, khi đó

Với điều kiện ρ không đổi và F 0 = F i = F, cuối cùng ta thu được phương trình cân bằng năng lượng theo nhiệt độ T:

Ta có nhiệt sinh ra của hệ phản ứng có dạng 𝐸 𝑃 = ∑ (−Δ𝐻 𝑛 𝑖 𝑖 )𝑟 𝑖 𝑉

𝑑𝑡 = 𝐹𝐶 𝑃 𝜌(𝑇 0 − 𝑇) + (−Δ𝐻)𝑟𝑉 + 𝑄̇ 𝐽 + ΔQ (2.14) Mặt khác, tốc độ truyền nhiệt của vỏ áo có thể được mô hình hóa theo công thức (2.2), 𝑄̇ 𝐽 = 𝜆(𝑇 𝐽 − 𝑇) Do đó, phương trình cân bằng nhiệt của hệ phản ứng viết lại như sau:

Mô hình thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục cho phản ứng hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol

Xét phản ứng bất thuận nghịch trong thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục trong pha lỏng bằng phản ứng hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1- propanol được biểu diễn bằng phương trình tỷ lượng sau [30-33]:

2,3-epoxy-1-propanol là một chất lỏng không màu và gần như không mùi Chứa 2 nhóm chức của rượu và epoxy nên 2,3-epoxy-1-propanol dễ phản ứng với nhiều chất khác, có thể hòa tan trong nước, rượu thấp hơn, xeton, este, benzen… nhưng lại kém hòa tan trong các hydrocarbon béo và cycloaliphatic Nó được sử dụng như một chất ổn định cho các loại dầu tự nhiên và polyme vinyl, chất khử nhũ tương đồng thời cũng được sử dụng như một chất trung gian trong quá trình tổng hợp este glycidyl và các amin

Glycerol là một rượu trihydric, giống như rượu khác nó đều có thể tạo thành este, andehit, và các hợp chất tương tự alcoholate Với nhiều nhóm hydroxyl nên nó có thể được phản ứng để tạo thành một số lượng lớn bất thường của các dẫn xuất Một, hai hoặc ba của các nhóm hydroxyl có thể được thay thế bằng các nhóm hóa chất khác, do đó cho phép tổng hợp được nhiều dẫn xuất khác cho các ứng dụng cụ thể Trong các quá trình sản xuất, glycerol được sử dụng như một chất làm dẻo, chất giữ ẩm, dung môi, chất mang, chất bôi trơn…

Các ký tự A, B, C, D thay thế các chất hóa học C 3 H 6 O 2 , H 2 O và C 3 H 8 O 3 ,

H 2 SO 4 để tiện ký hiệu và gọi tên trong quá trình mô phỏng trong phương trình tỷ lượng (2.16) và được viết lại thành:

𝜈 𝐴 𝐴 + 𝜈 𝐵 𝐵→ 𝜈 𝐷 𝐶 𝐶 (2.17) Tốc độ phản ứng trên được xác định bằng:

- 𝑘0 là hằng số động học phản ứng (m 3 /mol.s)

- C D là nồng độ mol của H + (mol/m 3 )

- C A là nồng độ mol của 2,3-epoxy-1-propanol (mol/m 3 )

- 𝑇a là nhiệt độ hoạt hóa (K)

Mô hình động của hệ phản ứng được rút ra dùng các phương trình cân bằng năng lượng và cân bằng vật chất của phương trình Gibbs Các phương trình cân bằng được cho như sau [8], [25], [32], [33]:

Nhận xét chung

Từ những giả thiết ban đầu, bằng việc thiết lập các phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng năng lượng ta đã xây dựng được mô hình toán học của hệ phản ứng xảy ra trong thiết bị khuấy trộn hoạt động liên tục Từ mô hình này, để khảo sát ổn định trạng thái cân bằng dừng của phản ứng hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol ta sẽ xây dựng hàm lưu trữ (hàm ứng cử viên Lyapunov) ở chương 3.

