Mục tiêu tổng quát của luận án Nghiên cứu điều chế TiO2 và TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là tìm kiếm phương pháp mới đơn giản, hiệu quả có ý nghĩa cao về mặt khoa học và thực tiễn.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH TỪ QUẶNG ILMENITE NHẰM ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành : Hóa mơi trường Mã số : 62440120 (DỰ THẢO) TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA MƠI TRƯỜNG Hà Nội - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Nội TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội K2TiF6 hydrolysis on morphology, structure and photocatalytic activity of TiO2, Vietnam Journal of Chemistry, 55(2), pp 228-231 (2017) Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Khảo sát ảnh hưởng thành phân pha đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 điều chế từ K2TiF6, Tạp chí xúc tác Hấp phụ, (2), tr 148-154 (2017) LỜI MỞ ĐẦU Môi trường nước ngày bị ô nhiễm nghiêm trọng chất hữu độc hại Để giải vấn đề phương pháp oxy hóa hồn tồn sử dụng vật liệu xúc tác quang sở TiO2 mở hướng có hiệu cao việc xử lý hợp chất hữu bền vững Trong đó, ilmenit nguồn quặng sẵn có địa phương sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn Đồng thời, ánh sáng mặt trời xem nguồn lượng vô tận để sử dụng cho phản ứng quang xúc tác Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu điều chế TiO2 TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy số hợp chất hữu độc hại môi trường nước” lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp đơn giản, hiệu có ý nghĩa cao mặt khoa học thực tiễn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 1.2.1 Quặng titan giới 1.2.2 Quặng titan Việt Nam 1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT 1.2.1 Phương pháp phân giải quặng ilmenit axit sulfuric 1.2.2 Phương pháp phân giải quặng ilmenit axit clohyđric 1.2.3 Phương pháp phân giải quặng ilmenit khí clo 1.2.4 Phương pháp phân giải quặng ilmenit amoni florua 1.2.5 Phương pháp phân giải quặng ilmenit axit flohydric 1.2.6 Phương pháp phân giải quặng ilmenit KOH 1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 1.3.1 Vật liệu nano TiO2 24 1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 1.4 TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1.4.1 Giới thiệu chung phenol 1.4.2 Phương pháp xử lý hợp chất phenol môi trường nước Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ ilmenite tác 1.4.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất phenol nhân phân giải quặng axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E1), tr.47-50 (2015) CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Hồ Thị Nhật Linh, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Điều chế TiO2 từ dịch chiết phân 2.1.1 Quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit giải quặng ilmenite tác nhân axit flohydric, Tạp chí Hóa học, 2.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải Tập 53 (3E12), tr.43-46 (2015) Nguyễn Tấn Lâm, Phạm Minh Hoàng, Nguyễn Phi Hùng, quặng 2.1.3 Khảo sát hiệu suất hòa tách titan thu hồi TiO2 từ quặng Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Văn Nội, Nghiên ilmenit cứu điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 dung 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT dịch NH3, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (5E3), tr.147-151 (2015) LIỆU Nguyen Tan Lam, Ho Thi Nhat Linh, Nguyen Thi Phuong Le 2.2.1 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Chi, Nguyen Thi Dieu Cam, Mai Hung Thanh Tung, Nguyen Van 2.2.2 Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) Noi, Modification of titanium dioxide nanomaterials by sulfur for 2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) photocatalytic degradation of methylene blue even under visible 2.2.5 Phổ hồng ngoại (IR) light, Journal of science and Technology, 54 (2A), pp 164-170 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) (2016) 2.2.7 Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) Nguyen Tan Lam, Pham Minh Hoang, Vo Thi Huong, Le Duy 2.2.6 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 77K (BET) Thanh, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Van Nghia, Nguyen Phi 2.2.8 Phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) Hung, Nguyen Van Noi, Preparation of TiO2 nanofibers by 2.2.9 Phân tích nhiệt (TG-DTA) 2.2.10 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.3 NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT electrospinning method, Vietnam Journal of Chemistry, 54(5e1,2), LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 Nguyen Van Noi, Study on the influence of various base agents in pp 410-413 (2016) Nguyen Tan Lam, Nguyen Thi Dieu Cam, Nguyen Phi Hung, 23 KẾT LUẬN 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân K2TiF6 Lần thiết lập quy trình điều chế K2TiF6 từ quặng ilmenit Bình Định tác nhân phân giải quặng axit HF Các điều kiện thích hợp bao gồm: kích thước hạt quặng ≤ 106 mm; thời 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung Ti(OH)4 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng tác nhân bazơ khác trình thủy phân K2TiF6 gian phản ứng giờ; dung dịch HF 8,4 mol/L; tỉ lệ lỏng/rắn =7 Khi 2.4.2 Khảo sát điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 tiến hành điều kiện hiệu suất trình phân giải 2.3.4 Khảo sát hình thái, cấu trúc pha vật liệu sợi nano TiO2 quặng đạt 95 % 2.4 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH Đã khảo sát q trình thủy phân K2TiF6 dung dịch bazơ khác KOH, NaOH NH3 Trong đó, sử dụng dung dịch NH3 o mol/L để tiến hành thủy phân nhiệt độ 80 C tốt Vật liệu TiO2 thu có kích thước phân bố khoảng 13 – 19,5 nm Đã khảo sát trình chuyển pha tinh thể từ anatas sang rutil theo nhiệt o 2.4.1 Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 2.5.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2 STiO2 độ, giá trị 350; 550 800 C mốc nhiệt độ tương 2.5.2 Ứng dụng vật liệu TiO2 S-TiO2 để xử lý phenol ứng hình thành pha tinh thể anatas; bắt đầu kết thúc CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN chuyển pha từ anatas sang rutil 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Lần điều chế thành công vật liệu TiO2 sợi theo phương pháp phun tĩnh điện electrospinning với tiền chất chứa titan K2TiF6 điều kiện thích hợp: điện trường kV/cm % PVA HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI QUẶNG ILMENIT BÌNH ĐỊNH 3.1.1 Hình thái, thành phần hóa học cấu trúc pha quặng ilmenit Đã điều chế thành cơng vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh Quặng thu sau tinh chế sơ phương pháp tuyển điều kiện thích hợp gồm: tỉ lệ % mol S/TiO2 ban đầu 25 %; trọng lực, tuyển từ có màu xám đen đặc trưng tinh thể FeTiO3 o nhiệt độ nung mẫu 550 C thời gian nung (xem Hình 3.1) Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 S-TiO2 theo phản ứng mơ hình hóa phân hủy MB Đã ứng dụng vật liệu TiO2 S-TiO2 để xử lý phenol Sau xử lý xúc tác TiO2 độ chuyển hóa phenol đạt 85,40 %; sau xử lý xúc tác S-TiO2 độ chuyển hóa phenol đạt 74,41 % dùng nguồn sáng kích thích từ đèn compact; 82,92 % với nguồn sáng kích thích ASMT 22 Hình 3.1 Hình thái mẫu quặng ilmenit Bình Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X Định quặng ilmenit Bình Định Bảng 3.1 Thành phần hóa học quặng ilmenit Bình Định 3.6.2 Kết ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol Thành phần Khối lượng (%) Phương pháp phân tích TiO2 49,54 TCVN 8911:2012 FeO 32,69 TCVN 8911:2012 Fe2O3 11,21 TCVN 8911:2012 SiO2 0,21 TCVN 8911:2012 Hình 3.55 Dung Tạp chất khác 6,35 - lượng hấp phụ Hình 3.56 Phổ UV- Hình 3.57 Phổ UV- Kết quả phân tích cho thấy, quặng ilmenit Bình Định có hàm phenol vật liệu Vis phenol theo Vis phenol theo lượng TiO2 tương đối cao (49,54 %) tồn dạng tinh thể ilmenit S-TiO2-25 theo thời thời gian chiếu xạ thời gian chiếu xạ gian đèn compact ASMT (FeTiO3) thuộc kiểu mạng Rhombohedral 3.1.2 Ảnh hưởng kích thước hạt, thời gian phản ứng, nồng độ HF tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải quặng Kết từ đồ thị Hình 3.55 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả hấp phụ phenol dung dịch nước, cân hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng thành phần cấp hạt, thời gian phenol vật liệu S-TiO2-25 phản ứng, nồng độ axit HF tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân giải Kết xử lý phenol (Hình 3.56) cho thấy, sau chiếu sáng quặng trình bày Bảng 3.2; 3.3; 3.4; 3.5 mô tả đồ ánh sáng khả kiến từ đèn compact độ chuyển hóa phenol đạt thị Hình 3.3; 3.4; 3.5; 3.6 74,41 % Trong đó, sau chiếu sáng ánh sáng mặt trời Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt quặng ilmenit Bình Định độ chuyển hóa phenol đạt 82,92 % (Hình 3.57) Kích thước hạt Tỷ lệ Kích thước hạt Tỷ lệ Mơ hình động học Langmuir-Hishelwood cho thấy có phù hợp (d, mm) (%) (d, mm) (%) tốt, phân hủy phenol vật liệu S-TiO2-25 tuân theo theo d ≤ 0,015 51,50 0,075 < d ≤ 0,106 18,00 quy luật động học phản ứng bậc (Hình 3.58) 0,015 < d ≤ 0,075 20,70 d > 0,106 9,80 Bảng 3.3 Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo thời gian Thời gian (giờ) 10 Hiệu suất (%) 56,40 76,28 88,36 92,80 96,06 96,18 Bảng 3.4 Hiệu suất phân giải quặng theo vào nồng độ HF Nồng độ axit HF (mol/L) Hiệu suất (%) 2,8 5,6 7,0 8,4 9,8 11,2 50,66 80,26 91,26 94,96 95,02 96,08 Hình 3.58 Mối quan hệ ln(Co/C) = k’t phân hủy phenol vật liệu xúc tác S-TiO2-25 kích thích (a) nguồn sáng đèn compact (b) ASMT 21 Bảng 3.5 Hiệu suất phân giải quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn Tỉ lệ lỏng/rắn Hiệu suất (%) Hình 3.50 Dung lượng hấp phụ 48,00 63,64 81,94 90,82 94,93 95,07 94,96 Hình 3.51 Mối quan hệ phenol vật liệu TiO2 theo độ chuyển hóa phenol lượng thời gian xúc tác TiO2 Hình 3.52 Mối quan hệ độ Hình 3.53 Mối quan hệ độ chuyển hóa nồng độ dung chuyển hóa thể tích dung dịch phenol dịch phenol Hình 3.3 Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo kích thước hạt Hình 3.4 Hiệu suất phân giải Hình 3.5 Hiệu suất phân giải Hình 3.6 Hiệu suất phân giải quặng ilmenit theo nồng độ HF quặng ilmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn quặng ilmenit theo thời gian Kết khảo sát cho thấy, thành phần cấp hạt ≤ 106 mm; thời gian phản ứng giờ; nồng độ axit HF 8,4 mol/L tỉ lệ lỏng/rắn = thích hợp cho trình phân giải quặng ilmenit 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN Hình 3.54 Phổ UV-Vis phenol theo thời gian chiếu xạ đèn UV-A Kết xử lý phenol theo thời gian (Hình 3.54) cho thấy, phân hủy phenol xúc tác TiO2 với ánh sáng kích thích đèn UV-A diễn nhanh, sau chiếu sáng độ chuyển hóa phenol đạt 85,40 % K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3 3.2.1 Đặc trưng thành phần hóa học cấu trúc pha K2TiF6 Kết xác định độ tinh sản phẩm trung gian K2TiF6 cho thấy, sản phẩm K2TiF6 có độ tinh khiết đạt 98,58 % Thành phần pha xác định theo phương pháp XRD (Hình 3.8) cho thấy, K2TiF6 thuộc kiểu mạng hexagonal với kích thước hạt trung bình 20 xác định theo công thức Debye Scherrer 106 nm 3.5.3 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu S- Bảng 3.6 Thành phần hóa học nguyên tố mẫu K2TiF6 TiO2 Kết khảo sát (Hình 3.48 ) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả Nguyên tố Khối lượng (%) Phương pháp phân tích F 43,10 EDX hấp phụ MB tương tự vật liệu TiO2 khơng biến tính, K 36,74 EDX nhiên tốc độ đạt cân hấp phụ chậm Ti 20,16 EDX F 49,33 K 29,08 Quang kế lửa Ti 20,17 TCVN 8911:2012 Tạp chất khác 1,42 So màu với phức Ziriconializarin sunfonat Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample K2TiF6 Hình 3.49 Độ chuyển hóa MB MB theo thời gian vật liệu theo thời gian chiếu sáng khác S-TiO2-25 d=3.388 700 Hình 3.48 Dung lượng hấp phụ d=2.185 600 Kết từ Hình 3.49 cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có khả 400 phân hủy tốt MB tác dụng ánh sáng kích thích từ nguồn d=2.105 sáng khác Sau xử lý khả chuyển hóa MB đạt d=1.364 d=1.459 d=1.430 d=1.553 100 d=1.737 d=2.474 200 d=1.696 d=2.856 d=2.326 300 d=1.651 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 67,05 % sử dụng ánh sáng kích thích đèn compact 60 W File: Huyen K23 mau K2TiF6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-073-2110 (C) - Potass ium Titanium Fluoride - K2TiF6 - Y: 83.08 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.71500 - b 5.71500 - c 4.65600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3 giá trị tương ứng sử dụng nguồn sáng từ ASMT 79,16 % Hình 3.7 Phổ tán xạ lượng Hình 3.8 Giản đồ XRD tia X K2TiF6 K2TiF6 3.2.2 Tốc độ thủy phân K2TiF6 theo nhiệt độ nồng độ dung dịch NH3 3.6 KẾT QUẢ XỬ LÝ PHENOL TRÊN VẬT LIỆU TiO2 VÀ STiO2 3.6.1 Kết ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol Kết từ đồ thị Hình 3.50 cho thấy, vật liệu TiO2 có khả Kết thực nghiệm trình bày Bảng 3.7 mơ tả đồ thị Hình 3.9 Hình 3.10 hấp phụ phenol nhanh, cân hấp phụ thiết lập sau khoảng thời gian 30 phút Khi tăng nhiệt độ nồng độ dung dịch NH3 tốc độ Kết khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả xúc tác trình thủy phân tăng lên rõ rệt kết nghiên cứu cho thấy, dung phân hủy phenol vật liệu TiO2 cho thấy, khối lượng chất xúc tác dịch NH3 có nồng độ mol/L lựa chọn thích hợp cho phản thích hợp 20 mg; nồng độ phenol 10 mg/L thể tích dung o ứng thủy phân K2TiF6 nhiệt độ 80 C dịch phenol 50 mL 19 Bảng 3.7 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ (a) (b) dung dịch NH3 đến thủy phân K2TiF6 30 oC Hình 3.43 Ảnh TEM vật liệu S-TiO2-25 nung 550 oC Hình 3.44 (a) Đường Hình 3.45 (b) đẳng nhiệt hấp phụ- Đường phân bố kích giải hấp phụ N2 thước mao quản vật liệu S-TiO2-25 77K 3.5.2.4 Khả hấp thụ quang tính chất nhiệt vật liệu STiO2 Figure: Experiment:Mau T iO2-S Crucible:PT 100 µl 06/10/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air 80 oC Nồng Thể độ dd tích Thời tích Thời tích Thời NH3 dd gian dd gian dd gian (mol/L) NH3 (phút) NH3 (phút) NH3 (phút) Thể (mL) Thể (mL) (mL) 541,5 361 322,5 215 201,0 134 271,5 181 156,0 104 94,5 63 178,5 119 93,0 62 54,0 36 135,0 90 63,0 42 30,0 20 109,5 73 49,5 33 25,5 17 Mass (mg): 22.81 TG/% HeatFlow/µV Exo Peak :342.62 °C 50 oC Peak :482.13 °C 45 15 35 10 25 15 Peak :125.39 °C Mass variation: -5.86 % -5 -5 -15 Mass variation: -18.95 % -10 -25 Mas s variation: -12.89 % -15 -35 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Hình 3.46 (a) Phổ UV-Vis- Hình 3.47 Giản đồ phân tích DRS (b) xác định Eg theo nhiệt mẫu vật liệu S-TiO2- hàm Kubelka–Munk 25 sau sấy khô Kết từ Hình 3.46a cho thấy, vật liệu TiO2 khơng biến tính hấp thụ photon ánh sáng vùng tử ngoại (dưới 400 nm) Trong đó, Hình 3.9 Tốc độ thủy phân Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn số mẫu vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh có khả hấp thụ K2TiF6 nhiệt độ nồng mol thực tế theo nồng độ dung photon ánh sáng vùng khả kiến (400 – 550 nm) Kết xác định độ NH3 khác dịch NH3 lượng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.46b) rằng, Eg vật liệu TiO2 S-TiO2-25 3,2 3,07 eV 3.2.3 Kết điều chế TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 dung dịch NH3 Kết phân tích nhiệt (Hình 3.47) cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 Kết từ giản đồ XRD (Hình 3.11) phổ IR (Hình 3.12) cho đạt ổn định giá trị nhiệt độ 550 oC kết thấy, vật liệu TiO2 sau nung 450 oC xuất thành phần hoàn toàn phù hợp với kết khảo sát nhiệt độ nung mẫu pha anatas 18 (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-450C 350 340 330 320 pha đặc trưng cho tinh thể anatas (Hình 3.39) phổ IR (Hình 3.41) d=3.509 310 300 290 280 xuất dao động ứng với liên kết Ti – O, Ti – O – S, O – H 270 260 250 240 230 220 S = O; Thành phần hóa học xác định theo phương pháp hóa Lin (Cps) 210 200 190 180 (a) 170 160 150 140 60 50 40 học cho thấy, TiO2 chiếm 92,24 % S 0,27 % theo khối lượng 3.5.2.2 Trạng thái hóa học bề mặt vật liệu S-TiO2 d=1.357 90 80 70 d=1.480 110 100 d=1.692 d=1.671 120 d=1.896 d=2.366 130 30 20 10 20 30 40 50 Kết từ phổ XPS (xem Hình 3.42) cho thấy, trạng thái hóa trị 60 2-Theta - Scale File: Dinh NCS mau TiO2-450C-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Left Angle: 23.510 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 52.7 Cps - Right Int.: 53.6 Cps - Obs Max: 25.351 ° - d (Obs Max): 3.510 - Max Int.: 272 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.794 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.22 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 1) Hình 3.12 Phổ IR TiO2 (a) Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu nung 450 oC, (b) phổ TiO2 nung 450 oC chuẩn Bảng 3.8 Thành phần hóa học mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 Phương pháp EDX Thành phần (%) TiO2 Tạp chất khác lưu huỳnh S4+ (trong liên kết Ti-O-S) S6+ (trong SO42-) (b) (a) TCVN 8911:2012 99,50% 97,64 0,5 2,36 Kết định lượng thành phần hóa học Bảng 3.8 cho thấy, hàm lượng TiO2 97,64 % thành phần tạp chất chiếm tỉ lệ 2,36 % (c) (d) 3.2.4 Hiệu suất hòa tách titan thu hồi TiO2 từ quặng limenit Kết xác định hiệu suất hòa tách titan thu hồi TiO2 từ quặng ilmenit trình bày Bảng 3.9 Kết khảo sát cho thấy, hiệu suất trung bình trình phân giải quặng đạt 95,24 % hiệu suất hòa tách titan (tính theo TiO2) đạt Hình 3.42 Phổ XPS (a) S-TiO2-25; (b) Ti2p; (c) S2p (d) O1s 99,59 % hiệu suất thu hồi titan dạng TiO2 đạt hiệu suất 3.5.2.3 Hình thái bề mặt tính chất xốp vật liệu S-TiO2 cao (91,49 %), tương ứng với gam quặng ban đầu đem Hình thái học vi cấu trúc tính chất xốp vật liệu phân giải thu 2,3 gam TiO2 Mặc dù q trình hịa tách titan nghiên cứu đặc trưng theo phương pháp TEM BET Kết chụp xảy gần triệt để khơng thu hồi hồn tồn lượng ảnh TEM cho thấy, tồn SO42- bề mặt TiO2 làm TiO2 trình chuyển ion phức [TiF6]3- thành kết tủa có lượng định K2TiF6 bị tiêu hao hòa tan thay đổi hình thái bề mặt so với TiO2 tinh khiết Diện tích bề mặt riêng vật liệu S-TiO2-25 xác định 40,4379 m2/g 17 3.5 KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ Bảng 3.9 Hiệu suất phân giải, hòa tách titan thu hồi TiO2 từ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2 quặng ilmenit 3.5.1 Kết khảo sát số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2 3.5.1.1 Tỷ lệ mol S/TiO2 (%), thời gian nhiệt độ nung mẫu Thông số mo = Thành 5,0012 phần (gam) Co = mt = Ct = 49,54 0,2380 4,21 (%) (gam) (%) mtt = Ctt = 2,3176 97,64 (gam) (%) H(%) phân giải H(%) hòa tách H(%) thu hồi TiO2 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC Hình 3.36 Độ Hình 3.37 Độ chuyển hóa MB chuyển hóa MB theo vật liệu S-TiO2 thời gian nung mẫu Hình 3.38 Độ chuyển hóa MB vật liệu S-TiO2-25 theo nhiệt độ nung PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy phân K2TiF6 (a) (b) Kết khảo sát điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu STiO2 cho thấy, tỷ lệ % mol S/TiO2 ban đầu 25 %; thời gian nung nhiệt độ nung mẫu 550 oC 3.5.2 Kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 3.5.2.1 Thành phần hóa học cấu trúc pha vật liệu S-TiO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-S-550C(2) 300 290 Hình 3.13 Ảnh SEM vật liệu TiO2 thủy phân (a) 30 oC (b) 80 oC 280 270 d=3.509 260 250 240 230 220 210 200 190 160 150 140 90 d=1.695 100 80 d=1.359 70 d=1.477 120 110 d=1.660 d=1.890 130 d=2.362 Lin (Cps) 180 170 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Linh QN mau TiO2-S-550C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 24.120 ° - Right Angle: 26.490 ° - Left Int.: 68.0 Cps - Right Int.: 68.7 Cps - Obs Max: 25.406 ° - d (Obs Max): 3.503 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 151 Cps - FWHM: 0.717 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 1) Hình 3.39 Giản đồ Hình 3.40 Phổ EDX Hình 3.41 Phổ FT- XRD vật liệu S- mẫu liệu S-TiO2- IR mẫu vật liệu Hình 3.14 Ảnh TEM vật liệu TiO2 điều chế thủy phân TiO2-25 25 TiO2 S-TiO2-25 K2TiF6 (a) 30 oC (b) 80 oC Các kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu S-TiO2-25 có cấu trúc 16 Kết đặc trưng hóa lý phương pháp chụp SEM, TEM cho thấy, sản phẩm TiO2 dạng hạt đồng hạt có kích trống quang sinh từ làm tăng hoạt tính quang xúc tác thước phân bố khoảng từ 13 nm đến 19,5 nm mẫu TiO2 điều chế thủy phân 80 oC (Hình 3.14b) 30 oC hạt phân bố khoảng từ 95 nm đến 113 nm (Hình 3.14a) Hình 3.33 Dải mức Hình 3.31 Sự thay Hình 3.32 Đồ thị đổi dung lượng hấp biểu diễn hiệu độ phụ theo thời gian Hình 3.15 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K vật liệu TiO2 thủy phân (a) 30 oC (b) 80 oC vật liệu TiO2 lượng pha tinh thể anatas, rutil chuyển hóa MB tinh thể hỗn hợp anatascác mẫu vật liệu rutil Kết Hình 3.34 cho thấy, tất mẫu vật liệu có khả phân hủy MB tốt, độ chuyển hóa MB giảm dần theo thứ tự mẫu vật liệu là: T1 (94,53 %) > P25 (90,34 %) > T3 (83,94 %) > T2 (79,07 %) Như vậy, vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thủy phân K2TiF6 dung dịch NH3 có hoạt tính xúc tác quang tốt Hình 3.16 Đường cong phân bố đường kính mao quản mẫu vật liệu TiO2 thủy phân (a) 30 oC (b) 80 oC Từ kết đặc trưng hấp phụ-giải hấp phụ N2 77 K, diện tích bề mặt riêng xác định theo BET 12,5781 m2/g mẫu TiO2 Kết Hình 3.35 cho thấy, sau thời gian chiếu xạ đèn UV-A (λ = 365 nm) 60 phút mẫu P25 mẫu sợi nano TiO2 có khả phân hủy xanh metylen tốt Và độ chuyển hóa MB mẫu sợi nano TiO2 (95,22 %), cao mẫu P25 (90,34 %) điều chế thực giai đoạn thủy phân 30 oC 89,3697 m2/g mẫu TiO2 điều chế thực giai đoạn thủy phân 80 oC 3.3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Ti(OH)4 Kết phân tích nhiệt nhiễu xạ tia X cho thấy, pha anatas hình thành nhiệt độ thấp (khoảng 350 oC), trình o chuyển pha từ anatas sang rutil 550 C đạt hồn o tồn 800 C 10 Hình 3.34 Phổ UV-Vis MB Hình 3.35 Phổ UV-Vis MB trước sau xử lý trước sau xử lý mẫu vật liệu T1, T2, T3 P25 mẫu vật liệu P25; sợi nano TiO2 15 thấp nên sợi tạo thành có kết dính với chiều dài sợi ngắn sợi bị đứt gãy Khi tiếp tục gia tăng hàm lượng PVA lên % kết tạo thành vật liệu sợi rõ nét (Hình 3.27c) (a) (b) (c) Hình 3.17 Giản đồ phân tích Hình 3.18 Giản đồ XRD nhiệt mẫu Ti(OH)4 sau mẫu vật liệu T500, T550, sấy khơ T600, T650, T700 T800 Hình 3.27 Ảnh SEM vật liệu sợi nano TiO2 (a) PVA %; (b) Bảng 3.10 Kích thước hạt trung bình thành phần pha tinh thể PVA %; (c) PVA % mẫu TiO2 nung nhiệt độ khác 3.3.3.3 Kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp Thông số đặc XRD, IR EDX trưng Các kết cho thấy, vật liệu sợi TiO2 có thành phần pha dạng o anatas, H2C2O4 PVA loại bỏ hoàn toàn nung 550 C Hình 3.28 Giản đồ Hình 3.29 Phổ IR Hình 3.30 Phổ EDX XRD vật liệu sợi vật liệu sợi nano mẫu vật liệu sợi nano TiO2 TiO2 (a) phổ IR nano TiO2 chuẩn TiO2 (b) 3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 Hàm lượng pha Kích thước hạt tinh thể (%) trung bình (nm) Mẫu Anatas Rutil Anatas Rutil T500 100 9,9 - T550 80,93 19,07 10,3 22,7 T600 78,91 21,09 30,7 23,3 T650 76,99 23,01 36,3 23,6 T700 30,97 69,03 38,5 24,4 T800 100 - 24,6 3.3.2 Ảnh hưởng tác nhân bazơ khác 3.3.2.1 Kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp XRD, SEM Kết cho thấy, mẫu vật liệu T1 có thành phần pha anatas, Sự hấp phụ MB vật liệu TiO2 đạt cân sau 30 phút (Hình hạt TiO2 đồng đều; mẫu vật liệu T2 xuất pic đặc trưng 3.31) hoạt tính xúc tác quang mẫu vật liệu ứng với 19,07 % cho pha tinh thể jeppeite (K2Ti6O13) thuộc kiểu mạng monoclinic; rutil tốt (Hình 3.32) Như vậy, tồn dạng pha tinh thể mẫu vật liệu T3 xuất pic tương ứng có mặt tinh hỗn hợp anatas-rutil làm chậm tái tổ hợp electron lỗ thể K2NaTiOF5, ngồi dạng hạt cịn có dạng khối, mảnh 14 11 Hình 3.19 Giản đồ XRD Hình 3.20 Ảnh SEM các mẫu vật liệu T1 (a), T2 (b) mẫu vật liệu (a) T3 (c) Hình 3.24 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 (c) T3 3.3.3 Hình thái học cấu trúc pha vật liệu sợi nano TiO2 3.3.3.1 Hình ảnh chế tạo sợi phương pháp electrospinning Dưới tác dụng điện trường (1 kV/cm), sợi nhỏ hình thành di chuyển liên tục theo hình nón từ vị trí đầu kim phun đến điện cực Hình 3.21 Ảnh SEM mẫu Hình 3.22 Ảnh SEM mẫu vật liệu T2 vật liệu T3 3.3.2.2 Kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp BET Diện tích bề mặt riêng tính chất xốp mẫu vật liệu Hình 3.25 Sự hình thành sợi Hình 3.26 Ảnh SEM vật liệu xác định theo phương pháp BET, kết trình bày Hình 3.23 thiết bị electrospinning sợi nano TiO2 trước nung Hình 3.24 Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET mẫu T1, T2 T3 98,93; 16,51 18,48 m /g Ảnh SEM trước nung cho thấy, sợi tạo thành xếp chồng lên nhau, kết dính với tạo thành dạng khối lớn Có thể quan sát sợi có kích thước dài 20 µm, khơng đồng đường kính sợi lớn, vào khoảng từ đến µm 3.3.3.2 Kết nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp SEM Ảnh SEM Hình 3.27a cho thấy, với hàm lượng % PVA Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K (BET) TiO2 tạo dạng hạt, Hình 3.27b, hàm lượng PVA tăng lên mẫu vật liệu (a) T1, (b) T2 (c) T3 % dạng sợi tạo thành Tuy nhiên, hàm lượng PVA 12 13 ... sử dụng để điều chế TiO2 với số lượng lớn Đồng thời, ánh sáng mặt trời xem nguồn lượng vô tận để sử dụng cho phản ứng quang xúc tác Vì vậy, đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế TiO2 TiO2 biến tính từ quặng. .. ? ?Nghiên cứu điều chế TiO2 TiO2 biến tính từ quặng ilmenit nhằm ứng dụng làm xúc tác phân hủy số hợp chất hữu độc hại môi trường nước? ?? chúng tơi lựa chọn nhằm tìm kiếm phương pháp đơn giản, hiệu có... ilmenite tác 1.4.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất phenol nhân phân giải quặng axit flohydric, Tạp chí Hóa học, Tập 53 (4E1), tr.47-50 (2015) CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 ĐIỀU CHẾ TiO2