Đề tài này được thực hiện với mục đích đóng góp vào công trình chung về việc nghiêncứu ứng dụng vật liệu hấp phụ sinh học vào quá trình xử lý nước thải ở quy mô côngnghiệp tại Việt Nam..
TỎNG QUAN
1.1 Tinh hình ô nhiễm kim loại nặng
Trong những thập niên gần đây, nền công nghiệp trên thế giới phát triển với tốc độ nhanh chong, góp phan tạo ra nhiều sản phẩm phục vụ cho đời sống của con người.
Nhưng bên cạnh đó, các hoạt động sản xuất của con người cũng đã có những tác động tiêu cực đến môi turờng Hiện trạng ô nhiễm môi trường do kim loại nặng đang là một trong những van dé mang tính cấp thiết hiện nay Các ngành công nghiệp như khai khoáng, luyện kim, gia công bề mặt, sản xuất nhiên liệu, sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu đóng vai trò không nhỏ trong việc phát tán kim loại nặng vào môi trường.
Thông thường kim loại nặng trong nước thải có thể được xử lý bằng các phương pháp truyền thống như tạo tủa, trao đối ion , nhưng hầu hết các phương pháp đó đều yêu cầu hàm lượng kim loại nặng trong nước đủ cao dé việc xử lý có hiệu quả Mặt khác, các phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng nhiều hóa chất đầu vào, và thải ra một lượng chất thải tương đương ở đầu ra Một số phương pháp như sử dụng mảng lọc, vật liệu trao đối ion thì cho hiệu quả xử lý tốt, nhưng bù lại chi phí khá cao.
Những năm gần đây, xu hướng chung trên thế giới là chuyển sang sử dụng các vật liệu hấp phụ sinh học để xử lý nước thải bị nhiễm kim loại nặng Các vật liệu này là các loài vi sinh, nắm, tảo, xác các loài sinh vật và thực vật có san trong tự nhiên Thông thường người ta chọn vật liệu hấp phụ là các phế phẩm của quá trình nông nghiệp,nuôi trông thủy sản dé tận dụng nguồn vật liệu và giảm chi phí xử lý các phế phẩm này Phương pháp hấp phụ băng vật liệu sinh học có thể xử lý được ion kim loại nặng trong nước ở hàm lượng thấp, mang tính kinh tế và có hiệu qua khá cao Nhưng dé xác định được loại vật liệu hấp phụ thích hợp trong muôn vàn vật liệu sinh học có trong tự nhiên, cần thực hiện rất nhiều nghiên cứu trên các vật liệu hấp phụ khác nhau Bên cạnh đó, các hệ thống hap phụ sử dụng ở quy mô công nghiệp hoan toàn khác với mô hình nghiên cứu sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm Khi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm, để đơn giản hóa người ta chỉ cần sử dụng mô hình dạng tĩnh (dạng bể khuấy), trong khi đó hệ thống hấp phụ trong công nghiệp vận hành ở dạng động (dạng cột) để đáp ứng được tính liên tục trong quá trình xử lý nước thải Điều này dẫn đến sự khác biệt các điều kiện vận hành giữa quy mô phòng thí nghiệm và quy mô công nghiệp.
Quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành, tối ưu một hệ thống hấp phụ quy mô công nghiệp rất tốn kém vẻ thời gian và chi phí Hiện nay, với sự phát triển của các phan mềm tính toán mô phỏng, người ta có xu hướng mô phỏng hóa quá trình hóa học trên các phần mềm này, rồi thực hiện việc điều chỉnh các điều kiện vận hành để khảo sát kết quả thu được, sau đó mới triển khai trên thực tế Điều này giúp cho quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành, tối ưu hệ thống hấp phụ trở nên khả thi hơn, đồng thời giảm đáng ké thời gian và chi phí đầu tư Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực mô hình hóa quá trình mô phỏng dạng cột, nhưng ở Việt Nam thì đây là một mảng còn khá mới và có khá ít thành tựu về đề tài này.
