Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính trên nền Monolith

Các chất bán dẫn điển hình như titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO, vonfamat oxit WO3, vanadat oxit VO4, … Trong đó, titanium dioxide TiO2 là vật liệu được nghiên cứu nhiều vì quá trình oxy hó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

VÕ THÙY ÁNH

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 BIẾN TÍNH

TRÊN NỀN MONOLITH

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số : 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Viễn PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS NGUYỄN QUANG LONG

2 PGS.TS NGUYỄN QUANG LONG3 TS NGUYỄN TUẤN ANH

4 TS LÝ CẨM HÙNG5 TS ĐOÀN VĂN THUẦNXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: VÕ THÙY ÁNH MSHV: 7140779 Ngày, tháng, năm sinh: 05/01/1989 Nơi sinh: Bình Thuận Chuyên ngành: Kỹ Thuật hóa học Mã số : 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC

TÁC CỦA TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN NỀN MONOLITH

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát các điều kiện để tổng hợp vật liệu TiO2, N-TiO2 - Khảo sát điều kiện để phủ xúc tác N-TiO2 lên nền monolith bằng phương pháp ngâm tẩm

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Lê Minh Viễn, PGS TS Ngô Mạnh Thắng

LỜI CẢM ƠN

Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS TS Lê Minh Viễn và PGS TS Ngô Mạnh Thắng đã tận tâm định hướng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả quý thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, đặc biệt là các thầy cô Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa Vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhất luận văn này

Cảm ơn các tác giả của các bài báo đã giúp tôi có nhiều kiến thức bổ ích trong việc hoàn thành luận văn của mình

Tôi không quên gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè, những người bạn luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn kính trọng đến gia đình, những người thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm Luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý thầy cô, gia đình, cũng như tất cả các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất!

Tp Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 08 năm 2018

Võ Thùy Ánh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, chất xúc tác quang N-TiO2 được tổng hợp bằng kỹ thuật sol-gel sử dụng tác nhân Acetyl acetone làm chậm quá trình thủy phân titanium n-butoxide và tác nhân PEG 400 làm môi trường phân tán Sau đó phủ lên nền monolith bằng cách ngâm tẩm để tăng không gian tiếp xúc và tái sử dụng Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất xúc tác như: tỉ lệ mol nN:nTi , nhiệt độ nung và thời gian nung được khảo sát Đặc tính cấu trúc vật liệu được phân tích bằng các phương pháp: phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), diện tích bề mặt riêng (BET), năng lượng vùng cấm, phổ hấp phụ UV-Vis Ngoài ra, hoạt tính chất xúc tác quang được đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy 2-naphthol nồng độ 20 mg/l trong nước Từ các kết quả phân tích trên cho thấy chất xúc tác 5%N-TiO2 (nN/nTi = 5%) là chất xúc tác tốt nhất có dạng hình cầu đồng nhất đường kính trung bình hạt khoảng 20nm, có năng lượng band gap thấp, hấp thụ trong vùng ánh sáng tự nhiên với Eg = 3,07 eV và độ chuyển hóa 2-naphthol 20 mg/l đạt 76% trong 6h quang hóa dưới ánh sáng đèn tự nhiên nhân tạo

ABSTRACT

In this study, the N-TiO2 photocatalyst was synthesized by sol-gel using acetyl acetone to slow down the n-butoxide titanium hydrolysis and the PEG 400 agent as a dispersant medium, then coated on the monolith by impregnation to increase the contact surface and reuse The factors influence the catalyst synthesis, such as molar ratio nN:nTi , heating temperature and baking time were investigated Structural properties of the material were analyzed by weight thermal analyzes (TGA, X-ray diffraction (XRD), FTIR IR spectroscopy (FTIR) , X-ray diffraction (EDX), TEM electron microscope (SEM), scanning electron microscope (SEM), surface area (BET), restricted area energy, adsorption spectrum UV-Vis In addition, the photocatalyst activity was assessed through 2-naphthol decomposition efficiency of 20 mg/l in water From the above results, the 5% N-TiO2 catalyst (nN:nTi = 5%) is the best spherical catalyst the mean diameter of about 20 nm, low band gap energy absorbed in natural light with Eg = 3.07 eV and 2-naphthol conversion rate of 20 mg/l achieved 76% in 6 hours irradiation

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đã thực hiện tại khoa Kỹ thuật hóa học - Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của thầy TS Lê Minh Viễn và thầy PGS TS Ngô Mạnh Thắng

Các số liệu, kết quả và tài liệu tham khảo trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác

Học viên thực hiện

Võ Thùy Ánh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT viii

1.1.1 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể……….3

1.1.2 Xúc tác quang hóa TiO2……… …… 4

1.2 Vật liệu nano NANO N-TiO2 5

2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu 17

2.4.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)……… 17

2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)……….17

2.4.3 Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)………17

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)……….17

2.4.5 Hiển vi điện tử quét (SEM)……….………17

2.4.6 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………17

2.4.7 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)……….17

2.4.8 Năng lượng vùng cấm (Band gap - Eg)………18

2.4.9 Quang phổ hấp thụ UV-Vis ……… ………18

2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 18

2.5.1 Mô hình khảo sát hoạt tính quang………18

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn 2-naphthol ……….………… 21

2.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ 2-naphthol……….……… 22

2.5.4 Tái sử dụng của chất xúc tác N-TiO2/monolith……… ……… 23

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24

3.1 Tổng hợp bột TiO2 24

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24

3.1.2.Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 theo nhiệt độ nung 26

3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác TiO2 khảo sát theo thời gian thủy phân 28

3.2 Vật liệu bột N- TiO2 29

3.2.1 Tính chất hóa lý của bột N-TiO2 29

3.2.2 Khảo sát quá trình hấp phụ của chất xúc tác N-TiO2 34

3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác của bột N-TiO2 38

3.3 Xúc tác N-TiO2/Monolith……….……….39

3.3.1 Tính chất hóa lý của TiO2/monolith và N-TiO2/monolith……… ………… 39

3.3.2 Hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2/monolith và N-TiO2/monolith 40

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT

UV-Vis Phổ hấp thu tử ngoại và khả kiến H% Độ chuyển hóa phân hủy phenol E, Eg Năng lượng photon và năng lượng vùng cấm h Hằng số Planck (h = 4,14 x 10-15 eV.s)

AT Hằng số liên kết cân bằng đẳng nhiệt Tempkin

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 1 Danh sách dụng cụ 12

Bảng 2 2 Đường chuẩn 2-naphthol từ 0.5 - 4 ppm 22

Bảng 3 1 Kích thước tinh thể TiO2 theo nhiệt độ nung - 26

Bảng 3 2 Hiệu suất phân hủy 2-naphthol theo nhiệt độ nung TiO2 27

Bảng 3 3 Diện tích bề mặt riêng của TiO2 ở các nhiệt độ nung 27

Bảng 3 4 Hiệu xuất chuyển hóa quang của TiO2 tại các thời gian thủy nhiệt 29

Bảng 3 5 Diện tích bề mặt riêng của TiO2 ở các nhiệt độ nung 30

Bảng 3 6 Tỷ lệ thành phần nguyên tố N:Ti có trong mẫu N-TiO2 31

Bảng 3 7 Hiệu xuất phân hủy 2-naphthol của N-TiO2 theo tỷ lệ biến tính N 39

Bảng 3 8 Khối lượng của xúc tác/monolith 39

Bảng 3 9 Khối lượng xúc tác/monolith 41

Bảng 3.10 Các thông số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Dubinin, Tempkin và thực ngiệm 36

Bảng 3 11 Các hằng số động học phân hủy bậc 1 hệ bột 37

Bảng 3 12 Các hằng số động học phân hủy bậc 1 hệ monolith 38

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 4

Hình 1 2 Hình dạng monolith trong báo cáo 7

Hình 1 3 Cơ chế phân hủy 2-naphthol 10

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp TiO2……… 13

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp N-TiO2 14

Hình 2 3 Quy trình phủ xúc tác N-TiO2 lên giá thể monolith 16

Hình 2 4 Quang phổ đèn Natural light PT2191-Exo Terra 19

Hình 2 5 Mô hình phân hủy quang 2-naphthol dạng bột 20

Hình 2 6 Mô hình phân hủy quang 2-naphthol dạng phủ xúc tác N-TiO2 lên monolith 21

Hình 2 7 Đường chuẩn 2-naphthol l từ 0.5-4 ppm 21

Hình 3 1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của gel TiO2 ……….24

Hình 3 2 Phổ XRD của TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau 25

Hình 3 3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hoạt tính quang hóa 2-naphthol của TiO227 Hình 3 4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hoạt tính quang hóa 2-naphthol của TiO229 Hình 3 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của N-TiO2 với tỷ lệ mol nN :nTi là 2.5%, 5%, 500oC trong 2 giờ 30

Hình 3 6, Kết quả EDX của N-TiO2 theo từng tỷ lệ % mol nN : nTi (a) 2.5%N-TiO2, (b) 5%N-TiO2, (c) 10%N-TiO2 31