CƠ SỞ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HỆ PHẢN ỨNG

Ổn định Lyapunov

Năm 1892, trong luận văn tiến sĩ khoa học “bài toán tổng quát về chuyển động ổn định” Aleksandr Mikhailovich Lyapunov đã đặt bài toán ổn định chuyển động dưới dạng tổng quát nhất và đưa ra những phương pháp chặt chẽ, độc đáo, rất có hiệu lực để giải quyết bài toán Công trình này là điểm xuất phát của nhiều công trình nghiên cứu về lý thuyết ổn định cho đến ngày nay

Bài toán ổn định chuyển động theo nghiên cứu của Lyapunov có một số đặc điểm sau:

- Ổn định được xét đối với các nhiễu đặt lên điều kiện ban đầu

- Sự ổn định được xét trong khoảng thời gian hữu hạn, nhưng lớn tùy ý

- Các nhiễu được giả thiết là bé

3.1.1 Khái niệm ổn định Lyapunov

Cho hệ phi tuyến không kích thích mô tả bởi phương trình trạng thái:

Giả sử hệ thống có điểm cân bằng 𝑥 𝑒 = 0

Hệ thống được gọi là ổn định Lyapunov tại điểm cân bằng 𝑥 𝑒 = 0 nếu với

𝜀 > 0 bất kỳ bao giờ cũng tồn tại δ phụ thuộc ε sao cho nghiệm x(t) của phương trình (3.1) với điều kiện ban đầu x(0) thỏa mãn [34], [28]:

Hệ thống được gọi là ổn định tiệm cận Lyapunov tại điểm cân bằng dừng

𝑥 𝑒 = 0 nếu với 𝜀 > 0 bất kỳ bao giờ cũng tồn tại δ phụ thuộc ε sao cho nghiệm x(t) của phương trình với điều kiện ban đầu x(0) thỏa mãn:

3.1.2 Trạng thái cân bằng dừng

Một trạng thái 𝑥(𝑡) được gọi là trạng thái cân bằng dừng của hệ (3.1) nếu như có một tác động tức thời đánh bật hệ ra khỏi vị trí ban đầu ở một biên độ giới hạn mà hệ có khả năng quay về vị trí cân bằng dừng lúc đầu, hoặc khi thời gian đủ lớn (𝑡 → +∞)

Kí hiệu 𝑥 𝑒 là trạng thái hoạt động dừng của hệ Dựa trên định nghĩa, trạng thái này sẽ được tìm thấy từ phương trình (3.1) bằng cách thiết lập

Hình 3.1 Trạng thái cân bằng dừng ổn định

Hình 3.2 Trạng thái cân bằng dừng không ổn định

3.1.3 Phương pháp Lyapunov trực tiếp

Cho hệ phi tuyến không kích thích mô tả bởi phương trình trạng thái (3.1): Giả sử hệ thống có điểm cân bằng dừng 𝑥 𝑒 = 0

Nếu tồn tại hàm V(x) sao cho trong miền 𝒟 ⊂ ℛ 𝑛 chứa điểm cân bằng V(x) thỏa: i) 𝑉(𝑥) > 0, ∀𝑥 ∈ 𝒟\{0} ii) 𝑉(0) = 0 iii) 𝑉̇(𝑥) ≤ 0, ∀𝑥 ∈ 𝒟

(3.5) thì hệ thống (3.1) ổn định Lyapunov tại điểm 0 [7], [27], [28]

Nếu 𝑉̇(𝑥) ≤ 0, ∀𝑥 ≠ 0 hệ thống ổn định tiệm cận Lyapunov tại điểm 0 Trong nhiều nghiên cứu, 𝑉(𝑥) được cho là một hàm toàn phương.

Nhắc lại một số khái niệm nhiệt động lực học

Trong mỗi thời điểm, trạng thái cân bằng cục bộ của các phân hệ (phần nhỏ của hệ) được xác định bằng phương trình cơ bản của nhiệt động lực học các quá trình cân bằng (phương trình Gibbs) [4]:

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊 − ∑ 𝜇 𝑛 𝑖 𝑖 𝑑𝑁 𝑖 (3.6) Xét trên 1 đơn vị thể tích, phương trình trên được viết lại:

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − ∑ 𝜇 𝑛 𝑖 𝑖 𝑑𝑁 𝑖 (3.7) Khi xem xét ở điều kiện đẳng áp (P = const), enthalpy H được thay thế cho nội năng U Phương trình Gibb trở thành:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + ∑ 𝜇 𝑛 𝑖 𝑖 𝑑𝑁 𝑖 (3.9) Trong hệ nhiệt động lực học thì các biến hệ thống gồm biến quảng độ và biến cường độ Biến quảng độ gồm nội năng U, entropy S, số mol N và biến cường độ là nhiệt độ T, hóa thế μ Ta thấy rằng, các biến quảng độ sẽ phụ thuộc vào kích thước của hệ Ví dụ như, hệ gồm 2 cấu tử A và B tương ứng với số mol là NA và

NB thì số mol tổng của hệ sẽ là ∑ 𝑁 = 𝑁 𝐴 + 𝑁 𝐵 Nhưng ngược lại, với biến cường độ ứng với nhiệt độ TA và TB thì nhiệt độ của hệ ∑ 𝑇 sẽ khác với giá trị 𝑇 𝐴 + 𝑇 𝐵 Các đại lượng cường độ được biểu diễn như sau:

Còn các biến quảng độ là hàm đồng nhất nên theo định lý Euler [1] ta có:

Mặt khác theo nguyên lý hai của nhiệt động lực học

Với: - Φs là tốc độ trao đổi entropy với môi trường Φ 𝑆 = ∑ (𝐹 𝑖 𝑖 𝑖𝑛 𝑠 𝑖 𝑖𝑛 − 𝐹 𝑖 𝑜𝑢𝑡 𝑠 𝑖 𝑜𝑢𝑡 )+ 𝑄̇ 𝐽

- σs là tốc độ sản xuất entropy bất thuận nghịch

- là tốc độ sản xuất entropy bất thuận nghịch do khuấy trộn

- là tốc độ sản xuất entropy bất thuận nghịch do đối lưu nhiệt

- là tốc độ sản xuất entropy bất thuận nghịch do trao đổi nhiệt

- là tốc độ sản xuất entropy bất thuận nghịch do phản ứng hóa học

𝜎 𝑆 𝑟𝑒𝑎𝑐 = 𝐴 𝑎𝑓𝑓 𝑟𝑉 ≥ 0 (3.20) Với A aff là lực phản ứng hay còn gọi là ái lực hóa học

Từ cơ sở lý thuyết của nhiệt động lực học hàm lưu trữ ổn định của hệ thống được xây dựng ở phần tiếp theo của luận văn.

Xây dựng hàm lưu trữ ổn định của hệ thống

3.3.1 Độ sẵn có nhiệt động lực học

Trong trường hợp của các hệ đồng nhất (hỗn hợp phản ứng ở một pha duy nhất), hàm entropySở công thức (3.13) là một hàm lõm (concave) 1 của các biến

Z  , [4], [19] Từ tính chất lõm của hàm entropy, nó cho phép định nghĩa độ sẵn có nhiệt động lực học (hoặc exergy) của hệ khi hệ không ở trạng thái cân

1 Một hàm f(x) được gọi là lõm nếu đạo hàm bậc hai của nó theo x là âm bằng [19], [20], [35] Về bản chất vật lý, độ sẵn có nhiệt động lực học (thermodynamic availability) tương ứng với lượng năng lượng mà chúng ta có thể thu hồi được khi hệ đang xét (không ở trạng thái cân bằng) đạt đến trạng thái cân bằng của nó Độ sẵn có nhiệt động lực học tương thích với điều kiện mặt phẳng tiếp tuyến Gibbs cho các hệ đồng thể: “đường tiếp tuyến của mặt năng lượng tự do Gibbs tại mọi trạng thái luôn nằm bên dưới mặt Gibbs và không cắt mặt Gibbs”

Về mặt hình học (xem hình 3.3), độ sẵn có nhiệt động lực học A(Z,Z * ) đo lường khoảng cách của mặt phẳng tiếp tuyến của mặt entropy tại trạng thái cân bằng dừng (chẳng hạn trạng thái mà chúng ta muốn hệ làm việc) và với entropy Kí hiệu t i

