Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-Benzoylpyridine và Benzylamine

TÓM TẮT LUẬN VĂN Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp khung hữu cơ - kim loại tâm đồng, và đặc tính vật lý của cấu trúc vật liệu được xác định bằng các phương pháp gồm nh

-

NGUYỄN THỊ KIM OANH

KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Cu-MOF-74

CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-N GIỮA 2-BENZOYLPYRIDINE VÀ BENZYLAMINE

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60 52 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2016

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 09 tháng 09 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

2

3

4

5 Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ KIM OANH MSHV: 13051185 Ngày, tháng, năm sinh: 26/12/1988 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 602520301

I TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA Cu-MOF-74 CHO

PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-N GIỮA 2-BENZOYL PYRIDINE VÀ BENZYLAMINE

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp và phân tích cấu trúc đặc trưng của Cu-MOF-74 - Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi và tái sử dụng của Cu-MOF-74

cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylamine

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/08/2016IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 09/09/2016V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : GS.TS PHAN THANH SƠN NAM

Tp HCM, ngày 12 tháng 09 năm 2016

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Phan Thanh Sơn Nam và TS Trương Vũ Thanh, những người đã truyền đạt kiến thức, luôn tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm quý thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất để tôi hoàn thành những thí nghiệm

Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị NCS và các bạn khác trong phòng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vât liệu đã giúp đỡ và chia sẻ cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành tốt luận văn này

Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ, giúp đỡ tận tình của gia đình, bạn bè, thầy cô, anh chị đã giúp tôi vượt qua được quãng đường khó khăn này

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và đóng góp ý kiến để luận văn được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 09 năm 2016

Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Kim Oanh

ABSTRACT

A crystalline porous copper-based metal-organic framework Cu-MOF-74 was synthesized, and was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements The Cu-MOF-74 was used a recyclable catalyst for the condensation-cyclization reaction between 2-benzoyl pyridine and different benzylamines via oxidative amination of C(sp3)-H bond to form 1,3-diarylated imidazo[1,5-a]pyridines using air as the oxidant

The Cu-MOF-74 exhibited better catalytic activity for the transformation than other MOFs including Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(OBA), Cu2(OBA)2(BPY), and Cu(INA)2 The solidcatalyst could be recovered and reused several times without a significant degradation in catalytic activity To the best

of our knowledge, the synthesis of 1,3-diarylated imidazo[1,5-a]pyridines via oxidative

amination of C(sp3)-H bond was not previously performed under heterogeneous catalysis conditions

Keywords: Metal-organic framework; copper; amination; imidazo[1,5-a]pyridines;

heterogeneous catalyst

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp khung hữu cơ - kim loại tâm đồng, và đặc tính vật lý của cấu trúc vật liệu được xác định bằng các phương pháp gồm nhiễu xạ tia X ( XRD ), kính hiển vi điện tử quét ( SEM ), kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM ), phân tích nhiệt trọng lượng ( TGA ), phổ hồng ngoại ( FT-IR ), Phổ hấp thụ nguyên tử ( AAS ), và các phép đo hấp phụ vật lý nitơ Sử dụng xúc tác Cu-MOF-74 có thể tái sử dụng cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và

benzylamine tạo thành 1,3-diarylated imidazo[1,5-a]pyridines dùng không khí như là

môi trường oxi hóa Cu-MOF-74 biểu hiện hoạt tính xúc tác cho sự chuyển hóa tốt hơn các MOFs khác như Cu(BDC), Cu2(BDC)2(DABCO), Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu(OBA), Cu2(OBA)2(BPY), và Cu(INA)2 Xúc tác rắn có thể thu hồi và tái sử dụng vài lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể Theo như sự hiểu biết của chúng tôi, trước đó phản ứng oxi hóa ghép đôi C-N để tạo thành 1,3-diarylated imidazo[1,5-

a]pyridine thì chưa được thực hiện trong điều kiện xúc tác dị thể.

Từ khóa: Khung hữu cơ - kim loại; đồng; nhóm amin; imidazo[1,5-a]pyridine;

xúc tác dị thể

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc

Học viên thực hiện luận văn

NGUYỄN THỊ KIM OANH

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1

1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1

1.1.1 Giới thiệu chung 1

1.1.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs 2

1.3.1 Giới thiệu về dẫn xuất imidazo[1,5-a]pyridine 12

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine 14

1.4 Mục tiêu đề tài 17

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 bằng phương pháp nhiệt dung môi 19

2.1.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 19

2.1.2 Tổng hợp Cu-MOF-74 19

2.1.3 Các phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOF 19

2.2 Khảo sát hoạt tính của vật liệu Cu-MOF-74 trên phản ứng cụ thể 20

2.2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính của Cu-MOF-74 20

2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylmine 20

C-2.2.3 Phương pháp phân tích dùng trong phản ứng khảo sát hoạt tính của 74 21

Cu-MOF-Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 23

3.1 Phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu-MOF-74 23

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi giữa benzoyl pyridine và benzylamine 29

Chương 4: KẾT LUẬN 47

Chương 5: CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

PHỤ LỤC 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs [10] 2

Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [11, 12] 3

Hình 1.3: Một số ligand sử dụng trong tổng hợp MOFs [10] 4

Hình 1.4: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g, b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g, c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g, d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [15] 5