Hình 3 7 Kết quả Bandgap của TiO2 500oC, 5% N-TiO2, 10% N-TiO2 32

Hình 3 8 Phổ FITR của 5%N-TiO2 theo từng thời gian sử dung xúc tác 33

Hình 3 9 Kết quả TEM a) TiO2 500oC và b) 5% N-TiO2 34

Hình 3 10 Ảnh hưởng hàm lượng Urea biến tính đến hiệu suất phân hủy napthanol của N-TiO2 38

2-Hình 3 11 Kết quả SEM của monolith a) monolith chưa phủ xúc tác, b) monolith phủ 4 lớp xúc tác, c) bề dày của lớp xúc tác phủ lên monolith 40

Hình 3 12 Ảnh hưởng của số lần nhúng của xúc tác TiO2 500oC lên monolith 41

Hình 3 13 Hiệu suất phân hủy 2-naphthol 5% N-TiO2/monolith theo thời gian 42

Hình 3 14 Tái sử dụng xúc tác qua 3 lần sử dụng 42

Hình 3 15 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo thực nghiệm và tính toán của N-TiO2 35 Hình 3 16 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich 37

MỞ ĐẦU

Sự phát triển về nền kinh tế sẽ kéo theo các ngành công nghiệp nặng phát triển điều này sẽ gây nên hệ lụy về việc xử lý chất thải công nghiệp không được giám sát đúng dẫn đến ô nhiễm môi trường, nguồn nước Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là thật sự cần thiết

Nhiều công nghệ tiên tiến đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước ô nhiễm như phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa-khử Trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội: hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất độc hại thành các hợp chất ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Phương pháp này tận dụng gốc oxi hóa mạnh OH-để kích hoạt các chuỗi phản ứng để phân hủy thuốc nhuộm thành các chất nhỏ hơn và ít độc hại hơn [1]

Các chất bán dẫn điển hình như titan oxit (TiO2), kẽm oxit (ZnO), vonfamat oxit (WO3), vanadat oxit (VO4), … Trong đó, titanium dioxide (TiO2) là vật liệu được nghiên cứu nhiều vì quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ của tinh thể nano TiO2 có thể đạt được sự kháng hóa của nhiều chất hữu cơ ô nhiễm cho các sản phẩm phân hủy không độc hại bao gồm CO2 và H2O [2] Tuy nhiên, TiO2 có hai nhược điểm quan trọng là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (cỡ 3.2eV đối với anatase 3.0eV đối với rutile) làm hạn chế việc hấp thu ánh sáng mặt trời và sự tái tổ hợp nhanh của lỗ trống - electron điều này làm hạn chế khả năng xúc tác quang của TiO2 [3]

Một trong những phương pháp hiện nay để làm giảm năng lượng vùng cấm là biến tính bề mặt của TiO2 bởi một số kim loại như Mo, V, Nb, W… (có năng lượng vùng cấm 2.5eV, 2.9eV, 3.0eV, 2.9eV) [4] Tuy nhiên có những nghiên cứu cho thấy khi biến tính kim loại thì mặt dù làm giảm năng lượng photothreshold nhưng cũng làm tái tổ hợp electron và lỗ trống làm giảm tổng thể hoạt động của xúc tác quang [5] Biến tính bề mặt TiO2 với phi kim đặc biệt là các phần tử xung quanh O như N, P, S và F nên có thể cải thiện hoạt động hấp thụ của TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy vì chúng có thể thu hẹp năng lượng vùng cấm một cách hiệu quả (<3.0eV) [6] Trong đó, biến tính N là điển hình nhất và được nghiên cứu sâu sắc từ trước tới nay [7] Hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy được

của TiO2 được biến tính bởi tăng cường lượng N bằng cách trộn các trạng thái 2p của N với trạng thái 2p của O hoặc tạo ra tạp chất riêng biệt trên dải hóa trị của TiO2 [8].

Hầu hết trong việc xử lý xúc tác quang hiện nay ứng dụng dạng bột, điều đó dẫn đến việc khó thu hồi, và khó trong việc giải hấp Xu hướng hiện nay là phủ xúc tác lên một nền giá thể để khắc phục được các yếu tố nhược điểm trên và monolith là một trong những giá thể có cấu trúc lỗ xốp tốt [9]

Trong nghiên cứu này, có hướng nghiên cứu mới, điều chế N-TiO2 theo phương pháp sol-gel và phủ lên trên giá thể monolith nhằm nâng cao khả năng quang hóa của chất xúc tác, tái sử dụng và thu hồi xúc tác tốt Trên cơ sở đó, chúng tôi đánh giá hoạt tính quang hóa phân hủy dung dịch 2-naphthol Ngoài ra, các tính chất cấu trúc vật liệu cũng được khảo sát như: phân tích nhiệt, cấu trúc pha , hình thái - kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng của vật liệu, năng lượng vùng cấm (Eg),…