1 , là vector của các biến cường độ và Z * là trạng thái làm việc mong muốn (mục tiêu điều khiển) Về mặt toán học, độ sẵn có được viết như sau [15][30][31]:

Do tính chất lõm của hàm entroy, độ sẵn có nhiệt động lực học luôn xác định dương

3.3.2 Hàm lưu trữ của nhiệt động lực học

Bản thân độ sẵn có A(Z,Z * ) đã thể hiện là một hàm Lyapunov với

Hình 3.3 Độ sẵn có A(Z,Z * ) trên cơ sở hàm lõm S=S(Z) [20]

𝐴(𝑍, 𝑍 ∗ ) > 0, ∀𝑍 ≠ 𝑍 ∗ , 𝐴(𝑍 ∗ , 𝑍 ∗ ) = 0 (3.22) Cũng với hàm entropy S và các dữ liệu có sẵn ở trên ta có thể xây dựng thêm công thức độ có sẵn nhiệt động lực học A(Z * ,Z) mà tiếp tuyến được dựng từ điểm

Z Biểu thức của độ sẵn có A(Z * ,Z):

Hình 3.4 Độ sẵn có A(Z * , Z) dựng từ điểm Z

Từ biểu thức độ sẵn có nhiệt động lực học ta thiết lập một hàm lưu trữ nhiệt động lực học R(Z,Z * ) là tổng của hai biểu thức độ sẵn có A(Z,Z * ) và A(Z * ,Z)

𝑅(𝑍, 𝑍 ∗ ) = 𝐴(𝑍, 𝑍 ∗ ) + 𝐴(𝑍 ∗ , 𝑍) (3.25) Khi 𝑍 → 𝑍 ∗ thì ta thấy rằng 𝐴(𝑍, 𝑍 ∗ ) → 0 và 𝐴(𝑍 ∗ , 𝑍) → 0 khi đó 𝑅(𝑍, 𝑍 ∗ ) →

Từ (3.21) và (3.23) ta có biểu thức của R(Z,Z * ) được viết là:

(3.27) Khai triển biểu thức R(Z,Z * ) ta có:

Biểu thức tường minh của R(Z,Z * ) sẽ là:

𝑅(𝑍, 𝑍 ∗ ) ≥ 𝐴(𝑍, 𝑍 ∗ ) ≥ 0, 𝑅(𝑍, 𝑍 ∗ ) = 𝑅(𝑍 ∗ , 𝑍) và 𝑅(𝑍 ∗ , 𝑍 ∗ ) = 0 (3.31) Hàm lưu trữ nhiệt động lực học có thể được xem xét như một hàm Lyapunov có tính chất xác định không âm cho mục đích giải tích ổn định và điều khiển.

Nhận xét chung

Ở chương này, khái niệm và điều kiện của hàm ứng cử viên Lyapunov đã được giới thiệu Nó là công cụ để khảo sát trạng thái ổn định của hệ thống động

Tuy nhiên, việc xây dựng được hàm Lyapunov không phải khi nào cũng dễ dàng, và phần lớn các nghiên cứu trước chỉ dựa vào công cụ toán học thuần tuý Trong luận văn này, dựa trên nguyên lý ổn định Lyapunov, bằng việc biến đổi hàm entropy của nhiệt động lực học, ta đã xây dựng được hàm lưu trữ nhiệt động lực học R(Z,Z * ) và sẽ sử dụng nó là hàm Lyapunov để khảo sát ổn định các trạng thái cân bằng dừng của phản ứng tỏa nhiệt ở chương tiếp theo.

MÔ PHỎNG KẾT QUẢ VÀ NHẬN XÉT

Điều kiện để thực hiện mô phỏng

Với các điều kiện hoạt động của thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục, các dữ liệu và điều kiện vận hành được thể hiện ở các bảng dưới đây gồm có: Thông số nhiệt động của hệ thống thể hiện ở bảng 4.1 và điều kiện vận hành hệ CSTR thể hiện ở bảng 4.2

Bảng 4.1: Thông số nhiệt động của hệ thống [25]

,i c p (J.mol -1 K -1 ) 128.464 75.327 221.9 ref h i , (J.mol -1 ) -2.9505.10 5 -2.8580.10 5 -6.6884.10 5 ref s i , (J.K -1 mol -1 ) 316.6 69.96 247.1

