1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn-(3,5 PDC) trong phản ứng Dihydro Benzimidazole và của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi Ulmann

110 1 0
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF Zn-(3,5PDC) trong phản ứng Dihydro Benzimidazole và của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi Ulmann
Tác giả Phạm Tấn Lộc
Người hướng dẫn TS. Huỳnh Khánh Duy
Trường học Đại học Quốc gia TP.HCM
Chuyên ngành Công Nghệ Hoá Học
Thể loại Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2013
Thành phố TP. HỒ CHÍ MINH
Định dạng
Số trang 110
Dung lượng 2,09 MB

Cấu trúc

  • Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs (17)
    • 1.1 Giới thiệu chung về MOFs (0)
    • 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (0)
    • 1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs (0)
      • 1.3.1 Lưu trữ khí (20)
      • 1.3.2 Hấp phụ khí có chọn lọc (0)
      • 1.3.3 Làm xúc tác cho phản ứng (23)
    • 1.4 Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 (0)
      • 1.4.1 MOF-Zn(3,5PDC) (28)
      • 1.4.2 MOF-199 (Cu 3 (BTC) 2 (30)
    • 1.5 Phản ứng tổng hợp benzimidazole (31)
      • 1.5.1 Giới thiệu (31)
      • 1.5.2 Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole (32)
      • 1.5.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole và dẫn xuất (33)
    • 1.6 Phản ứng tổng hợp diaryl ethers ghép đôi C-O (33)
      • 1.6.1 Giới thiệu (33)
      • 1.6.2 Cơ chế phản ứng (33)
      • 1.6.3 Xúc tác cho các phản ứng Ulmann ghép đôi C-O (34)
  • Chương 2 THỰC NGHIỆM (36)
    • 2.1 Tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199 (36)
      • 2.1.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị (36)
      • 2.1.2 Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) (38)
      • 2.1.3 Quy trình tổng hợp MOF-199 (Cu 3 (BTC) 2 (39)
    • 2.2 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF (40)
      • 2.2.1 Phản ứng dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone. 25 (40)
      • 2.2.2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde and phenol (41)
      • 2.2.3 Phương pháp tính toán độ chuyển hóa phản ứng (0)
  • Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN (44)
    • 3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) (44)
      • 3.1.1 Phổ nhiễu xạ Rửntgen (44)
      • 3.1.2 Phổ hồng ngoại (44)
      • 3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA (0)
      • 3.1.4 Kết quả quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM (0)
      • 3.1.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (0)
    • 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) cho phản ứng tổng hợp 2,2- dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (48)
      • 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng (0)
      • 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng (0)
      • 3.2.3 Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau (51)
      • 3.2.4 Khảo sát và chứng minh xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) là dị thể (53)
      • 3.2.5 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác (54)
      • 3.2.6 Ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến độ chuyển hóa phản ứng (0)
    • 3.3 Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-199 (Cu 3 (BTC) 2 (59)
      • 3.3.1 Phổ nhiễu xạ Rửntgen (59)
      • 3.3.2 Phổ hồng ngoại (59)
      • 3.3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA (0)
      • 3.3.4 Quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM,TEM (0)
      • 3.3.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (0)
      • 3.3.6 Hấp phụ và giải hấp N 2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-199 (62)
    • 3.4 Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O (0)
      • 3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ (64)
      • 3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (66)
      • 3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol (0)
      • 3.4.4 Ảnh hưởng của các loại base khác nhau (0)
      • 3.4.5 Ảnh hưởng của các loại dung môi (0)
      • 3.4.6 Khảo sát leaching test (0)
      • 3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng (72)
      • 3.4.8 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác (0)
      • 3.4.9 Ảnh hưởng các nhóm thế phenol và nitroarene (0)
  • CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN (79)
  • TÀI LIỆU THAM KHẢO (81)
  • PHỤ LỤC (88)

Nội dung

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Zn3,5PDCTRONG PHẢN ỨNG DIHYDRO BENZIMIDAZOLE VÀ CỦA MOF-199 TRONG PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ULMANN NHIỆ

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs

Ứng dụng vật liệu MOFs

nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250 o C Quá trình hình thành MOF theo phương pháp này được mô tả theo hình 1.3

Hình 1 3 : Sự hình thành MOFs bởi sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm.[4]

1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs

MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối quang, vật liệu phát quang và huỳnh quang… [3]

Các nhà nghiên cứu cho thấy rằng MOFs không chỉ là vật liệu xốp dùng để lưu trữ khí hay hấp phụ khí mà còn có ứng quan trọng khác là xúc tác Chính vì vậy, vật liệu MOFs đang được mở rộng nghiên cứu sang lĩnh vực xúc tác với hy vọng có thể phát triển MOFs làm xúc tác trên quy mô công nghiệp.

Lưu giữ khí trong MOFs đã trở thành một trong những ứng dụng nghiên cứu tích cực của lớp vật liệu mới này MOFs dễ dàng lưu trữ khí là nhờ vật liệu có cấu trúc xốp, tinh thể có diện tích lớn bề mặt bên trong lớn

Hình 1 4: Ba khung cầu nối hữu cơ phổ biến được nghiên cứu cho sự hấp thụ khí:

IRMOF-1 (trái), MOF-177 (giữa), và HKUST-1 (phải)

Ngoài ra, MOFs còn được tổng hợp theo kiểu modul đàn hồi, có thể kết hợp các nút mạng lại với nhau và các cầu nối hữu cơ để tạo ra một số loại vật liệu với các loại khung khác nhau cho hấp thụ các loại khí khác nhau Ngày nay, các vật liệu MOFs đã được tổng hợp với diện tích bề mặt cao trên 6000 m 2 /g vả chúng đã thể hiện sự hấp thụ với nhiều loại khí khác nhau [11, 12]

Các phân tử khí chủ yếu hấp thụ trên bề mặt MOF tương tác với các nguyên tử trên khung thông qua lực tương tác và đẩy nhau Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cách cải tiến sự lưu trữ khí bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa phân tử khí với khung kim loại Điều này có thể thực hiện bằng cách liên kết nhiều khung lại với nhau [13] [14], bao gồm các kim loại mở không bào hòa trên các nút mạng [15, 16] và kết hợp các nhóm chức khác nhau (bao gồm các vị trí cation kim loại ) trong các cầu nối hữu cơ [17, 18]

Do khả năng lưu trữ khí của MOFs lớn nên được dùng để MOFs để lưu trữ khí hydrogen làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí cacboníc, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay

Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa

7 tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ H2 là 7.5 wt% [19]

Hình 1 5 :Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [4]

1.3.2 Hấp phụ khí có chọn lọc

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ Việc tách khí dựa vào độ chọn lọc hấp phụ, công nghệ tách khí bao gồm chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ

Quá trình hấp phụ khí chủ yếu dựa trên hiệu ứng sàng phân tử và tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ PCN-17 có cấu trúc lỗ xốp hẹp (3,5 Ǻ) do liên kết cầu sulfate xâu chuỗi Nhờ đó, PCN-17 hấp phụ chọn lọc H2 và O2 hơn N2 và CO Tính chất này rất hữu ích trong ứng dụng tách N2 và O2, tách H2 và CO trong pin nhiên liệu, hoặc tách H2 từ hỗn hợp khí N2.

Hình 1 6 Cấu trúc và khả năng chọn lọc khí của PCN-17

Ngoài ra một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ đặc biệt như Cu(fma)(4,4 ’ -bpe)0.5 Vật liệu này có cấu trúc linh động và đan xen vào nhau và vật liệu này hấp phụ H2 mà không hấp phụ N2, Ar và CO (hình 1.7)[20]

Hình 1 7: Cấu trúc Cu(fma)(4,4 ’ -bpe)0.5 , (a) sự biến đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, (b) sự hấp phụ chọn lọc khí của Cu(fma)(4,4 ’ -bpe)0.5 ở 77K [20]

1.3.3 Làm xúc tác cho phản ứng

Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được sự quan tâm là sử dụng các vật liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học Tương tự như zeolite, trạng thái bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp mở của MOF cho phép thâm nhập các chất nền vào các vị trí hoạt động hiện diện bên trong cấu trúc tinh thể Một trong các điểm thuận lợi của MOF so với zeolites là sự đa dạng của các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ mà có thể sử dụng cho tổng hợp MOF [21]

1.3.3.1 Xúc tác với tâm kim loại hoạt tính

Hoạt tính xúc tác được quan sát cho vật liệu này là liên quan trực tiếp đến thành phần kim loại cũng như các trung tâm kim loại riêng lẻ và các bó, chuỗi kết nối thông qua các cầu nối hữu cơ Nhóm MOF này bao gồm các vật liệu chỉ với một kim loại hoạt động với vai trò là thành phần liên kết cấu trúc đồng thời với vai trò là vị trí hoạt động xúc tác Loại xúc tác này có hoạt tính xúc tác trong các phản ứng hidro hóa, oxi hóa của các chất hữu cơ, oxi hóa CO thành CO2

Tác giả Yinxi Zhou đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate thông qua phản ứng transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate sử dụng Zn4O(BDC)3 làm xúc tác axit Lewis Kết quả thu được cho thấy Zn4O(BDC)3 thể hiện hiệu quả xúc tác vượt trội so với các xúc tác khác Nghiên cứu về leaching chứng minh rằng đây là phản ứng xúc tác dị thể và xúc tác Zn4O(BDC)3 có thể được tái sử dụng tới 3 lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

Sơ đồ 1 1: Phản ứng transester hóa DMC với DEC tạo EMC

Tác giả X Zhang và cộng sự tổng hợp các MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [23]

Hình 1 8: Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III)

Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong acetonitrile sử dụng xúc tác rắn Fe(BTC) và Cu3(BTC)2 Kết quả phân tích XRD của xúc tác tinh và xúc tác tái sử dụng cho thấy xúc tác bền dưới điều kiện phản ứng Hiệu suất phản ứng giảm không đáng kể sau 4 lần tái sử dụng xúc tác [24]

Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199

Hình 1 11: Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2 [33]

Năm 2011, Yi Tan và cộng sự đã tổng hợp NH2-Zn-MOF ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel giữa malonitrile mà benzahyde đạt độ chuyển hóa 98% [34]

1.2.4 MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Để mở rộng ứng dụng của MOFs trong các phản ứng ghép đôi, nano Pd được gắn lên khung của vật liệu MOFs để làm tâm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi Thí dụ tiêu biểu cho hướng nghiên cứu này được thực hiện bởi tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự khi gắn nano Pd lên MIL-53 (Al) để xúc tác cho phản ứng Suzuki-Miyaura giữa các arylchloride với benzenboronic acid (hình 1.13) [35]

Hình 1 13: Phản ứng Suzuki-Miyaura [35]

1.4 Giới thiệu MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199

Các khung hữu cơ kim loại ba kết nối 3 chiều không đối xứng thu hút sự chú ý vì cấu trúc mở rộng của chúng với khung mặc định srs Các nghiên cứu gần đây đã tổng hợp và phân tích cấu trúc của các hợp chất giữa Co(II) và Ni(II) với 3,5-pyridinedicarboxylate (3,5-PDC) Các gốc carboxylate cung cấp các loại liên kết khác nhau tùy thuộc vào độ cứng hoặc mềm của axit Các ion kim loại ngoài cùng, M+ (M = Co, Ni), có thể liên kết với cả nhóm O và N.

Hình 1 14: Khung tritopic linker từ 3,5-pyridinedicarboxylate (3,5PDC)

Phản ứng tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) đầu tiên được thực hiện bởi Isaeva và cộng sự bằng cách kết hợp muối kẽm Zn(NO3)2.6H2O với phối tử 3,5 pyridine dicarboxylate trong dung môi DMF, sử dụng phương pháp nhiệt dung môi [39].

Thật vậy, cấu trúc của MOF-Zn(3,5PDC) tương tự với cấu trúc của MOF-Ni(3,5-PDC) Cụ thể, trong cấu trúc của MOF-Ni(3,5-PDC) ion kim loại Ni được phối trí ở tâm của khối bát diện và xung quanh được phối trí bởi bốn phân tử 3,5PDC cùng một phân tử nước Trong mỗi 3,5PDC, hai nhóm carboxylate có khả năng tham gia tạo liên kết Một nguyên tử oxy của nhóm carboxylate tạo cầu nối và một nguyên tử oxy tham gia liên kết với một phân tử nước theo trục Bốn tâm phối trí còn lại hầu hết ở trên một mặt phẳng và được gắn bởi hai nguyên tử oxy của nhóm carboxylate, một nguyên tử nitơ từ vòng pyridine và một nguyên tử nitrogen từ nhóm carboxylate của cầu nối [37]

Hình 1.15 : Sự phối trí của MOF-Ni(3,5PDC) [37]

Vật liệu MOF-199 được tổng hợp giữa hexahydrate kẽm và H3PDC lần đầu tiên bởi Chui và cộng sự vào năm 1999 [40] lấy tên là HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi Dung dịch được hòa tan trong hỗn hợp dung môi gồm EtOH/DMF/H2O [41, 42]

Cấu trúc MOF-199 là cấu trúc khung mạng với các nút mạng là các nguyên tử trên bề mặt bên trong Trong khi đó, các vật liệu vô cơ có kích thước mao quản nhỏ và trung bình như zeolite, silicat thí có hiện tích bề mặt rất nhỏ vì giữa các mao quản là các tường rất dày, trong khi ở vật liệu MOFs các tường này chỉ là các phân tử hữu cơ

MOF-199 tổng hợp trong vòng 24 giờ thu được tinh thể màu xanh lam, trải qua quá trình trao đổi dung môi và hoạt hóa ở 160 o C trong 6 giờ ta thu được tinh thể màu tím sẫm [43]

Hình 1 16: Cấu trúc của MOF-199 trong đó C: xám O: đỏ ; Cu: xanh

Gần đây, Wang và đồng sự đã nghiên cứu ứng dụng của Cu3(BTC)2(H2O)3 cho quá trình hấp thụ và chia tách khí Nhóm nghiên cứu của Vishnyakov và đồng sự tiếp theo đã ứng dụng MOF-199 hấp thụ khí argon ở áp suất thấp với độ phân giải cao [44, 45] MOF-199 cũng được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng hữu cơ trong thời gian gần đây[31, 32, 42].

Phản ứng tổng hợp benzimidazole

Benzimidazol và các dẫn xuất của chúng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp dược phẩm và sản phẩm tự nhiên nhờ đặc tính kháng khuẩn, chống ung thư và chống loét đường tiêu hóa Các dẫn xuất này cũng được ứng dụng trong nhiều loại thuốc được sử dụng rộng rãi trên thị trường như liarozole, omeprazole, thiabendazole và domperidone.

Có nhiều phương pháp để tổng hợp benzimidazole và các dẫn xuất của nó Phương pháp cổ điển cho tổng hợp benzimidazole là phản ứng ghép đôi của ortho- arylenediamines với acid carboxylic hoặc các dẫn xuất chúng [49] Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu acid mạnh và nhiệt độ cao (trên 200 o C) Gần đây, một phương pháp

17 khác là oxi hóa các chất trung gian dạng benzimidazoline sinh ra từ sự ngưng tụ của ortho-arylenediamines và aldehydes[50, 51] Phương pháp này sản xuất benzimidazoles ở nhiệt độ thấp khoảng 100 o C với andehydes không ổn định hoặc sử dụng chất oxi hóa mạnh như DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)

1.5.2 Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole

Phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole là quá trình phản ứng giữa diamine và ketone, tạo ra sản phẩm mong muốn Cơ chế phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole được mô tả như sau: Khi diamine tác dụng với ketone, nhóm amino của diamine phản ứng với nhóm carbonyl của ketone, tạo thành imine trung gian Sau đó, nhóm amino còn lại của diamine phản ứng với nhóm imine này, tạo thành vòng benzimidazole Cuối cùng, vòng benzimidazole được khử thành dihydro benzimidazole bằng tác nhân khử phù hợp.