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1 Tính chất quang xúc tác TiO2

1.1.1 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác (3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ: ❖ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích

(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

❖ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

1.1.2 Xúc tác quang hóa TiO2

TiO2 là một xúc tác quang nổi tiếng, nhiều ứng dụng sử dụng TiO2 trong phản ứng quang đã phát triển thành công, như làm sạch nước bị ô nhiễm và việc xử lý không khí bị ô nhiễm Hơn 96% ánh sáng mặt trời là vùng ánh sáng nhìn thấy được (chủ yếu là 400-600 nm) mà ánh sáng hấp thụ của TiO2 tinh khiết là ở vùng nhỏ hơn 380 nm Do đó, gần đây việc nghiên cứu và điều chế xúc tác quang hóa có hoạt tính cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy đang được quan tâm đáng kể

Cơ chế quá trình xúc tác quang của titanium dioxide được mô tả trong hình 1.1 với các giai đoạn như sau:

Hình 1 1 Cơ chế xúc tác quang của TiO2[10]

➢ Năng lượng bức xạ có năng lương E= hν > Eg của TiO2 sẽ kích thích các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo thành các cặp e-/h+ quang sinh;

➢ Di chuyển các electron quang sinh (eCB-) ra bề mặt chất xúc tác; ➢ Di chuyển các lỗ trống quang sinh (hVB+) ra bề mặt chất xúc tác; ➢ Tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh xảy ra bên trong chất xúc tác; ➢ Tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh xảy ra trên bề mặt chất xúc tác; ➢ Quá trình tạo gốc *OH nhờ lỗ trống di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O; ➢ Quá trình tạo gốc *O2- nhờ electron di chuyển ra bề mặt tác dụng với O2 Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.3) TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2 (1.4) TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 (1.5)

1.2 Vật liệu nano NANO N-TiO2

Tuy vật liệu nano TiO2 có hiệu suất của quá trình quang xúc tác này rất tốt nhưng đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm 2 giữa vùng tử ngoại (UV) (3.0 eV ~ 3.2 eV), mà vùng UV chỉ chiếm một phần của năng lượng mặt trời (~ 4%) Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng 2 vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến Để làm được điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F Tuy nhiên, kim loại biến tính chịu đựng một sự không ổn định về nhiệt, tăng sự tái tổ hợp lỗ trống, hoặc yêu cẩu ion cơ sở phức tạp Trong khi đó, biến tính phi kim thì cũng làm giảm năng lượng vùng cấm và hạn chế việc tái tổ hợp lỗ trống

Báo cáo năm 2006 [11] xúc tác N-TiO2 được tổng hợp có kích thước tinh thể 20-30nm, có hiệu suất quang phân hủy phenol (sử dụng đèn 380W, 0.25g xúc tác/250ml dung dịch phenol 100ppm trong nước) đạt 100% sau 40 phút chiếu xạ cao hơn rất nhiều so với TiO2(21% sau 120 phút chiếu xạ) Tiếp đó, năm 2007 [12] xúc tác này cùng dùng để xử lý 2,4-dichloro phenol với nồng độ 100ppm, dùng đèn halogen 1000W, tỷ lệ xúc tác/ chất phân hủy là 1g/1L Trong bài báo cáo này tổng hợp N-TiO2 có kích thước 8nm (tỷ lệ mol N/Ti = 2), năng lượng vùng cấm so với TiO2 giảm từ 3.04eV xuống còn 2.85eV và sau thời gian chiếu xạ 5 giờ hiệu suất quang cũng tăng lên từ 31% (TiO2) lên 55% (N-TiO2) Theo Cheng [13] với tỷ lệ mol N/Ti=3 thì năng lượng vùng cấm giảm từ 3.1eV xuống còn 2.85eV, ông dùng để phân hủy RhB đạt hiệu suất phân hủy từ 10% (TiO2) lên tới 90.3% (N-TiO2) trong thời gian chiếu xạ 120 phút với nồng độ 10ppm, dùng đèn xeon 350W