Vì các ly do đó nên tại Việt Nam, việc ứng dụng các vật liệu hấp phụ sinh học vào lĩnh vực xử lý nước thải vẫn chưa được áp dụng rộng rãi dù đã có rất nhiều nghiên cứu tìm ra các vật liệu đạt hiệu quả cao trong việc xử lý kim loại nặng trong nước thải. Đề tài này được thực hiện với mục đích đóng góp vào công trình chung về việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ sinh học vào quá trình xử lý nước thải ở quy mô công nghiệp tại Việt Nam.
1.2 Mục tiêu — Đối tượng — Phạm vi nghiên cứu của đề tài 1.2.1 Mục tiêu của dé tài e Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd** trên bột vỏ sò huyết trong mô hình hap phụ dạng cột; e Xây dựng mô hình toán học mô ta quá trình hấp phụ ion Cd?* trên bột vỏ sò trong mô hình hấp phụ dạng cột.
1.2.2 Đối tượng nghiên cứu e Vật liệu hấp phụ: bột vỏ sò huyết; e Chất bị hấp phụ: ion Cd” trong môi trường nước.
12.3 Phạm vi nghiên cứu e Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cd?* trong môi trường nước băng mô hình hap phụ dạng bề với kích thước hạt 250-500 um; e Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cd?* trong môi trường nước bang mo hinh hap phụ dang cột với kích thước hat 250-500 um, lưu lượng dòng vào từ 7 đến 9 mL/phút, nồng độ Cd?* trong dung dịch đầu vào từ 190 đến 210 ppm.
1.3 Y nghĩa thực tiễn của đề tài
Cung cấp số liệu và thông tin về việc xây dựng mô hình toán mô tả quá trình hấp phụ dạng cột để ứng dụng vào thiết kế, xây dựng, vận hành và tối ưu thiết bị hấp phụ dạng cột ở quy mô công nghiệp.
1.4 Bồ cục của đề tài Đề tài gồm 2 phần chính: Thực nghiệm và Mô hình toán
A) Thực nghiệm e Thí nghiệm hấp phụ dang tĩnh; e Thí nghiệm hấp phụ dạng động.
B) M6 hình toán e Thiết lập mô hình toán mô ta quá trình hap phụ dạng cột; e Giải mô hình bằng phan mềm mô phỏng COMSOL Multiphysics.
1.5 Tổng quan về nguyên tố Cadimi
Bang 1.1 Một số thông tin cơ bản của nguyên tố Cadimi Được phát hiện bởi Fredrich Stromeyer, 1817
Số thứ tự nguyên tử 48
Khối lượng hạt nhân 112,414 g.mo[!
Khối lượng riêng ở 20 °C 8,65 g.cm? Điểm nóng chảy 321.07 °C Điểm sôi 767 °C
Bán kính nguyên tử 0,161 nm
Bán kính Van der waals 0,158 nm
Thé tich mol 0,000012996 m3/mol Cau hình electron nguyên tử [Kr]4d!95s“
Bán kính Van der waals 0,158 nm
Cau hình electron nguyên tử [Kr]4d!°5s2 Số đồng vị 15
Cadimi là kim loại có bề mặt sáng bóng, màu bạc, mềm và rất dẻo, có thể cắt được băng dao Bé mặt Cadimi ánh màu xanh nhẹ, nhưng để lâu trong không khí thì bi xin màu Cadimi tan trong axit nhưng không tan trong kiểm Cadimi có nhiều tính chất giống như Kẽm, nhưng có khả năng tạo nhiều phức chat hơn.
Khoảng 3⁄4 lượng Cadimi khai thác được sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất pin
Ni — Cd, phân còn lại được sử dụng nhiêu trong các ngành bột mau, phủ và ma, và là chất 6n định cho chất dẻo Cadimi thường được sử dụng trong ngành mạ điện, để tạo lớp Cadimi có độ day 0,05 mm, có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn trong môi trường nước biển Cadimi còn có khả năng hấp thu neutron, do đó được sử dụng như tắm chan dé kiểm soát quá trình phân hạch.
