Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu khả năng xử lý khí H2S bằng vật liệu ZnO biến tính

Kém oxit được đưa lên chất mang có bê mặt riênglớn là y-ALO;, SiO, bằng phương pháp tâm ướt, một vật liệu compositeZnO/AI,0; được tổng hop bằng phương pháp đồng kết tủa, vật liệu này có

ĐẠI HOC QUOC GIA TP HO CHÍ MINH

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

NGUYEN PHU QUI

NGHIÊN CỨU KHẢ NANG XU LÝ KHÍ HS

BANG VAT LIEU ZnO BIEN TÍNH

CHUYEN NGANH: KY THUAT HOA HOCMÃ SỐ CHUYEN NGANEH: 60.52.75

LUAN VAN THAC SI

TP HO CHI MINH, tháng 12 năm 2014

CONG TRÌNHĐ OC HOÀN THÀNH TẠITR ONG ĐẠI HỌC BACH KHOA —DHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Quang Long

PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ.

Cán bộ chấm nhận xét | : PGS TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Tuan Anh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp HCMngày 12 tháng 01 năm 2015.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

I.PGS TS Lê Thị Kim Phung2.PGS TS Nguyễn Dinh Thành

3.TS Nguyễn Tuan Anh

4.TS Nguyễn Trung Kiên5.TS Lê Minh Viễn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Nguyễn Phú Qui MSHV:13050824

Ngày, thang, năm sinh: 01/01/1990 Nơi sinh: Bình Dương.

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60.52.75 I TÊN DE TÀI: “Nghiên Cứu Khả Năng Xứ Lý Khí H;S bằng Vật Liệu ZnO

Biên Tính? - - - LG GÓT SE kà

NHIỆM VU VÀ NỘI DUNG: 5E S21 E32 1 12112121111 11211 11111111111 re.1.Nghiêm cứu tong hop và biến tính vật liệu ZnO bang các phương pháp khác nhau.2.Phân tích các đặc trưng cau trúc, bề mặt của vật liệu ZnO biến tính

3.Nghiên cứu quá trình xử lý khí HạS bằng phương pháp hấp thụ trên bề mặt vật liệu

Il NGÀY GIAO NHIỆM VU : 20/01/2014

HI NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 21/11/2014

IV.CÁN BỘ HUONG DAN (Ghi rõ hoc hàm, học vi, họ, tên):

TS Nguyễn Quang Long

PGS TS Huynh Kỳ Phương Hạ

Tp HCM, ngày .08 tháng 0I năm 2015.

CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

Lời Cám Ơn

Trước tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến quý thầy cô trườngĐHBK nói chung, cũng như quý thay cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói riêng đãtruyền đạt kiến thức quý báu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành đượcbài luận văn này.

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cám ơn đến thầy NguyễnQuang Long, người thầy đây tâm huyết, thây đã chia sẽ kinh nghiệm và truyềnđạt cho em những bài học quý giá, thây là người trực tiếp theo dõi dẫn dắt vàhướng dẫn em hoàn thành đề tài này

Và tôi cũng xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong phòng thí nghiệm xúctác của trường Đại Học Bách Khoa TP HCM đã giúp tôi hoàn trong quá trìnhthực hiện luận văn này.

Tóm tắt luận văn

Luận văn nghiên cứu tong hợp vật liệu trên nền kẽm oxit dé xử lý khí HaStrong các nguồn khác nhau Kém oxit được đưa lên chất mang có bê mặt riênglớn là y-ALO;, SiO, bằng phương pháp tâm ướt, một vật liệu compositeZnO/AI,0; được tổng hop bằng phương pháp đồng kết tủa, vật liệu này có khảnăng hấp thụ khí H;S với nồng độ đầu vào 1000 ppm tương tự như vật liệu ZnOthuân túy nhưng nhiệt độ hấp thụ lại thấp hơn, trong điều kiện hấp thụ ở nhiệt độphòng vật liệu composite này cho kết quả tốt hon các vật liệu ZnO/y—ALO; vàZnO/SiO> khi hấp thụ khí HS ở nhiệt độ cao Do đó, khi sử dụng vật liệucomposite này có thé tiết kiệm một phan năng lượng hơn khi sử dụng vật liệukẽm oxit thuan túy mà vẫn đạt hiệu quả của quá trình hap thụ

In this study, ZnO based is synthesized by impregnation method onmaterials with high surface area as y-Al,O3, SiO, and co-precipitation method.The particles were characterized crystal structure, morphology and surface area.The products were compared absorption of HạS gas at 1000 ppm at differenttemperature The composite ZnO-Al,O3; was prepared by co-precipitationmethod had the best performance.

LỜI CAM ĐOAN

Nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Xúc tác — TrườngDai học Bách Khoa TP HCM.

Kết quả nghiên cứu này do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dan củaThầy TS Nguyễn Quang Long

Các két qua nghiên cứu trình bày trong luận văn nay là các sô liệu trungthực, không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác

Tôi xin cam doan.Nguyễn Phú Qui

TOM tat WAN 0 c8 -jäj 1V

1.1.3 Nguồn gốc biOgaS -c- Set S231 21211111111111011111 1111111 cre 41.1.4 Đặc thù của khí Biogas chuyển hóa thành điện năng - 6

1.1.5 Ky thuật làm sạch khí BlOgØaS - - - G9 re 7

1.2.Téng quan về khí Ha§S - ¿2 522292139 EE3E1EE1211121 2111111111111 11.0 8

1.2.1 Khái MiG - << c0 nọ 8

1.2.2 Tính chất hóa hỌC .- «E111 E931 1 1E 9118111 11111281 1xx 91⁄23 NguÖn gỐC - 5C St S31 E21 1121111111111111101 110110101 111g ty II

1.2.4 Tác hại của Khí HzS - - 9990001 re 121.3.Cac phương phương pháp phân tích HoS - 11119 11 1 ge 15

1.3.1 Phuong pháp sắc ký khí - + 26+ EEEEEE£ESEEEEEEEEEEEEEEErkrkrree 15

1.3.2 Phuong pháp Metylen xanh - - << 9n ve 16

1.3.3 Phương pháp cực phố xung Vi phan c.ceccecsccsesesssseseesesssesseseseseseseesesen 161.3.4 Phuong pháp điện thé truc tiép su dung dién cuc chon loc ion mm 171.3.5 Phương pháp lod (chuẩn độ nguoc) cccccescccssessssesescsesesssesessssseseseees 171.3.6 Phương pháp khối lượng - + 2+6 +2 SEEE£E+ESEEEEEEEErEeErrrkrkrersee 17

1.3.7 Phương pháp đo độ đục - - - -cc SH ng re 181.4.Cac công trình nghiÊn CỨU << 0.9000 nọ 181.4.1 Phuong pháp làm sạch khí sử dụng dung dch alkanolamine 18

1.4.2 Quy trình ClataCarD G0 0 re 201.4.3 Quy trình S€Ï€CSOÌ G000 re 20LAA, Quy trình F[UOr «G000 0 re 20I.4.5 Quy trình PPIrIZOÌ -G G0000 re 201.4.6 Quy trình SulÍInOÌ cọ re 211.4.7 Quy trình “ECarSỌ ch 21

1.5.Phuong pháp sử dung chat ran xử lý khí HS - 55-5252 52+s+e+eszscscsd 211.6.Téng quan về Kếm OXit - - 6 5223239 232391121 111121 1112121111111 26

1.6.1 - Giới thiệu vật liệu Kẽm OXÍ( 2© S2 223k ESEEEEEEEEEEEErkrkrkrkrvee 26

1.6.2 Cac dạng hình thái học của ZnO cầu frÚC nanO - 5 6s se xe cxe 281.6.3 Tính chất và ứng dụng của ZnO cấu trúc nano - +5: 291:7.Vật liệu ran xử lý khí HzS ¿- - + E569 SE EEEEEE5 E1 1211111151111 rk 301⁄7.1 Cấu trúc vật liệu SG cv 11121 1E 1T g1 ngu gi 301.7.2 Phương pháp tong hợp vật liệu + 2 255 E+E+E£E£E£EcEeErErkrkrrrree 311.7.3 Vai trị của y— Al,O3 đối với vật LGU ce ceececeseecesecsceseesscsceceeseveveeees 32

1.7.4 Phar loal nhOm in 32

Churong 2: THUC NGHIEM 001557 14 36

2.1.Téng hợp Vat liỆU ¿- 6-5521 19 E5 121115151511 11111111 1111111111 01111 1101110110 y0 362.1.1 Hố chất, dụng cụ thiết bị + c5 2E E123 E21 1 121 111111111 cxe, 362.1.2 Tổng hợp chất mang y-Al2)x ¿+ + 2 2 SE2E£E+E£EEEE£EEEEEEEEEErkrkrerree 372.1.3 Tổng hợp vật liệu Z2nOO -¿-¿- + + + 212k 1915 1112111511511 11 1111111111 re 392.1.4 Tổng hợp vật liệu ZnO/AlzOa bằng phương pháp tam .- 392.1.5 Tổng hợp vật liệu Zn/Si bang phương pháp tâm ướt -¿ Al2.1.6 Tổng hop vật liệu Zn-Alio.cecccccsecccscscsssecsescscsssscscscscsssscsescsssssssseseseens 422.2.Đánh giá cau trúc vật liỆU ¿-¿-¿- - E E119 9 5E EE3E1E1 1 1 1111111111111 1x0 42

