DAI HOC QUOC GIA TP HCM TRUONG DAI HOC BACH KHOA
NHAN CAM HUY
KHAO SAT THUC NGHIEM VA MO PHONG QUA TRINH HAP PHU DANG COT
DOI VOI ION CADMIUM(ID BANG VO SO HUYET
Chuyén nganh: KY THUAT HOA HOC Mã số: 60520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trang 2
CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRUGNG DAI HOC BACH KHOA —DHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tuần Anh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét Ì: .- G1 t tt SE SE S8 EEEEESEeESEEEEEEerrerkssrervri (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Can bộ chấm nhận XÉTẲ 2: - - 2-2 n2 ng pc yết (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 17 tháng 08 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi r6 họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng cham bao vệ luận văn thạc si) 1.PGS TS Ngô Mạnh Thắng
2 PGS TS Huynh Kỳ Phương Hạ
3 PGS TS Lê Minh Viễn
4 TS Ly Cam Hùng
5 TS Đoàn Văn Thuân
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHU TICH HOI DONG TRƯỞNG KHOA
Trang 3DAI HOC QUOC GIA TP.HCM CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM TRUONG DAI HOC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nhan Cẩm Huy -. - + 5s: MSHV: 1670667
Ngày, tháng, năm sinh: 18-12-1990 cv 2 svssssxee Nơi sinh: TP.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học .c7 c5 Mã số : 60520301
I TÊN ĐÈ TÀI:
Khảo sát thực nghiệm và mô phỏng quá trình hấp phụ dạng cột đối với ion Cadmium(I]I) băng vỏ sò huyết
H NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1 Nhiệm vụ:
Xây dựng mô hình tốn học mơ tả quá trình hấp phụ ở dạng cột của hệ ion
Cadmium(I]) - bột vỏ sò, đánh gia tính tương thích của mơ hình băng cách so sánh kêt
quả tính tốn với sô liệu thực nghiệm
2 Nội dung:
e Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh (dạng bê);
e©_ Thí nghiệm hấp phụ dạng động (đạng cột);
se Xây dựng và giải mô hình tốn, đánh giá tính tương thích của mơ hình
Ill NGAY GIAO NHIEM VU : (Ghi theo trong QD giao đề tài) se: IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QÐ giao đề tài)
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Nguyễn Tuần Anh Tp HCM, ngày tháng năm 20
CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO
(Ho tén va chit ky) (Họ tên và chữ ký)
Trang 4LOI CAM ON
Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu Nhà trường và Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hóa học của Trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện đề em thực hiện luận
này Đặc biệt là các Thầy/Cô của bộ môn Kỹ thuật Hóa vơ cơ cùng các Thầy/Cơ ở
Phịng thí nghiệm chuyên ngành Vô cơ đã giúp đỡ em trong thời gian làm việc tại đây Em xin gửi đến Thầy Nguyễn Tuấn Anh lời cám ơn sâu sắc và chân thành, vì đã nhận
được sự hướng dẫn nhiệt tình, cũng như những chỉ bảo quý giá của Thầy để em hoàn
thành luận văn này
Mặt khác, em cũng xin cảm ơn các bạn học viên cao học và các em sinh viên cùng làm việc tại Phịng thí nghiệm chun ngành Vô cơ đã tận tình giúp đỡ trong thời gian em
thực hiện luận văn tại đây
Trang 5TOM TAT LUAN VAN
Luận văn này khảo sát quá trinh hap phu ion Cd?* trong môi trường nước lên bột vỏ sò huyết bằng thực nghiệm và mơ phỏng Mơ hình hấp phụ được chọn để khảo sát trong luận văn này là mơ hình dạng cột; phương trình tốn học mơ tả q trình được giải bằng phần mềm Comsol Multiphysics
Phần thực nghiệm bao gồm thí nghiệm dạng tĩnh (dạng bể) và thí nghiệm dạng động
(dạng cột) Mục tiêu của thí nghiệm dạng tĩnh là xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp
phụ, từ đó tính ra các thông số đặc trưng của vật liệu hấp phy dé đưa vào phương trình tốn học Ở thí nghiệm dạng động, số liệu thu được là đường cong biểu diễn nồng độ lon Cd?! ở đầu ra của cột theo thời gian Bộ số liệu này được dùng để so sánh với số
liệu thu được khi giải phương trình tốn học, từ đó đánh giá sự tương thích của mô
Trang 6ABSTRACT
This thesis studies about adsorption capability of Cadmium(II) in water onto cockle shell (Anadara Granosa) powder, by experiment and mathematical model Adsorption process was conducted in a fixed bed column, and mathematical model solved with Comsol Multiphysics
Trang 7LOI CAM DOAN
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và đưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguôỗn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định
Tác giả luận văn
Trang 8MUC LUC
CHUONG 1 TONG QUAN uieecceccccscssssescsscsessssvsvsevsvsnsavevssssvsvsnssssssassveseavansssatavsevavsess 1
I.] Tinh binh 6 nhiém kim loai nang ccc ccscsscsesssesssssessssssssssessstessecsves 1
1.2 Mục tiêu — Đối tượng — Phạm vi nghiên cứu của đề tài 5s 555 2
1.2.1 Mục tiêu của đề tài -á TT HH HE ng Hy ng nrrkrkekrsersrkrrreerex 2
1.2.2 Đối tượng nghiên CỨU .- G23 t 3v S333 E3 1 TH ng nh nyynưtrhưyn 2
1.2.3 Phạm vi nghiÊn CỨU - c2 SE ng ng ng 3
l.3 Ý nghĩa thực tiễn của để tài - 6 - nh 1T T3 HT ngàng hưyt 3
I.4 Bố cục của đề tài TT Hh nh TT HE ng nh ng T HT Hy krxsErersrsrrsrerkrrsree 3
I.Š _ Tổng quan về nguyên tố Cadiimi -s- s23 33k SE EEEEEEErkeErkerkrkrkrei 4 I.6 _ Các phương pháp xử lý nước thải bị nhiễm Cadimi - 5525x252 8
|.7 Sð hUyẾT Đà HT HT 11111111 HH1 TT TH TH ngàn Trách 10
Y0 120i j0 12
R":aön ằ.ằ ằằ {A4 13
I.l0 Một số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt .- - 6-5 S2 SE 3v SEErkrerkerrrxred 15
1.10.1 Mơ hình hấp phụ đắng nhiệt đơn cẫu tỬ . -¿- s5 se scxszvsrsred 15
1.10.1.1 Phương trình Langmuir . - - n2 ng ren 16 1.10.1.2 Phương trình Ereundlich - - - c ch ng ren 18
1.10.1.3 Phương trình Toth - c1 vn ng ng kg 18
1.10.1.4 Phương trình SIpS - ng ng ng kg ren 18
1.10.1.5 Phương trình BET (Braunauer-Emrnet- Teller) - + + 18
1.10.2 Mơ hình hấp phụ đa cấu tử - 22 1s vn 3y EnekEkrrkrkrksrxsererkd 19 1.10.3 Mơ hình hấp phụ CỘT ¿6 122 v3 HT 3y rxrkerrrrrerkd 20
1.10.3.1 Mơ hình vận tốc tỔng ¿c2 t2 tk SE xxx rrrkrkrsee 20
1.10.3.2_ Mơ hình động lực tuyến tính - + - 5x3 £xvEx E£Erkersversrkrsee 22 1.10.3.3 Mơ hình Thomas - G11 19T ng kg 23
1.10.3.4 Mơ hình Bohart — Adams - s1 22 1 9y vn ven 23
I.I1 Thiết bị hấp phụ trong công nghiỆp - + 6-5 52 SE E3 ESEErkrerkerrrxred 24
1.12 Quy hoạch thực nghiỆm - c2 1x ng ng gkp 26 1.12.1 Quy hoạch cấu trúc tâm hỗn hợp - -ss cv vvrrkrksrsersrkd 27 1.12.2 Quy hoạch Box — Behnken - c c1 ng ng Hy ng 27
Trang 91.12.3 Bảng quy hoạch thực nghiỆm - c5 2 31 ng vn ggey 28
LIS Mơ hình tốn học - Go ng ng ng ve 30
1.13.1 Thiết lập mơ hình - - + 5% S2 S133 SEEEEEkEE SE EckEkEErkkrkrkrrrrrrerkd 30
1.13.2 Giải mơ hình .6 ch E1 E111 11 1811111711111 tre 33 CHƯƠNG2 THỰC NGHIỆM 2-5: SSt SE EtSEEEEEEkrrkrtrrkrrrrrkrked 37
2,1 Chuẩn bị nguyên liỆU - - s33 SE 3S EE SE TEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrkererkrkered 37
3.2 Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh - - ¿2s S321 EEkEESEEEkrkEEEEsrkrerkersrs 39 2.3 Thí nghiệm hấp phụ dạng động - 1 1 213k BEEkekEEvrsrkrkrkerxes 40 2.3.1 Thiết bị c nọ HH1 T111 HH 43
CHƯƠNG3 KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN . - 2 St 2v2v2vSEskeErsersrerees 45 3.1 Kết quả thí nghiệm hấp phụ tĩnh - - s12 kEESEEEkekEESEsrkrkrkersrs 45
3.2 Kết quả thí nghiệm hấp phụ dạng động 2-2 tt ersEsrkrkrsrsea 47
3.2.1 Kết quả quy hoạch thực nghiệm - - + 523v vkeEvEsrkrkrkrrsis 47 3.2.2 Giá trị các thông số đầu vào của mơ hình - ¿56s cv szvrvrverseo 51
3.2.3 Sự ảnh hưởng của các thông số cột đến mơ hình toán xây dựng được 52
3.2.4 Khớp số liệu thực nghiệm — tính tốn - 2 - se 5xx eEvEszrkrsrsrs 52
CHUONG4 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ +5: 5c 2 +2sceevrsrrsrsees 59 Ftaiiiiiaiẳidiiiai3úÚ ẢẢ 59
4.1.1 Phần thực TIghiỆT - Q0 100 3 19v ng nu ng ng 59
4.1.2 Phần mô phỏng - - k2 tt E3 S33 HE Ty gE rryhcgrv re 59
Trang 10DANH MUC CAC HINH ANH
Hinh 1.1 Hinh dang tinh thé cla CaCOa thương mại và CaCOa trong vỏ sị huyết 1
Hình 1.2 Câu trúc lớp tủa (Cd,Ca)CO2a tạo thành ¿- 25s +zvzvzvererxersrred 12
Hình 1.3 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - - s3 xE*kEvExrkrxsrrreri 16
Hình 1.4 Thiết bị hấp phụ dạng tháp . ¿5 S232 EEEEEEEEEEEEEEErtrrkrkerkrrrrrrred 25
Hình 1.5 Thiết bị hấp phụ dạng năm ngang +: - 2 S632 +E+EvEErkeErrkrsrrsred 25
Hình 1.6 Thiết bị hấp phụ dạng tháp mâm - ¿222 55 9EE£EvEEeEsrxerrrrrrrrered 26
Hình 2.1 Vỏ sò huyết trước khi giã . ¿S33 BS 3E EY E1 E31 ckgrgrkrkrrryi 38 Hình 2.2 Bột vỏ sị sau khi G14 - c1 11H 111 ng ng KH ng nh 38
Hình 2.3 Muối Cadmium Sulfate Octahdrate - - ¿+ s ExcrEkrksrkeErrrrxrkrred 38
Hình 2.4 Rây dùng trong phịng thí nghiệm Q5 112 1n 8 ngư 39 Hình 2.5 Sơ đồ mơ hình hệ thống sử dụng trong thí nghiệm hấp phụ động 43 Hình 2.6 Máy bơm ScILog UÏtra TeC .- c1 11 3199 1 91 ng ng ng ngư 44
Hình 2.7 Mơ hình cột hấp phụ dùng trong thí nghiệm ¿+ 52 2 2£sczzxszs2 44
Trang 11DANH MUC BANG BIEU
Bảng 1.1 Một số thông tin cơ bản của nguyên tố Cadimi 2-5: +55 2s: 4 Bang 1.2 Giá trị tới hạn của Cadimi trong môi trường theo QCWVN cà 8 Bảng 1.3 Các yếu tổ và mức độ sử dụng trong quy hoạch Box - Behnken 28 Bảng 1.4 Bảng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp Box - Behnken 29 Bảng 1.5 Các biến vô thứ nguyên sử dụng trong phương trình toán 34 Bảng 1.6 Hệ phương trình vơ thỨ nguyÊn - 2 S1 ng ng re 35
Bảng 2.1 Các dung dịch trong thí nghiệm hấp phụ tĩnh . ¿ essere 40
Bảng 2.2 Số liệu thí nghiệm hấp phụ dạng động - - - svS*vEvExrxrxsrrreri 42
Trang 12DANH MỤC BDO THI - SO DO
Đồ thị 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của hệ ion Cd2* — Bột vỏ sò huyết 45
Đồ thị 3.2 Khớp số liệu với mô hình Langmui - - + + + z2 k+E# vzrxzx+zsrxri 46
Đồ thị 3.3 Bề mặt đáp ứng biểu diễn theo các yếu tỐ - ¿+52 cs vs rxerrksred 48 Đồ thị 3.4 Đường bình độ theo các yếu tỐ ¿5c s13 xvS 3E x gE rkrvnricro 49
Đồ thị 3.5 Sự ảnh hưởng của các thông số đến biên dạng đường BTC 52
Đồ thị 3.6 Khớp số liệu cột #Ũ1 - k1 T33 TT 1E H3 TT Hưng ch 54 Đồ thị 3.7 Khớp số liệu cột #Ũ2 .- - ¿- - tk EEk 3E EE E3 E311 11 111111 TkEEExrkrrkrei 54 Đồ thị 3.8 Khớp số liệu cột #02 - kh HT HT Y7 TT TT Hưng ch 54 Đồ thị 3.9 Khớp số liệu cột #Ũ4 - - - kkSEx 31x33 T3 TT 11 11T Tràng rời 55 Đồ thị 3.10 Khớp số liệu cột #O5 .- + k E311 E3 EY TT Ty rkerrrkrkrreree 55 Đồ thị 3.11 Khớp số liệu cột #Ö6 . ¿S33 E333 E311 1 HE rkngrrei 55 Đồ thị 3.12 Khớp số liệu cột #Ú7 .- - + kSESEx 313133 EESEEEEEEEEEEETEEkrrkrkerrrkrkrrered 56 Đồ thị 3.13 Khớp số liệu cột #OÑ - ¿kh x11 E33 ST 3Y ST 11T HE rêi 56 Đồ thị 3.14 Khớp số liệu cột #Ô9 - + tk EEx3 E111 E111 E111 EETkEEErkrkrrerkd 56 Đồ thị 3.15 Khớp số liệu cột #1( ¿St kEExEEEEEEEkEEE SE 3x HE rkergrkrkrrrrei 57 Đồ thị 3.16 Khớp số liệu cột ‡#l 1 . - + s kSESEk*3EEEEEEEEEEEEEEEEErEEEkrkrkrrkrkerrrkrkrreree 57 Đồ thị 3.17 Khớp số liệu cột ‡12 12t 3E 3E TT 3y TT Hưng ch 57 Đồ thị 3.18 Khớp số liệu cột #143 - + s ke Ex 311k AE SkEkEEkEkEEkrkrkrrkrkerrrkrkrrered 58 Đồ thị 3.19 Khớp số liệu cột ‡4 k1 1S SE 1E HT 3y Tnhh Hưng 58 Đồ thị 3.20 Khớp số liệu cột #15 - + skE x3 EExEE AE EEk cv Tkrkrrkrkerrrkrkrreree 58
Sơ đồ 2.1 Các bước chuẩn bị bột VỎ SÒ 2-6: 52 222132 SE kEEEkEEEESEEEEErkrrrrkrkee 37
Trang 13APA BET BTC HSDM TAST LDF PDM PSDM
DANH MUC CAC TU VIET TAT
American Psychological Association Braunauer-Emmet-Teller
Breakthrough curve
Homogeneous surface diffusion model
Ideal absorbed solution theory
Linear driving force Pore diffusion model
Trang 14CHUONG 1 TONG QUAN
I.I Tình hình ơ nhiễm kim loại nặng
Trong những thập niên gần đây, nền công nghiệp trên thế giới phát triển với tốc độ
nhanh chóng, góp phần tạo ra nhiều sản phẩm phục vụ cho đời sống của con người
Nhưng bên cạnh đó, các hoạt động sản xuất của con người cũng đã có những tác động tiêu cực đến môi turờng Hiện trạng ô nhiễm môi trường do kim loại nặng đang là một trong những vấn đề mang tính cấp thiết hiện nay Các ngành công nghiệp như khai khoáng, luyện kim, gia công bề mặt, sản xuất nhiên liệu, sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu đóng vai trị khơng nhỏ trong việc phát tắn kim loại nặng vào môi trường
Thông thường kim loại nặng trong nước thải có thể được xử lý bằng các phương pháp
truyền thống như tạo tủa, trao đôi ion , nhưng hầu hết các phương pháp đó đều yêu cầu hàm lượng kim loại nặng trong nước đủ cao để việc xử lý có hiệu quả Mặt khác, các phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng nhiều hóa chất đầu vào, và thải ra một lượng chất thải tương đương ở đầu ra Một số phương pháp như sử dụng màng lọc, vật liệu trao đổi ion thì cho hiệu quả xử lý tốt, nhưng bù lại chi phí khá cao
Những năm gần đây, xu hướng chung trên thế giới là chuyên sang sử dụng các vật liệu
hấp phụ sinh học để xử lý nước thải bị nhiễm kim loại nặng Các vật liệu này là các
loài vi sinh, nẫm, tảo, xác các loài sinh vật và thực vật có sẵn trong tự nhiên Thông thường người ta chọn vật liệu hấp phụ là các phế phẩm của q trình nơng nghiệp, ni trồng thủy sản để tận dụng nguôn vật liệu và giảm chỉ phí xử lý các phế phẩm
này Phương pháp hấp phụ bằng vật liệu sinh học có thể xử lý được ion kim loại nặng
trong nước ở hàm lượng thấp, mang tính kinh tế và có hiệu quả khá cao Nhưng để xác định được loại vật liệu hấp phụ thích hợp trong mn vàn vật liệu sinh học có trong tự
nhiên, cần thực hiện rất nhiều nghiên cứu trên các vật liệu hấp phụ khác nhau Bên
cạnh đó, các hệ thống hấp phụ sử dụng ở quy mơ cơng nghiệp hồn tồn khác với mơ hình nghiên cứu sử dụng ở quy mơ phịng thí nghiệm Khi khảo sát khả năng hấp phụ
của vật liệu ở quy mơ phịng thí nghiệm, đề đơn giản hóa người ta chỉ cần sử đụng mô
Trang 15hành ở dạng động (dạng cột) để đáp ứng được tính liên tục trong quá trình xử lý nước thải Điều này dẫn đến sự khác biệt các điều kiện vận hành giữa quy mơ phịng thí nghiệm và quy mô công nghiệp
Quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành, tôi ưu một hệ thống hấp phụ quy mô công nghiệp rất tốn kém về thời gian và chỉ phí Hiện nay, với sự phát triển của các phần mềm tính tốn mơ phỏng, người ta có xu hướng mơ phỏng hóa q trình hóa học trên các phần mềm này, rồi thực hiện việc điều chỉnh các điều kiện vận hành đề khảo sát kết quả thu được, sau đó mới triển khai trên thực tế Điều này giúp cho quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành, tối ưu hệ thống hấp phụ trở nên khả thi hơn, đồng thời giảm đáng kẻ thời gian và chỉ phí đầu tư Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực mô hình hóa q trình mơ phỏng dạng cột, nhưng ở Việt Nam thì đây là một mảng còn khá mới và có khá ít thành tựu về đề tài này
Vì các lý do đó nên tại Việt Nam, việc ứng dụng các vật liệu hấp phụ sinh học vào lĩnh vực xử lý nước thải vẫn chưa được áp dụng rộng rãi dù đã có rất nhiều nghiên cứu tìm ra các vật liệu đạt hiệu quả cao trong việc xử lý kim loại nặng trong nước thải
Đề tài này được thực hiện với mục đích đóng góp vào cơng trình chung về việc nghiên
cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ sinh học vào quá trình xử lý nước thải ở quy mô công
nghiệp tại Việt Nam
|3 Mục tiêu - Đối tượng — Phạm vi nghiên cứu của đề tài 1.2.1 Mục tiêu của đề tài
e Khao sat kha nang hap phụ ion Cd?* trên bột vỏ sò huyết trong mơ hình hấp phụ
dang cột;
e Xây dựng mô hình tốn học mơ tả quá trình hấp phụ ion Cd?! trên bột vỏ sò trong mơ hình hấp phụ dạng cột
1.2.2 Đối tượng nghiên cứu
Trang 161.2.3 Phạm vi nghiên cứu
e© Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cd?! trong mơi trường nước bằng mơ hình hấp phụ dạng bể với kích thước hạt 250-500 um; e© Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cdˆ* trong môi
trường nước bằng mơ hình hấp phụ dạng cột với kích thước hạt 250-500 um, lưu lượng dòng vào từ 7 đến 9 mL/phút, nồng độ Cd?r trong dung dịch đầu vào
từ 190 đến 210 ppm
1.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Cung cấp số liệu và thông tin về việc xây đựng mơ hình tốn mơ tả q trình hấp phụ
dạng cột để ứng dụng vào thiết kế, xây dựng, vận hành và tối ưu thiết bị hấp phụ dạng cột ở quy mô công nghiệp
I.4 Bồ cục của đề tài
Đề tài gồm 2 phần chính: Thực nghiệm và Mơ hình tốn
A) Thực nghiệm
e _ Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh; e Thí nghiệm hấp phụ dạng động B) Mơ hình tốn
e Thiét lập mơ hình tốn mơ tả quá trình hấp phụ dạng cột;
Trang 171.5 Tong quan về nguyên tố Cadimi
Bang 1.1 Một số thông tin cơ bản của nguyên tô Cadimi
Được phát hiện bởi Fredrich Stromeyer, 1817
Số thứ tự nguyên tử 48
Khối lượng hạt nhân 112,414 g.mol!
Khối lượng riêng ở 20 °C 8,65 g.cm?
Điểm nóng chảy 321,07 °C
Điểm sôi 767 °C
Bán kính nguyên tử 0,161 nm
Bán kính Van der waals 0,158 nm
Thé tich mol 0,000012996 m?/mol
Cấu hình electron nguyên tử [Kr]4d!°5s?
Số đồng vị 15
Bán kính Van der waals 0,158 nm
Cấu hình electron nguyên tử [Kr]4d!°5s?
Số đồng vị 15
Trang 18
chất ôn định cho chất dẻo Cadimi thường được sử dụng trong ngành mạ điện, để tạo
lớp Cadimi có độ dày 0,05 mm, có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mịn trong mơi trường nước biển Cadimi cịn có khả năng hấp thu neutron, do đó được sử dụng như tâm chắn để kiểm soát quá trình phân hạch
Cadimi chủ yếu được tìm thấy ở lớp vỏ Trái Đất, thường nằm dưới dạng hợp chất với
Kém Cadimi là một phụ phẩm trong quá trình phân tách Kẽm, Chì và Đồng
Hàng năm có một lượng rất lớn Cadimi (khoảng 25.000 tấn) phân tán ra môi trường thơng qua các q trình tự nhiên Một nửa số này đi vào hệ thống sơng ngịi thơng qua q trình phong hóa Có một số ít phát tán vào khơng khí do các vụ cháy rừng và phun trào núi lửa Một số các hoạt động của con người cũng góp phần phát tán Cadimi vào mơi trường, điên hình là quả trình sản xuât
Người ta không tinh chế Cadimi từ quặng Cadimi, vì lượng Cadimi phụ phẩm trong quá trình luyện Kẽm từ quặng Sphelerite (ZnS) đã cao hơn nhu cầu sử dụng Lượng Cadimi trong quặng này được xem là tạp chất, chiếm khoảng 3% Thông thường
quặng Cadimi được tìm thấy gần các quặng Kẽm Sản lượng Cadimi hàng năm trên thế
giới vào khoảng 14.000 tấn Các quốc gia như Canada, Mỹ, Úc, Mexico, Nhật và Peru là ngn cung chính
Nguồn nhiễm Cadimi ở người chủ yếu là thực phẩm Khi sử dụng thực phẩm nhiễm Cadimi trong một thời gian đài sẽ làm tăng lượng Cadimi tích trữ trong cơ thẻ Cadimi
thường tích trữ trong gan động vật, các lồi nâm, ơc, sò, bột cocoa và rong biên say
Khói thuốc lá là một nguồn nhiễm Cadimi khác, với hàm lượng Cadimi cao hơn nhiều
so với trong thực phẩm Cadimi theo khói thuốc lá vào phổi, sau đó theo máu tuần
hồn khắp cơ thẻ, rồi tích tụ lại ở một số bộ phận đến khi hàm lượng đủ lớn thì bắt đầu
phát bệnh
Một nguồn nhiễm Cadimi lớn hơn là các khu tập trung rác thải độc hại, hoặc từ các
nhà máy gây phát tán Cadimi vào khơng khí và các nhà máy nâu luyện Trường hợp
Trang 19Các dụng cụ dùng để đựng thực phẩm cũng có thể là nguồn nhiễm Cadimi, đặc biệt đối với các sản phẩm gốm sứ có lớp men màu có thể giải phóng ra một lượng lớn
Cadimi khi tiếp xúc với thực phẩm có tính axit
Ban đầu, Cadimi thơng qua vịng tuần hồn của máu tích trữ tại gan, sau đó tạo thành các phức với protein rồi được chuyển sang thận Cadimi tích trữ dần ở thận, làm hại đến chức năng lọc của thận, dẫn đến đường và các protein thiết yếu cho cơ thể cũng bị
thải ra Phải mất một thời gian rất đài, Cadimi mới được đào thải khỏi cơ thể
Những ảnh hưởng đến sức khỏe do Cadimi gây ra: e Tiêu chảy, đau dạ dày, ói mửa nghiêm trọng; e Nut xuong;
e Anh hưởng đến khả năng sinh sản, có thể gây vơ sinh; e_ Gây hại trung khu thần kinh;
e _ Gây hại đến hệ miễn dịch;
e_ Gây ra các chứng rỗi loạn tâm lý;
e Lam hỏng cấu trúc di truyền hoặc gây ung thư
Nguồn thải Cadimi từ các hoạt động sản xuất phần lớn được tích lại trong đất Cadimi
cũng được phát tán vào khơng khí thơng qua việc đốt rác sinh hoạt, hoặc quá trình đốt
nhiên liệu hóa thạch Người ta đã ban hành các tiêu chuẩn và luật đỗi với việc xả nước
thải chứa Cadimi từ các khu dân cu và các khu công nghiệp, dẫn đến hàm lượng
Cadmim trong nước là rất thấp
Ngành sản xuất phân hóa học Phosphate cũng là một nguồn thải Cadimi quan trong cân kê đến Một phần Camdium trong phân bón đi vào đất trồng, phần khác trong các
phê phâm sau khi bón phân sẽ đi vào nguôn nước
Cadimi có thế được phát tán với cự ly rất xa khi nó ở trong bùn Bùn giàu Cadimi có
thể làm cho nguôn nước và đât bị nhiễm Cadimi
Trang 20hưởng nặng nề đến các loại động vật ăn cỏ Cadiml sẽ tích trữ trong cơ thể các loài động vật ăn cỏ này, ví dụ điển hình là bị có thể bị nhiễm một lượng lớn CadImI trong
thận khi ăn cỏ bị nhiễm Cadimi
Giun dat va cac lồi động vật có ích sông trong đât rât nhạy cảm với Cadimi Với hàm lượng Cadimi nhỏ, chúng vẫn có thể chết, gây ảnh hưởng đên câu trúc và độ màu mỡ của đất Cadimi với hàm lượng cao gây ảnh hưởng nặng nè đến hệ sinh thái đất
Trong môi trường nước, Cadimi có thể bị hấp thu bởi các loài động vật thủy sinh như
Ốc, sị, tép, tơm, cá Khả năng tích trữ Cadimi ở các loài động vật thủy sinh khác nhau
là hoàn toàn khác nhau Các loài động vật thủy sinh sống trong môi trường nước mặn có khả năng chịu đựng độc tính của CadimI cao hơn so với các lồi động vật thủy sinh sơng trong môi trường nước ngọt,
Con người và động vật ăn hoặc uống phải Cadimi thường dẫn đến cao huyết áp, các
Trang 21Bảng 1.2 Giá trị tới hạn của Cadimi trong môi trường theo QCVN Trong
, Trong nước thải công
nước Trong đât
3 nghiệp
ngầm
Đất Dat | Dat| Dat Dat | Trường hợp | Trường hợp
nông lam | dân | công | thương | xả thái vào | xả thải vào nghiệp | nghiệp | sinh | nghiệp | mại, | nguôn nước | nguồn nước
dich duoc dung | khong duoc vụ cho muc dùng cho
địch cấp muc dich
Hước sinh cấp nước
hoat sinh hoat
mg/L mg/kg đất khô mg/L
0,005 1,5 3 2 10 5 0,027 0,054
Bảng 1.2 quy định hàm lượng ion Cd2* cho phép trong đất, nước ngầm và nước thải
công nghiệp theo QCVN [1, 2, 3]
1.6 Các phương pháp xử lý nước thải bị nhiễm Cadimi Luận văn này tập trung vào vẫn đề xử lý Cadimi trong nước thải
Tùy vào điều kiện kinh tế - công nghệ, người ta sẽ lựa chọn phương pháp thích hợp để
xử lý nguồn nước bị nhiễm Cadimi hoặc kim loại nặng nói chung Một số phương
pháp thường được dùng để xử lý kim loại nặng trong nước thải như:
e© Tạo kết tủa hóa học: đựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với
ion kim loại cần phân tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa, sau
Trang 22điện một chiều chạy qua Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, không phải bố sung hóa chất, song thích hợp với nước thải có
nong d6 kim loai cao (>1 g/L), chi phí điện năng khá lớn;
Phương pháp sinh học: dựa tên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh
khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo Với phương pháp này, nước thải phải có
nơng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/L và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong, tảo Phương pháp này cần điện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém;
Phương pháp trao đổi ion: dựa trên sự trao đổi ion giữa các ion trên bề mặt chất rắn với các ion kim loại cùng điện tích trong nước thải khi chúng tiếp xúc với nhau Các chất răn này được gọi là các chất trao đổi ion (ionit), chúng hồn tồn
khơng tan trong nước Các chất trao đơi ion có khả năng trao đổi các ion đương từ dung địch điện ly (hay còn gọi là các cationit) mang tính acid Các chất có
khả năng trao đơi với các ion âm (anionit) mang tính kiềm Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự
nhiên hoặc nhân tạo;
Phương pháp màng lọc: dựa trên cơ chế là sự chuyển vận của các chất ở hai bên lớp màng thâm Đề phân tách kim loại nặng ra khỏi nước thải, người ta thường
sử dụng các loại màng như màng siêu lọc, màng nano, màng thâm thấu ngược,
màng điện thấm tách
Phương pháp tuyến nỗi ion: sử dụng chất hoạt động bề mặt đề bám dính và đưa ion kim loại nặng lên bề mặt bể nước ở đạng bọt dưới tác dụng của các bóng khí Các bóng khí được tạo thành thông qua quá trình sục khơng khí vào nước ở
áp suất cao, sau đó dẫn vào bể nước thải, sự chênh lệch áp suất tạo điều kiện
Trang 23° Phương pháp tuyên nổi tạo tủa: tương tự như phương pháp tuyên nổi ion, nhưng
chất hoạt động bề mặt được thay thế bằng chất tạo tủa với ion kim loại nặng
trong nước thải;
e© Phuong pháp hấp phụ: được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hòa tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó Những chất này không phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao Nếu các chất cần
khử bị hấp phụ tốt và khi chỉ phí riêng lượng chất hấp phụ không lớn thì việc ứng dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả
1.7 Sd huyét
Sò huyết có tên khoa học là Anadara granosa, là loài nhuyễn thê hai mảnh, sinh sống ở các vùng bãi triều có đáy bùn mềm ven biên Sò huyết phân bố ở Thái Bình Duong va
Ấn Độ Dương, tập trung nhiều ở Nam Trung Quốc, Thái Lan, Malaysia, Philippin, Úc, Ấn Độ, Việt Nam Với điều kiện địa lý thuận lợi ở nước ta, sò huyết phân bố dọc theo
các tỉnh thành ven biển miền Trung và Tây Nam Bộ như Quảng Ninh, Thừa Thiên- Huế, Bình Định, Phú Yên, Khánh Hòa, Bến Tre, Trà Vinh, Kiên Giang, Ca Mau, Bac Liêu, Sóc Trăng
Sị huyết có lớp vỏ dày chắc, dạng hình trứng nên cịn gọi là sò trứng hay sò trịn Cá
thể lớn có vỏ dai 60 mm, cao 50 mm, rộng 49 mm Mặt ngồi của vỏ gờ phóng xạ rất
phát triển, có khoảng 18 - 21 gờ Trên mỗi gờ phóng xạ có nhiều hạt hình chữ nhật, đối với những cá thể giả ở xung quanh mép vỏ những hạt này không rõ lắm Bản lề hình thoi, rộng, màu nâu đen, có nhiều đường đồng tâm hình thoi Mặt trong của vỏ có màu trắng sứ, mép vỏ có nhiều mương sâu tương ứng với đường phóng xạ của mặt ngoài
Mặt khớp thắng, có nhiều răng nhỏ, vết cơ khép vỏ sau lớn hình tứ giác, vết cơ khép
vỏ trước nhỏ hơn hình tam giác [4]
Trang 24Do các đặc tính sinh học như vậy, các loài nhuyễn thể hai mảnh nói chung và sị huyết nói riêng được biết đến với khả năng hấp thu và tích lũy các chất ô nhiễm trong môi
trường sống của chúng, đặc biệt là các kim loại nặng Điễn hình là lồi sị có thể tích tụ
lượng Cadimi cao gấp 100.000 lần hàm lượng Cadimi có trong mơi trường [5] Do đó hàm lượng các chất ô nhiễm trong sò huyết là một chỉ tiêu để đánh giá độ ô nhiễm môi trường khu vực đó Một số tác giả ở Việt Nam đã thực hiện cơng trình nghiên cứu mức độ ô nhiễm của môi trường thông qua thành phần trong loài nhuyễn thể như Nguyễn
Văn Khánh và cộng sự [6], Nguyễn Văn Hiếu [7], Nguyễn Thuần Anh [8]
Thành phần chính trong vỏ sò huyết là CaCOa (ở đạng thù hình Aragonite), chiếm 95
— 99% Khác với CaCOa thương mại trên thị trường (ở dạng thù hình Calcite) có dạng
khối lập phương, CaCO› trong bột vỏ sị huyết có dạng thanh dài Ảnh chụp SEM cho thấy hình dạng của tinh thể CaCO: thương mại và CaCO2 trong bột vỏ sò huyết [9]
Hình 1.1 Hình dạng tinh thể của CaCOa thương mại và CaCO: trong vỏ sò huyết
a) Cầu trúc khối lập phương của CaCO2a thương mại
b) Cấu trúc dạng thanh của CaCO2a trong bột vỏ sò huyết
Theo Stephan Jiirgen KGhler et al [10], Manuel Prieto et al [11], câu trúc Aragonite
trong bột vỏ sị có khả năng giữ ion Cđ?! khi tiếp xúp với chúng trong môi trường nước, thông qua cơ chế tạo tủa trên bề mặt lon Cd?! sẽ tạo thành dung dịch rắn với CaCO; trong cau tric Aragonite (ar) va kết tủa dưới dang (Cd,Ca)CO3 co cầu trúc của Calcite (cal) theo phương trình phản ứng sau:
y.Ca?* (ag) + Z.Cd?* (ag) + CaCO3ar) > (CdxCaci-7y)CO3)cal + (y+x).(Ca**)ag + (Z-x).(Cd**)ag
Trang 25Lớp tủa này bao quanh hạt bột, ngăn không cho quá trình kết tủa tiếp theo xảy ra Hiện
tượng tạo tủa này xảy ra khi CaCOa, ở cả hai dạng thù hình Aragonite và Calcite, tiếp
xúc với ion Cdđ?* trong môi trường nước Trong trường hợp cấu trúc Aragonite, lớp tủa
này có hình đạng sẵn sùi và độ dày vào khoảng um Ngược lại, lớp tủa tạo thành đối
voi cau tric Calcite duoc sap xép theo trat tu nhat dinh, tao thanh lớp mang nhan voi
độ dày vào khoảng nm bao khít hạt bột vỏ sị Chính sự khác nhau về hình dạng và độ
dày của lớp màng kết tủa tạo thành bám trên bề mặt hạt bột này là nguyên nhân dẫn
đến khả năng hấp phụ ion Cd?* của cầu trúc Argonite cao hơn rất nhiều so với cầu trúc
Calcite Tóm lại, bột vỏ sị với cấu trúc chính là Argonite là một trong những vật liệu sinh học đang được quan tâm do khả năng xử lý ion Cđ”! trong môi trường nước với hiệu quả rât cao
Hình 1.2 Cấu trúc lớp tủa (Cd,Ca)CO2a tạo thành
a Truong hgp cua Calcite
b Truong hop cua Argonite
1.8 Tình hình nghiên cứu
Trang 26này đã được công bố Tại Việt Nam, lĩnh vực mô hình hóa và mơ phỏng quá trình hấp
phụ chưa có nhiều nghiên cứu được công bố, nhưng cũng đã bắt đầu thu hút được sự
quan tâm của các nhà khoa học trong nước
Một số tác giả trong và ngoài nước đã đưa ra cơng trình nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ kim loai nang cua vo so nhu Seda Karayiinli Bozbas va Yasemin Boz [12], Kamsia Budin et al [13], Stephan Jiirgen Kohler et al [10], Nguyễn Bá Ngà [14] Các nghiên cứu đã đánh giá cao khả năng xử lý lon kim loại nặng trong nước của vỏ sd Chi phi vat liệu thấp, q trình ít/khơng sử dụng thêm hóa chất, hiệu suất cao, bên cạnh đó việc sử dụng vỏ sò cũng góp phần xử lý rác thải đầu ra của ngành nuôi trồng
thủy hải sản, tất cả những điểm ưu việt này đã đây mạnh việc nghiên cứu để đưa vỏ sị
vào quy trình xử lý lon kim loại nặng vào quy mô công nghiệp
Một số nghiên cứu trên thế giới về mô hình hóa q trình hấp phụ ở đạng cột: Siti Nur
Fatihah Moideen et al [15], Noureddine El Messaoudi et al [16], F.J Gutiérrez Ortiz etal [17]
Các nghiên cứu mơ hình hóa hấp phụ đã được phát triển từ rất sớm từ những năm cuối
thế kỷ XX, với các mô hình đưa ra từ đơn giản đến phức tạp, nhưng chủ yếu dành cho hấp phụ chất khí Tại Việt Nam, lĩnh vực mơ hình hóa chỉ mới bước vào giai đoạn sơ khởi, nên vẫn chưa có nhiều thành tựu Nhưng với xu thế chung ở Việt Nam và các
nước đang phát triển, tình hình ô nhiễm nước thải đang là vấn đề cấp bách, đo đó các
nghiên cứu tìm ra vật liệu hấp phụ tối ưu để xử lý nước thải cùng với các nghiên cứu ứng dụng vật liệu này vào quy mô công nghiệp đang được đây mạnh
1.9 Hap phu
Hấp phụ là quá trình thu giữ có chọn lọc các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt Các vật liệu xốp gọi là vậy liệu hấp phụ, chất bị giữ gọi là chất bị hấp phụ Đối với chất khí, hấp phụ có tác dụng tương tự như hấp thụ Tuy nhiên, hấp thụ là quá
trình hút và hịa tan vào lòng chất lỏng, còn hấp phụ thì chỉ hút trên bề mặt
Trang 27Phương pháp hấp phụ được dùng khá phố biến đề tách các chất tan (điện ly và không điện ly) khỏi dung dịch Trường hợp này nó có tác dụng như trích ly nhưng trích ly là
quá trình chuyên chất tan từ dung địch đầu vào lịng dung mơi
Hắp phụ xảy ra do lực hút tôn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao quản Mạnh nhất là các lực hóa trị, gầy nên hấp phụ hóa học, tạo ra các hợp chất khác bền trên bề mặt, khó nhả hoặc chuyển phân tử thành các nguyên tử gọi là hấp phụ hóa học Lực
hấp phụ do lực hút phân tử Van đer Waals tác đụng trong khoảng không gian gần sát
bề mặt gọi là hấp phụ vật lý Một hiện tượng thường xảy ra trong hấp phụ từ pha khí là ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản, xảy ra đưới tác dụng của lực mao quản Mỗi phân tử đã bị hấp phụ (dù ở pha khí hay lỏng) đều giảm độ tự do Nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt Nếu hấp phụ một chất khí có nhiệt hấp phụ cỡ bằng nhiệt ngưng tụ gọi là hấp phụ vật lý Còn hấp phụ hóa học, nhiệt hấp phụ lớn hơn, có thể
bằng nhiệt phản ứng Do đó trong q trình hấp phụ việc tách nhiệt ln được đặt ra
Q trình chuyên chất trong hấp phụ được xem như gồm ba giai đoạn Giai đoạn thứ
nhất là khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chất hấp phụ Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý và thủy động lực của chất lỏng Giai đoạn thứ hai là khuếch tán theo các mao quan dén bé mặt và giai đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ Hai giai
đoạn sau phụ thuộc vào các tính chat va cau tric hap phu Chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản sau:
© Có bề mặt riêng lớn;
e C6 cdc mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng
cần đủ nhỏ đề loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc;
e_ Có thể hồn nguyên dễ dàng:
e _ Bên năng lực hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc; ° Đủ bên cơ để chịu được rung động và va đập
Trang 28Nhìn chung các chất hấp phụ được dùng trong cơng nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn, từ khoảng trăm mét vuông đến gần 2.000 m? tính trên 1 g cấu trúc xốp có thể phân loại như sau:
e Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 — 10 Ä, cực dai 15 A Loại này như là không gian giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản
e©_ Mao quản trung bình: kích thước từ 15 Ả đến 1.000 Ả, cực đại đến 2.000 A
Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra thành phần chính bề mặt hấp phụ Trong các mao quản loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản
e©_ Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1.000 + 2.000 Ả Các mao quản này chỉ tạo ra 0,5 + 2 m'/g bề mặt nhưng tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ Các vật liệu hấp phụ mao quản lớn đùng tốt trong các cột sắc ký Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, các polymer
hoạt tính, các zeolite, đất sét hoạt tính và các oxide của kim loại mà điển hình là nhơm
oxide Cùng với cấu trúc xốp, mỗi loại có những đặc tính tạo nên những vùng ứng
dụng hiệu quả riêng của từng loại [18]
I.I' Một số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 1.10.1 Mơ hình hấp phụ đăng nhiệt đơn cầu tử
Lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cần bằng được gọi là dung lượng hấp phụ tại cân bằng q, đo bằng g/g, kg/kg, mol/g
Giá trị của q phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trước hết là chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, cầu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành phần
các câu tử bị hấp phụ khác Trên cơ sở đó cịn cơ chế hấp phụ gồm những dạng chính là chất chứa mao quản nhỏ, hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý (đơn và đa phân tử, ngưng tụ mao quản) Đó là q trình phức tạp Các thuyết về hấp phụ đẳng nhiệt cùng các đường cân bằng hấp phụ mô tả những ảnh hưởng lên dung lượng hấp phụ tại cân bằng, song hầu hết cho turờng hợp một cầu tử bị hấp phụ
Tổng kết các nghiên cứu thực nghiệm, Brunauers, Deming L.S., Deming W.E và Teller E., phân các đường đẳng nhiệt hấp phụ thành 5 loại:
Trang 29e Loai II va III cho quá trình hấp phụ lên các vật rắn khơng xốp;
e© Loại V tương ứng các trường hợp mà tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ mạnh hơn tác dụng của lực hấp phụ, cho các chất hấp phụ xốp;
e Loại IV gồm một đoạn cong lõm xen giữa hai đoạn lồi, trong đó đoạn lồi phía dưới tương ứng với hấp phụ một lớp, đoạn lỗi phía trên tương ứng với hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản trung bình, còn đoạn lõm biểu thị vùng hấp phụ nhiều lớp Chính sự hấp phụ nhiều lớp tạo nên sự linh động, làm cho các lớp bị hấp phụ giống như màng lỏng trên bề mặt mao quản
nh RE
⁄< | > ⁄ ⁄ 7 L ⁄
Moles
đs2rbed
1.0 i)
Hình 1.3 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 1,10.1.1 Phuong trinh Langmuir
Theo quan niệm, trên bề mặt vật liệu hấp phụ chứa các tâm hấp phụ Lực hấp phụ là do
các hóa trị dư ở các tâm đó tác động trong khoảng cách của kích thước phân tử và sự
hấp phụ chỉ tạo ra một lớp Trên bề mặt các phân tử đã bị hấp phụ không tương tác nhau Tiến trình hấp phụ gồm hai quá trình đồng thời: quá trình hút ở bề mặt (hấp phụ)
tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ ở pha khí và độ lớn bề mặt trống; quá trình khử hấp phụ xảy ra đối với các phân tử có năng lượng lớn hơn nhiệt hấp phụ và tý lệ với phần
bề mặt đã bị chiếm Đến trạng thai can bang Sẽ CÓ:
Phân tử + tâm hấp phụ ©> phức hấp phụ Gọi Ø: phần bề mặt đã bị hấp phụ;
1—-đ: phần bề mặt còn trồng;
Trang 30k, k”: các hằng số tốc độ hấp phụ và nhá hấp phụ; C: nồng độ chất bị hấp phụ Đến trạng thái cân bằng: k(l —- 8)C = k'8 (1.1) Kc B.C g=-+— = — 1+/C | 14BC k (1.2) Voi K=— Néu viét 9 =— dm
Với g: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng: Gm: dung long hấp phụ cực đại
Ta nhận được phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
KC
q = Anz (1.3)
Dang logarit cua phuong trinh:
1 1 1
dak C +r (1.4)
Q
le
Đối với quá trình hấp phụ khí, Œ được thay bằng áp suất riêng phân của khí bị hấp phụ,
phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng như sau:
_ K.p
1 = Imp (1.5)
Phuong trinh Langmuir duoc xây dựng dựa trên các giả thiết:
© _ Quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học, và các phần tử bị hấp phụ chỉ tạo thành một lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ;
e Bè mặt vật liệu hấp phụ là đồng nhất;
e_ Các phần tử bị hấp phụ không tương tác với nhau; e Tat ca cdc qua trinh hap phu dién ra với cùng cơ chê
Trang 311,10.1.2 Phuong trinh Freundlich
Từ cuối thế kỷ XIX, Smith đã nghiên cứu hấp phụ một số chất trong dung dịch bằng xương động vật và thấy khả năng hấp phụ phù hợp với công thức:
q =KC” (1.6)
Với C€: nòng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng; q: dung lượng hấp phụ tại cân bằng:
K,n: hang số thực nghiệm
Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich:
In(q) = In(K) + nin(C) (1.7)
So với phương trình Langmuir, phương trình Freundlich có thể sử dụng cho nhiều
trường hợp hơn: bề mặt hấp vật liệu hấp phụ đồng thể hoặc dị thể, hấp phụ vật lý hoặc
hấp phụ hóa học
1.10.1.3 Phương trình Toth
Đây là phương trình thực nghiệm nêu lên mối quan hệ của đường cân bằng hấp phụ
trên các vật liệu hấp phu di thể như than hoạt tính
q=m—— —i (1.8)
(b+p™)n
1.10.1.4Phuong trinh Sips
Phương trình này là sự kết hợp của phương trình Langmuir và phương trình Freundlich, có dạng như sau:
4
(Knpỳ"
q = đm 1+ (Kip)n (1.9)
Với K” là hệ số ái lực
1.10.1.5 Phương trinh BET (Braunauer-Emmet-Teller)
Trang 32Với a
v
P,: ap suat riéng phan cua chat bi hap phu tai nhiét d6 xac dinh; Cc’: hang số phụ thuộc nhiệt độ của hệ
Phương trình BET dựa trên giả thuyết nhiệt hấp phụ của hệ là không đổi cho đến khi
hoàn thành lớp hấp phụ đầu tiên Ở lớp thứ hai, nhiệt hấp phụ được xem là nhiệt hòa
tan của chất bị hấp phụ Phương trình này đặc biệt hữu dụng dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ
1.10.2 Mơ hình hấp phụ đa cầu tử
Đối với quá trình hấp phụ đa cấu tử, các mơ hình sử đụng cho hệ đơn cấu tử khơng cịn phù hợp nữa, vì lúc này tương tác giữa các cầu tử trong hệ đã trở nên đáng kẻ Đề giải quyết vẫn đề này, các mô hình cho hệ đa cầu tử đã được nghiên cứu và đưa ra Trong số đó, thuyết hấp phụ lý tưởng trong dung dịch (Ideal absorbed solution theory — IAST) là mơ hình có độ tin cậy cao nhất
Mơ hình IAST được xây dựng đựa trên sự cân bằng áp suất phân tán của mỗi cấu tử trong hệ:
mt; = 7 (1.11)
Từ phương trình hấp phụ Gibbs:
1 đi
r= 2 (1.12)
Với T;: dung lượng hấp phụ đối với câu tử i
Giả thiết rằng hoạt độ của các cấu tử là đồng nhất, ta có thê thay hoạt độ (a) bằng nồng độ (Œ), phương trình (2.12) được viết lại như sau:
CG; i
m (Ci) =~ fi; a aC; (1.13)
Hoac:
RT c-dq¡ d logC¡
m(4) =“ ͧ “ Tuya 44: (1.14)
Trang 33Trong đó q7 và Cÿ lần lượt là nồng độ cấu tử ¡ trong pha răn và pha lỏng Sự chênh
lệch nồng độ giữa hai pha này tạo nên áp suất phân bố 7r; 1.10.3 Mơ hình hấp phụ cột
Các quá trình hấp phụ trong cơng nghiệp đa phần được thực hiện trong tháp Đề đánh giá, tối ưu quá trình hấp phụ trong cột, người ta đã nghiên cứu và đưa ra các mơ hình sử dụng riêng cho cột
1.10.3.1 Mô hình vận tốc tổng
Các mơ hình vận tốc tổng như mơ hình khuếch tán lỗ rỗng (Pore diffusion model — PDM), mơ hình bề mặt khuếch tán đồng nhất (Homogeneous surface diffusion model
- HSDM), mô hình khuếch tán mao quản và bề mặt (Pore and surface diffusion model
— PSDM) được xây dựng dựa theo định luật Fick Mơ hình PDM có dạng:
Oc 0q _ pDạ 9 2 2q
Say Ty, = r2 Nụ ar) T (1.15)
D,: hé số khuếch tán hiệu dụng;
r: khoảng cách từ cầu tử đang xét đến tâm hạt vật liệu hấp phụ
Với điều kiện ban đâu và điều biện biên:
Trang 34Điều kiện ban đầu và điều kiện biên: 0<zZ<H,0<r<?r+,,t=0>q=0 8 r=0^ˆ =0 or 3 = Mô hình PDSM có dạng: ac 9q _ Ds ð ( 294, PP 8 r,„2 24
é at +p ôt r2ôr ứ a) + r2 Ôr r or) (1.17)
Diéu kién ban dau va diéu kién bién:
r=%h%-> |(De + Dẹp a) | = kpa(C — C,)
^ ` Öq _> 1„ OC v.À qh A 4 apare ^ £ „0C
Thông thường ø x sẽ lớn hơn e = nhiều lần, nên có thê bỏ qua thông sô € ar
Tùy theo bước quyết định của quá trình (bước chậm) người ta sẽ lựa chọn mô hình thích hợp dé áp dụng cho từng trường hợp cụ thể, bao gồm mơ hình khuếch tán lớp mang — mao quản, mơ hình khuếch tán lớp màng — bề mặt, mơ hình khuếch tán lớp màng — mao quản/bè mặt Ta có thể bỏ qua truyền khối lớp màng sau khi đã tiễn hành thực nghiệm và đủ cơ sở đề kết luận rằng truyền khối lớp màng là nhỏ và không phải là bước quyết định quá trình Cần lưu ý rằng các mơ hình trên không xét đến hiện tượng xảy ra phản ứng trên bề mặt vật liệu hấp phụ trong hầu hết các trường hợp, vì toc d6 phan ứng (nêu có xảy ra) nhanh hơn nhiêu so với tôc độ khuêch tán
Khi đã có hệ phương trình (phương trình pha lỏng liên tục, phương trình khuếch tán
hạt, phương trình đẳng nhiệt), tiến hành giải hệ ta thu được đường cong biểu diễn nồng
độ đầu ra của cột theo thời gian (Breakthrough curve —- BTC) Các hệ số trong phương
trình thu được từ tính tốn hoặc thực nghiệm
Trang 35Ưu điểm của các mơ hình vận tốc tổng sử dụng nhiều biến để tính tốn quá trình, do vậy ta có được đánh giá tơng thể sự ảnh hưởng của các biến số đến quá trình Nhưng
bù lại, các mơ hình loại này thường phức tạp và đòi hỏi đầu tư về mặt thời gian và
cơng sức
1.10.3.2 Mơ hình động lực tuyến tính
Mơ hình động lực tuyến tính (Linear driving force - LDF) do Glueckauf đưa ra vào
năm 1955 trên cơ sở sử dụng hệ số truyền khối tơng cho q trình truyền khối nội hạt
Phương trình mơ tả truyền khối nội hạt có dạng tuyến tính như sau:
aq _ (ge an 7 Ke(” — 9) (1.18)
Với q”: dung lượng hấp phụ cân bằng với nồng độ dung dịch C; q: nồng độ cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ;
k„: hệ số truyền khối nội hạt
Mơ hình LDF cho rằng q” phụ thuộc vào nồng độ dung dịch Œ, tức là đã bỏ qua truyền khối lớp màng Trường hợp có xét đến quá trình truyền khối tại lớp màng, ta bố sung
thêm phương trình sau:
d :
¬ =k;(€— C) (1.19)
Kết hợp với phương trình đẳng nhiệt phù hợp (Langmuir hoặc Freundlich), ta lập được hệ phương trình:
Ds ude esa (SG = 0 0.20)
“= ke(q" - 9) (1.21)
4 = k,(C - C*) (1.22)
q* = Sani (1.23)
Trang 36Các hệ số kạ và k; trong mơ hình có thể được xác định dựa vào lý thuyết hoặc thực
nghiệm Đề xách định kạ, ta có thể sử dụng công thức được đưa ra bởi Glueckauf: —_ 15Dạ
— 2
Tp
Ke (1.24)
1,10.3.3M6 hinh Thomas
Mơ hình Thomas thích hợp với trường hợp truyền khối trong và truyền khối ngồi đều rất nhỏ Mơ hình có đạng:
In (© — 1) = Aa — krpCạt (1.25)
t
Với krạ: hằng số tốc độ Thomas;
m: khối lượng vật liệu hấp phụ trong cột; Q: lưu lượng dòng vào
C ` rv x * A 7 `
= — 1) và £, sau đó hơi quy tun tính ta thu được kK, va qr
t
Vé dé thi theo In (
1.10.3.4Mơ hình Bohart — Adams
Mơ hình Bohart — Adams duoc dua ra boi Bohart va Adams, khi ho lam viéc voi hé Clo — Than chì Họ đưa ra giả thuyết rằng dug lượng hấp phụ Clo tỷ lệ với nồng độ Clo còn lại trong dung dịch và dung lượng lỗ trống còn lại trên than, từ đó thiết lập được hệ phương trình:
9C _ _ kgqrC ae ở (1.26)
0qy
a = —kpq,C (1.27)
Diéu kién ban dau va diéu kién bién:
| đm
0 c 1
= => — =
ứ Co
Trang 37Dang phé bién cia mé hinh Bohart — Adams:
In Œ —1) = In |exp (ks4m„ — 1)| — ksŒạt (1.28)
Với H: chiều cao cột; u: vân tốc dòng
Vẽ đồ thị In (2 — 1) và £, sau đó hồi quy tuyến tính ta thu được kg và đa I.II Thiết bị hấp phụ trong công nghiệp
Phổ biến nhất là các thiết bị dạng tháp hoạt động theo mẻ (Hình 1.3) Thân tháp
thường là kim loại, bên trong tháp chưa đầy vật liệu hấp phụ được đỡ bởi lớp lớt phía dưới đáy Phía trên lớp vật liệu hấp phụ là hệ thống phân phối dòng vào (trường hợp
thiết bị xử lý nước thải) để đảm bảo dòng vào được phân bố đều theo tiết điện ngang của tháp Quá trình hấp phụ diễn ra khi dòng lỏng tiếp xúc với lớp vật liệu hấp phụ
Khi đi qua hết lớp vật liệu hấp phụ, dòng lỏng di chuyên vào hệ thống lọc phía dưới
tháp rồi đi ra ngoài Khi lớp vật liệu hấp phụ bão hòa, phải dừng thiết bị để thay mới lớp vật liệu hấp phụ Thiết bị hấp phụ có thể được vận hành ở điều kiện áp suất thường hoặc áp suất cao, và thường được lắp đặt thêm các hệ thống bơm, thối cùng hệ thống lọc để chống tắc nghẽn đường ống Ngoài ra khi cần tái sinh vật liệu hấp phụ, người ta cũng có thê thiết kế hệ thống giải hấp đi kèm với thiết bị hấp phụ
Đê giảm trở lực và đảm bảo sự phân bô đêu của dòng vào, người ta sử dụng thiệt bị hap phu dang nam ngang (Hình 1.4)
Trong công nghiệp thường sử dụng các thiết bị hấp phụ hoạt động song song, khi dừng thiết bị này người ta dùng hệ thống van để điều chỉnh cho dòng lỏng đi vào thiết bị khác, hệ thông được vận hành liên tục đê đảm bảo được năng suât của nhà máy
Trang 39Tt | L J Hình 1.6 Thiết bị hấp phụ dạng tháp mâm
I.I2 Quy hoạch thực nghiệm
Khi tiến hành thực nghiệm, sự liên hệ giữa các biến với đáp ứng được biểu diễn theo
mối quan hệ sau:
ƒŒ¡,9,e) = 0
Với z;: biến số;
y: dap img;
£: sai sỐ
Mục tiêu của người làm thí nghiệm là đánh giá mức độ ảnh hưởng của các biến lên
Trang 40phương pháp quy hoạch thực nghiệm (1935), từ đó giảm dáng kẻ sự đầu tư về mặt thời
gian và vật chât khi nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yêu tô lên đáp ứng
Người ta thường sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng vì tính trực quan của nó Kết
quả thu được từ phương pháp bề mặt đáp ứng là hàm hồi quy mô tả bề mặt đáp ứng trong vùng khảo sát, khi vẽ trên không gian 3 chiều ta dễ dàng hình dung được mức độ
ảnh hưởng của các yêu tô và vùng cực tri can tim
Phương pháp bề mặt đáp ứng được sử dụng sau khi thực hiện quy hoạch sơ bộ hoặc
quy hoạch yếu tố phần, để tìm cực trị trong vùng khảo sát Hai phương pháp thường
được sử đụng là quy hoạch cấu trúc tâm hỗn hợp và quy hoạch Box — Behnken 1.12.1 Quy hoạch cầu trúc tâm hỗn hợp
Có thể dùng cho mơ hình dạng bậc 2 tồn phần Quy hoạch loại này bao gồm các thí nghiệm của quy hoạch yếu tố phần bậc 1, thích hợp cho các thí nghiệm cần mở rộng thêm về sau
1.12.2 Quy hoach Box — Behnken
Quy hoạch Box — Behnken cần ít thí nghiệm hơn quy hoạch cấu trúc tâm hỗn hợp, vì vậy giảm được thời gian và chi phí thực nghiệm và có thế đánh giá sự ảnh hưởng của
các biến bậc 1 và bậc 2 Nhưng quy hoạch loại này không chứa các thí nghiệm của quy hoạch bậc 1, nên không phù hợp cho các thí nghiệm cần mở rộng về sau Đối với quy
hoach Box — Behnken, số mức độ yêu cầu là 3, khác với quy hoạch cầu trúc tâm hỗn
hợp các yếu tố có thể có nhiều mức độ hơn 3 Một điểm khác biệt nữa so với quy hoạch cấu trúc tâm hỗn hop là quy hoạch Box — Behnken khơng có thí nghiệm ở đó các yêu tô cùng ở mức cao nhât hoặc thâp nhât
Luận văn này sử dụng quy hoạch Box — Behnken đê tìm các điêu kiện tôi ưu trong vùng khảo sát Thông số đáp ứng được chọn là tỉ lệ = tại thời điểm t = 385 phút
Co