Hình 1 17 :Cơ chế phản ứng dihydro benzimidazole [52]

1.5.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole và dẫn xuất

Một số xúc tác đồng thể đã được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp benzimidazole như YbCl3 [53], SiO2/ZnCl2 [54], CH3COOH dùng vi sóng [55] , 12- tungstophosphoric acid [56] Tuy nhiên vấn đề bảo quản và sử dụng xúc tác đồng thể gây ra lãng phí nguồn tài nguyên, ô nhiễm môi trường và vấn đề sức khỏe Chính vì thế, xúc tác dị thể đã được các nhà nghiên cứu chú ý gần đây.

Phản ứng tổng hợp diaryl ethers ghép đôi C-O

Diaryl ethers được biết đến do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như trong các sản phẩm tự nhiên, hóa dược cũng như tổng hợp các polymer chức năng [57] [58]

Thông thường diaryl ethers được tổng hợp thông qua các phản ứng ghép đôi loại Ulmann với xúc tác đồng

Hình 1 18: Phản ứng ghép đôi Ulmann [59]

Phản ứng ghép đôi C-O loại Ulmann cổ điển thường phải tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như hàm lượng xúc tác lớn, thời gian phản ứng dài và nhiệt độ cao Những điều kiện này gây khó khăn cho việc ứng dụng phản ứng Ulmann cổ điển trên quy mô lớn.

Các đề xuất cơ chế phản ứng có thể có của phản ứng này được phân thành hai loại: thứ nhất là đồng thay đổi trạng thái oxy hóa của nó trong suốt chu kỳ của xúc tác và thứ hai là mẫu đồng vẫn giữ nguyên trạng thái oxy hóa không đổi trong suốt chu trình Dựa vào sự khác biệt trên, có bốn cơ chế khác nhau liên quan đến mỗi loại đó là:

(1) phản ứng cộng oxy hóa của ArX vào đồng (I) hình thành đồng (III) trung gian, (2) các trung gian aryl cơ bản , chuyển electron riêng lẻ (SET) hoặc thông qua chuyển các nguyên tử có halogen và một nguyên tố khác (AT) (3) trao đổi các liên kết thông qua bốn trung gian, (4) sự liên hợp para của đồng (I) vào ArX [63]

Do đó, cơ chế phản ứng ghép đôi dạng Ulmann có thể tóm tắt lại theo sơ đồ phản ứng hình 1.19

Hình 1 19 : Cơ chế phản ứng ghép đôi Ulmann [63]

Vòng quay chu trình xúc tác của phản ứng này gồm hai bước Bước đầu tiên là phản ứng cộng oxy hóa giữa aryl halide và đồng, tạo thành chất trung gian đồng (III) Chất trung gian này sau đó trải qua một quá trình chuyển vị ái nhân nội phân tử Tiếp theo là phản ứng tách loại-khử, tạo ra sản phẩm aryl ether và tái sinh xúc tác.

1.6.3 Xúc tác cho các phản ứng Ulmann ghép đôi C-O

Phản ứng Ulmann là phản ứng ghép đôi giữa các hydro cacbon thơm và halides với sự hiện diện của đồng Trong đó, quá trình chuyển đổi xúc tác đồng liên kết giữa các kim loại của halides với phenol thường là phương pháp để tổng hợp ete biaryl [64] Trước đây, xúc tác palladium cũng như hỗn hợp base của palladium thường được dùng đề tổng hợp các diethyl ether [65] Tuy nhiên, phương pháp sử dụng palladium rất đắt và quy trình tổng hợp phản ứng Ulmann cần nhiều thời gian Chính vì vậy, giải pháp

20 dùng đồng thay thế cho palladium trong phản ứng Ulmann được lữa chọn [66] dù các phản ứng do xúc tác đồng cũng gặp một số giới hạn như hàm lượng dùng xúc tác lớn [60], thời gian phản ứng dài [61] và nhiệt độ cao (>135 o C) [62]

Tiếp sau đó, để khắc phục các nhược điểm này, xúc tác đồng được tạo phức với một số ligand gồm CuI và ligand tris-(2-amino-ethyl)amine [67], copper (II) acetate với ligand xúc tiến 4-(dimethylamino) pyridine [68], phức hợp copper (I) –bipyridyl [69] hoặc CuI với ligand tetradentate N-based [70] Gần đây, một vài xúc tác dị thể cũng được ứng dụng cho phản ứng Ulmann như đồng fluorapatite Cu(OAc)2ãH2O [71], đồng trên charcoal (Cu/C) [60].Tuy nhiên, hầu hết các loại phản ứng dùng xúc tác kim loại liên quan đến giá thành cao và khó thương mại hóa với quy mô lớn và tái sử dụng xúc tác

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) và MOF-199

2.1.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị

Chai bi thủy tinh tổng hợp MOFs; ống đong 10 ml, 20 ml; cốc thủy tinh 50 ml,

100 ml, 250 ml; Pipet 10; Hệ thống Shlenk line; bình khí N2, bể dầu gia nhiệt, đũa khuấy, máy sấy, bếp khuấy từ, cá từ, máy ly tâm…

Chất phản ứng Nơi sản xuất Độ tinh khiết

 Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line

Hệ thống Shlenk-line gồm hai đầu nối: một đầu với bình khí N2, đầu còn lại với bơm chân không để tạo ra môi trường chân không thấp (3 mmHg) Trên hệ thống có các van phân phối, mỗi van đều kết nối với một ống tuýp thủy tinh chứa sản phẩm cần hoạt hóa.

Hình 2 1 :Hệ thống Shlenk - line

 Tủ sấy Memmert dùng để gia nhiệt hỗn hợp hóa chất, tủ sấy có chế độ cài đặt nhiệt độ và thời gian phản ứng

 Diện tích bề mặt riêng vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí

N2 qua 5 điểm áp suất P/Po từ 0,05 ÷ 0,3 ở 77K

 Quá trình hấp phụ khí N2 được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm QuantachchromeTM NovaWin

Phổ hồng ngoại (IR) được đo bằng máy quang phổ hồng ngoại Thermo Scientific tại phòng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu của Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Để chuẩn bị mẫu, mẫu được trộn với KBr rồi ép thành một viên mỏng.

