Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.4 Hoạt tính xúc tác MOF-199 cho phản ứng Ulmann ghép đôi giữa C-O
3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC.
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- 2 đương lượng base K2CO3.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
Hàm lượng xúc tác của MOF-199 khảo sát ở các hàm lượng 1% , 3% và 5%. Theo kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.21 cho thấy hàm lượng xúc tác càng lớn thì độ chuyển hóa càng cao. Cụ thể, phản ứng đạt độ chuyển hóa 81,47% và 72,23% tương ứng với hàm lượng xúc tác là 5% và 3%. Nhưng khi giảm hàm lượng xúc tác xuống 1% thì độ chuyển hóa diễn ra chậm lại đạt 59,65%. Số liệu này đã chứng
tỏ tầm quan trọng và sự cần thiết của xúc tác trong các phản ứng ghép C-O.
52 Hình 3. 21:Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác MOF-199.
Do đó, hàm lượng 5% xúc tác này sẽ được cố định cho các khảo sát tiếp theo.
3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ 4-nitrobenzaldehyde: phenol
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC
- Hàm lượng xúc tác : 5%.
- 2 đương lượng base K2CO3.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
Tỉ lệ giữa tác chất phản ứng giữa 4-nitrobenxaldehyde và phenol được khảo sát tương ứng với các tỉ lệ 1:1, 1:1,5 và 1:2. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng độ chuyển hóa càng tăng khi tăng hàm lượng của tác chất phenol. Cụ thể độ chuyển hóa đạt
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian(phút)
5% 3% 1%
53
81,47% với tỉ lệ 1:2. Trong khí đó độ chuyển hóa chỉ đạt 64,04% và 61,31% với các tỉ
lệ tương ứng 1:1 và 1:1.5 (hình 3.22).
Hình 3. 22: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất giữa 4-nitrobenzaldehyde: phenol. 3.4.4 Ảnh hưởng của các loại base khác nhau
Các loại base khác nhau như K2CO3, Na2CO3, t-BuOK, t-BuONa, CsF, KF,
NaHCO3 và Cs2CO3 được Chen sử dụng cho phản ứng ghép đôi giữa phenol và 4- nitrobenzaldehyde[71]. Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng Cs2CO3 cho kết quả tốt nhất. Chính vì vậy mà Cs2CO3 được sử dụng cho nhiều phản ứng Ulmann khác nhau [67, 84, 90-93] [86]. Tuy nhiên bởi vì chi phí quá cao và nguồn nguyên liệu không dồi dào của Cs2CO3, các loại base khác với nguồn nguyên liệu rẻ và sẵn có được nghiên cứu sử dụng. Chính vì thế, các base K3PO4, K2CO3, Na2CO3, t-BuOK và CH3COONa được dùng để nghiên cứu ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng (hình 3.22). Điều kiện phản ứng:
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút)
1:2 1:1.5 1:1
54
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC.
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5% mol.
- Dung môi phản ứng: DMF.
Hình 3. 23 Ảnh hưởng các loại base khác nhau.
Kết quả cho thấy rằng K3PO4 và t-BuOK không nên sử dụng cho phản ứng vì có
sự cạnh tranh của phản ứng Cannizzaro tạo ra sản phẩm không mong muốn. Trong khi
đó base Na2CO3 và CH3COONa chỉ cho độ chuyển hóa thấp đạt được sau 2 giờ tương ứng là 7,16% và 1,77%. Vì thế base K2CO3 sẽ được chọn làm base cho phản ứng ghép đôi C-O, với độ chuyển hóa quan sát sau 2 giờ đạt 81,47%.
3.4.5 Ảnh hưởng của các loại dung môi
- 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút)
55
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- 2 đương lượng base K2CO3.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
Các loại dung môi khác nhau được khảo sát đó là DMF, N,N-dimethylacetamide (DMA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) và p-xylene.
Hình 3. 24 Ảnh hưởng các loại dung môi khác nhau.
Kết quả hình 3.24 cho độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O tùy thuộc vào độ phân cực của dung môi. Với p-xylene là dung môi không cực, độ chuyển hóa thấp (đạt 2% sau 2 giờ). Dung môi NMP cũng không phải là dung môi phù hợp cho phản ứng khi độ chuyển hóa chỉ đạt 34 % sau 2 giờ. Trong khi đó, hai loại dung môi DMF và DMA cho các kết quả tốt và chứng tỏ là dung môi phù hợp cho phản ứng. Với DMF độ chuyển hóa đạt được 81,47% sau 2 giờ. Dung môi này được chọn làm dung môi cho phản ứng ghép đôi với xúc tác MOF-199.
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút)
DMF DMA NMP p-xylene
56
Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Chen. Trong các dung môi được dùng như: THF, acetonitrile, xylene, 1,4-dioxane, toluene, pyridine, DMF…DMF cho hiệu suất cao nhất [71]. DMF là dung môi hiệu quả cho phản ứng cũng được khẳng định trong các kết quả nghiên cứu đã công bố [92, 94-96].
3.4.6 Khảo sát leaching test
Để khảo sát xúc tác MOF-199 là xúc tác đồng thể hay dị thể. Ta thực hiện phản ứng với điều kiện như sau:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC.
- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- 2 đương lượng base K2CO3.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
- Dung môi phản ứng: DMF.
Thực hiện phản ứng. Sau 20 phút phản ứng, xúc tác được lấy ra bằng cách ly tâm đơn giản. Dung dịch phản ứng được chuyển qua bình cầu mới và phản ứng tiếp tục
100 phút. Kết quả thử nghiệm này cho thấy độ chuyển hóa phản ứng không tăng thêm nữa sau khi loại bỏ xúc tác từ hỗn hợp (hình 3.25). Với kết quả này đã khẳng định MOF-199 là một xúc tác thật sự dị thể.
57 Hình 3. 25: Leaching test của phản ứng Ulmann.
3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC.
- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- Dung môi phản ứng : DMF.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
- Base phản ứng : K2CO3.
Theo như kết quả nghiên cứu được trình bày hình 3.26 cho thấy độ chuyển hóa phản ứng tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng base K2CO3 . Cụ thể độ chuyển hóa chỉ đạt 41,81% khi dùng 1 đương lượng base K2CO3. Khi dùng 2 đến 3 đương lượng base
K2CO3 thì độ chuyển hóa tăng tương ứng 81,47%, 87,47%. Độ chuyển hóa đạt 100% sau 2 giờ khi dùng 4 đương lượng.
- 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút)
5% xúc tác Leaching test
58 Hình 3. 26 : Ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa phản ứng Ulmann.
Do đó 4 đương lượng base K2CO3 sẽ được dùng để khảo sát khả năng thu hồi xúc tác MOF-199 và ảnh hưởng các nhóm thế khác nhau.
3.4.8 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC
- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%
- Tỉ lệ mol tác chất của 4-nitrobenzaldehyde: phenol là 1:2.
- Dung môi phản ứng : DMF
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
- 4 đương lượng base K2CO3
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa(%)
Thời gian (phút)
4 đương lượng
3 đương lượng
2 đương lượng
1 đương lượng
59
Sau mỗi lần phản ứng, xúc tác được thu hồi bằng cách lọc đơn giản, rửa với lượng dư của DMF để loại bỏ các tác chất hấp thụ. Hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ để phục hồi hoạt tính xúc tác. Sau đó, phản ứng tái sử dụng xúc tác với cùng điều kiện phản ứng ban đầu. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng MOF-199 là xúc tác tốt có thể phục hồi lại được cho phản ứng Ulmann. Hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể sau 6 lần tái sử dụng (Hình 3.27).
Hình 3. 27: Khả năng thu hồi của xúc tác MOF-199.
Một vấn đề cần phải quan tâm là sự khác biệt của cấu trúc xúc tác trước và sau khi sử dụng. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ Rửntgen chứng tỏ cấu trỳc nhiễu xạ thu được sau phản ứng vẫn còn được đảm bảo và những liên kết quan trọng vẫn còn được giữ vững, dù có sự thay đổi ít nhiều ở cường độ các mũi.
0 20 40 60 80 100
1 2 3 4 5 6
Độ chuyển hóa (%)
Số lần
60 Hỡnh 3.28: Nhiễu xạ Rửntgen của MOF-199 trước (a)và sau phản ứng Ulmann (b). 3.4.9 Ảnh hưởng các nhóm thế phenol và nitroarene
Để khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế trên phenol, các hợp chất 4-methylphenol, 4-chlorophenol và 4-cyanophenol được sử dụng trong phản ứng Ulmann thay cho phenol.
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ phản ứng : 100oC
- Hàm lượng xúc tác MOF-199: 5%.
- Tỉ lệ tác chất phản ứng: 1:2.
- Dung môi phản ứng : DMF.
- Thời gian phản ứng : 2 giờ.
- 4 đương lượng base K2CO3.
61 Hình 3. 29: Ảnh hưởng nhóm thế phenol vào phản ứng Ulmann.
Kết quả thí nghiệm (hình 3.29) cho thấy rằng tính chất hút, đẩy điện tử vào vòng phenyl của phenol ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Cụ thể, với các phenol chứa nhóm đẩy điện tử như 4-methylphenol sẽ cho vận tốc phản ứng tăng. Độ chuyển hóa đạt 100% sau 2 giờ. Trong khi đó, phenol chứa các nhóm hút điện tử như 4-chlorophenol, 4-cyanophenol cho độ chuyển hóa giảm so với 4-methylphenol. Độ chuyển hóa chỉ đạt 85,3% và 29,33% tương ứng sau 2 giờ. Có thể kết luận rằng các phenol chứa nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi đó nhóm thế hút điện sẽ tử làm giảm tốc độ phản ứng Ulmann. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã công bố trước đây [71] [70, 94, 97].
Ảnh hưởng các nhóm thế trong nitroaren cũng được khảo sát khi sử dụng 1- fluoro-4-nitrobenzene, 4-nitrobenzaldehyde, 1-bromo-4-nitrobenzene, 1-methyl-4-
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút)
4-methylphenol phenol
4-chlorophenol 4-cyanophenol
62
nitrobenzene cho phản ứng Ulmann với xúc tác MOF-199 (hình 3.30). Phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu đã khảo sát ở trên.
Hình 3. 30: Ảnh hưởng nhóm thế nitro vào phản ứng Ulmann.
Kết quả thí nghiệm hình 3.30 cho thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứng giảm dần theo thứ tự sau 1-fluoro-4-nitrobenzene > 4-nitrobenzaldehyde > 1-bromo-4- nitrobenzene > 1-methyl-4-nitrobenzene. Nhóm thế đẩy điện tử như 1-methyl-4- nitrobenzene hoàn toàn không phù hợp cho phản ứng Ulmann (độ chuyển hóa chỉ đạt 4% sau 2 giờ). Trong khi đó các nitroaren khác lại cho độ chuyển hóa rất cao. Phản ứng của phenol với 1-fluoro-4-nitrobenzene, 4-nitrobenzaldehyde, 1-bromo-4- nitrobenzene độ chuyển hóa đạt được 100%; 97,55%; 77,57% tương ứng sau 2 giờ. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Chen và cộng sự mà 1-nitro-4- phenoxybenzene là sản phẩm duy nhất ở cùng điều kiện phản ứng [84].
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyển hóa %)
Thời gian (phút)
4-nitrobenzaldehyde 1-fluoro-4-nitrobenzene 4-nitroacetophenone 1-methyl-4-nitrobenzene 1-bromo-4-nitrobenzene
63
Trong phần khảo sát này, nhóm thế fluoro trong nitroaren ảnh hưởng một khá mạnh trong phản ứng. Độ chuyển hóa đạt được 86,19% sau 20 phút và phản ứng chuyển hóa hoàn toàn 100% sau 2 giờ, Trong trường hợp của 1-bromo-4-nitrobenzene
độ chuyển hóa chỉ đạt được 77,57% sau 2 giờ. Kết quả trên thì phù hợp với cơ chế của phản ứng khi liên kết Ar-F không bị phá vỡ cho đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và fluoro mang điện tích âm cao làm ổn định điện tích trung gian.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu trên cho thấy khi phenol chứa nhóm thế cho điện tử kết hợp với nitroarene chứa nhóm thế hút điện tử sẽ cho độ chuyển hóa của phản ứng Ulmann là cao nhất.