Gần đây, Keramati et al [14] để biến tính N vào cấu trúc tinh thể TiO2 bằng cách sử dụng 20ml dung dịch Urea (4M)/ 7g TiO2 (P25, 80% anatase, 20% rutile) thu được tinh thể có kích thước tăng lên từ 14nm (TiO2) lên 21nm (N-TiO2) và khi xử lý dung dịch Styrene 25ppm hiệu suất phân hủy quang xúc tác đạt 80% trong thời gian chiếu xạ là 1h trong khi đó xúc tác TiO2 chỉ đạt được 10% (sử dụng 6 đèn huỳnh quang có tổng công suất là 48W) Nawawi et al [15] cũng tổng hợp vật liệu N-TiO2 với tỷ lệ mol Urea/ TiO2 = 3/7 có sử dụng vi sóng năng lượng vùng cấm từ 3.02 eV (TiO2) xuống còn 2.9 eV phân hủy thuốc nhuộm RR4 (30ppm) đạt 100% trong 75 phút chiếu xạ (đèn 55W) trong khi đó TiO2 chưa biến tính phân hủy chỉ có 37%

1.3 Monolith

Thành phần monolith là được tổng hợp từ cordierite là khoáng vật silicat vòng 2MgO.2Al2O3.5SiO2, một vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt thấp Cordierit là một pha tinh thể đẳng hướng rất cao với sự đồng nhất giãn nở cao đồng thời dẫn đến định hướng trong quá trình ép đùn Các hợp chất dựa trên cordierite có sự kết hợp độc đáo của một số đặc điểm quan trọng: khả năng chống sốc nhiệt do hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ xốp và phân bố kích thước lỗ chân lông phù hợp để dễ dàng ứng dụng washcoat và độ bám dính tốt, đủ độ chịu nhiệt vì điểm nóng chảy vượt quá 1450◦ C, đủ bền để tồn tại trong môi trường khí thải ô tô và khả năng tương thích với washcoat và chất xúc tác

Các monolith có thể được sản xuất thành các hình dạng hoặc kích cỡ khác nhau, có thể là hình tròn, hình vuông, hình tam giác hoặc hình lục giác Hình dạng của các rãnh có thể ảnh hưởng đến khối lượng và tính chất truyền nhiệt, và hiệu suất xúc tác [16] Ví dụ, trong các lò đốt xúc tác, các rãnh hình tròn và hình vuông được báo cáo là có khối lượng tốt hơn và các đặc tính truyền nhiệt, cũng như tốc độ ánh sáng và khí đốt, so với rãnh hình tam giác [17] Cấu trúc monolith nhỏ gọn rất thường là một lợi thế, hoặc thậm chí là một yêu cầu, đối với nhiều ứng dụng Ví dụ, monolith xốp được sử dụng trong dòng chảy thông qua hệ thống xúc tác, tách bỏ trở lực ngược thấp, độ thẩm thấu cao hơn và hiệu suất tốt hơn so với cột [18] Những lợi thế này, đi kèm với cơ khí, hóa chất và nhiệt độ ổn định, và tính chất bề mặt đặc biệt, có thể dẫn đến các ứng dụng mới của vật liệu Nói chung, không có hình học lý tưởng và đơn giản chỉ là vấn đề phụ thuộc vào phản ứng

Hình 1 2 Hình dạng monolith trong báo cáo

Ứng dụng công nghiệp của các monolith bắt đầu vào năm 1966 với việc làm sạch khí cuối axit nitric, sử dụng cấu trúc gốm tráng palladium [19,20] Monolith sau này được sử dụng trong ống xả xe hơi như chất xúc tác ba chiều để kiểm soát khí thải [19] Kể từ sự thành công đáng chú ý của monolith trong lĩnh vực này, cấu trúc nguyên khối đã trở thành chất mang tiêu chuẩn hỗ trợ cho xúc tác Úng dụng phổ biến trong việc sử dụng monolith là ứng dụng trong môi trường và xúc tác phản ứng pha khí Ví dụ, trong các ứng dụng môi trường, cấu trúc monolith chủ yếu là được sử dụng để xúc tác DeNOx [18] Gần đây hơn, trong xúc tác oxy hóa, monolith đã cho thấy sự hứa hẹn trong quá trình oxy hóa ưu tiên CO Các phần tiếp theo thảo luận sự liên quan của nguyên khối với quá trình cháy, quá trình oxy hóa của các ankan và quá trình oxy hóa ưu tiên của carbon monoxide.Mặc dù Monolith có nhiều ưu điểm, một trong những nhược điểm chính là hiệu suất kém của nó đối với phản ứng quang xúc tác do dẫn truyền ánh sáng vào các rãnh bên trong Để khắc phục điều này là đưa các sợi quang vào các rãnh monolith Bằng cách đó, khoảng cách chiếu sáng trong các rãnh monolith có thể được kéo dài một cách hiệu quả làm hiệu suất quang xúc tác Trong nghiên cứu của Ola et al [21] nghiên cứu và đánh giá hiệu xuất quang xúc tác của monolith phủ xúc tác quang TiO2 để giảm khí CO2, với việc phủ các kim loại lên sợi quang rồi cho vào các rãnh của monolith TiO2 Các hoạt động quang xúc tác của các monolith TiO2 được đánh giá cao đạt tối đa cho sự hấp thụ CO2 sau 4 giờ chiếu xạ dưới ánh sáng Trong báo cáo khác Muhammad Tahir [22] cũng xử lý khí CO2 sang CO để được chuyển đổi thành nhiên liệu thông qua Fischer-Tropsch sử dụng sol-gel xúc tác Ag-TiO2 phủ lên monolith Sử dụng 5 wt % Ag-TiO2, CO2 được chuyển đổi năng lượng thành CO với lưu lượng 1335 µmole g-catal-1h-1 có hiệu suất gấp 209 lần khi sử dụng lò phản ứng monolith so với lò phản ứng sử dụng dạng bột Điều này là do hiệu quả việc tiếp