Bảng 4.2 Điều kiện vận hành hệ mô phỏng [25]

Ký hiệu (Đơn vị) Giá trị

Thông số động học cần thiết cho việc mô phỏng của phản ứng hợp nước xúc tác axít tạo glycerol từ 2,3-epoxy-1-propanol gồm có: c D =3x10 -8 kg.mol -1 là nồng độ mol của ion H + , hằng số tốc độ phản ứng k 0 x10 9 kg.mol -1 s -1 và nhiệt độ hoạt hóa có giá trị là T a 22 K [32]

Toàn bộ các tham số và dữ liệu trên dùng trong mô phỏng được cho trong phụ lục A.

Khảo sát trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng

Để tính toán biến đổi nhiệt độ của hệ, giả thiết rằng hỗn hợp chất lỏng trong bình phản ứng là dung dịch lý tưởng và nhiệt dung riêng của các cấu tử nguyên chất trong pha lỏng là hằng số Các giả thiết này thường được chấp nhận để sử dụng cho mô hình hóa trong các thiết bị phản ứng [8] Các phương trình cơ bản của enthalpy riêng phần, entropy riêng phần và hóa thế riêng phần có dạng [7]:

Trong đó, “*” thể hiện cho các cấu tử nguyên chất Mô hình toán phù hợp với các tính chất nhiệt động của hỗn hợp pha lỏng ổn định Phương trình biến đổi nhiệt độ theo thời gian có dạng như sau [32], [25]:

𝑑𝑡 = (∑ 𝐹 𝑖 𝑖 𝑖𝑛 𝑐 𝑝,𝑖 ∗ )(𝑇 𝑖𝑛 − 𝑇) + (−Δ𝐻)𝑟 𝑚 𝑀 + 𝑄̇ 𝐽 + Δ𝑄 (4.2) Trong đó: -  H   v i h i là enthalpy của phản ứng

Năng lượng của hệ được chia thành 2 phần, một phần được sinh ra trong phản ứng và một phần năng lượng bị tiêu thụ do các tác động bên ngoài cũng như các biến đổi nội tại trong hệ

Xét  T N N N , 1 , 2 , 3  là trạng thái cân bằng dừng của hệ Từ phương trình biến đổi nhiệt độ theo thời gian (4.2), khi có sự ổn định về nhiệt, nghĩa là 𝑑𝑇

𝑑𝑡 = 0, khi đó có thể viết lại dưới dạng phương trình (4.3) như sau:

−(Δ𝐻)𝑟 𝑚 𝑀 = −{(∑ 𝐹 𝑖 𝑖 𝑖𝑛 𝑐 𝑝,𝑖 ∗ )(𝑇 𝑖𝑛 − 𝑇̅) + 𝜆(𝑇 𝐽 − 𝑇̅) + Δ𝑄} (4.3) Đại lượng ở vế trái và vế phải của phương trình (4.3) lần lượt tương đương với lượng năng lượng sinh ra E p và lượng năng lượng tiêu thụ E c trong suốt quá trình phản ứng

𝐸 𝐶 = −{(∑ 𝐹 𝑖 𝑖 𝑖𝑛 𝑐 𝑝,𝑖 ∗ )(𝑇 𝑖𝑛 − 𝑇̅) + 𝜆(𝑇 𝐽 − 𝑇̅) + Δ𝑄} (4.5) Biểu diễn hình học của hai dạng năng lượng này theo nhiệt độ ổn định T được thể hiện trong giản đồ Van Heerden của hệ phản ứng hóa học [9], [36] Giao điểm của 2 đường cong (nhiệt sinh ra và nhiệt tiêu thụ) thể hiện cho sự ổn định nhiệt và vì thế nó thể hiện các trạng thái cân bằng dừng có thể có của hệ Thông qua mô phỏng số, hệ phản ứng thể hiện 3 trạng thái cân bằng dừng lần lượt tương ứng bởi P 1 , P 2 và P 3 như Hình 4.1, giản đồ Van Heerden (xem phụ lục B cho phần chương trình tính và biểu diễn giản đồ)

