Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.2.5 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác
Điều kiện tiến hành phản ứng:
- Nhiệt độ phòng.
- Hàm lượng xúc tác: 5% mol.
- Hàm lượng tác chất n1,2-phenylenediamine : nacetone = 1:5.
- Thời gian phản ứng: 6 giờ.
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5 6
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (giờ)
5% xúc tác Leaching test
40
Xúc tác được thu hồi bằng cách ly tâm hoặc lọc đơn giản. Sau đó xúc tác được rửa nhiều lần với lượng dư dung môi DMF để loại bỏ hết tác chất bám dính và hoạt hóa lại ở 80oC trong 4 giờ. Phản ứng được tiếp tục thực hiện với 5% xúc tác thu hồi. Cứ thế, mỗi lần cho phản ứng xong xúc tác lại được thu hồi như trên.
Hình 3. 10: Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác.
Kết quả phân tích GC cho thấy: MOF-Zn(3,5PDC) có thể tái sử dụng nhưng độ hoạt tính xúc tác có giảm so với chưa thu hồi. Cụ thể độ chuyển hóa giảm gần 14% so với lần thứ nhất và lần thứ 5. Vỡ thế, so sỏnh kết quả phõn tớch nhiễu xạ Rửntgen cho thấy có sự khác biệt giữa phổ trước và sau phản ứng và có vài sự thay đổi cường độ tại
vị trí của các mũi nhiễu xạ.
0 20 40 60 80 100
1 2 3 4 5
Độ chuyển hóa %
Số lần
41
Hỡnh 3. 11: Kết quả phỗ nhiễu xạ Rửntgen của MOF-Zn(3,5PDC) trước (a) và sau phản
ứng (b)
3.2.6 Ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến độ chuyển hóa phản ứng
Để mở rộng phạm ứng dụng của xúc tác MOF-Zn(3,5PDC), xúc tác được tiếp tục sử dụng cho phản ứng tổng hợp các dẫn xuất bezimidazole với các nhóm thế diamine có hiệu ứng điện tử hút - đẩy khác nhau gồm: 1,2-phenylenediamine, 4-chloro-
o-phenylenediamine, 4-methyl-o-phenylenediamine, 4-bromo-o-phenylenediamine.
Điều kiện tiến hành phản ứng:
- Nhiệt độ phòng.
- Hàm lượng xúc tác: 5% mol.
- Dung môi: DCM.
- Tỉ lệ tác chất phản ứng 1:2.
42
Kết quả nghiên cứu cho thấy các nhóm thế hút hoặc cho điện tử vào nhân thơm đều làm tăng độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp dihydro benzimidazole. Cụ thể, sự hiện diện của hai nhóm hút điện tử chloro hoặc bromo trong nhân thơm của phenylenediamine làm tăng tốc độ phản ứng với độ chuyển hóa sau 6 giờ đạt tương ứng 76,98% và 76,64% (trong khi là 66,44% so với trường hợp của 1,2 phenylenediamine). Sự có mặt của nhóm cho điện tử methyl trong nhân thơm của phenylenediamine cho độ chuyển hóa 74,87% sau 6 giờ (hình 3.12). Kết quả này cho thấy các nhóm thế hút điện tử làm tăng độ chuyển hóa phản ứng hơn so với các nhóm thế cho điện tử.
Hình 3. 12: Ảnh hưởng của các nhóm thế của amine vào độ chuyển hóa phản ứng.
So sánh với các kết quả nghiên cứu của Li và đồng sự trong phản ứng giữa 1,3- dichloroacetone và các diamine với xúc tác montmorilonite K10, các diamine có gắn nhóm methyl làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi những nhóm thế hút điện tử làm giảm tốc độ phản ứng. Tác giả yêu cầu gia nhiệt để phản ứng xảy ra hoàn toàn [52].
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5 6
Độ chuyển hóa (%)
1,2-phenylenediamine 4-chloro-o-phenylenediamine 4-methyl-o-phenylenediamine 4-bromo-o-phenilenediamine
Thời gian (giờ)
43
Tương tự, Yasuhiro Shiraishi và đồng sự đã chứng minh rằng khi gắn một số nhóm thế hút hoặc cho điện tử vào vòng benzene của diamine phản ứng với methanol thì độ chuyển hóa luôn luôn cao hơn so với phản ứng giữ 1,2-phenylenediamine và methanol [77]. Chính vì vậy, cần phải nghiên cứu thêm ảnh hưởng của nhóm thế vào độ chuyển hóa của phản ứng trong trường hợp sử dụng xúc tác MOFs.
Trong điều kiện phản ứng tối ưu đã khảo sát, tác nhân acetone được thay bằng các ketone có tính chất điện tử khác nhau gồm diethyl 1,3-acetone dicarbonxylate, 1,3- dichloroacetone và dihydroxyacetone. Sau 2 giờ độ chuyển hóa cho cả ba tác chất đều tăng cao hơn so với khi dùng acetone. Cụ thể, hai tác chất 1,3-dichloroacetone và dihydroxyacetone làm phản ứng xảy ra gần hoàn toàn, độ chuyển hóa đạt 99,95% và 99,56% sau 2 giờ. Trong khi đó nhóm thế hút điện tử mạnh hơn –COCH3 cho độ chuyển hoá thấp, độ chuyển hóa đạt 79,68% sau 2 giờ (hình 3.13). Do đó các nhóm hút điện tử (-OH, -Cl, -COOCH3) điều làm tăng độ chuyển hóa của các dẫn xuất ketone nhưng có mức độ khác nhau.
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 120
Độ chuyền hóa (%)
Thời gian(phút)
dihydroxyacetone 1,3- dichloroacetone diethyl 1,3-acetone dicarbonxylate acetone