 Nhiễu xạ XRD: mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advantage tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia vật liệu polimer và composite, trường Đại học Bách Khoa

Tp Hồ Chí Minh Sử dụng bức xạ Cu Kα ( = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03 o , 2)

 TGA: sử dụng máy NETZCH STA 409P, chương trình nhiệt 10 o /phút trong khí trơ N2

 SEM, TEM: dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL FE

- EM 7401F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1400 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà Nội

2.1.2 Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC)

Hỗn hợp rắn gồm hexahydrate nitrate kẽm (Zn(NO3)2.6H2O) (1,5mmol; 0,446g) và 3,5-pyridine dicarboxylic acid (3,5PDC) (0,5mmol; 0,083g) được hòa tan hoàn toàn với 10ml N,N-dimethylformamide (DMF) trong cốc thủy tinh100ml Tiếp theo hỗn hợp này được phân phối đều trong chai bi 20ml có nắp đậy Lọ này được đặt trong lò nung được lập trình nhiệt độ từ 5 o C đến 85 o C rồi được gia nhiệt trong vòng 24h Sau 24h, hỗn hợp dung môi và tinh thể được làm nguội ở nhiệt độ phòng Sau khi được thu nhận, tinh thể được rửa bằng 10ml DMF x 3 lần (mỗi lần ngâm một ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng CH2Cl2 x 2 lần (mỗi lần một ngày) Tinh thể được hoạt hóa bằng hệ thống schkenline ở 80 o C trong vòng 6 giờ để loại bỏ dung môi Tinh thể thu được có màu trắng, được dự đoán là Zn-MOF với công thức là Zn(3,5PDC)

Sơ đồ 2 1 :Quy trình tổng hợp MOF-Zn(3,5PDC) 2.1.3 Quy trình tổng hợp MOF-199 (Cu 3 (BTC) 2

Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O (4,38g; 18,099 mmol) và ligand 1,3,5- benzenetricarboxylic acid (H3BTC) (2,36 g ; 10,925 mmol) được hòa tan trong 100 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ EtOH/DMF/H2O = 4:3:3, khuấy trong 10 phút Tiếp theo hỗn hợp được chiết ra lọ nhỏ (10ml/chai), đậy nắp và gia nhiệt ở 85 o C trong vòng 24 giờ Sau đó trao đổi EtOH : DMF = 3:4 (3 lần/ngày) liên tục trong ba ngày Tiếp theo là trao đổi bằng dung môi MeOH (3 lần/ngày) trong hai ngày Mục đích của việc rửa tinh thể là nhằm loại bỏ những tạp chất (chất phản ứng còn dư) trong lỗ xốp của vật

25 liệu Nhằm thực hiện hoạt hóa vật liệu dễ dàng, dung môi có nhiệt độ sôi thấp như MeOH (nhiệt độ sôi là 64,8 o C) được sử dụng Tinh thể MOF-199 tinh khiết sẽ có màu xanh tím sau khi được hoạt hóa dưới áp suất chân không ở 170 o C trong 6h

Sơ đồ 2 2 :Quy trình tổng hợp MOF-199

Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF

2.2.1 Phản ứng dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone

MOF-Zn(3,5PDC) được nghiên cứu làm tác dị thể cho phản ứng tổng hợp dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone Quy trình phản ứng như sau: hỗn hợp gồm acetone (10mmol; 0,735ml), 1,2-phenylenediamine (2mmol;

Hoạt hóa Trao đổi dung môi

0,216g) và chất nội chuẩn Anisole (0,15ml) được cho vào bình cầu một cổ 25ml Hỗn hợp khuấy từ ở nhiệt độ phòng Sau 1 phút, lấy mẫu to Sau đó tác chất acetone và xúc tác được cho vào Phản ứng được tiến hành trong vòng 6 giờ ở nhiệt độ phòng Độ chuyển hóa của phản ứng được xác đinh sau mỗi giờ bằng cách trích ly 0,1 ml dung dịch lỏng cho vào 3ml diethyleter và 0,1ml nước cất và muối khan Na2SO4 Dung dịch thu được đem đi phân tích GC dựa theo nội chuẩn Anisole Sản phẩm được nhận danh bằng GC-MS

Chất xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) đã được tách ra từ hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm đơn giản, rửa sạch với lượng dư của DMF, sấy khô trong chân không tại 80 o C trong 6 giờ và tái sử dụng nếu cần thiết Đối với kiểm tra leaching, phản ứng được ngừng lại sau 1 giờ Tiến hành ly tâm đơn giản và hút phần dung dich không chứa xúc tác và cho vào bình cầu mới Dung dịch phản ứng sau đó được khuấy thêm 5giờ Độ chuyển hóa được theo dõi thông qua sử dụng GC

2.2.2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde and phenol

Tương tự, hỗn hợp gồm 4-nitrobenzaldehyde (0,302g; 2mmol) và 0,15 ml chất chuẩn n-hexadecane được khuấy trong 4 ml DMF Thêm K2CO3 (4 mmol; 0,552g) vào bình cầu ba cổ cùng chất xúc tác MOF-199 với tỷ lệ phân tử gam Cu/4-nitrobenzaldehyde là 5% Sau đó, thêm phenol (0,4 ml; 4mmol) vào bình cầu và gia nhiệt tại 100°C trong 120 phút, khuấy đều Độ chuyển hóa được xác định bằng phân tích GC sau mỗi 20 phút Mẫu được xử lý với 1 ml KOH, 3 ml diethyl ether và muối khan Na2SO4 trước khi phân tích GC dựa trên chất chuẩn n-hexadecane Sản phẩm cũng được xác định bằng GC-MS.

Quy trình xử lý mẫu tiêm GC được thực hiện như sau: Để khảo sát leaching xúc tác, phản ứng đã được ngừng lại sau 20 phút, tiến hành dập tắt phản ứng và ly tâm đơn giản để loại bỏ các chất xúc tác rắn Dung dịch phản

27 ứng sau đó được cho vào bình cầu mới và khuấy thêm 100 phút Độ chuyển hóa được theo dõi thông qua sử dụng GC Để kiểm tra khả năng thu hồi, xúc tác MOF-199 được lấy ra bằng cách ly tâm đơn giản Sau đó rửa với lượng dư của DMF và làm khô ở nhiệt độ phòng Phản ứng với xúc tác thu hồi được tiến hành ở cùng điều kiện như xúc tác mới

2.2.3 Phương pháp tính toán độ chuyển hóa phản ứng

Phân tích sắc ký khí được thực hiện bằng thiết bị Shimadzu GC 2010-PLUS trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và sử dụng cột SPB-5 có thông số: chiều dài cột 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ dày lớp phủ tĩnh 0,25 µm Nhiệt độ tại cổng tiêm mẫu và đầu dò được duy trì ổn định ở mức 280 o C.

 Chương trình nhiệt cho phản ứng dihydro benzilimidazole

 Chương trình nhiệt cho phản ứng ghép đôi Ulmann dạng C-O

Phân tích GC-MS được thực hiện bởi thiết bị Hewlett-Packard GC-MS 5972 với một cột RTX-5MS (chiều dài = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, và độ dày phim 0,5 àm) Chương trỡnh nhiệt độ của GC-MS phõn tớch mẫu được gia nhiệt từ 60-280 o C với tốc độ là 10 o C /phút và được giữ tại 280 o C trong 2 phút Nhiệt độ đầu vào được thiết lập không đổi ở 300 o C Kết quả GC- MS được so sánh với thư viện phổ NIST

 Phương pháp xác định độ chuyển hóa theo tác chất η (%)

S (to)1,2 phenyl : diện tích của mũi 1,2- phenylendiamine lúc t =0

S (t)1,2 phenyl : diện tích của mũi 1,2- phenylendiamine thời gian t

S (to) Anisole : diện tích của mũi anisole lúc t =0

S (t) Anisole : diện tích của mũi anisole thời gian t

 Phương pháp xác định độ chuyển hóa theo sản phẩm η (%)

 Y(t) : Độ chuyển hóa phản ứng ở thời gian t

 S 4-phenoxybenzaldehyde : diện tích của mũi 4-phenoxybenzadehyde

 S n-hexadecane : diện tích mũi n-hexadecane

 tc : thời gian xác đinh khi độ chuyển hóa đạt 100 %

(tc) tỉ lệ tìm ra bằng cách tiếp tục quy trình phản ứng đến khi tỉ lệ

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-Zn(3,5PDC)

Xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) được xác định đặc trưng bằng hàng loạt các kĩ thuật phân tích khác nhau như sau :

Phổ nhiễu xạ Rửntgen (hỡnh 3.1) chứng tỏ rằng MOF-Zn(3,5PDC) là vật liệu cú cấu trúc tinh thể Thật vậy, tại hai mũi nhiễu xạ tại các vị trí 2 = 8 o và 2 = 12 o điều là các mũi nhọn nhiễu xạ tại vị trí góc hẹp (2 < 15 o ) Điều này chứng tỏ rằng vật liệu Zn(3,5 PDC) có cấu trúc tinh thể và trật tự

Hình 3 1: Kết quả phân tích XRD của MOF-Zn(3,5PDC)

Kết quả so sánh phổ hồng ngoại chỉ ra sự dịch chuyển dải hấp thụ nhóm C=O từ 1700 cm-1 ở 3,5-pyridine dicarboxylic acid thành 1608 cm-1 ở Zn(3,5 PDC) Sự dịch chuyển này cho thấy đã xảy ra tương tác giữa ion kim loại Zn2+ và cầu nối hữu cơ 3,5-pyridine dicarboxylic acid trong MOF-Zn(3,5 PDC), tạo thành liên kết phối hợp giữa hai thành phần này.

30 vật liệu MOF Mũi hấp thu rộng ở vùng từ 3400-3000 cm -1 chứng tỏ có sự hiện diện của nước ẩm trong khối vật liệu Với ligand, mũi hấp thu nhọn 3100cm -1 là mũi đặc trưng của nhóm –OH trong phổ cầu nối hữu cơ tự do của acid COOH Kết quả của phổ hồng ngoại này cũng phù hợp với một số một số nghiên cứu trước đây khi khi tổng hợp MOF với các ion tâm kim loại khác và ligand 3,5-pyridine dicarboxylic acid [37] [38]

Hình 3 2 Phổ FT-IR của (a) MOF-Zn(3,5PDC), (b) 3,5pyridine dicarboxylic acid 3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Kết quả phân tích nhiệt TGA (hình 3.3) cho thấy có các vùng mất khối lượng quan trọng Từ nhiệt độ phòng đến 166 o C có sự giảm khối lượng 0,9425mg (7,363% khối lượng vật liệu) tương ứng với sự mất khối lượng của các phân tử nước liên kết Từ

400 đến 550 o C có sự giảm khối lượng 6,364mg (49,72% khối lượng vật liệu) sự giảm khối lượng này chính là do sự phá vỡ, phân hủy cấu trúc của ligand 3,5 PDC liên kết trong cấu trúc MOF Sự giảm khối lượng cuối được ghi nhận trong khoảng 550 đến

MOF-Zn(3,5PDC) có cấu trúc ổn định nhiệt tới 400 độ C, thể hiện qua giản đồ TGA Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên 800 độ C, cấu trúc MOF bị phân hủy nhanh chóng, dẫn đến giảm khối lượng 10,36% Đặc điểm này càng làm tăng khả năng ứng dụng của MOF-Zn(3,5PDC).

Hình 3 3 Giản đồ phân tích TGA của MOF-Zn(3,5PDC)

3.1.4 Kết quả quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM, TEM

Kết quả SEM (hình 3.4) cho thấy vật liệu MOF-Zn(3,5PDC) là vật liệu có cấu trúc tinh thể xác định Còn kết quả TEM (hình 3.5) cho thấy rằng vật có có cấu trúc xốp không đồng nhất Điều này làm cho tác chất dễ đi vào MOF và phản ứng với các tâm kim loại hoạt tính

32 Hình 3 4 Kết quả SEM của MOF-Zn(3,5PDC)

Hình 3 5 Kết quả TEM của MOF-Zn(3,5PDC)

3.1.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa

Phân tích hàm lượng kim loại kẽm trong MOF-Zn(3,5PDC) theo phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử cho thấy kẽm chiếm 25,75% khối lượng MOF- Zn(3,5PDC) so với lý thuyết là 28,1% Độ chênh lệch hàm lượng kẽm thực tế trong MOF-Zn(3,5PDC) tổng hợp được so với tính toán lý thuyết < 5% Vì vậy, công thức MOF-Zn(3,5PDC) tổng hợp là phù hợp

3.1.6 Hấp thụ và giải hấp N 2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF- Zn(3,5PDC)

MOF-Zn(3,5PDC) là vật liệu đa tinh thể với cấu trúc đan xen lẫn nhau nên không thể xác định được hấp thụ N2 và giản đồ phân bố lỗ xốp.

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) cho phản ứng tổng hợp 2,2- dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole

Hoat tính xúc tác của MOF-Zn(3,5PDC) được nghiên cứu thông qua khảo sát phản ứng giữa 1,2-phenylenediamine và acetone để tạo thành 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H- benzo[d]imidazole như sản phẩm chính (sơ đồ 3.1) Phản ứng được thực hiện tại nhiệt độ phòng với 5% mol xúc tác tính trên lượng 1,2 phenylenediamine

Sơ đồ 3 1: Phương trình phản ứng benzimidazole

Các yếu tố cần khảo sát là:

3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng Điều kiện phản ứng :

- Tác chất phản ứng: 1,2-phenylenediamine và acetone

Tỉ lệ mol tác chất được khảo sát trong các khoảng tương ứng là 1:5; 1:10 và 1:15 Nghiên cứu được tiến hành ở điều kiện không dung môi và sử dụng lượng dư acetone Lúc này acetone được xem như là một dung môi cho phản ứng

Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.6

Hình 3 6: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa

Tỉ lệ mol của acetone ảnh hưởng tiêu cực đến phản ứng Khi tăng tỉ lệ mol từ 1:5 lên 1:10, độ chuyển hóa giảm từ 84,19% xuống 54,39% Tương tự, khi tăng tiếp lên 1:15, độ chuyển hóa lại giảm thêm 21,19% so với tỉ lệ 1:5 Điều này chỉ ra rằng việc sử dụng acetone làm dung môi không hiệu quả, vì nồng độ các tác chất khác sẽ giảm khi tăng hàm lượng acetone, dẫn đến giảm độ chuyển hóa.

Như vậy, khi khảo sát phản ứng dihyro benzilimidazole với 5% mol xúc tác MOF-Zn(3,5PDC), ở tỉ lệ mol tác chất n1,2phenylenediamine : nacetone = 1:5, kết quả độ

35 chuyển hóa cao nhất là 84,19% Tỷ lệ mol tác chất là 1:5 được sử dụng để khảo sát các điều kiện tiếp theo

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng Điều kiện phản ứng :

- Tỉ lệ mol tác chất 1,2-phenylenediamine và acetone là 1:5

Hàm lượng chất xúc tác tương ứng với lượng kẽm trong MOF-Zn(3,5PDC) được nghiên cứu trong khoảng 1% đến 5% (tính trên lượng tác chất 1,2- phenylenediamine) Kết quả nghiên cứu (hình 3.7) cho thấy rằng khi tăng lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, cụ thể là hàm lượng xúc tác từ 1%, 3%, 5% độ chuyển hóa tăng dần Đối với hàm lượng 5%, sau 1 giờ độ chuyển hóa là 47,08% và đạt được 84,19% sau 6 giờ (hình 3.7) Khi tăng lượng xúc tác đồng nghĩa với việc tăng các tâm kim loại làm tăng hoạt tính của xúc tác

Hình 3 7: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa

Xúc tác Lewis acid và xúc tác rắn với hàm lượng từ 1% đến 10% cũng được một số tác giả sử dụng cho các phản ứng tổng hợp dẫn xuất benzimidazole Xúc tác

SO4 2-/ZnO2 [72], 20% silica mang trên 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40) cho hiệu suất 80% sau 2 giờ [56] Xúc tác 10% các phân tử nano của Pt@TiO2 cho hiệu suất 82-99% sau 4 đến 24 giờ [73] Xúc tác Ag–TiO2/Clay Composite Photocatalyst

5 % [74], hay CdS và Mn hấp thu trên các phân tử nano CdS với hàm lượng từ 5% đến 10% cho hiệu suất từ 74 đến 95% sau 3,5 giờ [75] Do đó, hàm lượng 5% xúc tác sử dụng cho phản ứng này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây

3.2.3 Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau Độ nhạy của phản ứng xúc tác dị thể đối với các dung môi hữu cơ khác nhau là rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu xúc tác Điều kiện phản ứng :

- Hàm lượng xúc tác: 5% trong 10 mmol acetone

Phản ứng được khảo sát trong các dung môi DCM, THF, DMSO Kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa phản ứng của các dẫn xuất benzimidazole giảm dần theo thứ tự của dung môi: DCM > THF > DMSO (hình 3.8)

Hình 3 8: Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa

Kết quả dữ liệu thực nghiệm cho thấy độ chuyển hóa phản ứng giảm khi thêm dung môi vào phản ứng Phản ứng trong điều kiện không dung môi đạt độ chuyển hóa 84,19% sau 6 giờ Khi tiến hành phản ứng trong dung môi DCM, THF và DMSO, độ chuyển hóa giảm dần lần lượt xuống còn 66,44%, 40,23% và 17,7% sau 6 giờ Điều này cho thấy việc thêm dung môi làm pha loãng dung dịch, giảm tỉ lệ tiếp xúc giữa các tác chất, dẫn đến giảm độ chuyển hóa phản ứng.

Thời gian (giờ) Không dung môi dichloromethane

Do độ phân cực, các dung môi phân cực, chẳng hạn như DCM, là lựa chọn tốt hơn các dung môi không phân cực, chẳng hạn như DMSO Lý do có thể là do liên kết đôi của nguyên tử oxy trong DMSO ngăn cản sự hấp thụ các tác nhân vào tâm của các kim loại hoạt tính, dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.

3.2.4 Khảo sát và chứng minh xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) là dị thể

Khi sử dụng xúc tác dị thể một vấn đề quan trọng được quan tâm là liệu chất xúc tác rắn ấy có khả năng xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm hay tâm hoạt tính của xúc tác có bị tách ra và đi vào trong dung dịch phản ứng hay không(gọi là leaching) [76] Do đó để chứng minh liệu tâm Zn trong xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) có bị leaching vào phản ứng, phản ứng giữa 1,2-phenyldiamine (2 mmol; 0,216g) với acetone (10mmol; 0,735g) trong dung môi của DCM được tiến hành với sự hiện diện của 5% mol xúc tác Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng Sau 1 giờ pha hữu cơ được tách ra từ chất rắn bằng cách ly tâm đơn giản Dung dịch được đưa vào bình cầu mới và tiếp tục thực hiện phản ứng trong 5 giờ

Hình 3 9: Khảo sát sự tính dị thể của MOF-Zn(3,5PDC)

Kết quả khảo sát cho thấy tuy phản ứng được tiếp tục thực hiện nhưng độ chuyển hóa không thay đổi đáng kể từ 2 giờ đến 6 giờ (hình 3.9) Điều này chứng tỏ rằng phản ứng dihydro benzimidazole không tiếp tục xảy ra và không có sự đóng góp của phần xúc tác rửa trôi vào dung dịch phản ứng Vì thế, xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) thật sự là một xúc tác di thể

3.2.5 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác Điều kiện tiến hành phản ứng:

- Hàm lượng xúc tác: 5% mol

- Hàm lượng tác chất n1,2-phenylenediamine : nacetone = 1:5

- Thời gian phản ứng: 6 giờ

Xúc tác được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản Sau đó xúc tác được rửa nhiều lần với lượng dư dung môi DMF để loại bỏ hết tác chất bám dính và hoạt hóa lại ở 80 o C trong 4 giờ Phản ứng được tiếp tục thực hiện với 5% xúc tác thu hồi Cứ thế, mỗi lần cho phản ứng xong xúc tác lại được thu hồi như trên

Hình 3 10: Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Kết quả phân tích GC cho thấy MOF-Zn(3,5PDC) có thể tái sử dụng, tuy nhiên độ hoạt tính xúc tác có giảm so với lúc chưa thu hồi Độ chuyển hóa giảm gần 14% từ lần đầu tiên đến lần thứ năm Phân tích nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra sự khác biệt về phổ trước và sau phản ứng, với sự thay đổi cường độ tại một số vị trí nhiễu xạ.

Hỡnh 3 11: Kết quả phỗ nhiễu xạ Rửntgen của MOF-Zn(3,5PDC) trước (a) và sau phản ứng (b)

Kết quả tổng hợp xúc tác MOF-199 (Cu 3 (BTC) 2

Xúc tác MOF-199 được xác định đặc trưng bằng hàng loạt các kĩ thuật phân tích khác nhau như sau:

Kết quả phõn tớch nhiễu xạ Rửntgen của MOF-199 (hỡnh 3.14) bờn dưới cho thấy rằng MOF-199 có các mũi rất nhọn đặc trưng vật liệu cấu trúc tinh thể cao Ba mũi nhiễu xạ góc hẹp tại các vị trí 2θ = 5, 8 và 10 o đều là các mũi nhọn và phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây [42] [79] [80]

Hình 3 14 :Phổ XRD của MOF-199

Kết quả phổ hồng ngoại cho thấy phản ứng giữa ion Cu2+ và cầu nối hữu cơ 1,3,5-benzenetricarboxylic acid Cụ thể, mũi hấp thụ C=O trong phổ hồng ngoại của cầu nối hữu cơ tại số sóng 1721 cm-1 đã dịch chuyển sang trái trong phổ hồng ngoại Cu3(BTC)2 tại số sóng 1647 cm-1 Điều này chứng tỏ nhóm –COOH trong cầu nối hữu cơ đã nhường proton cho ion kim loại Cu2+, tương tự như kết quả phổ hồng ngoại của MOF-199 do Russell E Morris báo cáo trước đó.

Hình 3 15 :Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2 (a) và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (b)

3.3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA

Kết quả phân tích nhiệt của MOF-199 trên đường cong TGA cho thấy từ khoảng nhiệt độ 150 đến 300 độ C hầu như không xảy ra hiện tượng mất khối lượng Điều này chứng tỏ MOF-199 có độ bền nhiệt rất tốt trong khoảng nhiệt độ này, tạo tiền đề để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau.

46 vật liệu này Từ khoảng nhiệt độ 300 o C đến 350 o C có sự giảm khối lượng rõ rệt do phá vỡ cấu trúc hữu cơ của vật liệu Ngoài ra, khi so sánh kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của hai mẫu mới tổng hợp và sau khi hoạt hoá, có thể thấy rằng giai đoạn trao đổi dung môi và hoạt hoá đã giúp loại hầu hết các phân tử dung môi còn sót bên ngoài và bên trong cấu trúc Cu3(BTC)2 Kết quả này phù hợp với các công trình nghiên cứu trước đây[43, 80]

Hình 3 16: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của Cu3(BTC)2 đã hoạt hoá (a) và mới tổng hợp (b)

3.3.4 Quan sát vật liệu bằng phương pháp SEM,TEM

Hình 3 17 Kết quả SEM (a) và TEM (b) của MOF-199

Kết quả phân tích SEM cho thấy tinh thể dạng bát diện cao, ba chiều (hình 3.17a) kết quả TEM của MOF-199 cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp không đồng nhất (hình 3.17b) Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của nhóm tác giả Dirk E De Vos [80]

3.3.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa

Phân tích hàm lượng kim loại đồng tổng hợp được theo phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử cho thấy: đồng chiếm 88% khối lượng của Cu3(BTC)2 Độ chênh lệch hàm lượng đồng trong Cu3(BTC)2 phù hợp với kết quả đo được so với lý thuyết < 5% Vì vậy, công thức Cu3(BTC)2 đề nghị là phù hợp

3.3.6 Hấp phụ và giải hấp N 2 ở 77K và giản đồ phân bố lỗ xốp của MOF-199

Kết quả hấp phụ N2 ở 77K của Cu3(BTC)2 (hình 3.18): cho thấy ở áp suất P/P0 1, thể tích hấp phụ tối đa của vật liệu là xấp xỉ 440 cm 3 /g Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET (lấy khoảng áp suất tính toán P/P0 = 0,05 – 0,3) là 1459 m 2 /g , và theo phương pháp Langmuir (lấy khoảng áp suất tính toán P/P0 = 0,05 – 0,3) là 2111

48 m 2 /g Những kết quả này chứng tỏ được MOF-199 là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn Kết quả dạng đường hấp phụ của Cu3(BTC)2 cũng phù hợp với kết quả được Dinca và các cộng sự công bố gần đây khi nghiên cứu họ vật liệu đẳng cấu trúc M3(BTC)2 (M

= Cu, Cr, Mo, Ru, Ni) [82]

Hình 3 18 Đường hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 – 1 Dựa vào đường phân bố lỗ xốp hình 3.19 có thể thấy được kích thước đường kính lỗ xốp trung bình của giản đồ phân bố lỗ xốp của Cu3(BTC)2 là 12,8 Å Dù kết quả cho thấy phân bố lỗ xốp của Cu3(BTC)2 tương đối phức tạp, trong đó khoảng phân bố kéo rộng từ 4 Å đến khoảng 16Å nhưng do không tồn tại lỗ xốp có kích thước lớn hơn 20 Å nên Cu3(BTC)2 được xếp vào nhóm vật liệu vi xốp, điều vẫn thường thấy với nhiều loại vật liệu MOF cổ điển.

Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O

Hình 3 19 Giản đồ phân bố lỗ xốp của Cu3(BTC)2

3.4 Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O

Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol được chọn làm phản ứng để khảo sát khả năng xúc của tác MOF-199 (sơ đồ 3.2 ) Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ argon

Sơ đồ 3 2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde và phenol

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ Điều kiện phản ứng:

- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

Phản ứng ghép đôi C-O giữa phenol và 4-nitrobenzaldehyde được khảo sát với ba mức nhiệt độ khác nhau tương ứng là 100 o C, 80 o C, 60 o C

Yếu tố nhiệt độ đóng vai trò to lớn trong phản ứng ghép đôi C-O Thực tế cho thấy, tại nhiệt độ 60 °C, độ chuyển hóa chỉ đạt mức khiêm tốn là 10,97% sau 120 phút phản ứng Khi tăng lên 80 °C, độ chuyển hóa có sự cải thiện nhưng không đáng kể, ở mức 45,77% sau 120 phút Song, khi nhiệt độ đạt 100 °C, độ chuyển hóa tăng đột biến lên đến 81,47% sau cùng thời gian 120 phút Sự chênh lệch đáng kể này cho thấy ảnh hưởng sâu sắc của nhiệt độ đến phản ứng ghép đôi C-O.

Hình 3 20: Ảnh hưởng của nhiệt độ vào độ chuyển hóa của phản ứng

Thật vậy, một vài phản ứng ghép đôi C-O truyền thống trước đây sử dụng xúc tác đồng thể thì nhiệt độ hiệu quả cho nhiệt độ phản ứng vào khoảng 80-100 o C [67, 83- 85] Cũng như trong mẫu đầu tiên của phản ứng ghép đôi C-O giữa phenol với 4- nitrobenzaldehyde, Chen và cộng sự đã tiến hành phản ứng với dung môi DMF ở

100 o C trong 2 giờ với sự hiện diện của 5% mol xỳc tỏc Cu(OAc)2ãH2O [71] Tuy nhiờn nhiệt độ phản ứng O-arylation này thực sự hiệu quả so với các phản ứng ghép đôi truyền thống mà sử dụng xúc tác dị thể ở nhiệt độ cao hơn như 110 o C [86], 120 o C [71], 130 o C [87] , 140 o C [88] và 150 o C [89] được yêu cầu Chính vì thế điều kiện nhiệt độ êm dịu hơn này (100 o C) sẽ được cố định cho các khảo sát tiếp theo

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Điều kiện phản ứng:

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

Hàm lượng xúc tác của MOF-199 khảo sát ở các hàm lượng 1% , 3% và 5% Theo kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21 cho thấy hàm lượng xúc tác càng lớn thì độ chuyển hóa càng cao Cụ thể, phản ứng đạt độ chuyển hóa 81,47% và 72,23% tương ứng với hàm lượng xúc tác là 5% và 3% Nhưng khi giảm hàm lượng xúc tác xuống 1% thì độ chuyển hóa diễn ra chậm lại đạt 59,65% Số liệu này đã chứng tỏ tầm quan trọng và sự cần thiết của xúc tác trong các phản ứng ghép C-O

Hình 3 21:Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác MOF-199

Do đó, hàm lượng 5% xúc tác này sẽ được cố định cho các khảo sát tiếp theo

3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol Điều kiện phản ứng:

- Thời gian phản ứng : 2 giờ.

Tỉ lệ giữa tác chất phản ứng giữa 4-nitrobenxaldehyde và phenol được khảo sát tương ứng với các tỉ lệ 1:1, 1:1,5 và 1:2 Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng độ chuyển hóa càng tăng khi tăng hàm lượng của tác chất phenol Cụ thể độ chuyển hóa đạt

81,47% với tỉ lệ 1:2 Trong khí đó độ chuyển hóa chỉ đạt 64,04% và 61,31% với các tỉ lệ tương ứng 1:1 và 1:1.5 (hình 3.22)

Hình 3 22: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất giữa 4-nitrobenzaldehyde: phenol 3.4.4 Ảnh hưởng của các loại base khác nhau

Các loại base khác nhau như K2CO3, Na2CO3, t-BuOK, t-BuONa, CsF, KF,

Sau thành công trong việc sử dụng Cs2CO3 xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenol và 4-nitrobenzaldehyde, Chen và cộng sự đã mở rộng nghiên cứu sang nhiều phản ứng Ulmann khác nhau, tận dụng hiệu quả xúc tác vượt trội của Cs2CO3 [67, 84, 90-93, 86] Tuy nhiên, giá thành cao và nguồn cung hạn chế của Cs2CO3 đã thúc đẩy tìm kiếm các loại base thay thế tiết kiệm và dễ tiếp cận hơn Vì mục đích này, K3PO4, K2CO3, Na2CO3, t-BuOK và CH3COONa đã được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất phản ứng [Hình 3.22].

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5% mol

- Dung môi phản ứng: DMF

Hình 3 23 Ảnh hưởng các loại base khác nhau

Qua các kết quả thu được cho thấy K3PO4 và t-BuOK không nên sử dụng làm base vì có sự cạnh tranh của phản ứng Cannizzaro tạo ra sản phẩm không mong muốn Trong khi đó, Na2CO3 và CH3COONa chỉ cho độ chuyển hóa thấp, đạt được sau 2 giờ là 7,16% và 1,77% Do đó, K2CO3 được lựa chọn làm base tối ưu cho phản ứng ghép đôi C-O, với độ chuyển hóa quan sát được sau 2 giờ là 81,47%.

3.4.5 Ảnh hưởng của các loại dung môi

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

Các loại dung môi khác nhau được khảo sát đó là DMF, N,N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) và p-xylene

Hình 3 24 Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau

Kết quả hình 3.24 cho độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O tùy thuộc vào độ phân cực của dung môi Với p-xylene là dung môi không cực, độ chuyển hóa thấp (đạt 2% sau 2 giờ) Dung môi NMP cũng không phải là dung môi phù hợp cho phản ứng khi độ chuyển hóa chỉ đạt 34 % sau 2 giờ Trong khi đó, hai loại dung môi DMF và DMA cho các kết quả tốt và chứng tỏ là dung môi phù hợp cho phản ứng Với DMF độ chuyển hóa đạt được 81,47% sau 2 giờ Dung môi này được chọn làm dung môi cho phản ứng ghép đôi với xúc tác MOF-199

Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Chen Trong các dung môi được dùng như: THF, acetonitrile, xylene, 1,4-dioxane, toluene, pyridine, DMF…DMF cho hiệu suất cao nhất [71] DMF là dung môi hiệu quả cho phản ứng cũng được khẳng định trong các kết quả nghiên cứu đã công bố [92, 94-96]

3.4.6 Khảo sát leaching test Để khảo sát xúc tác MOF-199 là xúc tác đồng thể hay dị thể Ta thực hiện phản ứng với điều kiện như sau:

- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

- Dung môi phản ứng: DMF

Thực hiện phản ứng Sau 20 phút phản ứng, xúc tác được lấy ra bằng cách ly tâm đơn giản Dung dịch phản ứng được chuyển qua bình cầu mới và phản ứng tiếp tục

100 phút Kết quả thử nghiệm này cho thấy độ chuyển hóa phản ứng không tăng thêm nữa sau khi loại bỏ xúc tác từ hỗn hợp (hình 3.25) Với kết quả này đã khẳng định MOF-199 là một xúc tác thật sự dị thể

Hình 3 25: Leaching test của phản ứng Ulmann

3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng Điều kiện phản ứng:

- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Dung môi phản ứng : DMF.

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

Theo như kết quả nghiên cứu được trình bày hình 3.26 cho thấy độ chuyển hóa phản ứng tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng base K2CO3 Cụ thể độ chuyển hóa chỉ đạt 41,81% khi dùng 1 đương lượng base K2CO3 Khi dùng 2 đến 3 đương lượng base

K2CO3 thì độ chuyển hóa tăng tương ứng 81,47%, 87,47% Độ chuyển hóa đạt 100% sau 2 giờ khi dùng 4 đương lượng

Hình 3 26 : Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng Ulmann

Do đó 4 đương lượng base K2CO3 sẽ được dùng để khảo sát khả năng thu hồi xúc tác MOF-199 và ảnh hưởng các nhóm thế khác nhau

3.4.8 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác Điều kiện phản ứng:

- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%

- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2

- Dung môi phản ứng : DMF

- Thời gian phản ứng : 2 giờ

Sau phản ứng, xúc tác MOF-199 được thu hồi đơn giản bằng cách lọc, rửa sạch với dung môi DMF Tiếp theo, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ để tái tạo hoạt tính đã mất Sau đó, xúc tác được dùng lại cho phản ứng với các điều kiện ban đầu Thử nghiệm cho thấy MOF-199 là xúc tác tốt và có thể tái sử dụng được cho phản ứng Ulmann Hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể sau 6 lần tái sử dụng.

Hình 3 27: Khả năng thu hồi của xúc tác MOF-199

Một vấn đề cần phải quan tâm là sự khác biệt của cấu trúc xúc tác trước và sau khi sử dụng Kết quả phõn tớch nhiễu xạ Rửntgen chứng tỏ cấu trỳc nhiễu xạ thu được sau phản ứng vẫn còn được đảm bảo và những liên kết quan trọng vẫn còn được giữ vững, dù có sự thay đổi ít nhiều ở cường độ các mũi

Ngày đăng: 25/09/2024, 00:30

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
2. Zhou, H.-C., J.R. Long, and O.M. Yaghi, Introduction to Metal–Organic Frameworks. Chem Rev, 2012. 112(2): p. 673-674 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Introduction to Metal–Organic Frameworks
4. Czaja, A.U., N. Trukhan, and U. Muller, Industrial applications of metal- organic frameworks. Chem Soc Rev, 2009. 38(5): p. 1284-1293 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Industrial applications of metal-organic frameworks
5. Li, J.-R., R.J. Kuppler, and H.-C. Zhou, Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Chem Soc Rev, 2009. 38(5): p. 1477-1504 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks
7. Hawxwell, S.M., et al., Ligand flexibility and framework rearrangement in a new family of porous metal-organic frameworks. Chemical Communications, 2007. 0(15): p. 1532-1534 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Ligand flexibility and framework rearrangement in a new family of porous metal-organic frameworks
8. Black, C.A., L.R. Hanton, and M.D. Spicer, A coordination polymer strategy for anion encapsulation: anion-[small pi] interactions in (4,4) nets formed from Ag(i) salts and a flexible pyrimidine ligand. Chemical Communications, 2007.0(30): p. 3171-3173 Sách, tạp chí
Tiêu đề: A coordination polymer strategy for anion encapsulation: anion-[small pi] interactions in (4,4) nets formed from Ag(i) salts and a flexible pyrimidine ligand
9. Jiang, Y., et al., Biomimetic synthesis of titania nanoparticles induced by protamine. Dalton Transactions, 2008. 0(31): p. 4165-4171 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Biomimetic synthesis of titania nanoparticles induced by protamine
10. Seo, Y.-K., et al., Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture. Microporous and Mesoporous Materials, 2009. 119(1–3): p. 331-337 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture
11. Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science, 2010. 329(5990): p. 424-428 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks
12. Farha, O.K., et al., De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem, 2010.2(11): p. 944-948 Sách, tạp chí
Tiêu đề: De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities
13. Rowsell, J.L.C. and O.M. Yaghi, Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4): p. 1304-1315 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal−Organic Frameworks
14. Han, S.S., J.L. Mendoza-Cortes, and W.A. Goddard Iii, Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal-organic frameworks and covalent organic frameworks. Chem Soc Rev, 2009. 38(5): p. 1460-1476 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal-organic frameworks and covalent organic frameworks
16. Dincǎ, M., et al., Hydrogen Storage in a Microporous Metal−Organic Framework with Exposed Mn2+ Coordination Sites. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(51): p. 16876-16883 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Hydrogen Storage in a Microporous Metal−Organic Framework with Exposed Mn2+ Coordination Sites
17. Mulfort, K.L., et al., Post-Synthesis Alkoxide Formation Within Metal−Organic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions. Journal of the American Chemical Society, 2009.131(11): p. 3866-3868 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Post-Synthesis Alkoxide Formation Within Metal−Organic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions
18. Himsl, D., D. Wallacher, and M. Hartmann, Improving the Hydrogen- Adsorption Properties of a Hydroxy-Modified MIL-53(Al) Structural Analogue by Lithium Doping. Angewandte Chemie International Edition, 2009. 48(25): p.4639-4642 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Improving the Hydrogen-Adsorption Properties of a Hydroxy-Modified MIL-53(Al) Structural Analogue by Lithium Doping
20. Chen, B., et al., Rationally Designed Micropores within a Metal−Organic Framework for Selective Sorption of Gas Molecules. Inorganic Chemistry, 2007. 46(4): p. 1233-1236 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Rationally Designed Micropores within a Metal−Organic Framework for Selective Sorption of Gas Molecules
21. Corma, A., H. García, and F.X. Llabrés i Xamena, Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem Rev, 2010. 110(8): p. 4606- 4655 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis
22. Zhou, Y., et al., Metal-organic frameworks as an acid catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate via transesterification. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009. 308(1–2): p. 68-72 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Metal-organic frameworks as an acid catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate via transesterification
23. Gascon, J., et al., Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts. Journal of Catalysis, 2009. 261(1): p. 75-87 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts
26. Jiang, D., et al., Copper metal–organic framework: Structure and activity in the allylic oxidation of cyclohexene with molecular oxygen. Journal of Catalysis, 2010. 270(1): p. 26-33 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Copper metal–organic framework: Structure and activity in the allylic oxidation of cyclohexene with molecular oxygen
27. Tonigold, M., et al., Heterogeneous Catalytic Oxidation by MFU-1: A Cobalt(II)-Containing Metal–Organic Framework. Angewandte Chemie International Edition, 2009. 48(41): p. 7546-7550 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Heterogeneous Catalytic Oxidation by MFU-1: A Cobalt(II)-Containing Metal–Organic Framework

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN