Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs
1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs
1.3.3 Làm xúc tác cho phản ứng
9
Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được sự quan tâm là sử dụng các vật liệu MOF có bề mặt riêng lớn làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học. Tương tự như zeolite, trạng thái bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp mở của MOF cho phép thâm nhập các chất nền vào các vị trí hoạt động hiện diện bên trong cấu trúc tinh thể. Một trong các điểm thuận lợi của MOF so với zeolites là sự đa dạng của các kim loại chuyển tiếp
và các cầu nối hữu cơ mà có thể sử dụng cho tổng hợp MOF [21].
1.3.3.1 Xúc tác với tâm kim loại hoạt tính
Hoạt tính xúc tác được quan sát cho vật liệu này là liên quan trực tiếp đến thành phần kim loại cũng như các trung tâm kim loại riêng lẻ và các bó, chuỗi kết nối thông qua các cầu nối hữu cơ. Nhóm MOF này bao gồm các vật liệu chỉ với một kim loại hoạt động với vai trò là thành phần liên kết cấu trúc đồng thời với vai trò là vị trí hoạt động xúc tác. Loại xúc tác này có hoạt tính xúc tác trong các phản ứng hidro hóa, oxi hóa của các chất hữu cơ, oxi hóa CO thành CO2.
Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate thông qua phản ứng transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3
như xúc tác acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại. Kết quả khảo sát leaching chứng tỏ đây là phản ứng xúc tác dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà không giảm hoạt tính đáng kể [22].
Sơ đồ 1. 1: Phản ứng transester hóa DMC với DEC tạo EMC.
Tác giả X. Zhang và cộng sự tổng hợp các MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [23].
10 Hình 1. 8: Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III).
Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-butylhydroperoxide trong acetonitrile sử dụng xúc tác rắn Fe(BTC) và Cu3(BTC)2. Kết quả phân tích XRD của xúc tác tinh và xúc tác tái sử dụng cho thấy xúc tác bền dưới điều kiện phản ứng. Hiệu suất phản ứng giảm không đáng kể sau 4 lần tái sử dụng xúc tác [24].
Nhóm nghiên cứu của Phan T. S. Nam đã tiến hành thăm dò hoạt tính xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa (sơ đồ 1.2) và MOF-199 trong phản ứng Knoevenagel (sơ đồ 1.3). Kết quả cho thấy ở một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng[25].
Sơ đồ 1. 2 Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5
Phản ứng Knoevenagel
11
Sơ đồ 1. 3 Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199.
1.3.3.2 MOFs làm tâm acid
Hoạt tính xúc tác trong nhóm vật liệu này mới được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho hàng loạt phản ứng như: Phản ứng oxi hóa [26, 27], acyl hóa [28], Cyclopropanation của styrene [29], epoxidation [29]
Năm 2010, tác giả Amarajothi Dhahshinamoorthy và các cộng sự đã sử dụng Fe(BTC) làm xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxide styrene bằng methanol tạo thành 2-methoxy-2-phenylhanol đạt độ chuyển hóa trên 95% [30].
Hình 1. 9: Phản ứng mở vòng epoxide của Fe(BTC).
Năm 2011, tác giả Elena Perez-Mayoral đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của
Cu3(BTC)2 trên phản ứng Friedlander để tổng hợp quinoline. Phản ứng Friedlander thuận lợi với xúc tác Lewis acid như Cu3(BTC)2. Nhưng cũng trong bài báo này tác giả Elena Perez-Mayoral cũng chứng minh được Cu3(BTC)2 không chỉ có tâm Lewis acid
mà còn có tâm Bronsted acid (hình 1.10) [31].
12 Hình 1. 10: Phản ứng Friedlander, tâm Bronsted acid (màu trắng ); tâm Lewis acid
(màu đen) [31]
1.3.3.3 MOFs làm tâm base
Các nguyên tử N trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nito dị vòng,
có khả năng đóng vài trò làm xúc tác làm base Lewis cho một số phản ứng hữu cơ như các phản ứng aldol [32], Knoevenagel [21], Henry [33] ….
Năm 2012 tác giả Huixian Yu đã nghiên cứu quá trình biến tính MIL-101 bằng cách gắn khung MIL-101 vào nhóm amino. MIL-101-NH2 được làm xúc tác cho phản ứng Henry giữa benzaldehyde với nitromethane. Phản ứng Herry với xúc tác MIL-101-
NH2 được tiến hành ở 80oC trong 8h đạt độ chuyến hóa 98% với độ chọn lọc sản phẩm chính là 94% [33].