MOF-Zn(3,5PDC) được nghiên cứu làm tác dị thể cho phản ứng tổng hợp dihydro benzilimidazole giữa 1,2-phenylenediamine và acetone. Quy trình phản ứng như sau: hỗn hợp gồm acetone (10mmol; 0,735ml), 1,2-phenylenediamine (2mmol;
Gia nhiệt
Cu(NO3)2 18,09mmol
H3BTC 10,92 mmol
100ml EtOH/DMF/H2O =
4:3:3
Hòa tan
Rửa
Hoạt hóa Trao đổi dung môi
MOF-199
85oC,24h EtOH:DMF=3:4
MeOH(3 lần/ ngày)
26
0,216g) và chất nội chuẩn Anisole (0,15ml) được cho vào bình cầu một cổ 25ml. Hỗn hợp khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Sau 1 phút, lấy mẫu to. Sau đó tác chất acetone và xúc tác được cho vào. Phản ứng được tiến hành trong vòng 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Độ chuyển hóa của phản ứng được xác đinh sau mỗi giờ bằng cách trích ly 0,1 ml dung dịch lỏng cho vào 3ml diethyleter và 0,1ml nước cất và muối khan Na2SO4. Dung dịch thu được đem đi phân tích GC dựa theo nội chuẩn Anisole. Sản phẩm được nhận danh bằng GC-MS.
Chất xúc tác MOF-Zn(3,5PDC) đã được tách ra từ hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm đơn giản, rửa sạch với lượng dư của DMF, sấy khô trong chân không tại 80oC trong 6 giờ và tái sử dụng nếu cần thiết. Đối với kiểm tra leaching, phản ứng được ngừng lại sau 1 giờ. Tiến hành ly tâm đơn giản và hút phần dung dich không chứa xúc tác và cho vào bình cầu mới. Dung dịch phản ứng sau đó được khuấy thêm 5giờ.
Độ chuyển hóa được theo dõi thông qua sử dụng GC.
2.2.2 Phản ứng ghép đôi C-O giữa 4-nitrobenzaldehyde and phenol
Tương tự, khuấy trộn một hỗn hợp gồm 4-nitrobenzaldehyde (0,302g ;2mmol)
và 0.15 ml chất nội chuẩn n-hexadecane trong 4 ml DMF. K2CO3 (4 mmol; 0,552g ) được thêm vào bình cầu ba cổ cùng với 5% mol chất xúc tác MOF-199. Hàm lượng chất xúc tác được tính theo tỉ lệ phân tử gam của đồng/ 4-nitrobenzaldehyde. Sau đó tiếp tục thêm phenol (0,4 ml; 4mmol) vào bình cầu trên được gia nhiệt tại 100oC và khuấy đều trong 120 phút . Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định thông qua phân tích GC của hỗn hợp phản ứng cách sau 20 phút. Mẫu được cho vào 1 ml kiềm KOH
và 3 ml diethyl ether muối khan Na2SO4 và sau đó đem đi phân tích GC dựa theo nội chuẩn n-hexadecane. Sản phẩm cũng được nhận danh bằng GC-MS.
Quy trình xử lý mẫu tiêm GC được thực hiện như sau:
Để khảo sát leaching xúc tác, phản ứng đã được ngừng lại sau 20 phút, tiến hành dập tắt phản ứng và ly tâm đơn giản để loại bỏ các chất xúc tác rắn. Dung dịch phản
27
ứng sau đó được cho vào bình cầu mới và khuấy thêm 100 phút Độ chuyển hóa được theo dõi thông qua sử dụng GC.
Để kiểm tra khả năng thu hồi, xúc tác MOF-199 được lấy ra bằng cách ly tâm đơn giản. Sau đó rửa với lượng dư của DMF và làm khô ở nhiệt độ phòng. Phản ứng với xúc tác thu hồi được tiến hành ở cùng điều kiện như xúc tác mới.
2.2.3 Phương pháp tính toán độ chuyển hóa phản ứng
Phân tích sắc ký khí (GC) được thực hiện bởi thiết bị Shimadzu GC 2010- PLUS được trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và cột SPB-5 (chiều dài = 30m, đường kớnh trong = 0,25 mm và độ dày phim = 0,25 àm). Nhiệt độ cổng tiờm mẫu
và đầu dò thiết lập ở nhiệt độ không đổi 280oC.
Chương trình nhiệt cho phản ứng dihydro benzilimidazole.
Chương trình nhiệt cho phản ứng ghép đôi Ulmann dạng C-O.
Phân tích GC-MS được thực hiện bởi thiết bị Hewlett-Packard GC-MS 5972 với một cột RTX-5MS (chiều dài = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, và độ dày phim = 0,5 àm) .Chương trỡnh nhiệt độ của GC-MS phõn tớch mẫu được gia nhiệt từ 60-280 oC với tốc độ là 10oC /phút và được giữ tại 280oC trong 2 phút. Nhiệt độ đầu vào được thiết lập không đổi ở 300oC. Kết quả GC- MS được so sánh với thư viện phổ NIST.
Phương pháp xác định độ chuyển hóa theo tác chất η (%).
A = S to Anisole
phenyl to
S
) ( 2 , 1 )
( , B =
Anisole t
S phenyl t
S
) ( 2 , 1 )
( , η = *100
A B
A
(%)
S (to)1,2 phenyl : diện tích của mũi 1,2- phenylendiamine lúc t =0.
10oC/phút 10oC/phút 30oC /phút
80oC(0 phút) 100oC(1 phút) 140oC/phút 280oC(4 phút)
10oC/phút
60oC(0 phút) 280oC(2 phút)
28
S (t)1,2 phenyl : diện tích của mũi 1,2- phenylendiamine thời gian t.
S (to) Anisole : diện tích của mũi anisole lúc t =0.
S (t) Anisole : diện tích của mũi anisole thời gian t.
Phương pháp xác định độ chuyển hóa theo sản phẩm η (%)
Y(t) =
S(4−phenoxybenzaldehyde)
S(n−hexadecane)
(t)
S(4−phenoxybenzaldehyde)
S(n−hexadecane) (tc) × 100%
Y(t) : Độ chuyển hóa phản ứng ở thời gian t.
S 4-phenoxybenzaldehyde : diện tích của mũi 4-phenoxybenzadehyde .
S n-hexadecane : diện tích mũi n-hexadecane .
t : thời điểm lấy mẫu.
tc : thời gian xác đinh khi độ chuyển hóa đạt 100 %.
𝐒(𝟒−𝐩𝐡𝐞𝐧𝐨𝐱𝐲𝐛𝐞𝐧𝐳𝐚𝐥𝐝𝐞𝐡𝐲𝐝𝐞)
𝐒(𝐧−𝐡𝐞𝐱𝐚𝐝𝐞𝐜𝐚𝐧𝐞)
(tc) tỉ lệ tìm ra bằng cách tiếp tục quy trình phản ứng đến khi tỉ lệ
𝐒(𝟒−𝐩𝐡𝐞𝐧𝐨𝐱𝐲𝐛𝐞𝐧𝐳𝐚𝐥𝐝𝐞𝐡𝐲𝐝𝐞)
𝐒(𝐧−𝐡𝐞𝐱𝐚𝐝𝐞𝐜𝐚𝐧𝐞)
không thay đổi.
29