Hình 4.1 Giản đồ Van Heerden của hệ phản ứng

Từ đó, ta rút ra được rằng để trạng thái cân bằng dừng của hệ có thể ổn định về mặt nhiệt động khi tiếp tuyến của đường cong nhiệt lượng sinh ra nằm dưới đường cong nhiệt lượng tiêu thụ, nghĩa là: p c dE dE d T  d T (4.6)

Bảng 4.3 thể hiện các giá trị số của 3 trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng P 1 , P 2 và P 3 thông qua tính toán Chi tiết kết quả này có trong tài liệu [25]

Về mặt vật lý, giả sử có sự tăng nhẹ về nhiệt độ xảy ra tại P 2 , đồ thị trên Hình 4.1 chỉ ra rằng lượng nhiệt sinh ra E p lớn hơn lượng nhiệt tiêu thụ E c và như vậy nhiệt độ sẽ tiếp tục tăng cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng ổn định tại P 3 Trong trường hợp ngược lại, khi có sự giảm nhẹ về nhiệt độ tại P 2 , nhiệt độ sẽ tiếp tục giảm cho đến khi đạt giá trị T 1 tại điểm P 1 Tình huống tương tự này không xảy ra giống khi xét tại 2 điểm P 1 và P 3 Kết quả này phù hợp với điều kiện cho trong phương trình (4.6) Tuy nhiên, làm thế nào để khảo sát định lượng về tính ổn định/không ổn định của các trạng thái cân bằng dừng P 1 , P 2 và P 3 ? Đó là kết quả chính của luận văn và sẽ được phát triển trong phần tiếp theo.

Khảo sát tính ổn định/không ổn định các trạng thái cân bằng dừng của hệ

Phần này sẽ khảo sát tính ổn định/không ổn định các trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng đang khảo sát dùng một hàm Lyapunov được định nghĩa dựa trên độ sẵn có nhiệt động lực học (xem phương trình (3.13)) kết hợp với lý thuyết ổn định Lyapunov (Mục 3.1) đã được đề cập trong Chương 3 Khảo sát sẽ được thực hiện thông qua nghiên cứu mô phỏng với các chương trình tính dùng Simulink cho trong phụ lục C Để khảo sát tính ổn định/không ổn định các trạng thái cân bằng dừng của hệ tại 3 điểm P 1 , P 2 và P 3 cho trong phần trước (xem bảng 4.3), các điều kiện ban đầu

C 1 , C 2 và C 3 như bảng 4.4 được sử dụng Các điểm này được chọn sao cho nằm đủ

Bảng 4.3 Ba trạng thái cân bằng dừng của hệ phản ứng

N A (mol) N B (mol) N C (mol) Điểm P 1 314.35 0.1723 3.2181 0.0470 Điểm P 2 323.60 0.1364 3.1822 0.0829 Điểm P 3 346.47 0.0469 3.0927 0.1724 gần các điểm cân bằng dừng Lưu ý rằng điều kiện ban đầu càng gần điểm cân bằng dừng (ổn định) nào thì khả năng tiến triển theo thời gian của các trạng thái của hệ về trạng thái cân bằng dừng đó càng dễ

Toàn bộ kết quả mô phỏng trong trường hợp này được thể hiện ở Hình 4.2 – Hình 4.7

Hình 4.2 khảo sát với điều kiện ban đầu là C 1 và Z * = P 1 Kết quả mô phỏng cho thấy theo thời gian khảo sát thì hàm lưu trữ R(Z, Z * ) giảm dần và tiến dần tới giá trị 0 Điều này cũng đồng nghĩa với giá trị đạo hàm theo thời gian R(Z, Z * ) mang giá trị âm 𝑑𝑅(𝑍,𝑍

𝑑𝑡 = 0 Theo phương pháp Lyapunov trực tiếp (xem mục 3.1.2), hàm lưu trữ R(Z, Z * ) thỏa điều kiện là một hàm Lyapunov khi khảo sát tại điểm Z * = P 1 và do đó, trạng thái cân bằng dừng P 1 là ổn định (cục bộ) Khảo sát tương tự như trên được thực hiện cho điểm cân bằng dừng P 3 (với điều kiện ban đầu là C 2 và Z * = P 3 ) Kết quả mô phỏng trên Hình 4.3 cho thấy hàm lưu trữ R(Z, Z * ) thỏa điều kiện là một hàm Lyapunov và trạng thái cân bằng dừng

P 3 là ổn định (cục bộ) Ổn định cục bộ ở đây có nghĩa rằng sự hội tụ của hệ về trạng thái cân bằng dừng đó chỉ xảy ra với một vài điều kiện ban đầu phù hợp (tức là không phải với tất cả các điều kiện ban đầu) (xem minh họa kết quả thay đổi trạng thái của hệ trên Hình 4.4 và Hình 4.5)

Bảng 4.4 Điều kiện ban đầu cho mô phỏng

Ký hiệu (đơn vị) Điểm C 1 Điểm C 2 Điểm C 3

Hình 4.2 Diễn tiến của R(Z,Z * ) theo thời gian tại điểm Z * được chọn là P1

Hình 4.3 Diễn tiến của R(Z,Z * ) theo thời gian tại điểm Z * được chọn là P 3

Hình 4.4 Thay đổi trạng thái của hệ về P 1 với điều kiện ban đầu C 1

Hình 4.5 Thay đổi trạng thái của hệ về P 3 với điều kiện ban đầu C 2

Bây giờ chúng ta xem xét tính ổn định/không ổn định của điểm trạng thái cân bằng dừng P 2 Mô phỏng được thực hiện với điều kiện ban đầu là C 3 và Z * = P 2

Từ đồ thị kết quả mô tả sự thay đổi theo thời gian của hàm lưu trữ R(Z, Z * ) trên

Hình 4.6, có thể nhận thấy rằng P 2 là trạng thái cân bằng dừng không ổn định Trong trường hợp này, hàm lưu trữ R(Z, Z * ) vi phạm điều kiện của phương pháp

Lyapunov trực tiếp Nói cách khác, theo thời gian thì giá trị hàm lưu trữ R(Z, Z * ) tăng dần và giữ không đổi tại một giá trị dương (cách xa giá trị 0)

Hình 4.6 Diễn tiến của R(Z,Z * ) theo thời gian tại điểm Z * được chọn là P 2

Mặc dù điều kiện ban đầu C 3 được chọn nằm lân cận (rất gần) P 2 , nhưng các trạng thái trong hệ theo thời gian không hội tụ về P 2 (xem hình 4.7) Ngoài ra, trong tình huống này, mô phỏng cho thấy thời gian khảo sát hệ phản ứng ở trạng thái cân bằng dừng (không ổn định) P 2 là rất lớn so với thời gian để khảo sát ở P 1 và P 3

Hình 4.7 Thay đổi trạng thái của hệ về P 1 (không phải P 2 ) điều kiện ban đầu C 3 Để có góc nhìn chung, đồ thị trên Hình 4.8 tổng hợp lại sự thay đổi trạng thái của hệ đã thể hiện trên Hình 4.4, Hình 4.5 và Hình 4.7 Có thể thấy rằng điều kiện ban đầu C 3 nằm lân cận (rất gần) P 2 so với các điều kiện ban đầu khác

Hình 4.8 Thay đổi trạng thái xét cho cả ba điều kiện ban đầu

Hình 4.9 Sự thay đổi số mol của cấu tử C 3 H 6 O 2

Hình 4.10 Sự thay đổi số mol cấu tử H 2 O

Hình 4.11 Sự thay đổi số mol cấu tử C 3 H 8 O 3

Hình 4.12 Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian Hình 4.9, 4.10, 4.11 và 4.12 biểu diễn sự hội tụ về các vị trí cân bằng dừng

P 1 và P 3 khi khảo sát sự biến đổi theo thời gian của từng cấu tử C 3 H 6 O 2 , H 2 O,

Các kết quả được trình bày ở đây là đạt yêu cầu từ cả định tính và định lượng của việc khảo sát tính ổn định của quá trình Có thể thấy rằng một hàm Lyapunov có thể sử dụng để phân tích sự ổn định động của hệ thống phản ứng mở.