Hình 1.5: Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [27] 6

Hình 1.6: Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là Pd/MIL-101 [28] 6

Hình 1.13: Phản ứng acyl hóa anisole [57] 12

Hình 1.14: Phản ứng ghép đôi amines và α-carbonyl aldehydes [58] 12

Hình 1.15: Cấu trúc cribrostatin–6 [60] 13

Hình 1.16: Phản ứng giữa 2-methylaminopyridine và benzoic acid [62] 14

Hình 1.17: Phản ứng giữa Pyridilphenyl ketone, para-methylbenzaldehyde và ammonium acetate [63] 15

Hình 1.18: Phản ứng đóng vòng hay thơm hóa N-(2-pyridinylmethyl)benzamide [64]. 15

Hình 1.20: Phản ứng giữa 2-benziylpyridine và benzylamine [65] 16

Hình 1.21: Cơ chế Phản ứng oxy hóa ghép đôi C–N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine [65] 17

Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp 1,3-diphenylimidazo[1,5-a]pyridine từ 2-benzoyl pyridine và benzylamine 21

Hình 3.1: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 23

Hình 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của Cu-MOF-74 24

Hình 3.3: Kết quả đo SEM 25

Hình 3.4: Kết quả đo TEM 26

Hình 3.5: Phân bố kích thước lỗ xốp (Ǻ) của Cu-MOF-74 27

Hình 3.6: Đường hấp phụ/nhả hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ của Cu-MOF-74 27

Hình 3.7: Phổ FT-IR của 2,5-dihydroxyterephthalic acid (a) và Cu-MOF-74 (b) 28

Hình 3.8: Tổng hợp 1,3-diphenylimidazo[1,5-a]pyridine với phản ứng oxi hóa ghép đôi nhóm amin với liên kết C(sp3)-H khi dùng xúc tác Cu-MOF-74 29

Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 30

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu suất phản ứng 32

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ của 2-benzoyl pyridine đến hiệu suất phản ứng 33

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến hiệu suất phản ứng 34

Hình 3.13: Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng 35

Hình 3.14: Sự khác biệt của các xúc tác đồng thể trong phản ứng 37

Hình 3.15: Xúc tác MOF khác nhau trong phản ứng 38

Hình 3.16: Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác Cu-MOF-74 40

Hình 3.17: Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 42

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác Cu-MOF-74 ban đầu (a) và tái sử dụng (b) 43

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của xúc tác Cu-MOF-74 ban đầu (a) và tái sử dụng (b) 43

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MOFs: Metal-Organic Frameworks SEM: scanning electron microscopy - phân tích hiển vi điện tử quét TEM: Transmission electron microscopy - phân tích hiển vi điện tử truyền qua TBHP: tert-butyl hydroperoxide

DMF: N,N-Dimethylformamide NMP: N-Methyl-2-pyrrolidone DMA: N,N-dimethylacetamide

DTBP: Di-tert-butyl peroxide TGA: thermogravimetric analysis - phân tích nhiệt trọng lượng XRD: X-ray powder diffraction - phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy - phân tích phổ hồng ngoại AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric - phân tích nguyên tố

GC: Gas-chromatographic - sắc ký khí NMR: Nuclear Magnetic Resonance - phổ cộng hưởng từ hạt nhân

MỞ ĐẦU

Đứng trước những hậu quả đã và đang gây ra bởi ngành tổng hợp hữu cơ nói riêng và ngành công nghệ hóa học nói chung, quan điểm “Hóa học xanh” trong các lĩnh vực này đang ngày càng được chú trọng hơn Với những quan điểm của hóa học xanh, các phản ứng tổng hợp hữu cơ không những phải có hiệu suất cao mà còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trường Các phản ứng ghép đôi C-N giữa andehyde dị vòng hoặc keton dị vòng và các hợp chất của alkylamine có vai trò quan trọng trong vì

chúng hình thành bộ khung imidazo[1,5-a]pyridine được sử dụng rộng rãi trong dược

liệu như thuốc trợ tim, thuốc kháng tế bào ung thư Quá trình tổng hợp

imidazo[1,5-a]pyridine hiện tại vẫn sử dụng nhiều hệ xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng

Các hệ xúc tác này khó đáp ứng được những yêu cầu của Hóa học xanh nên việc hướng đến các hệ xúc tác dị thể là một xu hướng tất yếu hiện nay Việc chuyển sang các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác Chính vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các hệ xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylamine có thể kết hợp được những ưu điểm của nhiều loại xúc tác lại với nhau, như giữa hoạt tính cao của xúc tác đồng thể và khả năng thu hồi của xúc tác dị thể là vấn đề đang rất được quan tâm

Hiện nay vật liệu MOFs đã và đang được quan tâm nhiều hơn là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng như làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc, [5] Vật liệu MOFs nói chung và vật liệu Cu-MOF-74 nói riêng thì Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao phân bố đều trên toàn bộ vật liệu và dễ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào ứng dụng của Cu-MOF-74 trong lĩnh vực hấp phụ

MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine, đề tài này vẫn chƣa đƣợc thực hiện theo nhƣ tìm hiểu của chúng tôi trên thế giới hiện nay

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1.1.1 Giới thiệu chung

Carbon hoạt tính và zeolit là những vật liệu truyền thống thường được dùng để hấp phụ khí Bản thân chúng có những ưu điểm và nhược điểm như carbon hoạt tính có diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ cao nhưng nó tồn tại ở dạng vô định hình, chưa có cấu trúc trật tự [1], zeolites thì có cấu trúc trật tự nhưng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [1, 2] Vì thế việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhược điểm này rất được quan tâm tại các trường đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur [3] Trong những năm đầu thập kỷ 90, nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao Vật liệu này được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm có khả năng liên kết đa chiều, nên khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [4]

MOFs đã được sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng như làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc, [5] Nhờ các tính chất nổi bật này, trong hai thập kỷ qua số lượng vật liệu MOFs được tổng hợp ngày càng nhiều Vật liệu MOFs được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp điện hóa học, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng, phương pháp có sự hỗ trợ của siêu âm [6] Trong đó, phương pháp nhiệt dung môi là phổ biến nhất

trúc xốp Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phản ứng cần ổn định nhiệt, thời gian hình thành tinh thể kéo dài [7], điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt

1.1.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các cặp điện tử chưa liên kết của các nguyên tử như O, N, S, P) tạo ra các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại trong các cụm nguyên tử, tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [8] SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate…) (hình 1.1) [9, 10] Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [9] Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4-benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4, trong Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate (hình 1.2) [11]

Hình 1.1: Các SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]

Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [11, 12]

Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M là kim loại, O là oxi, C là carbon) Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở bên trong lỗ xốp của chúng [13] Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Các muối kim loại thường được dùng là các muối kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Mn, Fe…Và các ligand dùng để tổng hợp thường dùng là các acid carboxylic như oxalic acid, H2BDC, H3BTC, Bên cạnh đó, các ligand dị vòng có chứa các nguyên tố như O, S, N cũng được dùng làm cầu nối

hữu cơ (hình 1.3) [10]

Hình 1.3: Một số ligand sử dụng trong tổng hợp MOFs [10]

1.1.3 Tính chất đặc trưng và ứng dụng của MOFs

So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite, carbons thì MOFs sở hữu nhiều tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao Diện tích bề mặt riêng dao động từ 1000 m2/g - 10.000 m2/g, đây là ưu điểm vượt trội của MOFs so với zeolites và carbons, ngoài ra MOFs có độ xốp chiếm đến 50% thể tích của chính nó [10] Trong khi đó nhiều loại zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phương pháp BET) dao động trong khoảng 200 m2/g đến 500 m2/g [14]

Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.4) [15]

Hình 1.4: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g, b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g, c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề

mặt 6200 m2/g, d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [15]

Như vậy, khi thay đổi vị trí liên kết thì diện tích bề mặt riêng sẽ thay đổi Độ xốp cao của MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tách và lưu trữ khí hoặc hấp phụ và lưu trữ khí So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOF có độ bền nhiệt kém, thường không vượt quá 300o

C Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF - zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600oC [16] Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOF một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian - điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác

Với các tính chất đặc trưng như trên, vật liệu MOFs đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ và lưu trữ khí [17], phân

Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang

1.1.3.1 Sử dụng MOFs làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Do hầu hết các loại vật liệu MOFs đều có bề mặt riêng lớn nên việc sử dụng chúng làm chất mang để cố định các kim loại hoạt động, trong rất nhiều trường hợp là palladium, đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm Pd-MIL-101 [26] là một trong những xúc tác được khảo sát hoạt tính khá nhiều nhờ những tính năng ưu việt của nó

Năm 2010, tác giả Bizhen Yuan và cộng sự thực hiện phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura giữa 4-chloroanisol và phenylboronic acid trong hệ dung môi nước dưới diều kiện N2 với xúc tác Pd-MIL-101 [27]

Hình 1.5: Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [27]

Năm 2011, phản ứng aryl hóa indole sử dụng xúc tác Pd-MIL-101 được thực hiện bởi tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự [28]

Hình 1.6: Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là

Pd/MIL-101 [28]

Pd-MIL-101 còn được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phenol [29]

1.1.3.2 Sử dụng MOFs làm xúc tác acid Lewis

MOFs thường được chọn làm xúc tác acid Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ni, còn trống các orbital phân lớp d

Năm 2010, tác giả Kristine K Tanabe và Seth M Cohen đã sử dụng UMCM như một xúc tác acid Lewis vào phản ứng mở vòng epoxide với aniline là nucleophile trong hệ dung môi chloroform-d (CDCl3), độ chuyển hóa đạt 86% [30]

MOF-Hình1.7: Phản ứng mở vòng epoxide [30]

Năm 2011, tác giả Fa-Nian Shi cùng các cộng sự đã tiến hành phản ứng cyclopropan hóa giữa styrene và ethyldiazoacetate (EDA) trong hệ dung môi dichloromethane CH2Cl2 dưới điều kiện nhiệt độ phòng, trong việc sử dụng MOF-Cu(I)-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4.24H2O làm xúc tác acid Lewis [31]

Hình 1.8: Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4.24H2O

[31]

Năm 2012, phản ứng Paal–Knorr trong việc sử dụng xúc tác IRMOF-3 làm xúc tác acid Lewis trong hệ dung môi Toluen dưới điều kiện nhiệt độ phòng được tiến hành bởi tác giả Phan Thanh Sơn Nam cùng các cộng sự [32] Độ chuyển hóa phản ứng đạt 99% sau 1 giờ, xúc tác có thể thu hồi được 8 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi và độ chuyển hóa sau thu hồi 8 lần vẫn đạt trên 90%

Hình 1.9: Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [32]

1.1.3.3 Sử dụng MOFs làm xúc tác base Lewis

MOF có thể làm xúc tác bazơ Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ là do có các nguyên tử Nitơ trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nitơ dị vòng Một trong các phản ứng điển hình để xác định hoạt tính của các xúc tác có tính bazơ Lewis là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa các aldehyde thơm với các tác chất có nhóm methylen hoạt động như malonic ester, cyanoacetate, malonoitrile

ZIF một họ vật liệu con của MOFs (zeolitic imidazole framework, khung kim loại-imidazole có cấu trúc giống zeolite) là một trong những vật liệu xúc tác bazơ Lewis tiềm năng để áp dụng vào phản ứng Knoevenagel ZIF-8 và ZIF-9 đã được khảo sát hoạt tính xúc tác bazơ Lewis trong phản ứng ngưng tự Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile chỉ trong nhiệt độ phòng và khoảng thời gian ngắn [33] Ngoài ra phản ứng Knoevenagel còn được tiến hành trên NH2-Zn-MOF [34], IR-MOF-3 [35]

Hình 1.10: Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [33]

Ngoài phản ứng Knoevenagel thì phản ứng nitroaldol hóa (Henry) cũng thường được sử dụng để đánh giá hoạt tính bazơ Lewis của xúc tác Năm 2011, tác giả Lian-Xu Shi và Chuan-De Wu đã thực hiện phản ứng Henry dựa trên xúc tác Cu-MOF [36]

Hình 1.11: Một Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [36]

Khả năng xúc tác của Ni-MOFs, Co-MOFs, Zn-MOFs và Fe-MOFs được quan tâm trong thời gian gần đây, tuy nhiên các báo cáo về sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác vẫn chiếm số lượng đáng kể nhờ tâm đồng có thể đóng vai trò là acid Lewis hoặc chất oxy hoá-khử nên thích hợp làm xúc tác cho nhiều dạng phản ứng tổng hợp hữu cơ [37-

43] Các Cu-MOFs đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác cho các

phản ứng tổng hợp hữu cơ như Cu(BDC) [44, 45], Cu3(BTC)2 [46, 47], Cu2(BDC)2(DABCO) [48], Cu2(BPDC)2(BPY) [49, 50], Cu2(BDC)2(BPY) [51],…Một trong những Cu-MOFs mới được tổng hợp trong hai năm trở lại đây là Cu-MOF-74 [52] Vật liệu này đang được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ khí, đặc biệt là hấp phụ khí H2, CO2 Đã có một số báo cáo về khả năng hấp phụ khí của vật liệu Cu-MOF-74 được công bố [52-54] Tuy nhiên, tiềm năng sử dụng Cu-MOF-74 trong lĩnh vực xúc tác vẫn chưa được khai thác nhiều

1.2 Vật liệu Cu-MOF-74 1.2.1 Cấu trúc và phương pháp tổng hợp Cu-MOF-74

Trong số các vật liệu MOFs hiện nay, họ MOF-74 có lợi thế nhất giữa sự liên kết của kim loại trung tâm và cầu nối hữu cơ Vì có thể thay đổi kim loại trung tâm mà không ảnh hưởng đến cấu trúc khung cơ bản của MOFs (hình 1.5), dựa vào đặc điểm này có thể kiểm tra sự ảnh hưởng của các kim loại trung tâm như: Zn, Co, Ni, Mg, Cu, đến khả năng tách và lưu trữ khí của họ MOF-74 [55]

Hình 1.12: Cấu trúc M-MOF-74 [55]

Họ MOF-74 sử dụng 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H2dhtp) làm cầu nối hữu cơ Cầu nối này có thể liên kết với nhiều ion kim loại như Zn2+

, Mg2+, Ni2+, Fe2+, Co2+hoặc hỗn hợp (Zn2+ /Co2+) tạo thành một cấu trúc ba chiều Trên cơ sở đó, năm 2013, Raúl Sanz và cộng sự đã công bố về tổng hợp một vật liệu mới thuộc họ MOF-74 là Cu2(dhtp) hay Cu-MOF-74 [52] Trong số các kim loại hóa trị II, sự kết hợp của ion kim loại Cu2+ trong MOF-74 có lợi thế hơn do có sự biến dạng trong môi trường liên kết của ion Cu2+ Sự biến dạng như vậy sẽ có enthanpy hấp phụ thấp hơn so với các đồng đẳng của kim loại chuyển tiếp khác vì có khoảng cách lớn giữa vị trí Cu2+ và các phân tử hấp phụ Các tâm kim loại Cu2+ không chỉ liên kết với nhau thông qua càng cacboxylate mà còn liên kết với nhau thông qua nguyên tử O của nhóm hydroxyl tạo nên cấu trúc bền vững (Hình 1.12) Ngoài ra, các tâm kim loại Cu2+ còn tạo phối trí yếu với các phân tử khách DMF, H2O Các phân tử khách này phân bố trong các lỗ xốp sẽ bị đuổi ra khỏi cấu trúc Cu-MOF-74 trong quá trình hoạt hóa [52]

: M : O

Cho đến hiện tại, Cu-MOF-74 mới chỉ được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình của nhóm Raúl Sanz [52] và nhóm G Calleja [56] Theo đó, Cu-MOF-74 được tổng hợp từ muối Cu(NO3)2.3H2O và cầu nối H2dhtp trong hệ dung môi DMF/H2O (tỉ lệ thể tích 20:1) hoặc DMF/isopropanol (tỉ lệ thể tích 20:1) Tùy thuộc vào hệ dung môi sử dụng mà Cu-MOF-74 tạo thành tương ứng có sự khác nhau về diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp [52] Bảng 1.1 cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất của Cu-MOF-74 [52]

Mẫu SBET (m2/g) VP (cm3/g) Đường kính trung bình lỗ xốp (Å) Cu-MOF-74

(DMF/H2O)

Cu-MOF-74 (DMF/H2O/propanol)

Cu-MOF-74 (DMF/isopropanol)

1.2.2 Ứng dụng Cu-MOF-74

Với những tính chất nổi bật trên, Cu-MOF-74 có tiềm năng lớn trong ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ Năm 2014, G Calleja và cộng sự đã sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng Friedel–Crafts acyl hóa anisole [57] (sơ đồ 1.8) Nghiên cứu cho thấy khi sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho độ chuyển hóa theo anisole đạt 90%, đồng thời xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng 7 lần [57]

Hình 1.13: Phản ứng acyl hóa anisole [57]

Năm 2015, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và các cộng sự đã sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi của pyrrolidine và phenylglyoxal [58] (hình 1.14) Kết quả cho thấy khi sử dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác cho thì hiệu suất phản ứng đạt 95%, đồng thời xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng 9 lần [58]

Hình 1.14: Phản ứng ghép đôi amines và α-carbonyl aldehydes [58]

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu sử dụng MOFs trên cơ sở tâm đồng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng hữu cơ nhưng chỉ có vài công bố ứng dụng Cu-MOF-74 làm xúc tác trên thế giới Điều này có thể là do vật liệu này mới được tổng nên vẫn chưa được khai thác nhiều Bên cạnh đó, xu hướng nghiên cứu trên thế giới là dùng xúc tác dị thể thay thế cho xúc tác đồng thể đối với các phản ứng có sản phẩm đóng vai trò quan trọng và mang tính ứng dụng cao theo tiêu chí của hóa học xanh

1.3 Dẫn xuất imidazo[1,5-a]pyridine 1.3.1 Giới thiệu về dẫn xuất imidazo[1,5-a]pyridine

Hệ thống vòng imidazopyridine là hệ thống đặc trưng cho thành phần các hợp chất quan trọng không chỉ trên lý thuyết mà còn có tính chất dược lý Các cấu trúc dị vòng tạo thành một phần bộ khung của alkaloid tự nhiên, các chất ức chế H+, K+, enzyme - Atpase, có hoạt tính kháng sinh mạnh và thuốc an thần [59] Khung imidazo

[1,5-a] pyridine là một cấu trúc cơ bản của thuốc như Pirmogrel có ứng dụng lâm sàng

trên cơ thể con người như chất ức chế kết tụ tiểu cầu và chất ức chế thamboxane [59]

Dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine là một trong những hợp chất quan trọng của

các hợp chất dị vòng do tính chất sinh học và tính quang lý Chúng tồn tại trong cả hai sản phẩm tự nhiên như được tìm thấy trong kháng sinh cribrostatin–6 được tách từ loài bọt biển [60] (hình 1.15) và hợp chất tổng hợp như được dùng trong điốt phát sáng hữu cơ (OLED) hoặc lĩnh vực bán dẫn hữu cơ (FET) và là quá trình tổng hợp từ cấu tử nitơ dị vòng [60]

Hình 1.15: Cấu trúc cribrostatin–6 [60]

Ngoài ra, imidazo [1,5-a] pyridine còn được ứng dụng trong dược phẩm như

thuốc trợ tim, chất ức chế aromatas, tổng hợp chất ức chế thomboxane A2 và chất ức chế HIV đã được báo cáo trong y văn [60] Gần đây, đã có những tiến bộ đáng kể trong sự kích hoạt liên kết C(Sp2)-H với nhóm chức amin để tạo thành liên kết C(Sp2)-N Trong khi đó, thách thức lớn hơn trong xúc tác kim loại là không kích hoạt mà vẫn đưa nhóm amin vào liên kết C(Sp2)-H như là quá trình ghép đôi C-N, điều này bắt đầu cho quá trình tạo liên kết C-N tại vị trí C(Sp3) [61] Quá trình này sử dụng một số amin chủ yếu gồm arylamine và các amin béo, amit, azides, haloamines đã được nghiên cứu tạo liên kết C(Sp3)-N bằng xúc tác kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, sử dụng nitơ dị vòng để tạo quá trình ghép đôi C-N qua xúc tác kim loại với nhóm amin còn rất khan hiếm, mặc dù quá trình ghép đôi xảy ra nhanh và cấu trúc nitơ dị vòng rất đa dạng [61] Với

những tiềm năng như trên của dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine nên hiện nay đã nhiều

nhà nghiên cứu đưa ra phương pháp tổng hợp của hợp chất này Sau đây là một số

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine

Do tầm quan trọng của dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine, trong thập kỷ vừa qua đã có nhiều phương pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine được công bố

Năm 2009, James M Crawforth và Melissa Paoletti đã có một báo cáo về phương

pháp tổng hợp imidazo [1,5-a] pyridine từ các nhóm thế amine nitơ dị vòng và

carbocylic acid thông qua phản ứng dehydro hóa [62] Theo đó, phản ứng giữa methylaminopyridine và benzoic acid được thực hiện trong dung môi ethyl acetate với propane phosphoric acid anhydride (T3P), 96 giờ, thu được hiệu suất 76% Mặt khác, cũng phản ứng này nếu thay bằng dung môi n-butyl acetate ở nhiệt độ cao thì thu được hiệu suất 85% (hình 1.16) [62] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng kéo dài, nhiệt độ phản ứng cao gây khó khăn trong quá trình thực hiện phản ứng

2-Hình 1.16: Phản ứng giữa 2-methylaminopyridine và benzoic acid [62]

Sau đó 2 năm, vào năm 2011, Abbas Rahmati, Zahra Khalesi đã đưa ra phương

pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine từ aromatic aldehydes, dipyridil

ketone, ammonium acetate với sự có mặt của Lithium chloride (LiCl) làm xúc tác acid Lewis và các dung môi DMF, EtOH, HOAc [63] Theo đó, phản ứng giữa Pyridilphenyl ketone (1mmol), para-methylbenzaldehyde (2 mmol), ammonium acetate (6 mmol), LiCl (4mmol) trong dung môi acid acetic (0,5 ml) và sóng siêu âm (300W) thu được hiệu suất 94% (hình 1.17) [63] Trong phương pháp này phạm vi phản ứng rộng nhưng phản ứng phải thực hiện nhờ sóng siêu âm và tiêu hao lượng xúc tác lớn

Hình 1.17: Phản ứng giữa Pyridilphenyl ketone, para-methylbenzaldehyde và

ammonium acetate [63]

Năm 2013, Guillaume Pelletier and Andre B Charette đã công bố nghiên về

phương pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine từ phản ứng đóng vòng hay

thơm hóa [64] Theo đó, phản ứng đóng vòng hay thơm hóa từ pyridinylmethyl)benzamide được thực hiện trong triflic anhydride (Tf2O, 1.1 equiv), 2-fluoropyridine (2-FPyr, 1.1 equiv), DCM 0.05M, nhiệt độ phản ứng -78oC, trong thời gian 4h thì thu được hiệu suất 66% (hình 1.18) [64] Trong phương pháp này thì nhiệt độ phản ứng quá thấp -78oC nên phản ứng khó thực hiện vì điều kiện phản ứng khắc nghiệt, dùng nhiều chất trung gian nhưng lại cho hiệu suất thấp

N-(2-Hình 1.18: Phản ứng đóng vòng hay thơm hóa N-(2-pyridinylmethyl)benzamide [64]

Những năm gần đây đã có thêm một số phương pháp tổng hợp dẫn suất imidazo

[1,5-a]pyridine Năm 2014, Yong Ye và Wei Zeng đã công bố nghiên cứu của mình về phương pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine từ pyridine ketone và các

không khí, ở 80oC trong 24h thu được hiệu suất 42% (hình 1.19) [61] Năm 2015, cũng giống như Yong Ye và Wei Zeng, Kun Xu và cộng sự đã công bố kết quả phương

pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a] pyridine từ pyridine ketone và nhóm thế amin

[65] Nhưng kết quả phản ứng từ 2-benzylpyridine (1 equiv) và benzylamine (3 equiv) trong môi trường không khí với sự có mặt xúc tác đồng thể Cu(OAc)2.H2O (0.15 equiv), dung môi DMF (1 ml), thời gian phản ứng là 8 giờ, nhiệt độ 110oC thì thu được hiệu suất 93% (hình 1.20) [65] Như vậy, cùng một phương pháp nhưng khi thay đổi điều kiện phản ứng thì hiệu suất tăng lên đáng kể Phản ứng này, Kun Xu và cộng sự cũng đã thực hiện với nhiều loại xúc tác tâm đồng khác nhau nhưng hiệu suất phản ứng đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác Cu(OAc)2.H2O

Hình 1.19: Phản ứng giữa 2-pyridinecarboxaldehyde và benzylamine [61]

Hình 1.20: Phản ứng giữa 2-benziylpyridine và benzylamine [65]

Trên cơ sở nghiên cứu, tác giả đã đưa ra cơ chế phản ứng như sau:

Ban đầu, phản ứng ngưng tụ xảy ra giữa 2-benzoylpyridine 1a và benzylamine 2a tạo ra chất trung gian A Sau đó, xảy ra quá trình khử A cho ra chất trung gian B nhờ

vào xúc tác Cu(OAc)2.H2O với oxi nguyên tử [O] và trong đó có sự cộng hưởng của

chất trung gian C dẫn đến quá trình đóng vòng tạo thành D Sau khi trải qua tuần tự

quá trình khử oxy hóa và sắp xếp trật tự tạo thành imidazo [1,5-a]pyridine Tuy điều

kiện phản ứng dễ thực hiện nhưng vẫn còn hạn chế như dùng xúc tác đồng thể không thể thu hồi nên chưa đáp ứng tiêu chí hóa học xanh theo xu hướng hiện nay Vì vậy trong luận án này chúng tôi sẽ nghiên cứu dùng xúc tác dị thể Cu-MOF-74 thay thế cho xúc tác đồng thể và thực hiện phản ứng theo tiêu chí hóa học xanh (hình 1.21)

Hình 1.21: Cơ chế Phản ứng oxy hóa ghép đôi C–N giữa 2-benzoylpyridine và

benzylamine [65]

1.4 Mục tiêu đề tài

Như đã trình bày ở trên, vật liệu Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao phân bố đều trên toàn bộ vật liệu và dễ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên hiện nay các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào ứng dụng của Cu-MOF-74 trong lĩnh vực hấp phụ khí, số lượng các nghiên cứu đề cập đến ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác vẫn chưa được khai thác nhiều

Bên cạnh đó, dẫn xuất imidazo [1,5-a]pyridine có hoạt tính sinh học và dược

học, là một phần trong các hợp chất quan trọng Đã có nhiều báo cáo về các phương

pháp tổng hợp dẫn xuất imidazo [1,5-a]pyridine được công bố, tuy nhiên vẫn còn một

số hạn chế như sử dụng xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng, sử dụng nhiều chất hỗ trợ

Từ những lý do trên, đề tài sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp, phân tích đặc trưng

ứng oxy hóa ghép đôi C–N giữa 2-benzoylpyridine và benzylamine để tổng hợp dẫn

xuất imidazo [1,5-a]pyridine Cho đến nay theo tìm hiểu của chúng tôi thì trên thế giới

chƣa có báo cáo nào sử dụng xúc tác Cu-MOF-74 để thực hiện phản ứng tổng hợp dẫn

xuất imidazo [1,5-a]pyridine từ 2-benzoylpyridine và benzylamine

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 bằng phương pháp nhiệt dung môi 2.1.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

Danh sách hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

Bảng 2.1 Một số hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp Cu-MOF-74

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết 1 2,5-dihydroxyterephtalic acid Aldrich 98%

môi của DMF (DMF = N,N’-dimethylformamide; 20 ml), và nước (1 ml) Hỗn hợp

được khuấy cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng, sau đó cho dung dịch thu được vào chai bi có thể tích 10ml Các chai bi được gia nhiệt ổn định ở 85oC trong 18 giờ Các tinh thể màu đen xuất hiện ở thành và đáy chai bi Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch cái được gạn ra khỏi chai bi, các tinh thể được rửa với DMF (3 x 20 ml) trong 3 ngày và trao đổi với methanol (3 x 20 ml) trong 3 ngày Sau khi trao đổi dung môi tinh thể Cu-MOF-74 có màu đỏ đậm Sau đó, vật liệu được đem hoạt hóa ở 150°C trong 5 giờ thu được 0,26 g tinh thể màu đen, hiệu suất tổng hợp là 60 % tính theo H2dhtp

2.1.3 Các phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu MOF

Các phương pháp hoá lý được sử dụng để xác định các tính chất đặc trưng của

Hấp phụ vật lý: để xác định bề mặt riêng của xúc tác, được thực hiện trên máy Micromeritics 2020 Các mẫu được hoạt hoá trước trong chân không ở 150oC trong 3 giờ Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phòng lên 800oC trong điều kiện khí trơ Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định cấu trúc vật liệu, được tiến hành trên máy AXS D8 Advantage Bruker với nguồn phát là Cu Kα Các kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lần lượt thu được khi đo trên máy S4800 Scanning Electron Microscope và JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope ở 100 kV Phân tích nguyên tố bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên lý (AAS) trên máy AA-6800 Shimadzu Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu được nén viên KBr dùng để xác định các nhóm chức trong vật liệu

2.2 Khảo sát hoạt tính của vật liệu Cu-MOF-74 trên phản ứng cụ thể 2.2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính của Cu-MOF-74

Bảng 2.2: Các hóa chất chính được sử dụng trong quá trình khảo sát hoạt tính MOFs

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

2.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-benzoyl pyridine và benzylmine

Hỗn hợp phản ứng gồm 2-benzoyl pyridine (0,037 g, 0,2 mmol), benzylamine (0,066g, 0,6 mmol), chất chuẩn diphenyl ether (0,034g, 0,2 mmol) và 1ml dung môi DMF được cho vào chai bi có dung tích 10ml với xúc tác được sử dụng là Cu-MOF-74 Nồng độ xúc tác được dựa trên tỉ lệ mol của đồng/2-benzoyl pyridine Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 120oC trong 8 giờ Sau đó, trích vài giọt mẫu từ hỗn hợp phản

ứng cho vào nước (1 ml) và ethyl acetate (2 ml), làm khan nước bằng Na2SO4 Mẫu sau trích được phân tích bằng GC với chất chuẩn diphenyl ether Các chất hữu cơ được cô lại khi giảm áp suất Các chất được tinh chế bằng cột sắc ký với hệ dung môi ethyl

acetate/hexan là 1:8 thu được sản phẩm 1,3-diphenylimidazo[1,5-a]pyridine Đặc tính

sản phẩm được xác định bởi GC-MS, 1H NMR và 13C NMR Để kiểm tra khả năng tái sử dụng của Cu-MOF-74, hỗn hợp sau phản ứng đem ly tâm để tách xúc tác ra sau đó rửa nhiều lần với dung môi DMF và trao đổi bằng dung môi methanol, hoạt hóa ở 150oC dưới áp suất chân không trong 6 giờ Quá trình leaching test, phản ứng sau khi hoàn thành thì xúc tác Cu-MOF-74 được tách ra bằng phương pháp ly tâm Pha lỏng thu được được cho vào chai bi phản ứng mới, và tác chất mới được thêm vào dung dịch mà không thêm xúc tác, sau đó thực hiện lại theo điều kiện phản ứng Dịch sau phản ứng được kiểm tra bằng GC

NO

NH2

Cu-MOF-74DMF, air+

C trong 1 phút; sau đó gia nhiệt từ 100oC lên 180oC với tốc độ gia nhiệt 40oC/phút, rồi tiếp tục nâng nhiệt từ

Các mẫu được phân tích sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máy Shimadzu GCMS-QP2010Ultra với cột ZB-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 μm) Chu trình nhiệt được cài như sau: mẫu được giữ tại 50oC trong 2 phút; sau đó gia nhiệt từ 50o

C lên 280oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, và giữ tại đây 10 phút Nhiệt độ buồng tiêm được cài đặt ổn định ở 280oC Kết quả khối phổ được so sánh với phổ chuẩn có trong thư viện NIST Phổ 1H NMR và 13C NMR thu được trên máy Bruker AV 500 dùng peak dung môi trơ làm điểm chuẩn

Hiệu suất phản ứng tính theo GC (GC yield) với đường chuẩn được thiết lập bằng cách phân tích sắc ký khí 6 mẫu chứa sản phẩm và nội chuẩn với tỷ lệ số mol tương ứng lần lượt là 1:1, 1:2, 1:4, 1:10, 1:20, 1:50

Công thức tính GC yield được cho bởi:

Trong đó:

Ssp: diện tích peak của sản phẩm 1,3-diphenylimidazo[1,5-a]pyridine

Snc: diện tích peak của nội chuẩn diphenyl ether nnc: số mol của nội chuẩn diphenyl ether

ntc1: số mol của tác chất 2-benzoyl pyridine

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu-MOF-74

Vật liệu khung hữu cơ- kim loại được tổng hợp theo quy trình cải tiến [52] và kiểm tra đặc tính bằng các phương pháp như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, AAS, và phép đo phổ hấp phụ khí nitơ

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để kiểm tra kết quả tổng hợp và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp được Kết quả nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74 được thể hiện ở hình 3.1

Hình 3.1: Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột của Cu-MOF-74

Hình 3.1 cho thấy nhiễu xạ của Cu-MOF-74 được tổng hợp có mũi cao ở vị trí 2khoảng 7o và 12o, chứng tỏ vật liệu có độ tinh thể cao Kết quả này tương tự với kết quả được công bố trước đây [52, 56] Bên cạnh đó, hàm lượng kim loại đồng trong Cu-

02004006008001000

tính theo lý thuyết là 28,2% Vì vậy, có thể kết luận rằng đã tổng hợp thành công vật liệu Cu-MOF-74

Độ bền nhiệt của Cu-MOF-74 được kiểm tra bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) (hình 3.2)

Hình 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của Cu-MOF-74

Kết quả cho thấy vật liệu Cu-MOF-74 bị mất khối lượng bắt đầu từ 75.6oC Có khoảng 16,2% khối lượng bị mất từ 90oC đến 190o

C, tương ứng với sự mất của dung môi methanol, H2O và DMF trên một đơn vị kim loại còn sót lại bên trong vật liệu hoặc vật liệu bị hút ẩm trong quá trình bảo quản trước khi đem đo Và khoảng 40,61% khối lượng xảy ra với sự phân hủy ligand 2,5-dihydroxyterephtalic acid trên một đơn vị kim loại bị mất từ khoảng nhiệt độ 190oC đến 279,83oC Sự giảm khối lượng cuối cùng xảy ra trong vật liệu Cu-MOF-74 là khoảng nhiệt độ sau 279,83oC làm mất 42,88% khối lượng trong sự phân hủy của kim loại đồng tính trên một đơn vị kim loại Vì vậy,

020406080100