monolith Khả năng tái sử dụng của Ag-TiO2 được phủ lên monolith thấy rằng thuận lợi hơn so với chất xúc tác dạng bột phân tán phản ứng

Hầu hết hiện nay việc hệ phản ứng trên monolith về xúc tác quang chủ yếu là khí/ rắn Và có hiệu xuất khá và khả năng tái sử dụng cao cho điều này có hướng đi mới sử dụng hệ lỏng/ rắn trong xử lý nước thải gây ra ô nhiễm môi trường

1.4 2-Naphthol

- Công thức phân tử: C10H8O - Công thức cấu tạo:

Sản lượng trên toàn thế giới của 2-naphthol là khoảng 100.000 tấn mỗi năm Các chất được sử dụng như một chất trung gian để sản xuất thuốc nhuộm chất liệu, dược phẩm, thuốc diệt nấm, thuốc diệt côn trùng Các chất này cũng được sử dụng như một chất chống oxy hóa cho cao su và nhựa, dầu mỡ và chất bôi trơn

Các hợp chất phenolic gồm một nhóm lớn các hydrocacbon thơm tìm thấy trong môi trường nguyên do là do cả con người (ví dụ, chiết xuất gỗ, các chất phụ gia trong sản xuất giấy, nhuộm, các hoạt động nông nghiệp) và tự nhiên (ví dụ, sự xuống cấp do vi khuẩn hydrocacbon thơm đa vòng hoặc PAHs) Ngoài ra, hợp chất phenolic, bao gồm naphthols là một mối đe dọa đang nổi lên đối với nước ngầm Do độc tính cao và khó phân bị phân hủy trong môi trường, các hợp chất phenolic và các dẫn xuất của họ đã được đưa vào các danh sách ưu tiên ô nhiễm bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Liên minh châu Âu

Đặc biệt, 2-naphthol là một sản phẩm phụ của nhiều hoạt động công nghiệp trong các ngành sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất dược phẩm và một số quy trình sinh hóa sinh học, và nó chắc chắn được đưa vào môi trường [23] Các 2-naphthol đã được phát hiện trong nước, đất, trầm tích và sinh vật, có thể gây hại cho môi trường và sức khỏe con người [24, 25] Ngoài ra, 2-naphthol độc hại hơn 1-naphthol và phân hủy sinh học tương đối chậm, bển bỉ trong môi trường Điều này dẫn đến vần đề loại bỏ naphthols từ nước thải công nghiệp là cần thiết Các phương pháp thường được sử dụng trong việc loại bỏ 2-naphthol bao gồm quá trình oxy hóa điện hóa, quá trình oxy hóa học, công nghệ plasma và phân hủy sinh học, loại bỏ 2-naphthol qua sự hấp thụ /cố định trên đất sét bentonite, phương pháp khác đã được áp dụng để xử lý là sử dụng xúc tác quang và tất cả điều thấy rằng 2-

naphthol vẫn là một chất ô nhiễm hóa học khó bị phân huỷ và được chọn là một chất gây ô nhiễm từ các đại diện nhóm hợp chất hữu cơ polycyclic

Sự tương tác của các gốc hydroxyl với các phân tử hữu cơ kết quả trong chuỗi phản ứng phức tạp mà có thể dẫn đến sự hình thành các chất trung gian hữu cơ khác nhau, đôi khi độc hơn hơn các chất gây ô nhiễm ban đầu Các bước của sự hình thành gốc tự do, vòng đứt gãy, phản ứng khử carboxyl, hình thành các hợp chất béo và cuối cùng CO2 đã được đề xuất, trong khi thảo luận các cơ chế có thể có của 2 naphtol phân hủy bởi các nhà nghiên cứu khác Điều này có thể các sản phẩm phân hủy 2-naphthol là rất độc hại nhưng tiếp tục bị phân hủy thành các hợp chất ít độc hơn Các chất trung gian có thể là 1,2-naphthalenedione, heptan, chromen-2-one, (Z) -Octa-9 decenamide, bis (2-ethylhexyl) benzen-1,4-dicarboxylate

Một số nghiên cứu trước đây công bố động học phản ứng, cơ chế và thành phần của các hợp chất trung gian của quá trình phân hủy quang xúc tác 2-naphthol (hình 1.3)

Có nhiều báo cáo xử lý 2-naphthol bằng xúc tác quang hóa theo S Qourzal et al [26] thì sử dụng chất xúc tác TiO2 tổng hợp kết hợp với than hoạt tính đem phân hủy quang 2-naphthol Với điều kiện phản ứng sử dụng tia UV bằng đèn thủy ngân cao áp (Philips HPK 125 W), với nồng độ 5x10-4 mol/l, hỗn hợp TiO2+ AC đạt 100% tại 90 phút sau thời gian chiếu xạ Trong khi đó, P25 và TiO2 tổng hợp được đạt 100% tại 180 phút Tiếp tục hướng nghiên cứu năm 2009 [27] ông S Qourzal tiến hành khảo sát sự phân hủy quang của 2-naphthol trên hệ xúc tác TiO2/SiO2 thì hiệu suất phân hủy tăng lên đáng kể 100% sau 90 phút chiếu xạ

Ngoài ra theo Tianjin Ma [28] tổng hợp hệ composite Z-Scheme C3N4/C@Bi2MoO6 với tính năng nâng cao hoạt tính quang xúc tác bằng cách chuyển hệ xúc tác sang vùng ánh sáng nhìn thấy được Hệ phản ứng dùng bằng đèn xenon 500 W (Beijing Perfect Light Co Ltd), sử dụng 0.1g xúc tác được phân tán hoàn toàn trong dung dịch nước của 2-naphthol (100 mL, 15 mg / L), sau 150 phút chiếu xạ hiệu suất phân hủy quang 2-naphthol đạt cao nhất là 60%

g-Hình 1 3 Cơ chế phân hủy 2-naphthol [1]

Từ các tổng quan trên cho thấy rằng việc sử dụng vật liệu N để biến tính TiO2 và phủ lên nền monolith nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng bề mặt tiếp xúc cải thiện hoạt tính quang để tăng hiệu suất phân hủy là hoàn toàn có cơ sở Ngoài ra, ứng dụng cao vào thực tiễn do có tính tái sử dụng tốt

CHƯƠNG II - NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.2 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác quang

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2-naphthol của xúc tác TiO2, N-TiO2và N-TiO2/monolith

- Khảo sát động học phản ứng phân hủy 2-naphthol của các chất xúc tác

2.3 Tổng hợp vật liệu

2.3.1 Hóa chất và thiết bị

Bảng 2 1 Danh sách dụng cụ

˗ TNB (Titanium n-butoxide) (Aros Organics, 99%)

˗ AcAc (Acetylacetone) (Merck, ≥ 99%)

˗ C2H5OH (Việt Nam, ≥ 99%) ˗ PEG 400 (China, 98%) ˗ HCl (China, 36%) ˗ Urea (Aros Organics, 99%) ˗ Monolithic (38mmx38mmx97mm)

˗ Máy khuấy từ (Velp Saintifica, Europe)

˗ Tủ sấy (Drier Ketoue) ˗ Lò nung (Germany) ˗ Cân phân tích (AR 2140, USA) ˗ Máy đo UV-vis (Thermo

ScientificEvolution 60S)