2.2.2 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) ¿-5- 52 5252 22+E+e+£szcrezeccee 432.2.3 Phuong pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.3.Đánh giá hoạt tính của các vật lIỆU - - << 1 1 1111 11011111111 9 2 11111111 kh ree 43

2.3.1 Thiết kế hệ thống - ¿E1 S21 3 1511511111115 5151111111511 1 1e 43

2.3.2 Quy trình đánh giá khả năng xử lý khí HoS 5 - < <<< +2 44

2.3.3 Công thức tinh dung lượng hấp thụ ccccccecseseesesesesesesessesesesseseseesesen 442.3.4 Các loại vật liệu đã được tong ¡0 0 45Chương 3: KET QUÁ VA BAN LUẬN - 5-55 S222 E2E2EEEEEEEEEErkerrrkee 463.1 Cau trúc vật liỆU - Gv 1119191 1 9111151 3E 111111 1110111161 1xx rke 463.2 Kết quả phương pháp kính hién vi điện tử quét (SEM) - 503.3 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu -5-5¿ 533.4 Kết quả khả năng hấp thụ của các vật liệu - - 2 +52 Scceccsesrrsred 54

3.5 Khảo sát kha năng tái sinh của vật lIỆU << << sssseesesss 68

Kết Luan cc ccce ccccccceccccscscscscscscscscscsssssscscsescscsescscssscssssssssecscscscscsescscessssssssssssssseseess 70Kiến NQWin oe .occcccccccccccccscscscscscscscscscsssssscscscscscscscscscscssscsssssecscscscscscscscssssssscesessseeeseess 71

Tài liêu tham Khao cece cceeccsccceessneeceeeseeecesenneeeesesaaecesseaeeceseaeeeesesaeeeeeeenneeeeeeeas 72

Danh mục HìnhHình | : Biogas và các khả năng Ứng dụng - << n1 ke 2Hình 2: Các giai đoạn phân hủy trong DIÒaS - G0 ng ke 5

Hình 3: Vịng tuần hồn của lưu huỳnh trong tự nhiên -. ¿ - - 2555555552 9

Hình 4: D6 thị quan hệ giữa các dạng H;S, HS, S“ tại các pH khác nhau 10

Hình 5 Quá trình oxi hĩa HS thành H2SO, trong đường ống ¬ 15Hình 6: So đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine - +: 19

Hình 7: Co chế quá trình hap phụ và giải hap phụ HS trên vật liệu ZnO-TiO; 26

Hình 8: Cau trúc Kém oxit dang WUTtZit© 525252522 EEt2EEErkerrrrrerrrreo 27Hình 9: Cau trúc Rocksalt và Zn blende của ZnO + 2 2+2 s+s+s+£z£zezezesree 28Hình 10: Một số dạng hình học của nano ZNO c9 9 0 0 re 29Hình 11: Cac ứng dụng chính của Z⁄nC) - ngờ 29Hình 12:Sơ d6 tổng hợp y-AÌ2(a ¿5-6 525626 2E9E9EEE 2E E215 5 121112152515 12111112 37Hình 13: Sơ đồ tong hợp vật liệu ZNO . ¿6 + SE SE E135 E1 1211251121112 Eee 39Hình 14: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn/AI bang phương pháp tâm ướt - 40

Hình 15: Sơ đồ tong hop vật liệu Zn/Si băng phương pháp tâm ướt . - AlHình 16: So đồ tong hop vật liệu ZnO-Al,O; băng phương pháp dong kết tủa 42

Hình 17: Sơ đồ hệ thống đánh giá khả năng hap thụ khí HzS -2555¿ 43Hình 18: Đồ thị XRD vật liệu ZnO 400 ¿-c- c2 S123 1 1511111111111 11 11111 cty 46Hình 19: Đồ thi XRD của vật liệu Zn/Al(10.400) và Zn/AI(15.;400) - 46

Hình 20: Đồ thị XRD của vật liệu Zn/AI(20.400) và Zn/AI(25.400) - 47

Hình 21: Đỗ thị XRD của vật liệu Zn/AI(15,450), Zn/A1(20.450), Zn/Al(25 450) .48

Hình 22: D6 thi XRD của vật liệu Zn/A1(25 400), Zn/Al(25 450), Zn/AI(500) 48

Hình 23: Đỗ thi XRD của vật liệu ZnO-Al,O3 450, ZnO-AlzOs 500, ZnO-AlzOs 550.¬— HH số 49Hình 24: D6 thi XRD của vật liệu Zn/Si(15 400), Zn/Si(20 400), Zn/Si(25 400) 50

Hình 25: Anh SEM Vật liệu ZnO .o.cecccccccccccccscsesesescscsssscsescsesscsesesssssssseseessssssseseseeteess 50Hình 26: Anh SEM vat liệu Zn/A1(25 400) và vật liệu Zn/Al(25,450) 51

Hình 27: Anh SEM vật liệu Zn/A1(25 ,500) ¿-¿- + 2562k E2 2 EEE2121521 1121111 te 51Hình 28: Anh SEM của vật liệu ZnO-AlzOs 450 và vật liệu ZnO-Al5O3 500 52Hình 29: Anh SEM của vat liệu ZnO-AlzOs 550 ceccsecesescessceceseseeseveceesevecsceceesesevacees 52Hình 30: Đồ thị đánh giá kha năng hap thu HS của vật liệu ZnO ở nhiệt độ 30, 200,

Hình 31: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/AI (10.400) ở nhiệt độ0081100000092 55Hình 32: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/AI (15.400) ở nhiệt độ200, 300, 400 OC 1 56Hình 33: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H;S của vật liệu Zn/AI (20.400) ở nhiệt độ0081100000092 57Hình 34: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H;S của vật liệu Zn/AI (25 400) ở nhiệt độ0081100000092 58Hình 35: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/AI (15.450) ở nhiệt độ200, 300, 400 OC 1 59Hình 36: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/AI (20.450) ở nhiệt độ0081100000092 60Hình 37: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/AI (25.450) ở nhiệt độ200, 300, 400 OC 1 61Hình 38: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H;S của vật liệu Zn/AI (25.500) ở nhiệt độ0081100000092 6lHình 39: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ H;S của vật liệu Zn/S¡ (15.400) ở nhiệt độ0081100000092 62Hình 40: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/S¡ (20.400) ở nhiệt độ200, 300, 400 OC 1 63Hình 41: Đồ thị đánh giá khả năng hấp thụ HS của vật liệu Zn/Si (25 400) ở nhiệt độ200, 300, 400 OC 1 63Hình 42: Đồ thị đánh giá kha năng hap thu H,S của vat liệu ZnO-Al;Os 450,500,550 ở0 2 64Hình 43: Đồ thị đánh giá khả năng hap thu HS của vật liệu ZnO-Al,O; 450,500,550 ở000 2 65Hình 44: Đồ thị đánh giá khả năng hap thụ H›S của vật liệu ZnO-Al›Os 450,500,550 ở02 66Hình 45: Đồ thị đánh giá kha năng hap thu H›S của vat liệu ZnO-Al›Os 450,500,550 ở000 2 67Hình 46: Đồ thị khảo sát kha năng tái sinh của vật liệu ZnO-AlzO+› 450 68

Danh mục bảngBảng 1: Thanh phan của biOgaS - 56 S25 Sn 3x33 1211311111111 2111111111111 re 4Bảng 2: Các tính chất hóa lý cở bản của khí HzS ¿- 2 25222252 s+z+xezezrerereo 10Bang 3: Phân loại các ảnh hưởng của khí H;Š theo nồng (6 (0 cà 13Bang 4: Yêu cau về ham lượng HS trong các ứng dung của biogas 15Bang 5: Một vai thông số của ZnO cầu trúc WUrtZi(© -. 5- 5252 5scc+cccecesrsreo 28Bang 6: Hóa chất, dung cụ và thiẾt Di - + c6 1 S123 1 E5 E1 21115111 11111111 Eee 36Bảng 7: Kí hiệu các loại vật liệu đã tong hỢp HH 45Bảng 8: Diện tích bề mặt riêng và dung lượng hấp thụ cau vật liệu - 53

Đặt vấn đề

Van dé năng lượng và xử lý chat ô nhiễm môi trường là thách thức đối với cácnhà khoa học và nhà quản lý ở tất cả các nước trên thế giới trong đó có Viêt Nam.Việc tìm kiếm công nghệ dé sản xuất nhiên liệu mới đi từ các nguồn nguyên liệu khácnhau là một trong những vấn đề được quan tâm Đặc biệt trong tình hình hiện nay, mộtkhi giá nhiên liệu được sản xuất từ quá trình chế biến dầu khí tăng rất cao, luôn biếnđộng đã gây ảnh hưởng lớn đến sự phát triển ôn định của các quốc gia Theo đánh giá,tính đến tháng 1 năm 2004 mức khai thác dầu mỏ thế giới là 1150 ty thùng [1] Vớimức khai thác như hiện nay, lượng dầu mỏ trên thế giới đủ để chúng ta khai thác đếnnăm 2040 [2], tong dự trữ khí thiên nhiên là 140000 tỷ m”, đảm bảo khai thác khoảng65 năm Năm 2004 - năm khủng hoảng dầu mỏ, giá dau tăng đến mức 60 USD/thing,năm 2005 hơn 67 USD/thùng và đến tháng 04 năm 2006 giá dầu đạt đến 73,5USD(thùng: hiện nay giá giá dau xấp xi 80 USD/thùng

Tình hình trên cho thấy: trên thế giới nói chung và tại Việt Nam nói riêng, nhucầu năng lượng về dầu mỏ ngày càng lớn, nhưng khả năng cung cấp thì ngày càng cạndân Đây là thách thức lớn của xã hội đối với toàn ngành năng lượng nói chung vàngành động cơ đốt trong nói riêng Van dé đặt ra khá cấp bách hiện nay phải tìm ranguồn năng lượng thay thé cho nguồn năng lượng truyền thống Nhiéu nhà khoa họcđang tập trung nghiên cứu tìm giải pháp thay thé nguồn nhiên liệu truyền thống như

e Các nguôn nhiên liệu tái sinh: Biogas (lay từ các loại phân và rác thải), các loại

dầu FO chất thải có nguồn từ Polyme gốc dầu mỏ.Công nghệ biến nước thải thành năng lượng sinh học đã và đang được triểnkhai nhiễu tại Việt Nam Mô hình nay đã được tỉnh Tây Ninh [5] áp dụng thành côngvới việc xây dựng các nhà máy tạo biogas từ xử lý nước thải trong quá trình chế biếntinh bột khoai mì Hiện nay, Tây Ninh có khoảng 20 cơ sở đang triển khai xây dựng hệthống xử lý nước thải theo phương pháp ky khí biogas Việc đầu tư hệ thống biogas sẽđược hai cái lợi: thứ nhất là hạn chế gây ô nhiễm môi trường không khí và môi trườngnước, thứ hai sẽ tiết kiệm được tiên nhiên liệu khi sử dụng khí gas để vận hành máymóc thiết bị chế bién tinh bột mì

Do đó phong trào xây dựng các hầm biogas qui mô gia đình, trang trại và ở cáchộ chăn nuôi gia súc ở nước ta đang được phát triển Biogas hiện chủ yếu được dungthay thế chất đốt, kết quả khá tích cực về cả hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường.Nguồn biogas nhận được từ các hầm khí sinh học đã cung cấp nhiên liệu phục vụ việcđun nau, giảm được hiện tượng chặt phá rừng làm chất đốt ở nông thôn Nguồn khínày có thể được dùng làm nhiên liệu cho động cơ để dẫn động các máy công tác như:bơm nước, máy xay xát, máy lạnh, góp phan tiết kiệm chi phi năng lượng, giảm giáthành sản xuất, gop phan tich cuc vao viéc cai thién doi sống cho người dân và bảo vệ

môi trường.

( Chat thai hữu cơ.

Hình 1 : Biogas và các khả năng ứng dụng.

Các thành phan chính trong biogas bao gồm [6]: CH, (methan), CO (carbon

dioxide), HS (hydro sulfua), H,O trong đó khí HS là khí độc, có mùi khó chịu, anh

hướng xấu đến sức khỏe con người, 6 nhiễm môi trường, dễ ăn mòn các thiết bị đường

trình như: tỉnh chế dầu mỏ, tái sinh sợi, khu vực chế biến thực phẩm, xử lý rácthải Vì vậy van dé xử lý khí H>S thực sự trở thành van dé mang tinh cấp bách, đangđược quan tâm nhất không chỉ ở Việt Nam mà còn nhiều nước trên thế giới và cần cónhững giải pháp hiệu quả nhằm kiểm soát và xử lý kịp thời Do đó, dé tài này đượcthực hiện nghiên cứu về van dé “Xử lý khí H;S bằng vật liệu ZnO biến tính” nhằmgiải quyết van dé xử lý khí HạS ở nước ta.

Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hop vật liệu hấp thụ khí H;ạS nham đưa nồng độ dau ra của khí tới giớihạn nhất định dé phục vụ cho từng mực đích sử dụng khác nhau

Mục tiêu cụ thể:Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO bằng các phương pháp khácnhau, và phân tích các đặc trưng cau trúc, bề mặt của các vật liệu đó Nghiên cứu quátrình xử lý khí HạS bằng phương pháp hấp thụ trên vật liệu ZnO biến tính đó

Ý nghĩa khoa học:Nâng cao khả năng hấp thụ khí HạS của vật liệu ZnO bang các phương pháp

biên tính khác nhau và luận giải băng các két quả phân tích cau trúc và bê mặt vật liệu.

Chương 1: TONG QUAN

1.1 Gioi thiêu về Biogas:

1.1.1 Biogas là gì?

Là một dạng khí sinh học được tái tạo từ quá trình phân hủy những chất thảicủa động vật trong điều kiện hầm kin[6] Nhờ hoạt động của các vi sinh vật, các chấtthải này sẽ lên men tạo khí, được sử dụng làm khí đốt và chạy động cơ đốt trong

Blogas được xem là một dạng năng lượng sinh học có được từ sự nén hoặc khử

(digestion) hoặc lên men (fermentation) trong diéu kién yem khi (anaerobic) cua

những chat thai có nguồn gôc hữu co.

1.1.2 Phân loại biogas:

Tùy theo nguôồn gốc phát sinh ra khí, những loại năng lượng sinh học có nhiềutên khác nhau như: khí 4m ướt (swamp gas), khí âm từ cây cỏ (marsh gas), khí bãi rác

(landfill gas) và khí nén (digester gas).

1.1.3 Nguồn gốc biogas:

Là các phê liệu trong sản xuât nông, lâm nghiệp, và các hoạt động sản xuât vàchê biên nông lâm sản, hoặc phân gia súc là nguôn nguyên liệu chủ yêu hiện nay trongcác ham biogas của nước ta.

Bang 1: Thành phan của biogas [7]:Thành phan Kí Hiệu | % thể tích

Methane CH¿ 50-75Carbon dioxide CO, 25-45Hoi nước HạO 2-7Oxygen O; <2Nitrogen N> <2

Ammonia NH:ạ <l

Hydrogen sulphide | H,S vãiHydrogen H, <lQuy trình phan huy:[8]

Các chất thải được phân hủy nhờ các vi sinh vật trong điều kiện hoàn toàn

không có oxỵ Quá trình này được chia làm 2 giai đoạn:

Giai đoạn |: các chat hữu cơ cao phân tử được vi sinh vật chuyên thành các

chất có có trọng lượng thấp hơn như axit hữu cơ, đường, glyxerin (gọi chung là

cacbonhydrat).

Giai doan 2: giai doan cac vi sinh vat methane phat triển mạnh dé chuyển toànbộ các chất carbon hydrat thành CHy và CỢ

ComplexOrganic

Carbons HYDROLYTIC

BACTERIAOrganic

Acids, “

NeutralCompoundsTRANSITIONAL Hydrogen Producing

BACTERIA < Acetogenic Bacteria

HomoacetogenicBacteria

Hạ, CO» One- Acetic AcidCarbon

Compounds

METHANOGENICBACTERIA

Hình 2: Cac giai đoạn phân húy trong biogas.

1.1.4 Đặc thù của khí Biogas chuyển hóa thành điện năng: [9, 10]

Năm 2009, tại Đức có hơn 4.500 nhà máy điện biogas cấp trên 1,500 MW hòalưới điện quốc gia, quy mô các nha máy tăng qua từng năm Nếu năm 1999, một nhàmáy điện biogas có công suất trung bình là 60KW/nhà máy thì đa tăng đến 300KW/nhamáy vào năm 2009, vì dau tư quy mô này có lãi hơn và lợi nhuận tăng cao khi kết hợpbán nhiệt và điện Trong nhiều qua, Đức là nước đi tiên phong trong phát triển các nhàmáy điện biogas có công nghệ và kinh nghiệm quan lý vận hành Đến nay một số nướcnhư Trung Quốc, Thái Lan, Brazil cũng có một số thành quả nhất định trong lĩnh vựcnày Tại các nước đang phát triển, biogas phát điện hiện mới có công suất khoảng từ 10-[00KW Những kinh nghiệm về tăng cường năng lực chuyên môn và quan lý, tổ chứctốt nguồn biomas và phân phối điện là yếu tổ quyết định thành công

Ngoài ra, tận dụng biomass thải để giảm giá dau vào của khí biogas, tối ưu hóa

quá trình lên men sinh khí methan, lọc khí hiệu quả, loại khí H2S sử dụng các vật liệu

lọc, giảm ảnh hưởng của các yếu t6 COD dau vào, tăng lượng methan, tăng hiệu suấtđộng cơ, tái sử dụng bùn thành phân lỏng và chính sách khuyến khích tiêu dùng điệnbiogas của nhà nước sẽ góp phan tăng sản lượng điện từ khí gas các năm tới trên thếgiới Nhiều báo cáo cho thay, hiệu qua thu hồi vồn dau tư trong vòng từ 1,5 -2,5 năm,nếu sản xuất 6n định ở quy mô 300kw, điện được hòa lưới điện quốc gia và sử dụngtối đa lợi nhuận từ thu hồi nhiệt Còn với nhà máy nhỏ 50kw thu hồi vốn phải từ 6 - 9năm, với điều kiện có nguồn nhân lực chất lượng cao, kinh nghiệm phát triển dự án,cấp điện cho doanh nghiệp, don vi kinh doanh vừa và nhỏ trong khu vực lân cận vùngnông nghiệp, giá thành toi ưu khoảng 0,16 USD/kW

Tại Việt Nam, mô hình biogas trong chăn nuôi đã có mặt ở Việt Nam từ lâu, tuy

nhiên, phan lớn mới chỉ dừng lại ở quy mô hộ gia đình, trang trại nhỏ lẻ và cấp nhiệtđun nấu Hiện nay, Việt Nam đã có 150 MW điện được sản xuất từ công nghệ đồngphát ở 38 nhà máy đường toàn quốc Trong đó, ba nhà máy đường bán điện lên lướiđiện quốc gia là Sơn La, La Ngà (Đồng Nai) và Bourbon (Tây Ninh) Riêng khí gasbãi chôn lấp rác Gò Cát, TP HCM đã phát được (2,4 MW), sắp tdi tại bãi rác DaPhước -TP.HCM (4MW) và bãi rác Nam Sơn (2MW) nhưng tất cả các dự án đang chờ

chính sách ưu đãi về giá bán điện từ sinh khôi thải.

Khí biogas có thé chuyền hóa trực tiếp thành điện năng thông qua các pin nhiênliệu Tuy nhiên, quá trình này yêu cầu độ tinh khiết của khí rất cao, giá thành đắt nênkhi áp dụng thực tế còn khó khăn.

Khí biogas hiện đang được quan tâm, nghiên cứu sử dụng như một dạng nhiên

liệu cho động co may phát điện Su dụng khí biogas trực tiếp cho động cơ phát điệnnhỏ là khả thi, do vận hành đơn giản và dé bảo trì Tuy nhiên, khó khăn khi ứng dụngkhí biogas làm nhiên liệu là phần động cơ, mặc dù nó có thế sử dụng dé chạy cho hauhết các loại động co, vi dụ như động cơ ôtô, gas turbine, động cơ diesel, động costirling Sử dụng động cơ đốt ngoài stirling có ưu điểm không phụ thuộc vào thànhphan va chat lượng nhiên liệu, nhưng giá động cơ dat, hiệu suất chưa cao, ứng dụngcòn hạn chế -Trong thực té, động co đốt trong đang được sử dụng pho bién cho doanh

nghiệp.

Động cơ diesel có khả năng chạy kèm khí biogas Khi chạy máy, cần phải cómột lượng nhỏ nhiên liệu bắt lửa tốt - thường là dau diescl - dé bắt lửa giúp động cơhoạt động liên tục Động cơ diesel hai nhiên liệu cần lượng nhiên liệu bắt lửa khoảng2% trong tong số nhiên liệu đưa vào u diém là khả năng chạy 2 nhiên liệu nên cácthành phan khí có giá tri nhiệt tri thấp vẫn có thế được tận dụng Nhưng nếu công suấtcủa máy phát điện lên khoảng 200kW, động cơ dicscl ưu điểm hơn các động cơ khígas do hiệu suất hơn khoảng 3 - 4%, giá thành đầu tư thấp.Các động cơ khí gas với bộphận bat lửa (hệ thống otto) có thé chạy trực tiếp khí biogas Thực nghiệm thấy, cầnmột lượng nhỏ xăng vẫn có thé dùng dé khởi động máy Công nghệ này sử dụng chonhiều trạm điện nhỏ (-0.5 -10kW) cũng như nhà máy phát điện lớn Ngày nay, côngnghệ sử dụng động cơ đốt trong để sản xuất điện từ khí biogas được nhân rộng nhiều

nơi và được chuân hóa.

1.1.5 Kỹ thuật làm sạch khí Biogas: [9]

Nghiên cứu làm sạch khí hết sức quan trọng do dộng cơ đốt trong đòi hỏi chỉtiêu chất lượng cao của nhiên liệu Các thành phân phụ đặc biệt là khí HS trong nhiênliệu làm giảm tudi thọ của động cơ va gây ra hỏng hóc Hai phương án để giải quyếtvấn để tăng tuổi thọ cho động cơ: Nâng cao chất lượng khí biogas; Nghiên cứu, chếtạo động cơ dùng khí biogas có tính năng hoạt động tốt

Nhiên liệu cho động cơ khí gas hoặc động cơ khí biogas/diesel cần đáp ứng yêucầu sau: Có nông độ khí methane cao nhất vì là khí cháy chính, không chế hơi nước vàCO, làm giảm giá trị nhiệt và giảm H;S tránh ăn mòn động cơ khi nén, đốt khí Hơinước giảm do tách tại quá trình nén trong bình nhiên liệu trên đường di dẫn đến độngcơ Giảm nông độ khí H>S thực hiện băng phương pháp hóa lý, sinh hoc trong xử lýtrong và xử lý ngoài Có thể sử dụng các phương pháp sau: Tối ưu hóa ủ khí với hàmlượng các sản phẩm đầu vào là điều kiện quan trọng để sàn xuất khí biogas với chấtlượng đồng nhất Lượng nhỏ không khí đưa vào quá trình ủ dé ôxy hóa H;S nhờ visinh vật, làm giảm nồng độ lưu huỳnh trong sản phẩm khí cũng được tận dụng dé khử

sulphur (khử tới 95% lượng sulphur trong biogas).

Hiện nay phương pháp lọc ngoài với vật liệu lọc sắt và than hoạt tính tương đốiphố biến, cụ thé: sat Hydroxide: Fe(OH) + Hạ§ —› FeS + 2H2O Quá trình thuậnnghịch và màng lọc tái sử dụng khi cho tác dụng với oxy Chất liệu lọc: đất có nông độsắt cao, các sản phẩm thải từ quy trình chế biến thép hoặc nhôm; Sử dụng than hoạttính ngoài ra, có nhiều vật liệu lọc khác

1.2 Tổng quan về khí H:S:

1.2.1 Khái niệm:

Hydro sunfua (H;Š) là một chất khí không màu, có mùi thối khó chịu (mùi

trứng thối), cau trúc HS tương tự cau trúc phân tử nước HO, HS bi phân cực khả

năng tạo thành liên kết Hydro của H;S yếu hơn HO H;S ít tan trong nước nhưng lạitan nhiều trong dung môi hữu cơ, các chất điện li không điện li trong H2S lỏng HaS rấtđộc nó độc không kém HCN, ở trang thái lỏng HạS bị oxy hóa một phan:

1.2.2 Tính chất hóa học:

1.2.2.1 Tính khử:

Khí HS là một chất không bên, dé bị phân hủy cho lưu huỳnh va Hydro 6300°C Dung dịch H>S không bền, dé trong không khí vẫn đục do có lưu huỳnh kếttủa Quá trình trên giải thích tại sao HS không tích tụ trong không khí mặc dù hằngngày có nhiều nguồn phát sinh ra nó HS là chất khử mạnh ngay ở dạng khí hay trong

Trong HzS hai nguyên tử Hydro cũng có thé lần lượt bị thay thế cho Bisunfua

và Sunfua: Na—S—H va Na—S— Na

Đa sô các muôi Sunfua ít tan hoặc không tan trong nước Muôi bisunfua tan đêdàng khi có các kim loại kiêm và kiêm thô.

1.2.2.3 Tính chất vật lý:

HzS là chất khí không màu, mùi trứng thối, nặng hơn không khí H)S tan íttrong nước, tan nhiều trong etanol Khác với nước, HS không tao được liên kết hydrobên vững, do vậy ở điều kiện thường nó tôn tại ở trạng thái khí Giới hạn cháy nỗcủa hỗn hợp HS - không khí nam trong khoảng thành phan từ 4,5 - 45%

Bảng 2: Các tính chất hóa lý cớ bản của khí H;S [13]Tính chất Giá trị

Khoi lượng phân tử, g/mol 34,082Mật độ thé tích, g/1 1,5392Nhiệt độ sôi, °C -60,28Nhiệt độ nóng chảy, °C -85.6Hang số axit:

HzS <> HS + H” pKa; pKại = 6,89

HS © S“ + H” pK„; pK» = 19+ 2Độ tan trong nước tại 40 °C, 2/100 ml nước | 0,25

H;S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có hơiâm (ăn mòn hydrosunfua) Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịch axit yếu, dungdịch axit này có thể gay ăn mon điểm với sự có mặt của O, hoặc CO) Các muốisunfua hau hết đều không tan trong nước, trừ muối của các kim loại kiềm, kiềm thé

nguyên liệu cho các quá trình hóa học khác) do nó có tính ăn mòn hóa học cao, gây

ngộ độc xúc tác mạnh và có thé tham gia vào phan ứng với các hydrocarbon trongquá trình bảo quản và sử dụng khí Ngoài ra, HS có độc tính rất cao và có mùi khóchịu nên cần phải loại bỏ ra khỏi dòng khí trước khi được thải ra môi trường

HS sinh ra do chat hữu co thôi rữa tạo thành, đặc biệt là ở nơi nước can, bờbiên và song hô nông cạn, các vet nut núi lửa, ở các suôi, công rãnh, ham lò khai thácthan oc lượng từ mặt biên phát ra 30 triệu tân H;Š mỗi năm, và từ mat dat phát ra

khoảng 50-60 triệu tan mỗi năm

Trong sản xuất công nghiệp: [ 13]

HS sinh ra trong quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huynh.Trong công

nghiệp, H;S được phát hiện với nồng độ cao trong khí thải của các nhà máy Nó cóthể được tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh tiếp xúc với cácchất hữu cơ ở nhiệt độ cao Chăng hạn, H2S được tạo thành trong suốt quá trình sảnxuất coke, sản xuất tơ nhân tạo visco, trong các nhà máy xử lý nước thải, sản xuấtbột gỗ Năm 1978, ở Canada, công nghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá làđã thải ra 97% lượng HS trên tong lượng HDS

1.2.4 Tac hại của khí H2S:

Khí HS là khi độc, gây ảnh hương xấu đến con người, thực vật, môi trường vàgây ăn mòn vật liệu khi tiếp xúc

1.2.4.1 Tác hại đối với thực vật:

¢ Thương tốn lá cây

° Rung lᢠGiam sinh trưởng

1.2.4.2 Đối với con người:

+ Nông độ thấp‹ Gây nhức dau.‹ Tinh thần mệt mỏi.4 Nông độ cao

¢ Gay hôn mê, tử vong.

- Ở nồng độ 150 ppm hoặc lớn hơn gây tê liệt co quan khứu giác, đường hô

hấp, niềm mạc và giác mạc

Khí HS là một chất khí rất độc, có ái lực cao với nhiều kim loại đặc biệt có thékết hợp với ion Fe”” trong máu người tạo ra FeS có màu đen HS ở nồng độ cao gây têliệt than kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độ khoảng 1.2 mg/lit không khí,

con người sẽ chêt ngay, ở nông độ nhỏ hơn có thê dân đên hôn mê sâu.

Bang 3: Phân loại các ảnh hưởng của khí H2S theo nồng độ [14]

Hàm Biéu hiện Phân loạilượng,

ppm

10 Có thé nhận biết được mùi trứng thối Anh | Giá tri giới han của HS

hưởng tối thiểu trong 8 giờ15 Kích thích mat, phôi

70-150 Mất khứu giác sau 3-15 phút, kích thích

mắt, cô họng và phôi

150-400 | Mất khứu giác, đau đâu, khó thở, ho, đau

mat, cô họng, phôi Can đưa ngay đên nơicó không khí trong lành

400-700 | Ho, suy sụp, bat tỉnh, có thé tử vong Nguy hiểm, gây ra các

viễn cho não

Trên Bất tỉnh ngay lập tức, tử vong trong vài

1000 phút

e Giá trị giới han của khí H2S là 10 ppm Cac hoạt động khi có sự tn tai

của khí HS với hàm lượng cao hon không được phép kéo dài quá 8 giờ.

° Hau hết những thông báo chỉ dẫn đều nhắn mạnh 6 - 7 ppm là hàm lượngtối đa mà khí HS được phép ton tại, nhưng không quá 12 giờ

° Trong ngành dau khí , khí H,S ảnh hưởng rất nhiêu đến công tác khoan.° Ngộ độc H2S có thể xảy ra tại nơi khai thác và chế biến dầu nhiềupolysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nhân tạo, tại các nhà máy thuộcda, nhà máy đường, tại các địa điểm xử lý nước thải Nhiễm độc nặng xảy ra tạinông độ HS là 200 - 300 ppm, nồng độ H;S gây tử vong đối với con người là

khoảng 1000 ppm.

1.2.4.3 Tác hại đối với môi trường:

Trong tự nhiên sự có mặt của khí HS kết hợp với sự có mặt phố biến của sắt cótrong đất nước hình thành kết tủa FeS màu đen, vì vậy dễ thấy rằng bùn của các ao, hỗthậm chí nước của một số sông, biển đều có mau đen nhờ quá trình hô hap sunfat củacác vi khuân phân giải chất hữu cơ từ xác động thực vật trong môi trường ki khí (nhưbùn của ao, hỗ, sông, biển) Do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc

hại như H;S, mecaptan, được tạo ra trong nước, làm hủy diệt các loài động vat

như tôm cá, cùng hệ thực vật nước Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch

bệnh theo đường nước.{ l5 ]

1.2.4.4 Tác hại đối với vật liệu: [12, 15]

Do có tính axit nên H;Š là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máymóc và đường ông dân, như ăn mòn đường ông trong hệ thông câp thoát nước.

Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợp chấtnày có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bị kỹ thuật vàcác đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy

Việc ngăn chặn quá trình ăn mòn sunfit thực sự nan giải Mặc du đã có thêm

các chất ức chế ăn mòn axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặc biệt không gỉ vẫnđều bị phá hỏng

HzS kết hợp với các hop chất không no tạo thành dạng mercaptan - là cácchất hoạt động và có độc tính Chúng là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính củaxúc tác do chúng có độ bền nhiệt cao, có khả năng làm tăng quá trình tạo nhựa, tạoxỉ, cặn gay thụ động hóa bỀ mặt xúc tác và tăng khả năng bị ăn mòn của vật liệuchế tạo thiết bị

An mòn đường ống được cho là Hz§ và H;SO¿ trong quá trình khử lưu huỳnhthành H;S và H;SO¿ Trong đường ống dẫn cấp thoát nước không được thông thoáng,thành ống và đỉnh ống bị âm ướt HaS sẽ hòa tan vào lớp nước trên thành và đỉnh ốngtương ứng với áp suất riêng phan của nó Trên thành ống và đỉnh ống có vi khuẩnThiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa HS thành H;SO¿ Do trong điện thiểu khí,lượng H;SO¿ sinh ra ngày càng đậm đặc va ăn mòn các đường ống cấp thoát nước kếcả đường ống bê tông

H›S+O› Vi khuẩn H:SO,

Môi trường để vikhuẩn oxy hóa H2SGiot nước

Hình 5 Quá trình oxi hóa H2S thành H2S04 trong đường ống [12]

Tuy H;S có nhiều nhược điểm như vậy nhưng nó có thé tổng hợp được mộtkhối lượng rất lớn các hợp chất vô cơ và hữu cơ nên nó là một nguyên liệu quý giáđối với công nghệ hóa học Nhưng van dé làm sạch HS trong khí phải được đặc biệt

chú trọng.

Bang 4: Yêu cầu vê hàm lượng H2S trong các ứng dụng cua biogas [16]

Ứng dụng Hàm lượng H;SCấp nhiệt lò hơi < 1000 ppmDùng cho động cơ đốt trong < 1000 ppm

Dùng cho pin năng lượng (Fuel

1.3 Cac phương phương pháp phân tích H;S:1.3.1 Phương pháp sắc ký khí:

Nguyên tắc:

Là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, vi vậy chỉ tách đượchỗn hợp chất khí Trong sắc ký khí pha tĩnh là chất răn, pha động là chất khí hay hỗnhợp khí Người ta dùng muội grafit có diện tích bề mặt riêng khoảng 100m7/g để làmchất nhéi cột Cột này có khả năng phát hiện các khí độc có lưu huỳnh như SOs, HDS,(CHa)zS Có thé phát hiện ở nồng độ vài chục ppb.

1.3.2 Phương pháp Metylen xanh: [17]

xanh trong nước ở bước sóng 655-670 nm và của màu perclorat ở môi trườngchloroform là 650nm Gidi hạn xác định cu Sufua trong dung dịch nước là 2ug/L.

Lượng metylen xanh tạo thành còn phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ cao, phản ứngtong hợp mau xả ra nhanh chóng nhưng di kèm sự mat mát HS, khi nhiệt độ thấp sựmat mát HzS không đáng ké nhưng phản ứng xả ra rat chậm

1.3.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân: [17]

Nguyên tắc:Khi có mặt sunfua trong dung dịch, tiến hành ghi sóng anot của Hg trên điện

cực chi thi giọt thủy ngân thu sóng oxi hóa cua Hg theo phan ứng:

Hg —2e + S” = HgS

Dựa vào cường độ sóng thu được ta sẽ xác định được hàm lượng sunfua trong

dung dịch Do sunfua dễ bị oxi hóa bởi oxi nên trước khi tiễn hành ghi phố phải oxibằng khí tro dé tránh S” chuyển thành dạng khí thất thoát vào không khí Dung dịchnên NaOH có nông độ khá lớn (0,1M trở lên) thường được sử dụng Trong trường hợp

này sóng anod cua Hg có đỉnh khoảng -0,7V so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl

cho phép xác định sunfua với độ nhạy cao Phương pháp này cho phép xác định sunfua

đến khoảng 10M

1.3.4 Phương pháp điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion S2-: [17]

Nguyên tắc:Trước tiên tiến hành dựng đường chuẩn với các dung dịch sunfua chuẩn, sau đóghi thế của dung dịch xác định và từ đó suy ra nồng độ của ion S” trong dung dịchmẫu Do sunfua ở môi trường trung tinh và axit sẽ bị chuyển thành HS và thoát rakhông khí nên phải chuyển dung dịch về môi trường kiềm rôi lập đường chuẩn Mặtkhác dé tránh sự oxi hóa của oxi, các dung dịch cũng như nước cất cần đuôi oxi trướcbăng khí trơ Dung dịch nền thường gồm NaOH để tạo môi trường kiềm và ascobatNatri để chống lại sự oxi hóa sunfua Phương pháp nay cho phép xác định sunfua từ5.10°M đến 10M

1.3.5 Phương pháp Iod (chuẩn độ ngược) [17]

Nguyên tắc:Xác định SỬ dạng tự do (hay dạng kết tủa ZnS) tác dụng với một lượng I, dưxác định, sau đó chuẩn độ I, còn thừa băng dung dịch Na2S.O3 Phản ứng chuẩn độ:

Iz+S“====S+2[L

Hoặc: I, + ZnS ==== S + Znl›

Dung dịch cũng cần đuổi oxi băng khí tro dé hạn chế quá trình oxi hóa sunfua.Dé hạn chế S* chuyển sang các dạng khác, ta đưa S~ chuyển sang dạng kết tua ZnS cóthé lưu trữ trong một thời gian Dùng chỉ thị hồ tỉnh bột để xác định điểm cuối dungdich Phương pháp này cho phép xác định các dung dịch mẫu có nông độ S* >lmgiL

1.3.6 Phương pháp khối lượng: [12]

Khi nồng độ H.S cao ta chuyển H.S thành H,SO, sau đó xác định lượng SO,”rồi suy ra nồng độ HS ban dau Khia cạnh định lượng của phương pháp này phụ thuộcvào khả năng kết hợp của Ba”” với SO,” dé hình thành kết tủa BaSO¿ Dé kết tủa hoàntoàn ta cho một lượng BaCl, dư vào nước đã được axit hóa với HCI và giữ ở gần điểm

sôi, đê loại trừ két tủa BaCO3 có thê xảy ra đôi với nước có độ kiêm cao.

Kết tủa BaSO, có độ tan nhỏ (K=10"'°) và các kết tủa tạo thành có dạng keo,keo này khó tách ra bằng các phương pháp lọc thông thường Để khắc phục ta gianhiệt các mau dé chuyển tất cả dạng keo về dang tinh thé có thé tách được bằngphương pháp lọc Tinh thé BaSO, rất nhỏ vi vậy phải lựa chọn giấy lọc phù hợp Khilọc phải lọc cần thận, đảm bảo toàn bộ kết tủa phải được giữ lại, các muối khác đượcloại bỏ băng cách rửa Kết tủa BaSO¿ sau khi lọc được xác định bang cách cân khốilượng tro sau khi đốt để phân hủy giấy lọc, hoặc cân cùng với giấy lọc rồi sau đó trừ đikhối lượng giấy lọc đã được cân ban đầu Phương pháp này cho phép xác định đối vớimẫu có nông độ lớn hơn 10mg/L.

1.3.7 Phương pháp đo độ đục: [12]

Xác định hàm lượng sulfate băng cách đo độ duc dựa trên sự hình thành BaSO,dạng keo sau khi thêm BaCl, vào mẫu Dé tăng hiệu quả hình thành keo BaSOx taocho vào dung dịch đệm axit chứa các MgClo, KNO3, CHaCOONa và CH3COOH Bằngviệc chuẩn hóa phương pháp tạo keo BaSO¿ lơ lửng, sulfate được xác định theo cáchnày đáp ứng được nhiều mục đích khac nhau Phương pháp này cho kết quả rất nhanhvà ứng dụng rộng rãi Dé số liệu được chính xác, trong khi thực hiện phép đo luônphải sử dụng mẫu chuẩn để loại bỏ các sai số có thể xảy ra do thao tác và các chất

thêm vào.

1.4 Cac công trình nghiên cứu.

Các phương pháp xử lý HS thường sử dụng bao gôm: hap thụ bang các dungdịch lỏng, hoặc hấp phụ băng các chất hấp phụ rắn Khi sử dụng phương pháp hấp thụta có thể hấp thụ theo hai cách: sử dụng dung môi hóa học (ADIP, MEA, DEA,Econamin, K3CO; nóng, Fe/EDTA ) hoặc dùng dung môi vat lý và tong hợp (quá trìnhFlour, Selexol, Purizol, Sunfinol, Stretford, rửa bang nước)

1.4.1 Phương pháp làm sạch khí sử dụng dung dch alkanolamine

Các quá trình amine được công bố và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dautiên từ năm 1930 tại Mỹ, trong đó phenylhydrazine được dùng làm chất hấp thụ.Quá trình này được hoàn thiện hơn bằng cách sử dụng dung dịch alkanolaminelàm dung dịch hấp thụ

Hinh 6: So dé quy trinh loai bé khi axit sir dung alkanolamine [18]Alkanolamine là các bazơ yếu, tham gia vào phan ứng với H»S (và CO, nếutrong thành phân khí có chứa CO), và như vậy là làm sạch được khí khỏi H;S Khinung nóng dung dịch bão hòa sau phản ứng thì hợp chất mới tạo thành dễ dàng bịphân hủy Trong những năm gan đây có xu hướng thay thế monoethanolamine bằngchất hấp thụ có hiệu quả hơn - methyldiethanolamine.

Nếu chất hấp thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi là phươngpháp MEA Quá trình tái sinh chat hap thụ và giải phóng khí HạS xảy ra ở nhiệt độ 20-40° C thì cần tăng áp suất dé làm dịch chuyền cân bang của phản ứng sang bên phải( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ 105-130°C thì áp suất gần với ápsuất khí quyền Nông độ dung dich MEA thường dùng là 15-20%, và cũng có thédùng hỗn hợp của mono- và diethanolamine Nếu sử dụng diethanolamine (phươngpháp DEA) thì nồng độ dung dịch là 25-30% Có 2 phương pháp DEA khác nhau:DEA bình thường (dùng dung dich 20-25%, khả năng hap thụ là 0,6-0,8 mol/mol) vàDEA-SNPA (dung dịch 25-35%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol)

Phương pháp MDEA/DEA được nghiên cứu với mục đích lam giảm các tiêuhao khi sử dụng Nó được xây dựng trên cơ sở phương pháp DEA, trong đó dùngdung dịch nước của hỗn hợp methyldiethanolamine và DEA

Phương pháp DIPA dùng dung dịch diisopropanolamine trong nước (nồng độcó thé lến tới 40%) Nó làm tinh sạch khí khỏi H;S và CO, trong đó làm tan ít

hydrocarbon Loại bỏ tới 50% COS và RSR.

Phương pháp MDEA và DEA dùng polyamine để hấp thụ H;S$ và CO,thường dùng dé làm sạch khí trong quá trình khai thác và chế biến dau, khí hóa than.Khả năng hấp thụ khí H;S của EDA gan gấp 2 lần của MEA Nhưng khi có mặt củaCO; thì khả năng bắt H2S giảm.

1.4.2 Quy trình Catacarb [19]

Dé làm sạch các khí có hàm lượng HS thấp, trong công nghiệp sử dụng dungdịch kiểm (hoặc carbonat) để làm sạch.Phương pháp này được dùng thích hợp vềcác điều kiện kinh tế, để làm sạch các lượng không lớn nguyên liệu khí và với hàmlượng H;S thấp Quy trình Catacarb là một thí dụ điển hình cho phương pháp xử lýkhí băng carbonat kiềm, cụ thể trong quy trình này, chất hấp thụ là dung dịch nước

của K,CO3.

1.4.3 Quy trình Selecsol

Trong quá trình này chất hấp thụ là dimethyl ete của polyethyleneglycol(Selecsol) [13]dùng ở dạng nguyên chất hoặc có bổ sung thêm nước nhiều nhất là5% về khối lượng u điểm của phương pháp nay là: sự chọn lọc cao đối với HạSvới sự có mặt đồng thời của CO», độ bền hóa học và bền nhiệt cao, áp suất khí thấp,khả năng hấp thụ cao, không gây ăn mòn, không độc, nhiệt độ đông đặc thấp (từ—22 đến —29 °C)

1.4.4 Quy trình Fluor

Quy trình này được hãng Fluor sáng lập ra và được biết đến như là quá trìnhlàm sạch khí băng ølycolamine[ I9] Hệ thống làm sạch được lắp đặt đầu tiên lại Mỹ

vào năm 1960 dé làm sạch khí khỏi CO,(45% thé tích) và HS (70 mg/m) Ham

lượng HS trong khí sau khi làm sạch là 5/7mg/m” Công suất của hệ thống là 2.3 tỉkhối khí/năm

Quy trình Fluor có thể dùng để làm sạch khí tự nhiên, khí đồng hành và các khícông nghiệp khô với hàm lượng CO; cao và tỉ lệ H;S:CO› thấp

1.4.5 Quy trình Purizol

lưu chất hấp thụ được thực hiện bằng cách giảm áp suất từng bậc một và đuôi phầnlớn hydrocarbon bị hấp thụ tại áp suất tương đối cao Dòng khí ra khi đi qua chấthap thụ bão hòa được nén lại trong máy nén khí và chuyền đi hấp thụ lại.

1.4.6 Quy trình Sulfinol

Đây là quy trình được đưa vao sử dụng rộng rãi nhất Quy trình này được hãngShell xây dựng, chất hấp thụ cơ bản của nó là sulfolan CaHgSO;cyclotretrametylensulfone Sơ đồ kỹ thuật của quy trình tương tự như sơ đồ của quytrình làm sạch khí bằng amine

Chat hap thụ thứ 2 thường dùng là diisopropanolamine (DIPA) Tỷ lệ giữa cáchợp phần này tùy thuộc vào thành phần của khí cần làm sạch mà có thể khác nhau.Sulfolan tương đối trơ về mặt hóa học, nó không tham gia vào phản ứng với cácthành phân của khí cần làm sạch Nó có chức năng đúng như một chất hấp thụ vật lý.Còn DIPA là chất hoạt động hóa học và tham gia vào phan ứng với thành phan axit

của khí.

1.4.7 Quy trình Ecarsol

Trong những năm gan đây, chat hap thụ “Ecarsol” - của hãng Union Carbaid

(USA) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ecarsol - là hỗn hợp củamethyldiethanolamine, các alkyl ete của polyethylene glycol và nước Ecarsol tương

tự như chất hấp thụ Ecosorb

1.5 Phương pháp sử dung chất rắn xử lý khí H2S

Quy trình này chủ yếu được dùng khi có nhu cầu làm sạch khí khỏi H;S cao,nghĩa là yêu cầu nồng độ H;S trong khí sau khi đã làm sạch là rất thấp Có thé dùngchất hấp thu ở dang rắn như ZnO/ TiO); Cu-ZnO/CuO [21]; ZnO/Ee;Os [22];Fe-Mn-ZnO/SiO, [23]; zeolit [24]; oxit sắt+ Ce phân tán trên Al,O3, trên SiO xốphoặc trên zeolit [25] Nhược điểm của phương pháp này là luôn can thiết phải táisinh chat xử lý va theo những thời gian nhất định cần thay toàn bộ chúng Van dé sửdụng HS đã giải phóng ra trong quá trình tái sinh cũng là rất cấp thiết

Westmoreland va Harrison là những tác giả dau tiên tìm ra vật liệu xử lý trên

pháp sử dụng bề mặt xốp của vật liệu oxit sắt để hap thu H2S đã được nghiên cứukhá rộng rãi trong những năm 60 của thế ky 20 ở Mỹ Chỉ có oxit sắt dạng alpha vàgamma là phù hợp cho mục đích loại bỏ lưu huỳnh Mặc dù oxit sắt là loại vật liệuhap thu hop chất lưu huỳnh khá hiệu quả nhưng sản pham tạo thành của quá trình làsắt sunfua lại có xu hướng tự cháy trong không khí Do vậy các nhà khoa học chuyểnhướng sang nghiên cứu vật liệu hấp thu oxit kẽm ZnO - là vật liệu có tính năng tươngđương, đồng thời giải quyết được nhược điểm của oxit sắt.

Vật liệu oxit kẽm ZnO được đánh giá là rất hiệu quả và thỏa mãn các yêu cầucần thiết đối với vật liệu hấp thu công nghiệp như độ bên co lý, bề mặt riêng, độhấp thụ chọn lọc, dung lượng hấp thụ, khả năng tái sinh

Quá trình loại lưu huỳnh thường được bắt đầu bởi bước hydro hóa mà ở bướcđó, các hợp chất lưu huỳnh được chuyển hóa thành HS Tiếp theo, Hạ§ phản ứng

với oxit kẽm theo phan ứng sau :

ZnO (ran) + H;S (khí) ZnS (rắn) + H;O (kh?)Trong trường hợp tất cả hoặc một phan lưu huỳnh trong nhiên liệu tồn tại dướidạng carbonyl sulfit (COS) và không có chất xúc tác hydro hóa được đặt trên lớpoxit kẽm, người ta sử dung chất hap thu là hỗn hợp của oxit kẽm và oxit nhôm hoạttính, trong đó oxit nhôm đóng vai trò như chất xúc tiến Quá trình được khởi đầu bởi

sự thủy phân cua COS, xúc tác bởi oxit nhôm:

Độ âm trong dòng khí, nhìn chung sẽ đủ cho phản ứng thủy phân mà không

cần bồ sung thêm hơi nước Chất hấp thu sẽ mất hoạt tính đột ngột nếu hàm lượng

HS quá cao đủ dé hình thành một lớp ZnS trên bề mặt ngoài và sau đó lap day Cáclỗ xốp, chúng ngăn can H;S xâm nhập qua dé tiếp xúc với ZnO chưa phản ứng

Một trong những ví dụ điển hình cho loại vật liệu hấp thu tong hop trén co soZnO do Nga san xuất có tên IWHAII-10, PMATI -10-2[13] Chất hap thụ FHAII -10,THAII -10-2 được thiết kế dé dành cho các quá trình làm tinh sạch khí ống khói, khí

thu lưu huỳnh cao do thành phần kẽm oxit đã được xử lý qua bang than, diện tích bểmặt của nó sau xử lý tăng lên rất nhiều do kích thước tinh thé giảm.

Nhìn chung, hiệu quả của quá trình tách loại lưu huỳnh phụ thuộc rất nhiều vàochất lượng và độ bền của chất hấp thu Vì thế, cần phải chế tạo được vật liệu có độ tỉnh

khiết và độ bên cơ học cao.

Đối với những quá trình có yêu cầu ngặt nghèo về hàm lượng HS trong dòngkhí (cỡ 100 ppb hoặc nhỏ hơn) để tránh gây ngộ độc cho xúc tác là kim loại, oxitkẽm nguyên chất không thể xử lý được H.S tới mức thấp như yêu cau Do vậy, dé xửlý sâu và có hiệu quả HzS người ta thường phân tán nó trên chat mang có diện tíchbể mặt riêng cao, bền nhiệt (như nhôm oxit hoạt tính, silic oxit) đồng thời bổ sungmột lượng chất xúc tiễn nhất định nhằm tăng hiệu quả cho quá trình

Than hoạt tính được sử dụng dé hap phụ hoặc dé tách HaS và các khí khác từkhí tự nhiên trong thiết bị phản ứng dạng lớp có định mà tại đó hai hoặc ba thiết biphản ứng được nối với nhau, một số trong số chúng dùng để hấp phụ khí, số còn lạiđể tái sinh lớp chất hấp phụ đã bị mất hoạt tính Đối với các nguyên liệu khí tựnhiên có hàm lượng các khí hydrocarbon nặng cao, trong thời gian sống của thanhoạt tính bị giảm đi, đồng thời quá trình tái sinh than hoạt tính đã qua sử dụng đòi hỏi

nhiệt độ cao nên việc sử dụng carbon hoạt tính trở nên hạn chê.

Với mục đích tông hợp một loại vật liệu có khả năng hấp thu vết H;S trongdòng khí, trong phan tiếp theo của tổng quan chúng tôi đi vào tìm hiểu sâu hơn và lựachon cau trúc cũng như cách thức tiến hành tong hợp loại vat liệu răn này

Vật liệu phố biến trước đây là ZnO đã được thương mại hóa trong các côngnghệ xử lý HS trong các nhà máy lọc dầu như Công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch)

và Cong nghệ Johnson Matthey (Anh) Tuy nhiên, việc sử dụng các công nghệ nay cho

mục đích xử lý HS trong biogas là rất tốn kém nhất là trong điều kiện các nhà máy ởViệt Nam Các nghiên cứu gan đây tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu hap phụ thíchhợp hơn đặc biệt là có thể tái sinh được để giảm các chỉ phí đầu từ và vận hành hệthống

Chat hap phụ canxi oxit - oxit sat đã được tong hợp bởi một số nhà nghiên cứu[26] Việc b6 sung canxi oxit có thé cải thiện hiệu suất hấp phụ sắt oxit chủ yếu thôngqua hai tác dụng là để tránh sự hình thành của loại spinel của cấu trúc tinh thé có thédé dàng bị phá vỡ trong quá trình sulfidation / tái sinh va dé tăng sự hap thu của HzSdo tính chất oxit cơ bản của nó Các chất hấp thụ đã được tổng hợp thông qua phươngpháp đồng kết tủa Các tác giả cũng cho răng nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng đến khảnăng hấp phụ Cau trúc và khả năng tái sinh của các chat hap phụ cũng đã được nghiêncứu trong phạm vi nhiệt độ 400 °C - 700 °C [26] Nghiên cứu có hấp dẫn về mặt kinhtế bởi vì canxi oxit là giá rẻ Tuy nhiên, không có báo cáo thêm về các ứng dụng củaloại hình này hấp thụ trong đơn vị khử lưu huỳnh trong thực tế.

Một hỗn hop chất hấp phụ khác là kẽm oxit — sắt oxit kết hợp những ưu điểmcủa khả năng lưu huỳnh cao của sắt oxit và hiệu quả khử lưu huỳnh cao của oxit kẽm[26], và là một trong những vật liệu tiềm năng có thé làm giảm nông độ lưu huỳnh đếncấp độ ppm Vì vậy, hỗn hợp oxit kẽm ferrite là vật liệu có khả năng khử lưu huỳnh ởnhiệt độ cao Chất hấp phụ này được chuẩn bị từ dung dịch muối kẽm và sắt thông quaphương pháp đồng kết tủa[27] Thay đổi cơ cấu trong sulfidation và tái sinh đã đượcnghiên cứu bởi Kobayashi et al sử dụng phân tích nhiễu xạ tia X [27] Hạn chế chủyếu cho loại hấp thụ là sự bay hơi của kẽm trong thời gian sulfidation và tái sinh Theonghiên cứu của Gupta và cộng sự [22], sự mất mát của chất hấp thụ trong quá trìnhsulfidation và tái sinh chủ yếu là do biến đôi hóa học dẫn đến hạt suy yếu, tách ra vàbay hơi chứ không phải tiêu hao cơ học Do đó có thể kết luận rằng kẽm ferrite làkhông phù hợp dé xử lý khí ở nhiệt độ trên 550 ° C Kết quả về tỷ lệ mol kẽm sắt sau100 chu kỳ giảm cho thay sự mat mát của kẽm là nghiêm trong hon so với sắt [22] Sựmat mát của kẽm trong thời gian sulfidation và chu kỳ tái sinh là phần không thé tránhkhỏi bởi vì các sản phẩm của sulfidation chứa ZnS sẽ được chuyển hóa thành ZnO vabay hơi trong quá trình tái sinh Tuy vậy, có báo cáo cho rang việc bố sung Ti hiệu quảcó thé ngăn chặn sự bay hơi của kẽm trong sulfidation / chu ky tái sinh[28]

Sự phát triển của than hoạt tính là một chất hấp phụ đã là một đề tài nghiên cứutrong những năm gần đây [29, 30] So với những chất mang bình thường như silicahoặc nhôm, than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn hơn nhiều mà làm cho sự phân tán

hydrogen sulphide, đặc biệt ở nhiệt độ thấp [1] Chất hấp phụ với chất mang cacbonhoạt tính do đó có thể loại bỏ các loài có chứa lưu huỳnh hiệu quả hơn Một nghiêncứu gan đây của Sakanishi et al [30] chứng minh rằng cacbon tính có thé loại bỏ COSở nhiệt độ 400 ° C nhưng không có hiệu quả để loại bỏ HạS ở nhiệt độ tương tự.Nhưng chất hấp phụ Fe trên than hoạt tính tăng cường hiệu quả loại bỏ cả hai COS vàH;S Các tác giả cho rang HzS§ có thé được loại bỏ thông qua các phản ứng với kimloại dé tạo sunfua kim loại, trong khi COS có thé được hấp phụ tốt như COS chính nótrong các mao quản của than hoạt tính Ngoài ra, việc bố sung Ca cùng với Fe có thểcung cấp một giải pháp để nâng cao hiệu suất của than hoạt tính trong hấp phụ H;S

Các phụ gia xúc tiễn (promoter) cũng được bồ sung dé tăng hiệu qua quá trìnhhấp phụ Chất hấp phụ HDS trên nền hỗn hợp oxit Zn-Al đã được tổng hợp theophương pháp đồng kết tủa [31] Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ lưu huỳnh của cáckích thước nano hap phụ Zn-Al được day mạnh với các chất phụ gia khác nhau trongnhiều chu kỳ 5% khối lượng các chất phụ gia khác nhau như sắt, coban, niken và xerioxit đã được đưa vào chất hấp phụ bởi phương pháp đồng kết tủa Khả năng loại bỏhợp chất lưu huỳnh của tất cả các chất hấp phụ được trong khoảng 0,17-0,20 gS/g chathấp phụ

Gan đây, khả năng dé loại bỏ đồng thời H;S va NH; trên chất hap phụ hỗn hợpoxit Zn-Ti đã được thử nghiệm bởi các nhà nghiên cứu khác nhau su dung một số phụgia như Co, Ni, Fe, Mo và W Tuy nhiên, các nghiên cứu cho việc loại bỏ đồng thờiHS va NH; trên chất hap phụ có thé tái sinh đòi hỏi các nghiên cứu nhiều hon, vì ởnhiệt độ trung bình khả năng khử lưu huỳnh ban đầu của chất hấp phụ dựa trên Zn-Tilà thấp [28, 32 33]

ZnO Hexagonal ZnS Blende

NT TT regeneration )*>3< sulfidation R - Wrutzite —_| 8 a NV

TiO, (Rutile) Expended structure TiO, (Rutile)

bond

TiO, (Rutile)

Hình 7: Cơ chế quá trình hấp phụ và giải hấp phụ H›S trên vật liệu ZnO-TiOz [28]

Cơ chế được dé nghị cho quá trình tái sinh chat hap phụ là hỗn hợp oxit TiO, được đưa ra trong hình 7 Phan oxit kẽm của chat hap phụ có cấu trúc hình lụclăng đã được thay đổi thành sulfua kẽm trong quá trình sulfidation Từ kết quả nhiễuxạ tia X, sulfide kẽm có hai loại hình thức tinh thé, cấu trúc Blende kẽm va cấu trúcwrutzite kẽm Người ta tin rang một phan của oxit kẽm như một cau trúc hình lục giácđã được thay đối để sulfua kẽm như một cấu trúc Blende kẽm bởi vi cau trúc lục lăngđã bị bóp méo bởi lớn lên về kích thước trong cau trúc của chất hap phụ [28] Do đó,trong quá trình tái sinh, để chuyển đổi từ các sunfua kẽm thay đổi một lần nữa thànhoxit kẽm như một cấu trúc hình lục giác, cần thiết phải có một nhiệt độ tái sinh thíchhợp Kha năng tái sinh của vật liệu mà không phá hủy cau trúc phụ thuộc nhiều yếu tốtrong đó đặc biệt là phương pháp tổng hợp vật liệu [34]

ZnO-1.6 Tổng quan vê Kém Oxit

1.6.1 Giới thiệu vật liệu Kém Oxit:[35]

ZnO là bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùng cắmkhoảng 3,4 eV với 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt Trong đócầu trúc hexagonal wurtzite (hình 8) la cau trúc bền, ôn định nhiệt nên là cau trúcpho biến nhất

© Kém(Zn) ® Oxi (O)

Hình 8: Cấu trúc Kém oxit dang wurtzite

Trong cau trúc ZnO dang wurtzite, mang tinh thé ZnO 6 dạng nay được hìnhthành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ va anion O2- lỗngvào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 8) Mỗi ô đơn vị của ZnO có 2nguyên tử kẽm nam ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí

(0.0.u); (1/3,1/3,1/3+u) với u= 3/8 Với cau trúc này, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4

nguyên tử O năm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều.Khoảng cách từ Zn đến | trong4 nguyên tử bang uc, còn khoảng cách khác băng:

1 1 2 1/2

~a +c Ga

E 2