Cadimi chủ yếu được tim thấy ở lớp vỏ Trái Dat, thường năm dưới dạng hop chất với Kẽm Cadimi là một phụ phẩm trong quá trình phân tách Kẽm, Chì và Đồng.
Hàng năm có một lượng rất lớn Cadimi (khoảng 25.000 tấn) phân tán ra môi trường thông qua các quá trình tự nhiên Một nửa số nay đi vào hệ thống sông ngòi thông qua quá trình phong hóa Có một số ít phát tán vào không khí do các vụ cháy rừng và phun trào núi lửa Một số các hoạt động của con người cũng góp phan phat tán Cadimi vào môi trường, điện hình là quá trình sản xuât.
Người ta không tinh chế Cadimi từ quặng Cadimi, vì lượng Cadimi phụ phẩm trong quá trình luyện Kẽm từ quặng Sphelerite (ZnS) đã cao hơn nhu cầu sử dụng Lượng Cadimi trong quặng này được xem là tạp chất, chiếm khoảng 3% Thông thường quặng Cadimi được tìm thấy gần các quặng Kẽm Sản lượng Cadimi hàng năm trên thế giới vào khoảng 14.000 tấn Các quốc gia như Canada, Mỹ, Úc, Mexico, Nhật và Peru là nguôn cung chính.
Nguồn nhiễm Cadimi ở người chủ yếu là thực phẩm Khi sử dụng thực phẩm nhiễm Cadimi trong một thời gian dài sẽ làm tăng lượng Cadimi tích trữ trong cơ thể Cadimi thường tích trữ trong gan động vật, các loài nâm, ôc, sò, bột cocoa và rong biên sây.
KET QUÁ VA BAN LUẬN
3.1 Kết quả thi nghiệm hấp phụ tinh
Nông độ ion Cd?* trong dung dich sau khi khuấy 24 giờ trên bếp từ được trình bay trong bang 3.1.
Bảng 3.1 Nông độ ion Cd?* trong dung dich tại thời điểm cân bằng
` 219 1617 3.432 7.113 10.241 bang, ppm oo, Adsorption isotherm
Ce (ppm) Đồ thị 3.1 Đường đăng nhiệt hấp phụ của hệ ion Cd?* — Bột vỏ sò huyết
1/Ce (ppm `) Đồ thị 3.2 Khớp số liệu với mô hình Langmuir
Phương trình hồi quy nhận được khi khớp số liệu thực nghiệm với mô hình Langmuir được trình bày trong đồ thị 3.2, với hệ số tương quan R”=0,7884 Hệ số tương quan khá thấp cho thay có sự khác biệt giữa mô hình Langmuir với quá trình hấp phụ thực té dién ra trong cột.
Từ hệ số phương trình hồi quy nhận duoc, ta tìm được các thông số đặc trưng cho mô hình như sau:
3.2 Kết quả thí nghiệm hấp phụ dang động 3.2.1 Kết quả quy hoạch thực nghiệm
Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm
STT Thớ nghiệm Co, ppm mM, ỉ Q, mL/phut TA
9.00 Đồ thi 3.3 Bề mặt đáp ứng biểu diễn theo các yếu tố
205.00 Đồ thị 3.4 Đường bình độ theo các yếu tố
Kết quả quy hoạch thực nghiệm cho thấy kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình bậc hai dạng toàn phương đưa ra, với hệ số R? là 0.8992 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tô đến biên dạng bề mặt đáp ứng, ta nhận thấy khi tăng dần nồng độ đầu vào (Cy), hiệu suất xử lý giảm đến giá trị cực tiểu sau đó lại tăng lên Điều này có thé được giải thích như sau: lượng ion Cd?* là trong dung dich là yếu tố quyết định tốc độ của quá trình hấp phụ, khi C, tăng quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hon, và khi tăng C, đến gia tri ngưỡng (cực tri) xảy ra sự tang vọt vận tốc quá trình hấp phụ dẫn đến hiệu suất xử lý tăng. khi tăng lượng bột vỏ sò (m), hiệu suất xử lý tăng dần đến cực đại rồi giảm xuống, hiện tượng này là do khi tăng lượng bột, thời gian bão hòa của cột tăng, nhưng đồng thời trở lực trong cột cũng tăng Và khi trở lực trong cột tăng đến giá trị nhất định sẽ gây ảnh hưởng đến vận tốc dòng lưu chất trong cột, từ đó làm giảm hiệu suất xử lý của quá trình. Đối với luu lượng dau vào (Q), hiệu suất xử ly của quá trình giảm dan khi tăng lưu lượng Nguyên nhân của hiện tượng nay là do thời gian tiếp xúc của pha lỏng — ran ty lệ nghịch với giá trị lưu lượng đầu vào Luu lượng càng cao, thời gian tiếp xúc pha lỏng — ran cảng bé, quá trình hấp phụ trong cột không đạt được hiệu suất cao, dẫn đến hiệu suất xử lý giảm.
Phương trình hồi quy thu được: ộ = 4,31038 + 0,31882.C, — 11,82513.m — 1,874.Q — 1,04842 103 Cứ
3.2.2 Gid trị các thông so dau vào của mô hình
Bảng 3.3 trình bày các thông số đầu vào sử dụng để tính toán mô phỏng cho cột 15 (một trong các thí nghiệm tại tâm) Để khớp được số liệu mô phỏng với số liệu thực nghiệm, dmax và b„ được thay đối cho đến khi 2 đường BTC của mô phỏng và thực nghiệm gan khớp nhau Giá trị g„„„ được chia cho 1,33, b, được chia cho 0,033.
Bảng 3.3 Các thông số nhập cho mô hình cột #15
\ Q [mL/ph] 8 dau vao , , m [g] 5 Các thông sô, hệ sô sử dung
Ht [Pa.s] 8.70E-04 Re 7,30E-01 dung dich
T [KỊ 2,99E+02 Sh 2,59E+00 p_bulk [kg/m] —- §00E+02 k_g, m/s 8,09E-02 M [g/mol] 1,12E+02 Dz|m] sg7E-0
„ V_molar [cm?/mol] 1.30E+01 D_e [m’/s] 5 87E-07 Thong so tortuosity 2 00E+00 gL_star |mol/kg] 1 23E+0I vật liệu , ,
Ep 1.00E-01 K GIls | 151E-02 b_L(*) 2,78E+00 5 1,71E-01 q_max(*) [mol/kg] † 48F+01 Pe 3,A7E-01
3.2.3 Sự ảnh hướng của các thông số cột đến mô hình toán xây dựng được
Các thông số ảnh hưởng đáng kế đến mô hình là D,, v, Ke max và Ky Đồ thị 3-5 biểu diễn sự ảnh hưởng của D, và v đến biên dạng đường BTC Khi D, tăng, sự khuếch tán theo phương dọc trục của ion Cd?* tăng, làm giảm thời gian tiếp xúc pha lỏng — răn, dẫn đến rút ngắn thời gian bão hòa nên đường BTC có xu hướng dịch về bên trái Tương tự khi tăng 0, lượng ion Cd** đưa vào trong một đơn vi thời gian tăng nhiều hơn, làm tăng vận tốc của quá trình hấp phụ diễn ra trong cột, vì vậy đường BTC có xu hướng dịch về bên trái.
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) t (minute) a b. Đồ thị 3.5 Sự anh hưởng của các thông số đến biên dạng đường BTC a Hệ sô khuêch tán của Cd** trong nước — D, b Vận tốc dòng tương đối — 0
3.2.4 Khóp số liệu thực nghiệm — tính toán Đồ thị 3-6 đến 3-21 thể hiện độ khớp của số liệu tính toán từ mô hình xây dựng được với số liệu thu được từ thực nghiệm của 15 cột, tương ứng với 15 điều kiện thí nghiệm được tiễn hành trong phần quy hoạch thực nghiệm.
So sánh biên dạng đường BTC giữa kết quả tính toán và thực nghiệm, ta nhận thấy mô hình lập ra đã cho các kết quả có sự tương đồng so với số liệu thực nghiệm Ở các cột1, 2, 4, 5, 6, 9, 13, 14, 15, kết quả tính toán cho thay su tuong đồng khá cao tại thời điểm đầu ra của cột bất đầu có sự tăng dần nông độ ion Cdˆ* Dữ kiện này có vai trò quan trọng trong việc thiết kế, tính toán và vận hành thiết bị hấp phụ dạng cột Đối với các cột 4, 5, 6, 10, 13, 14, 15, kết quả tính toán cho thay su tuong đồng rất cao giữa số liệu tính toán và số liệu thực nghiệm, đường BTC tính toán va đường BTC thực nghiệm gần như khớp nhau.
Tuy nhiên số liệu tính toán thu được được từ mô hình vẫn có sự khác biệt so với số liệu thực nghiệm Đề tăng độ phù hợp cua mô hình toán so với thực nghiệm thu được, Amax và b, đã được thay đôi để nhận được đường BTC tính toán có độ tương đồng cao so với đường BTC thực nghiệm Cụ thé giá trị g„z„ được chia cho 1,33, giá trị b, được chia cho 0,033 Bộ số liệu khớp đầu tiên là các bộ số liệu của các thí nghiệm tai tâm (cột 13, 14, 15) Thông số g„„„„ và by được giữ cô định sau khi đã tìm được giá trị phù hợp, các thí nghiệm còn lại được tính toán bang cach thay đối các thông số đầu vào Cy,m và Q theo giá trị được trình bay trong bảng quy hoạch thực nghiệm 3.2.
Nguyên nhân gây ra sự sai lệch trên là do số liệu thu được từ thí nghiệm hấp phụ tĩnh đma„ và b, chưa phản ánh đúng bản chất hiện tượng hấp phụ xảy ra trong cột Hệ số tương quan thu được khi khớp số liệu thực nghiệm với mô hình Langmuir là 0,7884, giá trị này phản ánh sự bất tương đồng giữa thực nghiệm và mô hình Langmuir (lý thuyết) Mặt khác, mô hình Langmuir dành cho thí nghiệm dạng tĩnh, mà bản chất quá trình hap phụ dạng tĩnh và động là hoàn toàn khác nhau, nên khi dùng giá trị g„z„ và b, thu được từ thí nghiệm tinh để thực hiện các tính toán mô phỏng, sai số là điều không tránh khỏi.
400 0 100 200 300 400 500 600 700 t (minute) Đô thi 3.6 Khop sô liệu cột #01
~100 0 100 200 300 400 500 600 700 t (minute) Đô thi 3.7 Khop sô liệu cột #02
_——w_ thucnghiem 00- ——— tỉnh toan x T id q x Ú - † ¿ q k J x qT b Ú + H ” 1 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t (minute) Đồ thi 3.8 Khớp số liệu cột #03
~100 T i Ú * Ú - T * T T x qT 5 Ú + LJ i LJ 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t (minute) Đồ thi 3.9 Khớp số liệu cột #04
—T Sh,” ae Sl SAS Se Re” Se a 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t (minute) Đồ thi 3.10 Khớp số liệu cột #05
~100 TT a Se” Ae SiS ác na n xa "
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t (minute) Đồ thị 3.11 Khớp số liệu cột #06
0.2 - a _ - mẽ thuc nghiem g0 - —— tinh toan
~100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đô thi 3.12 Khop sô liệu cột #07
~100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đô thi 3.13 Khớp sô liệu cột #08
J k [ _ an nến oe -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đồ thi 3.14 Khớp số liệu cột #09
FT Ae TH mm n7 a vn -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t (minute) Đồ thi 3.15 Khớp số liệu cột #10
=a Se SL OE SN 0 100 200 300 400 500 600 700 t (minute) Đồ thi 3.16 Khớp số liệu cột #11
T =a Se a GL ES ee -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đồ thị 3.17 Khớp số liệu cột #12
= thuc nghiem tỉnh toan k [= TGEG GHI = Se oe
~100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đồ thi 3.18 Khớp số liệu cột #13
0.0 - I: tinh toan k [= TGEG GHI = Se oe
~100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đồ thị 3.19 Khớp số liệu cột #14
= eS GHI GHI TH oe 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 t (minute) Đồ thi 3.20 Khớp số liệu cột #15
KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ
4.1 Kết luận 4.1.1 Phân thực nghiệm
Luận văn đã đánh giá sơ bộ khả năng hap phụ ion Cd?* trong môi trường nước của bột vỏ sò huyết Kết quả cho thay khả năng xử lý ion Cd?* của vỏ sò huyết là rất cao, trong cả 2 thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh và động.
Luận văn đã xây dựng được mô hình toán học mô ta quá trình hấp phụ ion Cd** trong môi trường nước băng vật liệu hấp phụ là bột vỏ sò huyết Độ tương đồng giữa số liệu tính toán thu được từ mô hình toán lập ra và số liệu thu được từ thực nghiệm khá cao.
4.2 Kiến nghị - Cần khảo sát thêm thí nghiệm hấp phụ dạng tinh với lượng bột vỏ sò cao hơn;
- Sử dụng các mô hình hấp phụ dạng cột dé tính toán các thông số g„„„ và b, thay vì sử dụng mô hình Langmuir;
- Cần thực hiện thí nghiệm hấp phụ dạng động ở mô hình lớn hơn, để đánh giá tốt hơn các thông sô trong mô hình;
- Nên sử dụng các phương pháp phân tích có độ chính xác cao hơn để xác định nồng độ Cd** trong dung dịch như ICP, AAS ;
- Để hạn chế nhiễu khi xác định nồng độ Cd” trong dung dịch, nên sử dụng muối
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BÓ
ADSORPTION OF CADMIUM(I) FROM AQUEOUS SOLUTION IN FIXED BED COLUMN USING COCKLE SHELL (ANADARA GRANOSA) POWDER
! Ho Chi Minh City University of Technology, 268 Ly Thuong Kiet, District 10, Ho
Chi Minh City, Vietnam; email: anh.nguyen@hcmut.edu.vn Ton Duc Thang University, 19 Nguyen Huu Tho, District 7, Ho Chi Minh City,
Vietnam; email: nguyenthianhnga@tdt.edu.vn
ABSTRACT: In Vietnam, the pollution of heavy metal ion is getting more attention due to the economic development Several methods have been developed to reduce heavy metal pollution problems and adsorption technique has been widely used due to the versatility and effectiveness Cockle is a marine bivalve mollusk, which was discharged as wastes by many marine product manufacturers and restaurants and also cause the environmental problem Cockle can be economically used as adsorbent for the wastewater treatment In this study, cockle shell was recycled as an adsorbent for the removal of cadmium (IJ) ion in a fixed bed column The operation of the process depends on various parameters such as the inlet concentration, mass of adsorbent and volumetric flow rate Experiments were designed by response surface methodology (RSM) and a quadratic model was used to predict the recovery efficiency after 6.5 hours Analysis of variance was incorporated to judge the adequacy of the models The predictions of the model were in agreement with experimental results, and the optimal condition is then estimated from the model The maximum recovery at 6.5 hours can be achieved as high as 78.88% with the operating parameters were set as 190 mg/L of cadmium inlet concentration, 4.95 g of adsorbent powder and 7 mL/min of flow rate.
The results also show that the adsorbent derived from cockle shell can be used as a low cost and effective adsorbent for heavy metal removal such as cadmium in fixed bed column.
International Symposium on Lowland Technology GSLT 2018)Sept 26 -~ 28, 2018, Hanoi, Vietnam.