2.3.2 Tổng hợp TiO2

➢ Quy trình tổng hợp TiO2 được trình bày trong hình 2.1 (bằng phương pháp sol-gel) như sau Cho từ từ 2.1 ml dung dịch C2H5OH (99.5%) vào 5g dung dịch TNB, sau đó, cho 1.5ml dung dịch AcAc vào tiếp hỗn hợp, khuấy nhẹ, tiếp tục cho từ từ 2.1 ml dung dịch C2H5OH và 2.6 ml dung dịch nước tạo thành dung dịch TiO2 Với các tỉ lệ mol: nTNB:nAcAC= 1:1, nTNB:nC2H5OH = 1: 5, nTNB:nH2O=1: 10 Dùng khoảng 0.1ml dung dịch HNO3 (1M) điều chỉnh pH =3, dung dịch được khuấy từ trong vòng 3h ở nhiệt độ phòng Sau đó bổ sung thêm PEG 400 với tỉ lệ khối lượng mTNB:mPEG = 1:2 tiếp tục khuấy từ và gia nhiệt lên 80oC và giữ nhiệt độ này ta khảo sát thời gian tại 1h, 1h30p, 3h Sau đó, sấy hỗn hợp thu được ở nhiệt độ 120oC trong 9h để tạo thành gel Cuối cùng nung hỗn hợp trên ở các nhiệt độ khác nhau từ 450-550oC Sau khi nung 2h, sản phẩm dạng bột được nghiền mịn để thu được sản phẩm TiO2.

2.3.3 Tổng hợp N-TiO2

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp N-TiO2

➢ Quy trình tổng hợp tác N-TiO2 được thực hiện tương tự như quy trình tổng hợp TiO2 (trình bày trong hình 2.2) Trong đó, cân Urea với tỷ lệ % mol nN: nTi lần lượt: 5%, 10% và cho từ từ vào dung dịch sol TNB sau khi khuấy 3h tại 30oC Sau đó tiến hành các bước như quy trình tổng hợp TiO2, trong đó thông số nhiệt độ nung được lấy theo điều kiện mà TiO2 có hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2-naphthol cao nhất

2.3.4 Quy trình điều chế N-TiO2/monolith

Quy trình phủ xúc tác N-TiO2 lên monolith được trình (hình 2.3) như sau: ➢ Các monolith làm sạch bằng cách rửa 30 phút trong bể rửa siêu âm với dung môi là cồn, sấy khô tại nhiệt độ 120oC, trong 8h Sau đó đối với lần đầu tiên, tiến hành nhúng monolith với tốc độ 1cm/s, ngâm 30 phút trong dung dịch TiO2 kết hợp đánh siêu âm, sau đó sấy khô ở 120 °C trong vòng 30 phút Tiếp theo lớp sau trở đi thì cũng tiến hành nhúng monolith với tốc độ 1cm/s, ngâm 30 phút trong hệ dung dịch TiO2 (quá trình này được lặp lại để khảo sát số lần phủ) Cuối cùng, monolith sau khi phủ N-TiO2 được sấy khô ở 120 oC trong vòng 9h, trước khi nung ở 500oC trong 2h

Hình 2 3 Quy trình phủ xúc tác N-TiO2 lên giá thể monolith

2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu

2.4.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Mẫu gel TiO2 sau khi sấy tại 120oC trong 9h được đo trên máy Labsys evo TG/DSC – Setaram trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ khảo sát từ 35-600oC tốc độ gia nhiệt 3oC/phút

2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột TiO2 và N-TiO2 được đo trên máy D5000 với ống tia X của Cu có bước sóng λ = 1.5418 Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA Góc quét từ 20-80o, bước quét 0.03o và tốc độ quét 0.7o/giây

Siemens-2.4.3 Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)

Phổ hồng ngoại FTIR để phân tích sự hiện diện của các liên kết TiOTi, TiON, OH trong mẫu %5N-TiO2 sao khi hấp phụ bóng tối, sau khi chiếu đèn, và sau khi nung tái sử dụng Đối với mẫu sau hấp phụ và sau chiếu sáng được sấy tại nhiệt độ 120oC, còn mẫu tái sử dụng nung tại nhiệt độ 350oC trong 1h Trước khi đo, mẫu được nghiền, trộn với KBr và được đo trên máy Tensor 27-Bruker (Đức) Các mẫu

-2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX dùng để phân tích sự hiện diện và thành phần hóa học các nguyên tố trong vật rắn Phổ EDX được thực hiện trên máy EX 350 – Horiba dùng để định tính và định lượng các nguyên tố Ti, O và N trong các mẫu 2.5% N-TiO2, 5% N-TiO2, 10% N-TiO2

2.4.5 Hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình thái bề mặt cất trúc của bột TiO2, N-TiO2, N-TiO2/monolith được đo trên máy S-4800 (FE-SEM, Hitachi)

2.4.6 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình thái bề mặt cất trúc của các mẫu TiO2, N-TiO2 thực nghiệm được đo TEM trên máy S-4800 (FE-SEM, Hitachi)

2.4.7 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Các mẫu TiO2, N-TiO2 dạng bột rắn, nghiền mịn được làm sạch hơi nước và tạp chất trong khí He, sau đó đem đi hấp thụ khí N2 đẳng nhiệt ở 77.3oK trên máy NOVA Quantachrome 1000e Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET