Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs, IRMOF-3, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, MOF-5, Ni(BTC)BPY

Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí CO2 lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

oooo

LÊ VĂN CHIẾN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs, IRMOF-3, IRMOF-8,

IRMOF-9, MOF-199, MOF-5, Ni(BTC)BPY

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, 2017

Cán bộ hướng dẫn khoa học: Gs.Ts Phan Thanh Sơn Nam

2 Ts Phan Thị Hoàng Anh3 PGs.Ts Nguyễn Đình Thành4 Ts Trần Ngọc Quyển

5 Ts Nguyễn Quốc ThiếtXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

1 TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs :IRMOF-3, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, MOF-5, Ni(BTC)BPY”

2 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng hợp, xác định cấu trúc của các vật liệu: IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, MOF-199, IRMOF-9, Ni(BTC)BPY bằng phương pháp IR, SEM, TEM, XRD, TGA

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 và khả năng tái sử dụng của các vật liệu MOFs tổng hợp được

- Nghiên cứu độ bền của vật liệu MOFs tổng hợp được trong các dung môi phân cực và không phân cực

3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 06/2016.4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 12/2016.5 Cán bộ hướng dẫn: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA

Lời đầu tiên, tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam đã tận tình chỉ dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, các anh chị, các bạn, các em làm việc trong phòng nghiên cứu cấu trúc vật liệu mới, đã luôn bên cạnh động viên, chia sẻ kiến thức và kinh nghiệm giúp tôi hoàn thiện đề tài của mình

Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn trong thời gian qua

TP.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2016

Học viên cao học

Lê Văn Chiến

i

ABSTRACT

In this study, six highly porous metal-organic framework materials including 3, MOF-5, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199 and Ni(BTC)BPY were synthesized from the solvothermal reactions of zinc, copper, nickel salts and carboxylate ligands Physical characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, and Ni(BTC)BPY were achieved in yields of 67%, 86%, 74%, 54%, 90%, and 76% with Langmuir surface areas of 4619 m2/g, 3846 m2/g, 4020 m2/g, 1730 m2/g, 2061 m2/g, and 2040 m2/g, respectively The carbon dioxide storage capacity of the five MOFs was investigated The IRMOF-3 was found to be the best adsorbent for carbon dioxide than other MOFs MOF-5 and IRMOF-8 were also studied in chemical stability in gas adsorption application and IRMOF-8 demonstrated its remarkable chemical resistance to boiling toluene A new pathway should be taken into account for robust porous materials with exceptional chemical stability to many new applications previously unrealized in oxide based microporous materials

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 3

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs) 5

iii

1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 23

1.5.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 23

Chương 2: Tổng hợp và phân tích cấu trúc của vật liệu MOFs 27

2.1 Vật liệu IRMOF-3 27

2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 27

2.1.2 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3 29

2.2 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-8 33

2.6.2 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-199 62

Chương 3: Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs tổng hợp được 66

3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí CO2 của IRMOF-3 67

iv

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của MOF-199 80

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của MOF-5 85

3.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của Ni(BTC)BPY 90

3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-9 93

3.7 So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs tổng hợp được 96

3.8 Khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs theo phương trình Langmuir 99

3.9 Khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 của các vật liệu MOFs theo phương trình Freundlich 103

Chương 4: Khảo sát độ bền của các vật liệu MOFs 108

4.1 Sơ đồ quy trình khảo sát độ bền 109

4.2 Thuyết minh quy trình 110

4.3 Khảo sát độ bền hấp phụ CO2 của MOF-5 và IRMOF-8 110

4.3.1 Độ bền của MOF-5 trong dung môi Toluene 110

4.3.2 Độ bền của MOF-5 trong dung môi Metanol 112

4.3.3 Độ bền của IRMOF-8 trong dung môi Toluene 114

4.3.4 Độ bền của IRMOF-8 trong dung môi Methanol 117

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat[4][5]

4

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ[4] 4

Hình 1.3 Một số SBU[4][5] 5

Hình 1.4 Các SBU và góc liên kết η giữa các SBU[4] 6

Hình 1.5 Góc θ giữa các liên kết của cầu nối ditopic[4] 6

Hình 1.6 Sự kết nối hai SBU bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp[4][5] 7

Hình 1.7 Cấu trúc dạng chuỗi[4][13] 8

Hình 1.8 Sự kết chuỗi khung[4][13] 8

Hình 1.9 Một số MOFs dạng chuỗi khác[7] 9

Hình 1.10 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp[2][10] 10

Hình 1.11 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao[31] 10

Hình 1.12 Ứng dụng của MOFs[2][26][32] 12

Hình 1.13 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau[33] 13

Hình 1.14 Sự hấp phụ bão hòa H2[33] 13

Hình 1.15 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177[25] 14

Hình 1.16 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK[25] 14

Hình 1.17 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2[36] 15

Hình 1.18 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177[9] 16

Hình 1.19 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác[10][14] 16

Hình 1.20 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF[14] 17

Hình 1.21 MIL-101 đóng vai trò xúc tác phản ứng cyanosylilation[14][24] 18

Hình 1.22 Cấu trúc Mn-BTT minh họa 2 loại vị trí Mn2+ - xúc tác chọn lọc cho những phản ứng như là Mukaiyama tổng hợp aldol[20][24] 19

Hình 2.28 Ảnh SEM của IRMOF-3 a) và tham khảo b)[30] 31

Hình 2.29 Ảnh TEM của IRMOF-3 32

Hình 2.30 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3 33

Hình 2.31 Tinh thể IRMOF-8 trong dung môi CH2Cl2 a) và sau khi hoạt hoá b) 35

Hình 2.32 Phổ XRD của IRMOF-8: (a) thực nghiệm, (b) tham khả][34] 36

Hình 2.33 Phổ FT-IR: a) 2,6-NDC; (b) IRMOF-8 37

Hình 2.34 Hình SEM của IRMOF-8 37

Hình 2.35 Hình TEM của IRMOF-8 38

Hình 2.36 Giản đồ TGA của IRMOF-8 39

Hình 2.37 Tinh thể MOF-5 trong dung môi CH2Cl2 a) và sau hoạt hóa b) 41

Hình 2.38 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)[25] 42

Hình 2.39 Phổ FT-IR của MOF-5 43

Hình 2.40 a) Ảnh SEM của MOF-5, b) Ảnh SEM của MOF-5 tham khảo[25] 44

Hình 2.41 Ảnh TEM của MOF-5 44

Hình 2.42 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5 45

Hình 2.43 Tinh thể Ni(BTC)BPY trong dung môi CH2Cl2 a) và sau khi hoạt hóa b) 48

Hình 2.44 Phổ XRD của Ni(BTC)BPY a) và tham khảo b)[33] 49

Hình 2.45 Phổ FT-IR: (a) Ni(BTC)BPY, (b) H3BTC, (c) BPY 50

Hình 2.46 Ảnh SEM của Ni(BTC)BPY 51

Hình 2.47 Ảnh TEM của Ni(BTC)BPY 51

vii

Hình 2.49 Tinh thể IRMOF-9 trong dung môi CHCl3 a) và sau khi hoạt hóa b) 55

Hình 2.50 Phổ XRD của IRMOF-9: (a) thực nghiệm, (b) tham khảo[13]’[34] 55

Hình 2.51 Phổ FT-IR: a) 2,6-NDC; (b) IRMOF-9 56

Hình 2.52 Hình SEM của IRMOF-9 57

Hình 2.53 Hình TEM của IRMOF-9 58

Hình 2.54 Giản đồ TGA của IRMOF-9 59

Hình 2.55 Tinh thể MOF-199 trong dung môi MeOH a) và sau khi hoạt hóa b) 61

Hình 2.56 MOF-199 tổng hợp (hình lớn), tham khảo (hình nhỏ)[25] 62

Hình 2.57 Phổ FT-IR của MOF-199 63

Hình 2.58 Ảnh SEM của MOF-199 63

Hình 2.59 Ảnh TEM của MOF-199 64

Hình 2.60 TGA/DTA của MOF-199 65

Hình 3.61 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA 67

Hình 3.62 Đường hấp phụ khí CO2 của IRMOF-3 69

Hình 3.63 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3 70

Hình 3.64 Đường hấp phụ khí CO2 10 lần của IRMOF-3 73

Hình 3.65 Đường hấp phụ khí CO2 của IRMOF-8 76

Hình 3.66 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-8 76

Hình 3.67 Đường hấp phụ khí CO2 10 lần của IRMOF-8 80

Hình 3.68 Đường hấp phụ khí CO2 của MOF-199 82

Hình 3.69 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-199 82

Hình 3.70 Đường hấp phụ khí CO2 10 lần của MOF-199 85

Hình 3.71 Đường hấp phụ khí CO2 của MOF-5 87

Hình 3.72 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5 87

viii

Hình 3.74 Đường hấp phụ khí CO2 của Ni(BTC)BPY 92

Hình 3.75 Đường hấp phụ và giải hấp của Ni(BTC)BPY 92

Hình 3.76 Đường hấp phụ khí CO2 của IRMOF-9 94

Hình 3.77 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-9 95

Hình 3.78 Đường hấp phụ của các vật liệu MOFs tổng hợp được 97

Hình 3.79 Đường hấp phụ CO2 của MOF-5 theo Langmuir 99

Hình 3.80 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-9 theo Langmuir 100

Hình 3.81 Đường hấp phụ CO2 của Ni(BTC)BPY theo Langmuir 100

Hình 3.82 Đường hấp phụ CO2 của MOF-199 theo Langmuir 101

Hình 3.83 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-8 theo Langmuir 101

Hình 3.85 Đường hấp phụ CO2 của MOF-5 theo Freundlich 104

Hình 3.86 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-9 theo Freundlich 104

Hình 3.87 Đường hấp phụ CO2 của Ni(BTC)BPY theo Freundlich 105

Hình 3.88 Đường hấp phụ CO2 của MOF-199 theo Freundlich 105

Hình 3.89 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-8 theo Freundlich 106

Hình 3.90 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-3 theo Freundlich 106

Hình 4.91 Quy trình khảo sát độ bền 109

Hình 4.92 Đường hấp phụ CO2 của MOF-5 trong Toluene 112

Hình 4.93 Đường hấp phụ CO2 của MOF-5 trong Methanol 114

Hình 4.94 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-8 trong Toluene 116

Hình 4.95 Đường hấp phụ CO2 của IRMOF-8 trong Methanol 118

ix

DANH MỤC BẢNG



Bảng 1.1 Những MOFs xúc tác đã biết và tóm tắt những phản ứng xúc tác[20][26] 19

Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-3 69

Bảng 3.3 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-3 sau 10 lần 73 Bảng 3.4 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-8 75

Bảng3.5 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-8 sau 10 lần 79 Bảng3.6 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của MOF-199 81

Bảng3.7 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của MOF-199 sau 10 lần 85 Bảng 3.8 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của MOF-5 86

Bảng3.9 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của MOF-5 sau 8 lần 89

Bảng3.10 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của Ni(BTC)BPY 91

Bảng 3.11 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí CO2 của IRMOF-9 94

Bảng 3.12 Áp suất và khối lượng hấp phụ CO2 của các vật liệu MOFs 97

tổng hợp được 97

Bảng3.13 Độ hấp phụ và diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs tổng hợp được 98

Bảng3.14 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs 102

Bảng 3.15 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs 107

Bảng 3.16 Khảo sát độ bền của MOF-5 trong dung môi Toluene 111

Bảng 3.17 Khảo sát độ bền của MOF-5 trong dung môi MeOH 113

Bảng3.18 Khảo sát độ bền của IRMOF-8 trong dung môi Toluene 115

Bảng 3.19 Khảo sát độ bền của IRMOF-8 trong dung môi MeOH 118

x

DANH MỤC SƠ ĐỒ  Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3 28

Sơ đồ 2.2 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 29

Sơ đồ 2.3 Quy trình tổng hợp IRMOF-8 34

Sơ đồ 2.4 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-8 35

Sơ đồ 2.5 Quy trình tổng hợp MOF-5 40

Sơ đồ 2.6 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5 41

Sơ đồ 2.7 Quy trình tổng hợp Ni(BTC)BPY 47

Sơ đồ 2.8 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc Ni(BTC)BPY 48

Sơ đồ 2.9 Quy trình tổng hợp IRMOF-9 54

Sơ đồ 2.10 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-9 54

Sơ đồ 2.11 Quy trình tổng hợp MOF-199 60

Sơ đồ 2.12 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-199 61

xi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

 MOFs Metal Organic Frameworks IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units

BDC 1,4-benzenedicarboxylate ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate BTB 1,3,5-benzenetribenzoate

bpdc 4,4-biphenyldicarboxylate BPY 4,4’-bipyridine

BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate DMF N,N-dimethylformamide

MIL Material Institut Lavoisier

xii

SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay khi sự phát triển của khoa học công nghệ ngày càng cao thì nhu cầu sử dụng năng luợng trên thế giới cũng ngày càng nhiều hơn như đối với các nguồn nguyên liệu xăng, dầu hỏa, than, khí tự nhiên Tuy nhiên, những nguyên liệu này khi được đốt cháy sẽ thải ra môi trường một lượng lớn khí CO2, hậu quả là làm cho nhiệt độ của trái đất ấm dần lên dẫn đến sự tan chảy băng ở hai cực, tính axit của nước biển bị thay đổi, ô nhiễm môi trường, thời tiết, khí hậu thay đổi gây thiên tai, lụt lội,…

Trước những tình hình như vậy cần có những biện pháp nhằm:

 Giảm thải CO2 ra ngoài môi trường

 Tìm nguồn nguyên liệu mới ít gây ô nhiễm môi trường, hạn chế sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch

Bên cạnh những nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí H2

Để giảm thải khí CO2 ra ngoài môi trường thì cần phải dùng bình để chứa nó Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí CO2 lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như zeolit, silica, than hoạt tính,…

Vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã được nghiên cứu, sử dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật và đời sống như:

 Than hoạt tính có khả năng hấp thu chọn lọc các chất khác nhau với giá thành hạ nên ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như thu gom làm sạch khí thải, nước thải, khử màu và mùi nước,

2

 Silica có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp; nên dùng nhiều làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế hay làm sạch không khí ẩm có yêu cầu độ tinh khiết cao

 Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng lớn dễ dàng biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid-base Lewis; nên được dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ

Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu có một vật liệu đã bộc lộ những tính năng vượt trội về khả năng lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và CO2, vật liệu này có tên là

MOFs lần đầu tiên được khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M Yaghi

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại MOFs có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần 10.000 m/g

Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao, vật liệu MOFs đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu những ứng dụng vượt trội của chúng, xúc tác cho phản ứng hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc cácloại khí độc, làm sạch không khí và đặc biệt là lưu trữ khí H2, CH4, khí thiên nhiên và CO2

3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ MOFs

1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc[3] Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc

ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí

4

Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.[4][5]

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ[4]

5

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs)

 Tất cả vật liệu MOFs lỗ xốp đều được xây dựng nhờ vào những cụm kim loại vì vậy được gọi là Secondary building units (SBUs) SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5]

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng, sau đây là một số SBU điển hình[8]

SBUs Tam giác (triangle)

Zn-xanh, C-đen, O-đỏ

xanh, C-đen, O-đỏ, S-vàng

Co-Fe-đa diện vàng, C-đen, O-đỏ, S-vàng

Lăng trụ tam giác (trigonal prism)

Kim loại (Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc,…)-cam, C-đen, O-đỏ

Kim loại (W, Nb, xám, C-đen, O-đỏ Mo-hồng, C-đen, O-đỏ,

Mo)-Br:-nâu, P-xám

Bát diện (octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C-đen, O-đỏ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ

Cuboctahedron

Ni-xanh, C-đen, O-đỏ Kim loại (Fe, V)-vàng,

C-đen, O-đỏ

Hình 1.3 Một số SBU[4][5]

6

 Có hai góc đặc trưng: góc η giữa các SBU và góc θ giữa các liên kết của cầu nối ditopic[6]

Hình 1.4 Các SBU và góc liên kết η giữa các SBU[4]

.

Hình 1.5 Góc θ giữa các liên kết của cầu nối ditopic[4]

Omar Yaghi tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc Theo Hình 1.7A bốn nguyên tử C tạo đơn vị SBU hình vuông, các đơn vị này liên kết nhau bằng cầu nối 1,4-benzendicarboxylate và có nhóm -CO2 đồng phẳng tạo cấu trúc phẳng hai chiều Hình 1.7B - cong 90 oC tạo phân tử với 6 bánh xe, C - cong 120 oC tạo khối đa diện với 12

7

bánh xe, D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc chiều, E) các liên kết hình học không đối xứng có thể tạo ra lớp gấp[7]

Hình 1.6 Sự kết nối hai SBU bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp[4][5]

1.2.2 Sự kết chuỗi

Là 1 trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp, do các yếu tố đan xen và trộn lẫn vào nhau [1]:

8

Hình 1.7 Cấu trúc dạng chuỗi[4][13]

Sự đan xen vào nhau ―interpenetration‖ của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên trong

Sự trộn lẫn vào nhau ―interweaving‖ của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8]

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục

Hình 1.8 Sự kết chuỗi khung[9]

9

Hình 1.9 Một số MOFs dạng chuỗi khác[7]

1.3 Tính chất của MOFs

Nét đặc trưng của MOFs là tỉ trọng thấp, diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp đồng đều Một nét đặc biệt hấp dẫn là tính chất xốp rỗng của MOFs, nó có thể lớn hơn nhiều vật liệu xốp khác [3] Tính chất đặc biệt này tạo tiềm năng lớn cho MOFs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm: lưu trữ khí, hấp thu khí, sự phân tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, thiết bị cảm quan, quang điện tử chuyển đổi ion và chống sự giản nở nhiệt [1] Việc lưu trữ khí H2 và hấp thu CO2 là 2 ứng dụng có nhiều triển vọng trong số

những vai trò quan trọng của MOFs

1.3.1 Diện tích bề mặt cao

So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều Cụ thể, zeolit có diện tích bề mặt khoảng 500 m2/g, các vật liệu thuộc nhóm mesoporous như: silica, alumina có diện tích bề mặt khoảng 1000 m2/g, than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng từ 500–1500 m2/g [10] [3] Trong khi đó, đa số các vật liệu MOFs có diện tích bề mặt khá cao, cao hơn hẳn các vật liệu truyền thống ở trên Trong đó, một số vật liệu MOFs có diện tích bề mặt rất cao như:

10

MOF-5 (2296 m2/g), MOF-177 (4527 m2/g), MOF-205 (4530 m2/g), MOF-205 (4460 m2/g), MOF-210 (6240 m2/g), UMCM-1, UMCM-2 (5200 m2/g)

Hình 1.10 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp[2][10]

Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d) Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2

/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m2/g Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt[11]

Hình 1.11 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao[31]

11

1.3.2 Kích thước lỗ xốp

Vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt cao và sự tương tác rắn - lỏng mạnh, cần thiết cho sự hấp phụ Kích thước lỗ xốp có vai trò cần thiết trong sự hấp phụ, nó ảnh hưởng đến lực phân tử lên trên vách lỗ xốp Các vật liệu lỗ xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm  Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm  Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm MOFs bao gồm những hàng nguyên tử rộng lớn, chứa 1 phần vô cơ và 1 phần hữu cơ, do đó tạo ra diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ xốp rộng MOFs có nhiều ứng dụng hấp dẫn dựa trên khả năng thích ứng của vật liệu như kích thước lỗ xốp hoặc thành phần hóa học Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

[13]

1.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [5] [13]

12

Hình 1.12 Ứng dụng của MOFs[2][6][32]

1.4.1 Lưu trữ khí

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác

1.4.1.1 Lưu trữ khí H2

Việc tích trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp Các tác giả Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar M Yaghi đã nghiên cứu 7 MOFs tại 77 o

K, áp suất bão hòa từ 25–80 bar, hấp phụ từ 2–7.5 wt% Với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt%, IRMOF-11 tại 34 bar là 3.5 wt% trong khi MOF-177, IRMOF-20 lên tới 70–80 bar và sự hấp phụ H2 là 7.5 và 6.7 wt% Kết quả trên giản đồ hấp phụ trọng lượng phù hợp với diện tích bề mặt Langmuir[15]

13

Hình 1.13 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau[33]

Hình 1.14 Sự hấp phụ bão hòa H2[33]

Các tác giả Jesse L C Rowsell, Andrew R Millward, Kyo Sung Park, Omar M Yaghi đã chứng minh các IRMOF có thành phần hữu cơ khác nhau sẽ ảnh hưởng rõ đến khả năng chứa CH4 và phát hiện các IRMOF cũng có thể chứa lượng đáng kể H2 Các tác giả khảo sát các MOF có cùng Zn4O(CO2)6, khác các cầu liên kết hữu cơ[16]

14

Hình 1.16 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK[25]

15

1.4.1.2 Lưu trữ khí CO2

Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí CO2, dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp [10]

:

MOF-2: Zn2(BDC)2 MOF-505: Cu2(BPTC) MOF-74: Zn2(DHBDC)

MOF-177: Zn4O(BTB)2 MOF-199: Cu3(BTC)2 IRMOF-11: Zn4O(HPDC)3

IRMOF-1:Zn4O(BDC)3 IRMOF-3:Zn4O(NH2BDC)3 IRMOF-6:Zn4O(C2H4BDC)3

Hình 1.17 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2[36]

Trước đây, người ta thường dùng oxid1e, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ phải có hai đặc trưng sau: cấu

16

trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi trên, nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 so với thùng không chứa chất hấp phụ[18]

Hình 1.18 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177[9]

Hình 1.19 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác[10][14]

17

1.4.2 Tinh chế khí

MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành phần lưu huỳnh do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân tử có vòng thơm, giàu điện tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S Ví dụ có thể loại tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10-15 ppm lưu huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình phản ứng tầng cố định[19]

1.4.3 Xúc tác

Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, lỗ xốp tự nhiên của MOFs có thể giúp chúng được áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau Kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể

18

Một trong những ưu điểm của MOFs là những vị trí có hoạt tính cao, đồng nhất do trạng thái kết tinh tự nhiên với tính đối xứng cao, điều này làm cho MOFs có khả năng xúc tác khá tốt trong các phản ứng Một ví dụ về vật liêu MOFs có khả năng xúc tác đó là MIL-101 với diện tích bề mặt riêng lớn, khoảng 5500 m2/g, được biết đến là 1 trong những vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất hiện nay, ngoài khả năng bẫy một lượng lớn CO2 như đã công bố trên các tạp chí trước đây thì gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng cyanosilylation [20] Do kích thước mao quản của MIL-101 lớn (khoảng 30 Å) giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng Với khả năng này giúp cho các phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động, dẫn đến vận tốc phản ứng tăng lên rất nhiều

Mặc dù khả năng xúc tác là một ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu này nhưng cho đến nay số lượng bài nghiên cứu cũng như những ứng dụng thực tiễn của nó trong lĩnh vực này vẫn chưa được công bố nhiều

Hình 1.21 MIL-101 đóng vai trò xúc tác phản ứng cyanosylilation[13]

19

Hình 1.22 Cấu trúc Mn-BTT minh họa 2 loại vị trí Mn2+ - xúc tác chọn lọc cho

những phản ứng nhƣ là Mukaiyama tổng hợp aldol[20][24]

Bảng 1.1 Những MOFs xúc tác đã biết và tóm tắt những phản ứng xúc tác [20][26]

Cu3(BTC)2 a-Pinen oxit; citronellal; ethylen

acetal của 2-brompropiophenol

Đồng phân hóa; sự tạo vòng

Pd(2-pymo)2 Cinnamyl alcohol; aryl halid và

arylboronic axit; 1-octen, cyclododecen

Oxi hóa alcohol; phản ứng liên hợp Suzuki–Miyaura; hydro hoá olefin

Zn4O(BDC)3 và Zn4O(NDC)3

Tert-Butyl chlorid và toluen Alkyl hóa Friedel-Crafts

(Zn4O)(BDC-NH2)3 Cyclohexen Oxi hóa olefin Cd(4-btapa)2(NO3)2 Benzaldehyd và malononitril Phản ứng Knoevenagel

20

1.4.4 Khả năng phát quang

Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng, dòng năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo ra bởi điện trường hay bức xạ ion hóa Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnh quang và sự phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ kèm theo nhả photon là rất chậm Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay Do đó, các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậm ánh sáng ra sau đó[21][22]

Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng và một số bài review về khả năng phát quang của MOFs Sau đây là một số phương thức tạo sự phát quang của MOFs:

1) Cầu nối linker: hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùng thấy được nên sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích với ion kim loại phối trí

3-D Zn4O(SDC)3, 2-D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2-D Cd3(SDC)3(DMF)2, 2-D

Mn3(SDC)3(DMF)2 (từ trái sang phải)

Hình 1.23 Một số cầu nối phát quang[21][22]

2) Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu do sự chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d, tuy nhiên bằng cách tạo cầu hấp thu mạnh với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển năng lượng trực tiếp từ cầu

21

nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượng thích hợp của kim loại Điều này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi là hiệu quả ―antenna‖

3) Tạo phức chất kích thích: tương tác π giữa các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nối với phân tử khác có thể tạo phức kích thích

4) Sự chuyển điện tích của phối tử vào trung tâm kim loại

1.4.5 Thiết bị cảm biến

MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng Một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất

[23]

Hình 1.24 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến[23]

22

1.5 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ 1.5.1 Phương trình hấp phụ Langmuir

Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử trên chất hấp phụ rắn, Phương trình hấp phụ Langmuir[36][37][38] được xây dựng dựa trên cơ sở các giả thuyết sau:

Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử khí, vì vậy trên bề mặt chất hấp phụ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử

Lực hấp phụ có bản chất của lực hấp phụ Năng lượng hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ là thuận nghịch Phương trình có dạng:

23

(1-3)

- N là số Avogado (6.023x1023 phân tử/mol) - Acs diện tích bề mặt phân tử bị hấp phụ (m2/phân tử) - M khối lượng phân tử chất bị hấp phụ

1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

1.5.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

- Do phương trình Langmuir chỉ thích ứng với một số trường hợp, năm 1938

lớp, lớp đầu tiên của hấp phụ do tương tác lực VanderWaals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lớp kế tiếp chỉ tương tác với phân tử lớp trước nó và sau nó

- Phương pháp BET là phương pháp thông dụng dùng làm quy tắc xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn

24

(1-6)

- W là khối lượng của khí hấp phụ ở áp suất hấp phụ - Wm là khối lượng của chất hấp phụ cần xác định bề mặt - Po là áp suất ban đầu ( 760 mmHg, 1 atm)

- P là áp suất hấp phụ - C là hằng số BET, liên hệ năng lượng quá trình hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu tiên

và do đó giá trị của nó chỉ ra tầm quan trọng tương tác lẫn nhau của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Phương pháp BET nhiều điểm

Phương trình BET phụ thuộc mối liên hệ tuyến tính giữa ω với P/Po của hầu hết chất rắn là giới hạn trong một vùng giới hạn của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nhưng chỉ đúng cho khoảng P/Po từ 0.05÷0.3 khi sử dụng N2 như là chất hấp phụ thông thường sử dụng tỉ số P/Po từ 0.05÷0.35 Vùng tuyến tính này thay đổi thấp hơn áp suất thực tế cho vật liệu lỗ xốp

Quy định của phương pháp BET nhiều điểm, tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong dãy áp suất thích hợp Khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có hệ số góc s và trục y

của giản đồ BET

(1-7)

(1-8)