Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Ti0,7W0,3O2 bằng phương pháp Solvothermal nhiệt độ thấp

Dé giải quyếtcác hạn chế của pin nhiên liệu màng trao đôi proton PEMFC, vật liệu non-carbonđược quan tâm nghiên cứu do một số tính chất đặc trưng như khả năng chống ăn mòn,lực tương tác

PHAM QUOC HAU

KHAO SAT CAC DIEU KIEN TONG HOP VAT LIEUTig 7Wo30; BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân

Cán bộ cham nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Dinh Thành

Cán bộ cham nhận xét 2: TS Nguyễn Tuan Anh

Luan văn Thạc sĩ được bảo vệ tai Trường Dai học Bách Khoa, DHQG TP.HCM,ngày 20 thang 01 năm 2018.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Nguyễn Quang Long2 PGS TS Nguyễn Dinh Thành

3 TS Nguyễn Tuan Anh

4 TS Lê Minh Viễn

5 TS Đoàn Văn ThuanXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn va Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Phạm Quốc Hậu MSHV: 1670190Ngày thang, năm sinh: 17-06-1993 Nơi sinh: Tiền GiangChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60 52 03 01L TÊN DE TÀI: “Khao sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Tip 7Wo302 bangphương pháp solvothermal nhiệt độ thấp”

Il NHIEM VU VÀ NỘI DUNG:> Nghiên cứu anh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệucâu trúc nano Tig 7Wo 302 bang phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp

> Khảo sát câu trúc, hình thái, thành phan nguyén t6, dién tich bé mat riéng va dodẫn điện của vật liệu cau trúc nano Tio.7Wo30> tối ưu tong hop được bang phương phápsolvothermal nhiệt độ thấp

> Thử nghiệm tong hợp sơ bộ vật liệu xúc tác PƯTIoWoaO; băng phương phápkhử NaBH, kết hợp Ethylene glycol

> Đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác Pt/Tip.7Wo302 như cau trúc, kíchthước hình thái và tỷ lệ khối lượng của hạt nano Pt trên vật liệu nên TiozWoaO¿

Ill NGÀY GIAO NHIỆM VU: 10/07/2017IV NGAY HOAN THANH NHIEM VU: 03/12/2017v CÁN BỘ HUONG DAN: Cán bộ hướng dẫn 1: TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ hướng dẫn 2: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân

TP HCM, ngày 03 tháng 12 năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRUONG KHOA(Ho tên và chữ ky)

trang bị thêm những kiến thức, kinh nghiệm quý báu từ các Thầy Cô, được học hỏi vànhận được sự giúp đỡ từ những người bạn thân thiết Ngày hôm nay, khi hoàn thànhxong đề tài luận văn thạc sĩ, tôi xin dành những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhấtđến những người đã hết lòng giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian qua.

Đầu tiên, con xin cảm ơn Ba Mẹ, người đã sinh thành và nuôi dưỡng để con có ngàyhôm nay Con cảm ơn Ba Mẹ luôn động viên, lo lắng, giúp đỡ con trong những lúc khókhăn nhất

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Thầy TS Nguyễn Trường Sơn và CôPGS.TS Hỗ Thị Thanh Vân đã tận tâm định hướng và truyền đạt những kiến thức quýbáu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này

Tôi cũng xin chân thành cảm on tất cả quý Thay Cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học đặcbiệt là các Thây Cô thuộc bộ môn Công Nghệ Hóa V6 Co đã tạo điều kiện cho tôi hoànthành tốt nhất luận văn này

Tôi trân trọng xin gửi lời cảm ơn tới Thầy ThS Huỳnh Thiên Tài, trưởng phòng HóaLý trường Dai Học Tài Nguyên và Môi Trường — TP HCM và bạn Nguyễn Văn At làsinh viên trường Đại Học Bách Khoa — TP HCM đã hỗ trợ rất nhiều cho tôi trong suốt

quá trình thực hiện luận văn.

Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khỏe đến tất cả quý Thay Cô, gia đình và

bạn bè!

TP HCM, ngay 03 thang 12 năm 2017

Phạm Quốc Hậu

The climate change, resulting from the excessive utilization of fossil fuel isthreatening the existence of human life and others organism worldwide To solve thisproblem, many types of alternative energies have been explored including solar energy,wind energy, geothermal energy and so on Fuel cells, special Proton-exchangemembrane fuel cells (PEMFCs), exhibiting outstanding advantages such as high energy

production efficiency, low-temperature operation (50 °C— 100 °C) and fast start-up

time can create multiple power levels for a variety of devices in life At present, thecarbon black is widely used as catalyst support in PEMFCs due to its high surface areaand high activity for the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode Nevertheless,the durability of carbon-support materials in the operational environment is a criticalhurdle to commercialization Non-carbon materials are the latest front to tackle theproblem of carbon-support materials Among non-carbon materials, M-doped TiO,have been attracted significant attention due to its high stability in the operationalconditions Furthermore, M-doped TiO, materials have higher dramatically electricalconductivity compared to that of undoped TiO, which promising for electrocatalyst inPEMFCs Many types of M-doped TiO, have been investigated such as TioyMooaOs;Tio.7RUp 302; Nb-doped TiO, Ta-doped TiO, show higher CO-tolerance than carbon-based supports However, to the best of our knowledge, Tip 7Wo30>2 catalyst supportshave been rarely studied as a catalyst support material for PEMFCs.

In this thesis, mesoporous Tig.7Wo302 materials were synthesized by the one-steplow-temperature solvothermal process without using surfactants or stabilizers As a

result, Tip 7Wo302 synthesized at 200 °C for 10 hours, formed a homogenous solid

solution with mesoporous anatase-TiO, structure Moreover, mesoporous Tip 7Wo3O02materials have uniformly spherical nanoparticles morphology of 10 nm diameter andpore size is 2.02 nm Importantly, the agglomeration phenomena of Tig 7Wo302, which

is reported in the previous research, was prevented in this thesis, resulting in the high

surface area up to 201.461 m'/g that could facilitate the anchoring efficiency of Pt

nanoparticles on the surface Tio 7W 302 Interesting, the high electrical conductivity ofmesoporous TioWosO»; materials in our thesis was 0.022 S/cm, exhibiting much

higher compared to that of undoped-TiO, nanoparticles (1.37x10°’ S/em) These results

suggested that mesoporous Ti97Wo302 materials are promising catalyst support toalternative carbon-support materials for Proton-exchange membrane fuel cells.

TÓM TAT

Biến đổi khí hậu là kết quả của việc sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạchđang đe dọa sự sống của con người và các loài sinh vật sống trên thế giới Để giảiquyết van dé này, nhiều nguồn năng lượng thay thé được nghiên cứu như năng lượng

mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt, Pin nhiên liệu, đặc biệt là pin nhiên

liệu màng trao đối proton (PEMFC) cho một số ưu điểm nhất định như hiệu suấtchuyển đổi năng lượng cao, nhiệt độ vận hành thấp (50 °C — 100 °C), thời gian khởiđộng nhanh cũng như có thể tạo ra nhiều mức năng lượng cho các thiết bị Hiện nay,carbon đen được sử dụng rộng rãi như vật liệu nên trong pin PEMFC do diện tích bề

mặt riêng cao và hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxyen ở cathode cao Tuy nhiên,

độ bền của vật liệu nền carbon là rào cản chính dé thương mại hóa pin PEMFC Cácvật liệu non-carbon là hướng nghiên cứu gan đây dé giải quyết các van dé của vật liệunên carbon Trong số vật liệu non-carbon, vật liệu M-doped TiO, thu hút được sự quantâm hơn do độ bền trong môi trường hoạt động cua pin PEMFC Hơn nữa, độ dẫn điệncủa nó cao đáng kế so với vật liệu TiO, là ưu điểm để ứng dụng trong PEMFC Nhiều

vật liệu M-doped TiO, đã được nghiên cứu Tio;MooaO»; Tio;RuoaOs; Nb-doped TIO›,

Ta-doped TiO; cho thay khả năng chống CO cao hon so với vật liệu nền carbon Tuynhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, vật liệu nên xúc tác Tig 7Wo302 van rat it duoc

nghiên cứu cho pin PEMFC.

Trong luận văn này, vat liệu mesoporous Tip 7Wo30 được tong hop bang phuongpháp đơn giản solvothermal nhiệt độ thấp mà không sử dụng chất hoạt động bề mặthoặc chất ôn định Kết quả cho thay, vật liệu Tio7Wo30> tổng hợp ở điều kiện 200 °Ctrong 10 giờ cho thay sự hình thành dung dịch rắn đồng nhất với cau trúc mesoporousanatase-TiO, Hơn nữa, vật liệu mesoporous Tig7Wo302 có dạng nano gần như hìnhcầu đồng nhất với kích thước khoảng 10 nm, và kích thước 16 xốp khoảng 2,02 nm.Quan trọng hơn, hiện tượng các hạt kết tụ trong các nghiên cứu trước được ngăn chặn

mesoporous Tig7Wo302 trong luận văn là 0,022 S/cm cao hon dang kế so với vật liệuundoped-TiO, (1,37.10” S/em) Những kết quả này cho thấy rang vật liệu mesoporousTHlozWo2O¿ là vật liệu nên xúc tác day htra hen dé thay thé vật liệu nền carbon cho pin

nhiên liệu mang trao đôi proton.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan răng những kết quả trong luận văn này do chính tôi thực hiện tại

phòng Thí Nghiệm Hóa Đại Cương — Trường Đại Học Tài Nguyên và Môi Trường TP.

HCM dưới sự hướng dẫn của Thay TS Nguyễn Trường Sơn và Cô PGS.TS Hỗ ThiThanh Vân cùng với sự giúp đỡ của Thầy Th.S Huỳnh Thiên Tài và ban sinh viênNguyễn Văn At Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là các số liệu trungthực, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều

được nêur trong luận văn.

TP HCM, ngay 03 thang 12 năm 2017

Pham Quốc Hậu

MUC LUCLỜI CAM ƠN th HH2.

[Von hievong::tattt'tttdddddddiddd'Ÿ ll

¡900 ivLỜI CAM DOAN tt HH Hi viDANH SÁCH HÌNH ANH cecsssesssssessssesseesncesesueesncensesneessesusesucsanesueeneecusenneeneenneenneenees XDANH SÁCH BẢNG + tt tt HH2 xiiiDANH MỤC CAC KY HIỆU CHU VIET TẮTT 6s E2 £EsE+E£E+E£EEeEseserxei XỈV08 ¡9657.100077 |CHƯƠNG 1 TONG QUAN VỀ DE TAL -55cc+ctieEierierirrrirriirriirrerked 31.1 Giới thiệu về PIN NHIEN NEU 31.1.1 Lich sử hình thành và phat triển của pin nhiên liệu 255: 31.1.2 Cấu tạo và nguyên tác hoạt động của pin nhiên liệu -. - 55+: 51.1.3 Ưu điểm của pin nhiên liỆU - ¿2 6E E2 S2 SE2E£E#EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrkred 7

1.1.4 Phân loại pin nhiên lIỆU -GĂĂEE E333 ve 9

1.2 Pin nhiên liệu mang trao đối proton (PEMEC) << << x1 1 ve see 101.2.1 Câu tạo của pin nhiên liệu màng trao đối proton (PEMEC) - 111.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đôi proton (PEMFC) L21.2.3 Vật liệu nền trong pin nhiên liệu màng trao đôi proton (PEMEC)) 141.2.4 Những thách thức của vật liệu nên hiện nay trong pin PEMFC 151.3 Vật liệu nền xúc tác NON-CArbON oo cceceesessesecscesesessscscscecescevscscececeesevscscececsasaceceees 17

1.3.1 Vật liệu Magneli-phase (IÏ1n2n_) - - << << 0 SH ke 171.3.2 Vật liệu Titanium dioxide (12) -cccSnn S1 111 1 11 1v xen 191.3.3 Vật liệu M-doped “TÏIO - << -c c1 Họ re 21

14 Cac phuong phap tong hop vật liệu TiO, và vật liệu M-doped 'T1O; 251.4.1 Phương pháp tổng hợp sOl-gel ¿5+ 25+ E+E+E£E£EeErxekrrkrkrxerererree 25

1.4.2 Phương pháp hydrothermall - - << << 6 1111181139991 1 119v 99 111 re 261.4.3 Phương pháp solvotherimalÌ - - - - << «+ 11990011 rre 28

1.4.4 Một số phương pháp khác cccceccccscscssesescscsssscscscscsssscsescssssssesessscsssssseeeseess 29

1.5 Tinh hình nghiên cứu vật liệu W-doped 'ÏÏ1Os ĂẶ S21 se 301.6 Cac phương pháp đánh giá vật liệu nanO - c9 1 321.6.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) - S5 525222 E21 3 EEE 2 EEEEEEErrreeo 32

1.6.2 Phương pháp kính hién vi điện tử truyền qua (TEM) -555c5+: 331.6.3 Phương pháp pho tán sắc năng lượng tia X (EDX) - - 55555 c<cscce2 341.6.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt TENG (BET) nh 351.6.5 Phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dị tiêu chuẩn -5- 5-5552 36

CHUONG 2 THỰC NGHIIỆM G5 2S 2123191 912 121111 1 1 1 11 g1 giờ 392.1 Mục tiêu nghiÊn CỨU - - << <5 1100030 kh 392.2 Nội dung nghiÊn CỨU - - - << 5 1000003019 0 nọ kh 392.2 Phương pháp thực hiỆn G0090 402.3 Phương pháp phân tích đánh giá vật liệu Tip 7o 32 25G Ặ S252 402.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XĐD) G- 6 S622 E1 1 123 3 E511 1 1E ke 40

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM|) 5- + 2 c<£s+s¿ 432.3.3 Phương pháp pho tán xạ năng lượng tia X (EDX) -5c55c+cccscse2 442.3.4 Phương pháp do diện tích bề mặt riêng (BET) wc ceeecceccesecceecseseseseseseeeeeenens 442.3.5 Phương pháp đo độ dẫn điện bốn mũi dị tiêu chuẩn - 5-2-2 2c <<: 452.4 Hĩa chất và thiết bị sử dụng - +5: S21 1E 1 1 1 1513111111111 11 111111111111 re 472.4.1 Thiết bị sử dụng trong nghiên CỨU ¿- + 25 + 2 +E+E+EE+E£EeEE£EvEererrrrrrererree 472.4.2 Hĩa chất sử dụng trong nghiên CUU -. ¿-5- + 2555252 2E+EEE£E£EeErxrrererrrree 46

2.5 Quy trình thực nghiỆm Ăn ch 48

2.5.1 Quy trình tong hợp vat liệu cầu trúc nano THoWoaÕ2 Q Q.0 ààseeeea 482.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tổng hợp .-. - 2 55+: 49

2.5.3 Khao sát thời gian phản Ứng - - - << «5 S000 re 50

2.5.4 Thử nghiệm quy trình tong hợp vật liệu xúc tác Pt/TiozWosOs 502.6 Ký hiệu mẫu đã được tổng hop c.ecccceccsccssessssesescscsssscsescsesssscsessssssssesescscsssseseseans 51CHUONG 3 KET QUA VA BAN LUAN ccccccececescesesescececeececescscseesescscescacscecacsceataces 52

3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tong hợp vat liệu - -. 52

3.1.1 Mau sắc của vật liệu thu được ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 52

3.1.2 Giản đỗ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ở các nhiệt độ khảo sát khác nhau 54

3.1.3 Anh TEM của các mẫu ở điều kiện nhiệt độ khảo sát khác nhau 56

3.2 Khảo sát thời gian phản ứng lên quá trình tong hợp vật liệu - 58

3.2.1 Mau sắc của dung dich ở thời gian phan ứng khác nhau -55- 583.2.2 Giản đồ XRD của mẫu ở thời gian phan ứng khác nhau -5<- 603.2.3 Anh TEM của mau ở thời gian phản ứng khác nhau . 5- 5-5-5252 613.3 Tinh chat đặc trưng của mẫu WTO_200_ 10 o.eecccccesescscsesesssesessssscscscsesseseneeens 633.3.1 Giản đỗ XRD của mẫu WTO _200 _1( - 5-5-5522 SE E2 2E 1211522121212 cee 633.3.2 Anh TEM của mẫu WTO _ 200 _ Ï - 5< 25222 1 E2 E1 1 1215151121111 1E rk 653.3.3 Pho tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu WTO_200_10 se: 673.3.4 Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu WTO_200_10 68

3.3.5 Xác định độ dẫn điện của mẫu WTO_200_10 ec eeeeseeseesseeseeseeseeeeeseeseeneen 713.4 Thu nghiệm so bộ quy trình găn platinum lên vật liệu nên TlozWoaO¿ 72

3.4.1 Giản đồ XRD của mẫu P/WTO_200 1Ú 5-5255 <3 E2 EEcErkerrrrsred 723.4.2 Anh TEM của mẫu Pt/WTO_200_10 5-5-5252 E21 121221 2121115121 21111 xe 733.4.3 Pho tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Pt/WTO_200_10 74

CHUONG 4 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - ¿+ 6E E+ESE£E+E£EeEsEeesesererd 76n<‹ 7 764.2 Kiến nghị -c- c3 1 12 1111111111511 11 110111111111 11010111 111101111111 01 70010111100 77DANH MỤC CONG TRÌNH CONG BỒ Gv S SE 1111111151515 re 78TÀI LIEU THAM KHẢO SE 53% E5 56911 1 E111 11 1 1E 1111115111 1g rke 80

PHU LUC ——— ố aal 86

Hình 1 2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu . 5- +: 5Hình 1.3 Cau tạo cơ bản của PIN NHIEN LEU 013 6Hình 1 4 Mô hình cấu tạo của pin nhiên lIỆU - - ( (<< << 1 1 355111 7Hình 1 5 Mức độ phát thải của pin nhiên liệu so với các thiết bị truyền thống 8Hình 1 6 Ung dụng của các loại pin nhiên liệu khác nhau - 2 5552: 9Hình 1.7 Một số loại xe sử dụng pin PEMFC đã được thương mại hóa 11Hình 1.8 Cau tạo của pin nhiên liệu màng trao đôi proton (PEMEC) 12Hình 1 9 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đối proton (PEMFC) 13Hình 1 10 Sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác điện hóa ¿2s scssescsesed 14Hình 1 11 Một số nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu PUC 16Hình 1 12 Anh TEM của vat liệu TiqOy eeeecesesceccececesessscscecessecevecsceceesevevacececeeeecnseees 18Hình 1 13 Sự thay đối bề mặt điện hóa của vật liệu 5% Pt/Ti,O7 so với vật liệu 30%

2.402 27 18

Hình 1 14 CV của vật liệu 20% Pt/TiO, trong dung dich 0,1 M HCIO¿ ở 60 °C sau

LOOO VONG 1177 — 19Hình 1 15 CV của vật liệu 40% Pt/XC-72 trong dung dịch dich 0,1 M HCIO¿ ở 60 °CSAU LODO VON 2 a 3534Ả 5 19Hình 1 16 XRD của vat liệu Pt/Nb-doped “Ï]1Os c5 355531111 111 Erreeeeee 22

Hình 1 17 Anh TEM của Pt/XC-72 (a và b) và Pt/Nb-TiO) (e và đ) -c«: 22Hình 1 18 Ảnh TEM của vật liệu nền Tip ;Ruạ 42 ¿5-5-5252 5525522s+xeezecsee 23Hình 1 19 Sự thay đổi vị trí trống trong phân lớp d (d-states) của kim loại Pt trong cácchất xúc tác khác nhau ¿- ¿- +5++2++E++EE+E++EYSEESEEEEEEE2212111111111111211211211 11x 23Hình 1 20 Ảnh TEM của vật liệu nền Tip zÏng 30> ¿2-5-2 25525252 2s+s+£ezszsee: 24Hình 1 21 Ảnh TEM của vật liệu xúc tác PƯTI1o;Íno 302 - 5-5555 <<<<<<cs2 24Hình 1 12 Ảnh TEM của vật liệu xúc tác P/T1Os - 6s ksx+k+k£EsEsesxseseree 25Hình 1 13 Anh TEM của vật liệu xúc tác Pt/V -doped T1Os - -<<<<<s+ 25Hình 1 14 Cơ chế sự chuyển ống nano H-titanate thành vật liệu TiO, don tinh thé vớihình dạng và thành phan pha khác nhau - ¿+ 2 2+2 +22 ££+E+E£E+EeEzezxeseei 27Hình 1 15 Anh TEM (a) TiO> (150 °C); (b) 2,0 mol% W-TiO> (150 °C): (c) 2,0 mol%

Hình 1 16 Anh TEM của Pt bị kết tụ trên vật liệu nên Tig 7Wo 30> bị kết tụ 32

Hình 1 17 Hệ thông kính hién vi điện tử truyền qua (TEM) -. -5-5-<+: 34Hình 1 18 Sơ đồ hệ thong bốn mũi dò tiêu chuẩn + 2 2 255 +22 £2£sz£zeszze: 37Hình 2 1 Giản đỗ XRD chuẩn của cau trúc anatase-TiO (JCPDS 084-1286) 41

Hình 2 2 Giản đỗ XRD chuẩn của cau trúc rutile-TiO; (JCPDS 076-1940) 41

Hình 2 3 Giản đỗ XRD chuẩn của cau trúc brookite-TiO, (JCPDS 029-1360) 42

Hình 2 4 Giản đỗ XRD chuẩn của WO3 (JCPDS 020-132244) 55s se csxsesesx£ 42Hình 2 5 Thiết bị D2 PHARSEIR - - E931 2E SE SE SE ree 43Hình 2 6 Thiết bị JEOL — JEM 1400 :- - 6E EềESESESESEEEEEEEEEEErkekrkrerersree 44Hình 2 7 Thiết bị Quantachrome Instruments NOVA 10006 - ¿5 5 csssss<2 45Hình 2.8 Bộ nén mẫu vật liệu cầu trúc nano T19.7W 9.7 — 47

Hình 2 9 Thiết bị Jandel \MỸWEP-6 G11 111912111 51111151111 11g ng ng rkg 47Hình 2 10 Quy trình tong hợp vat liệu cầu trúc nano THo7Wo 3O ĂẶẶ.2<<2 49Hình 2 11 Quy trình tong hop vat liệu xúc tac PƯ IIoWo,as Ặ cài 51Hình 3 1 Mau của dung dịch sau phan ứng ở điều kiện 180 °C trong 4 giờ 53

Hình 3 2 Chất ran thu được ở điều kiện 180 °C trong 4 giờ 5 55555555: 53Hình 3 3, Màu của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 200 °C trong 4 giờ 53

Hình 3 4 Chất ran thu được ở điều kiện 200 °C trong 4 giờ - 2 55555555: 53Hình 3 5 Màu của dung dịch sau phan ứng ở điều kiện 220 °C trong 4 giờ 34

Hình 3 6 Chất ran thu được ở điều kiện 220 °C trong 4 giờ - - 5 55555555: 54Hình 3 7 Giản đồ XRD của các mẫu WTO 180 4: WTO_200_4; WTO 220 4 55

Hình 3 8 Ảnh TEM của mẫu WTOI 150 4 với scale bar khác nhau 56

Hình 3 9 Ảnh TEM của mẫu WTO 200 4 với scale bar khác nhau 57

Hình 3 10 Ảnh TEM của mẫu WTO 220 4 ở các scale bar khác nhau 57

Hình 3 11 Màu sắc của dung dich sau phản ứng ở điều kiện 200 °C, 6 giờ 59

Hình 3 12 Chất ran thu được ở điều kiện 200 °C, 6 giỜ - ¿252cc cc+esccereceee 59Hình 3.13 Mau của dung dịch sau phan ứng ở điều kiện 200 °C, 8 giờ 59

Hình 3 14 Chất ran thu được ở điều kiện 200 °C, 8 gỜ 2©55c+sccsesrrrereee 59Hình 3 15 Mau của dung dịch sau phản ứng ở điều kiện 200 °C, 10 giờ 60

Hình 3 16 Chat ran thu được ở điều kiện 200 °C, 10 giờ ¿-5-5cc+c+czcscsccee 60Hình 3 17 Giản đồ XRD của WTO 200 4, WTO_200 6, WTO 200 8 và)4)95/)00000 O^©<©+£:OƠƠ-:.É:££:ỐÊÝ 61

Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.Hình 3.

18 Ảnh TEM của mẫu WTO_ 2006 ở các scale bar khác nhau 62

19 Ảnh TEM của mẫu WTO_ 200 S ở các scale bar khác nhau 62

20 Ảnh TEM của mẫu WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 63

21 Giản đỗ XRD của mẫu WTO_200_ 10 và TO_200_10 -. 5-5-: 6422 Gian đỗ XRD của WTO_200_10 và TO_200_10 trong khoang 20°- 30° 65

23 Anh TEM của mẫu WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 66

24.Ảnh SEM của mẫu WTO_200_10 eeseeseessessessessesseesesseesnesnecnecnecsecsecseeneenneens 6725 Pho tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu WTO_200_10 68

26 Diện tích bề mặt riêng của mẫu WTO_200_10 so với mẫu khác 69

27 Đường cong hap phụ và giải hap phụ của mẫu WTO_200_10 70

28 Đồ thi phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu WTO_200_10 70

29 Độ dẫn điện của mẫu WTO_200_10 và vật liệu khác - 7]

30 Màu của huyện phù mẫu WTO_200_ 10 ¿- 2 5©5+s+ccscxsererrerered 7231 Màu của huyện phù mẫu Pt/WTO_200_10 5255 cscc+ccscesrree 7232 Giản đồ XRD của mẫu Pt/WTTO _ 200 1Ú 2-5 sex verererree 7333 Anh TEM của mẫu Pt/ WTO_200_10 ở các scale bar khác nhau 74

34 Anh SEM của mẫu Pt/WTO _200_ 1( << + sEkSkSvSkSvSxcxsgrerrree 7535 Pho tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Pt/WTO_200_10 75

Bang 1.Bang 2.Bang 2.Bang 2.Bang 2.Bang 2.Bang 3.Bang 3.Bang 3.Bang 3.1> ©) NO RK NA Bh WON = —

DANH SACH BANG

Dac tinh cua các loại pin nhiên liệu khác nhau «<< <<<<++++2 10

Các thiết bi sử dụng trong nghiên CỨu ¿5-5 252 5s+s£++x+xe£ezxvrerecree 47 Các loại hóa chất sử dụng trong nghiên cứu - 25s s+s+ssscseẻ 46

Khao sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình tong hợp vật liệu 49

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu 50

Ký hiệu mẫu vật liệu nên Tig 7Wo 2O trong nghiên cứu s 51 Mau sắc của các mẫu tong hop ở điều kiện nhiệt độ khác nhau 52

Kích thước tinh thé dự đoán theo công thức Scherrer của các mẫu 55

Mau sắc của các mẫu tong hop ở 200 °C với thời gian khác nhau 58

So sánh kích thước hạt của mẫu WTO_200_10 so với nghiên cứu khác 66

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIET TAT

PEMFCAFCPAFCDMFCMCFCSOFCECSAXRDJCPDS

EDXTEM

Proton-exchange membrane fuel cellAlkaline fuel cell

Phosphoric acid fuel cellDirect methanol fuel cellMolten-carbonate fuel cellSolid oxide fuel cellElectrochemical active surface areaX-ray diffraction

The Joint Committee on Powder Diffraction StandardsEnergy dispersive spectroscopy

Transmission electron microscopy

Van đề “biến đối khí hậu” đã và đang được quan tâm đặc biệt do những hệ lụy vô

cùng nghiên trọng của nó gây ra như hạn hán, lũ lụt, hiện tượng băng tan, đe dọa tới

sự sống trên trái đất Nguyên nhân chính do một lượng lớn khí nhà kính CO,, NOx,SOs từ việc sử dụng quá mức các nguồn nhiên liệu hóa thạch trong quá trình sanxuất và sinh hoạt hăng ngày Ngoài ra, việc lạm dụng vào nguồn nhiên liệu hóa thạchcũng dẫn đến sự cạn kiệt nhiên liệu làm ảnh hưởng tới các vấn đề an ninh năng lượng ởcác quốc gia hiện nay Từ các van dé nêu trên, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm cácnguồn năng lượng sạch dễ tái tạo để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch như năng lượngmặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện, năng lượng thủy triéu, Pin nhiênliệu, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đối proton (PEMFC) là một trong những côngnghệ sạch được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghệ sản xuất Ô-tô, côngnghệ sản xuất các thiết bị điện tử cầm tay, do một số tính chất đặc trưng như nhiệt độvận hành thấp (50 — 100 °C), hiệu quả chuyển đổi năng lượng cao (40 — 60%) và gầnnhư không gây phát thải so với các loại xe truyền thống [1] Tuy nhiên, sự ăn mòn vậtliệu nền carbon trong môi trường điện hóa [2| của pin dẫn đến sự mắt diện tích bề mặthoạt hóa của xúc tác làm suy giảm hiệu suất hoạt động của pin PEMFC Dé giải quyếtcác hạn chế của pin nhiên liệu màng trao đôi proton (PEMFC), vật liệu non-carbonđược quan tâm nghiên cứu do một số tính chất đặc trưng như khả năng chống ăn mòn,lực tương tác mạnh giữa chất nền va kim loại, cấu trúc lỗ xốp ôn định [3] có thé thaythế cho vật liệu nền carbon hiện nay

Hiện nay, Titanium dioxide (TiO) được ứng dụng rỗng rãi trong các lĩnh vực như

sensor |4, 5], pin mặt trời [6, 7], và xúc tác quang [8] do chúng là nguồn nguyên liệu dễkiếm, không độc hại, độ bền cao và có khả năng điều khiến kích thước và cấu trúc [9].Tuy nhiên, độ dẫn điện của TiO, rất thấp (1,37.10” S/em [10]) nên việc ứng dụng vậtliệu titanium dioxide (T1O;) trong pin nhiên liệu còn han chế Dé khắc phục hạn chế

đó, chúng tôi đề xuất hướng nghiên cứu “Khảo sát các điều kiện tổng hop vật liệuTio,7Wo 302 bang phương pháp solvothermal nhiệt độ thấp” Trong hướng nghiêncứu này, chúng tôi hy vọng sẽ tong hợp thành công vật liệu cau trúc nano TiozWoaOsnhư vật liệu nền cho hạt nano xúc tác kim loại Pt có khả năng ứng dụng trong pin nhiênliệu nhằm tăng hiệu suất hoạt động của pin.

1.1 Giới thiệu về pin nhiên liệuPin nhiên liệu là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp hóa năng thành điện năng từ phảnứng của nhiên liệu (hydrogen, hydrocarbon) với chất oxy hóa (oxygen, không khí) đểtạo ra dòng điện và các sản phẩm phụ là nhiệt, nước và lượng nhỏ CO, không đáng kétrong pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) hay pin nhiên liệu carbonate nóng

(Nguồn: Internet)

Hình 1 1 Thí nghiệm của William Robert Grove

Năm 1839, William Robert Grove đã tiễn hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó làpin Volta khí và cuối cùng đã chứng minh răng dòng điện có thể được sản xuất từ mộtphản ứng điện hóa học giữa hydrogen và oxygen có mặt chất xúc tác Platinum Thí

Năm 1889, Charles Langer va Ludwig Mond đã kế thừa va phát triển những kết quảcủa William Grove Họ đã thay thế nguồn hydrogen băng khí than và thuật ngữ “pinnhiên liệu” được xuất hiện lần đầu tiên Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những

nghiên cứu này không được ứng dụng rộng rãi.

Năm 1932, giáo sư Franeis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cáchthay thế điện cực Platinum bang Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng mộtchất ít ăn mòn là kali hydroxyt (KOH) Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon(Bacon cell) và đây cũng là pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đối proton(PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu nhận được sự quan tâm

hơn, đặc biệt trong lĩnh vực vũ trụ.

Những năm 1970 đến 1980, do những cuộc khủng hoảng năng luợng cùng vớinhững van dé về môi trường, đã thúc đây nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiênliệu như một công nghệ hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lượng có chi phí ratcao và khả năng gây 6 nhiễm môi trường Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC)cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này Trong những năm này,chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã phát triển một loại pin nhiên liệu kiểm công suất

lớn hơn cho vệ tinh, tau con thoi của NASA (NASA’s Space Shuttle Orbiter) Vệ tinh

sử dụng năng lượng 3 thiết bi pin nhiên liệu để cung cấp hoàn toàn nguồn điện va nướcuống trong suốt chuyến bay mà không có bat cứ một pin dự phòng nào Mỗi pin có khanăng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW điện trong thời gian ngắn

Những năm gân day pin nhiên liệu đã được thương mại hóa su sung một cach rộngrãi trong đời sông hăng ngày, đặc biệt trong lĩnh vực vận chuyển Nhiều công ty sản

xuât ô-tô lớn trên thê giới đã đưa ra những mau xe có sử dụng pin nhiên liệu như

Humphry Davy đã đưa ra nguyên lý hoạt

động của một thiết bị pin nhiên liệu 801 -=========

-=—======== 1839

Charles Langer và Ludwig Mond phát

triển phát minh của Grove va đặt tên làpin 1889

phát triển nhăm phục vụ cho công 1990s -=-=

nghiệp và thương mại.

we etn 2007

Honda cho ra mat chiéc

xe dùng pin nhiên liệu 2008

-(FCX Clarity)

-——====== 2009

Mercedes-Benz F-Cel 2010 được phát triển bởi

-Daimler AG

========== 2014

su) Toyota Mirai cùng da

được phát triển bởi 2015 =========

NASA lần đầu tiên dùng pin

nhiên liệu cho các nhiệm vụtrong không gian.

US Navy dùng pin nhiên liệu

cho tau ngầm

FC được thương mại hóa (như

APU và các trạm tiếp nhiên

liệu)

FC được dùng cho các mục đíchdân dụng tại Nhật, hang nghìn `

thiết bị cầm tay dùng FC được

bán ra.

Hyundai cũng đã trình làngdong Hyundai ix35 FCEV

Honda tiép tuc cho ra matchiéc xe ding pin nhién liéu

cực kia Chat điện giải có nhiều loại như axit, kiêm và ca muôi nóng chảy với các dang

xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng, có thể đặt giữa chất điện giải và điện cực hoặc cóthể dùng nó trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt điện cực tùy thuộc vàocác loại pin nhiên liệu khác nhau Chất xúc tác không chỉ làm tăng tốc độ phản ứng mà

còn giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình hóa hoc Thông thường người ta dung Pt

hoặc các hợp kim của Pt với kim loại khác như Ni, Ru, Co, làm chất xúc tác

1.1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệuBản chất cơ bản của pin nhiên liệu có thể nói là nhiên liệu hydrogen bị đốt cháy

trong phan ứng đơn giản (1.1) nhưng thay vì năng lượng nhiệt được giải phóng thì ởđây năng lượng điện được tạo ra.

2H; + Or — 2H;O (1.1)

Tuy nhiên, để hiểu r hơn phản ứng giữa hydrogen và oxygen tạo ra dòng điện, các

electron dén từ dau, chúng ta cần xem xét các phản ứng riêng biệt xảy ra ở môi điện

Tại anode, hydrogen bị ion hóa để giải phóng electron và tao ra ion H” (hoặc

1.1.3 Ưu điểm của pin nhiên liệuLượng khí thải ô nhiễm thấp: Pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu là hydrogen và sảnphẩm phụ tạo ra hầu như chỉ là nước, do đó có thé xem như lượng phát thải các khí độchại là hoàn toàn không có Tuy nhiên, nhiên liệu hydrogen tinh khiết hầu như không

lượng khí COs, tuy nhiên nó vẫn ít hơn nhiều so với lượng khí thải sinh ra từ việc sửdụng động cơ đốt trong.

Ít gây tiếng ôn: Do pin nhiên liệu hoạt động thông qua quá trình chuyển hóa nănglượng từ phản ứng điện hóa nên hệ thống vận hành hầu như không gây tiếng ồn Tuynhiên, nếu tính tong thé thì hệ thong van có những tiếng ồn gây ra do máy nén khí dé

cung cap nhiên liệu cho pin.

co, Emission | NO, Emission | SO, Emission | Noise |

400 1600f 500 fF 200ƒ

350 _ 1400F

b E £ 400}2 300 & 1200F SUv = F= 100~

Ngoài ra, pin nhiên liệu có thê dê dàng tạo ra nhiêu mức năng lượng khi ghép nhiêu

tế bào pin nhiên liệu với nhau, hệ thống pin nhiên liệu có thể cung cấp nguồn nănglượng từ 1W cho đến IMW đáp ứng được nhiều ứng dụng trong đời sống Chính nhờkhả năng tao ra những nguồn năng lượng ở các mức khác nhau giúp cho pin nhiên liệucó nhiều ứng dụng rộng rãi Ở mức năng lượng thấp từ vài W cho đến 50 W, pin nhiênliệu có thể sử dụng cho điện thoại di động, máy tính cá nhân hay các thiết bị điện khác.Trong khoảng năng lượng từ 1 kW — 100 kW, pin nhiên liệu có thé dùng trong thiết bị

vận chuyên như xe tải, xe buýt, tàu biên, nguôn phát điện nhỏ.

1.1.4 Phân loại pin nhiên liệuMột loạt các loại pin nhiên liệu đang trong giai đoạn nghiên cứu khác nhau Phân

loại các pin nhiên liệu dựa vào chất điện giải được sử dụng bao gồm pin nhiên liệumang trao di proton (PEMFC), pin nhiên liệu kiểm (AFC), pin nhiên liệu acid

phosphoric (PAFC), pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC), pin nhiên liệu oxide

ran (SOFC).Pin nhiên liệu là thiết bị sử dụng nguồn nhiên liệu sạch như hydrogen, hydrocarbonđã và đang được quan tâm ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp như côngnghiệp sản xuất ô-tô, công nghiệp sản xuất các thiết bị điện tử cầm tay, do một sốđặc tính tốt như có thể vận hành trong thời gian dài miễn là nhiên liệu được cung cấpliên tục, không can sạc sao mỗi lần sử dụng, không sinh ra các sản phẩm trung gian

[12] nên không gây ảnh hưởng tới môi trường.

Bang 1 1 Dac tính cua các loại pin nhiên liệu khác nhau

(Nguồn: Fuel Cell Technology Handbook)

, Nhiét do Hiéu KhoangChat dién ;

Pin nhiên liệu " vận hành Nhiên liệu suât | năng lượng/

giải ,

CC) (%) | Ung dung

<5kWPin nhiên liệu

` KOH 60-120 H; sạch 35-55 (quân sự,kiêm (AFC)

không gian)Pin nhiên liệu Công nghiệp

màng trao đổi Nafion 50-100 H; sạch 35-45 | 6 -td (5-250

proton (PEMFC) kW)

Pin nhién liéu Thiét bi

Phosphoricacid phosphoric d ~220 H; sạch 40 xách tay

acl

(PAFC) (200 kW)

Pin nhiên liệu Lithium va H,, CO, CH, Khoang tt

carbonat nóng potassium ~650 hoặc >50 200 chay (MCFC) carbonate hydrocarbon MW

kW-H,, CO, CH,Pin nhiên liệu Yttria,

, ~1000 hoặc >50 2kW-MWoxit ran (SOFC) Zirconia

hydrocarbon

1.2 Pin nhiên liệu mang trao doi proton (PEMFC)Trong số các loại pin nhiên liệu kế trên, pin nhiên liệu màng trao đổi proton

(PEMFC) là một trong những loại pin nhiên liệu đang được quan tâm nghiên cứu và

thương mại hóa rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện thoại di động, laptop, các thiếtbị radio quân sự [13] Ngoài ra, các hãng sản xuất ô tô lớn cũng đã ứng dụng pinPEMFC để tạo ra các dòng xe sạch và thân thiện với môi trường do một số ưu điểmnhư nhiệt độ vận hành thấp (50 -100 °C), hiệu quả chuyển đối năng lượng cao (40 —

60%), gần như không gây phat thải so với các loại xe truyền thống [1] Thí dụ một sốloại xe đã được thương mại hóa rộng rãi trên thé giới như (a) GLC F-Cell của hãng

Mercedes Benz; (b) Toyota Mirai 2016 của hãng Toyota; (c) Huyndai 1x35 FCEV củahang Huyndai; (d) Honda Clarity cua hang Honda.

»

(Nguồn: Internet)Hình 1 7 Một số loại xe sử dung pin PEMFC đã được thương mại hóa1.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Cau tạo của pin nhiên liệu màng trao đối proton (PEMFC) gdm điện cực anode cho

nhiên liệu hydrogen (thường là khí tự nhiên) di vào và điện cực cathode cho oxygen

(thường là không khí) đi vào Hai điện cực được tách với nhau bang mot mang diéngiải không dan electron, không thắm khí, chi cho phép proton H* đi qua Bề mặt tiếp

xúc với lớp màng điện giải được phủ xúc tac Pt cho cả hai quá trình oxy hóa và quatrình khử ở cả anode và cathode.

Kế bên lớp xúc tác là lớp khuếch tán khí dẫn điện và có lỗ xốp cho phép các dòngkhí phản ứng (hydrogen và oxygen) di chuyển đến lớp xúc tác để thực hiện các phản

ứng và sản phẩm tạo ra là nước có thể thoát ra ngoài Bên trong lớp khuếch tán khíđược bố trí các kênh dẫn khí để phân phối hydrogen và oxygen đến lớp màng.

‡ Oxygen

Bipolar-Plate Gas Diffusion Layer Membrane Gas DiffusionLayer Bipolar-Plate

(Anode) with Catalyst with Catalyst Cathode)

(Nguon: [14])Hình 1 8 Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC), lớp màng đóng vai trò là trungtâm của pin, nó không day hơn vài trăm micron Chất điện giải ran polyme tạo thànhchất cách điện mỏng và là rào cản giữa hai điện cực, cho phép vận chuyển proton

nhanh và mật độ dòng cao.

1.2.2 Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)Bản chất của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) là quá trình chuyển hóanăng lượng sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa hydrogen và oxygen để tạo ra dòng điện(phương trình 1.4) và sản phẩm phụ tạo ra là nước

2H; + O; — 2H;O (14)Tuy nhiên, qua trình phan ứng không don giản như phương trình trên, Phan ứng

được chia thành hai quá trình nhỏ Đầu tiên, ở điện cực anode phân tử hydrogen (H›)khuếch tán tới bề mặt lớp xúc tác và ở đây các phân tử hydrogen nhường electron để

trở thành ion dương (proton H”) theo phương trình (1.5) Tiếp theo ion H” sẽ đi qua lớpmang điện giải để đến điện cực cathode, trong khi đó thì các electron lại không đi quađược mà phải theo mạch ngoài qua bên điện cực cathode Chính sự di chuyển này củaelectron tạo ra dòng điện cho pin nhiên liệu màng trao đối proton (PEMFC).

và

®

ạ es at® 6 rs ad

(& Oxygen Molecule i.gp Hydrogen Molecule

(PEMFC)

1.2.3 Vật liệu nền trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)Vật liệu nền là một trong những thành phân chính cua pin PEMFC, được sử dụng đểphủ và phân bố các hat nano xúc tác kim loại dé tạo thành lớp xúc tác (CL) sandwichedgiữa màng (PEM) và lớp khuếch tán khí (GDL) Vật liệu nền không chỉ tạo nên liên kết6n định với hạt nano xúc tác kim loại mà còn là con đường cho cả quá trình chuyểnelectron Do đó, vật liệu nền đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất cũng như độ bêncủa pin PEMFC Thông thường, chất xúc tác của pin PEMFC bị suy giảm hoạt tính doquá trình hòa tan, kết tụ và/hoặc phân tach của hạt nano xúc tác kim loại [15] Đặc biệtsự ăn mòn vật liệu nền có tác hại nghiêm trọng tới bề mặt phủ và lực liên kết yếu giữavật liệu nền và hạt nano xúc tác, dẫn đến sự kết tụ và/hoặc phân tách của các hạt nanoxúc tác kim loại [16] Đề giải quyết van dé này, vật liệu nền cần phải có độ bền về mặthóa học và điện hóa, có lực liên kết mạnh với hạt nano xúc tác kim loại, có độ dẫn điện

cao cũng như câu trúc lô x6p ôn định.

Corrosion

`

%&

%

(Nguon: [3])Hình 1 10 Sự suy giảm hoạt tinh của chat xúc tac điện hóa

Các vật liệu nền sử dụng hiện nay chưa thỏa mãn được các yêu cầu trên, đặc biệt ởcathode, nơi xảy ra phản ứng khử oxygen (ORR) Các vật liệu nền như carbon bị ăn

mòn nghiêm trọng dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt cua pin với điện thế cao(~1,23 V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn (SHE)) và môi trường giàu oxygen, đặcbiệt là dưới điều kiện khởi động và ngưng hoạt động của pin PEMEC [3].

1.2.4 Những thách thức của vật liệu nền hiện nay trong pin PEMFCHiện nay, vật liệu nên carbon được sử dụng rộng rãi trong pin PEMFC, đặc biệt làvật liệu carbon đen Vulcan-XC72 do diện tích bề mặt riêng lớn, tinh dẫn điện cao, vàcau trúc xốp Tuy nhiên, trong suốt quá trình vận hành lâu dài, sự ăn mòn của vật liệunên carbon trong môi trường điện hóa của pin (phương trình 1.9) [2] làm mắt diện tíchbề mặt hoạt hóa của hạt nano xúc tác kim loại Pt làm suy giảm hiệu suất hoạt động của

pin PEMFC.

C+H;O — CO,+4H*+4e E,=0,207 V vs RHE (1.9)

Sự ăn mòn vật liệu nền carbon được xem như là co chế chính của sự suy giảm hoạt

tính của điện cực xúc tac Pt/C [17, 18] Nhóm nghiên cứu của Meier [19] đã chứng

minh sự phân tách của các hạt nano xúc tác kim loại Pt từ vật liệu nên carbon và sự tíchtụ của các hạt nano xúc tác kim loại Pt là kết quả trực tiếp của quá trình oxy hóacarbon Hơn nữa, sự có mặt của hạt nano xúc tác kim loại Pt có thể làm cho quá trình

ăn mòn diễn ra nhanh hơn

Ngoài quá trình ăn mon carbon, sự hòa tan hạt nano xúc tác kim loại Pt [20, 2I|

cũng được xem như 1a nguyên nhân gây tốn thất diện tích bề mặt điện hóa (ECSA),tăng kích thước hạt, và mất mát hạt nano xúc tác kim loại Pt vào trong chất điện giải(màng) Sự hòa tan hạt nano xúc tác kim loại Pt diễn ra trực tiếp (phương trình 1.10)hoặc gián tiếp bao gồm sự hình thành các oxide cua Pt (phương trình 1.11) và sự hòa

tan cua oxide (phương trình 1.12).

Pt— Pt*+2e E, = 1,188V (1.10)

Pt+H,O — PtO+2H*+2e, E,=0,980V (1.11)

PtO + 2H* — Pt +H,O+2e, E,=0.980V (1.12)

Quá trình Ostwald ripening va sự kết tu [22] cũng là nguyên nhân gây ra sự suy

giảm hoạt tính của điện cực PUC Nói cách khác, các hạt nano Pt có kích thước nhỏ bị

hòa tan vào trong chất điện giải và kết tụ lại bởi sự khác nhau về năng lượng tự do bềmặt và nồng độ nguyên tử bị hấp thụ trên bề mặt vật liệu nên Sự kết tụ là một giảithích khác cho sự phát triển của hạt nano xúc tác kim loại trong pin nhiên liệu

carbon truyên thông Tuy nhiên, do vân là bản chât của carbon nên quá trình bị ăn mònvân xảy ra tại điện thê cao.

1.3 Vat liệu nền xúc tác non-carbonVật liệu nền non-carbon được xem như vật liệu đầy hứa hẹn dé thay thế cho vật liệunên carbon hiện nay do một số đặc tính tốt như khả năng chống ăn mòn, lực liện kếtmạnh giữa chúng với kim loại, cau trúc lỗ xốp ôn định Một số loại vật liệu nên non-

carbon được nghiên cứu hiện nay như titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide,

tungsten oxide, Trong số đó các vật liệu có nguồn gốc từ titanium oxide được quantâm nghiên cứu hơn do độ bên hóa hoc và điện hóa cao cùng với lực liên kết mạnh giữachúng với hạt nano xúc tác kim loại là những tính chất thích hợp cho vật liệu nên ứng

dụng trong pin PEMFC [3].

1.3.1 Vat liệu Magneli-phase (Ti,O2,-1)Vật liệu magneli-phase (TIOsn.¡) như TigO7 và TisOo đã được chứng minh có kha

năng chống ăn mòn tốt trong môi trường axit và oxy hóa Nhóm nghiên cứu của loroi[28] đã cho thay chất nền Ti,O7 có khả năng chồng ăn mòn cao tại điều kiện hoạt độngcủa pin PEMFC so với vật liệu nền carbon Vulcan XC-72 Ngoài ra, nhóm cũng chothay hoạt tính xúc tác tốt của Pt/Ti,O7 trong cả hai quá trình oxy hóa hydrogen va quátrình khử oxygen so với vật liệu xúc tác PU/C truyền thống tại điều kiện nhiệt độ là 80°C cũng như sự 6n định đáng kể về diện tích bề mặt điện hóa (ECSA) so với vật liệu

nên carbon hiện nay.

Ti,O; của vật liệu 5% PƯ Ti,O; so với vật liệu

30% Pt/XC72

Nhóm nghiên cứu của Son Truong Nguyen [29] cũng đã nghiên cứu tổng hop vậtliệu Ti,Os„-¡ như vật liệu nền ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm sử dung ethanol bằngphương pháp gia nhiệt tiền chất anatase-TiO, thương mại với dòng khí hydrogen ở

nhiệt độ 1050 °C trong thời gian 6 giờ và vật liệu xúc tác Pd/Ti,O2,_,, Pd/C và Pd/TiO,

được tông hợp băng phương pháp polyol Kết quả cho thay vật liệu TiạOa„¡ có độ danđiện cao hơn so với vật liệu TiO, nhưng vẫn thấp hơn vật liệu carbon đen Tuy nhiên,độ bền của vật liệu Ti¿Os„.¡ cao hơn đáng ké so với vật liệu TiO, thương mại và carbonđen trong môi trường kiềm Ngoài ra, vật liệu Pd/Ti,O.,.; cho thay độ bền và hoạt tính

cao.

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Ioroi [30] đã tong hợp vật liệu TiO, và Pt/TiO, sửdụng trong pin PEMFC và hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxygen (ORR), độ bềncao ở điện thế lớn hơn 1,0 V so với vật liệu xúc tác truyền thống Câu trúc vật liệu vàthành phần được xác định băng các phương pháp phân tích hiện tại XRD, TEM, EDXđã cho thay hat nano xúc tac kim loại Pt gan trên vật liệu nên TiO, là dạng hợp kim với

sự hình thành pha PtzT1 Hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử oxygen (ORR) cao hon

gấp 2 lần so với vật liệu xúc tác truyền thong Pt/XC72, điều này có thể giải thích do sự

hình thành hợp kim Pt-Ti Độ bền của xúc tác cũng được khảo sát bang phương phápquét thế vòng từ 1,0 — 1,5V so với điện cực hydrogen tiêu chuẩn trong dung dịch 0,1MHCIO¿ ở 60 °C và đã cho thay Pt/TiO, duy trì được diện tích bề mặt điện hóa (ECSA)sau 10000 vòng, trong khi đó diện tích bề mặt điện hóa của Pt/XC-72 mất đi từ 30% -

Pt/XC-60 °C sau 1000 vòng

Potential / V vs RHE

(Nguon: [30])

Hình 1 14 CV cua vật liệu 20%Pt/TiO, trong dung dịch 0,1 M HClO,

ở 60 °C sau 1000 vòng

Một số nghiên cứu khác cua Krishnan [31] va Geng [32] cũng đã chứng minh đượcđộ bền cao của vật liệu Ti,O>,.; trong môi trường điện hóa so với vật liệu nên carbonđen truyền thống đang sử dụng phố biến hiện nay Tuy nhiên, nhược điểm cần phảiđược nghiên cứu giải quyết hiện nay của vật liệu magneli-phase (IInOsn-¡) là diện tíchbề mặt riêng thấp dẫn đến hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu là không cao [33] sovới vật liệu nên truyén thống hiện nay

1.3.2 Vật liệu Titanium dioxide (TiO;)

Titanium oxide (TiO,) thường ton tại dưới ba dạng cầu trúc là anatase (tetragonal),brookite (orthorhombic), rutile (tetragonal) Câu trúc rutile là cau trúc bền va thườngđược tìm thay trong tu nhién, nhung cau trúc anatase và cấu trúc brookite thường được

tìm thay trong quá trình tong hợp vật liệu với kích thước nano Sự chuyển pha của TiO?phụ thuộc đáng kế vào các thông số tổng hợp, điểm hình là phụ thuộc vào thời gian vànhiệt độ Sự chuyển pha từ anatase thành rutile xảy ra khi nhiệt độ ~ 600 °C trong môitrường không khí Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu khác thi anatase chuyên thànhrutile khi nhiệt độ trong khoảng 400 — 1200 °C tùy thuộc vào phương pháp tông hợp,tiền chat phản ứng Quá trình chuyển pha từ anatase thành rutile không diễn ra ngay lậptức mà phụ thuộc thời gian do sự hình thành lại liên kết [34].

Hiện nay, vật liệu Titanium dioxide (TiO) được ứng dụng rỗng rãi trong các lĩnh

vực như sensor [4, 5], pin mặt trời [6, 7], và xúc tác quang [8] do chúng là nguồnnguyên liệu dễ kiếm, không độc hại, độ bền cao và có khả năng điều khiển kích thướccũng như cấu trúc [9] Vật liệu TiO, cũng được ứng dụng trong pin nhiên liệu nhằm cảithiện độ bền của vật liệu carbon truyền thống Nhóm nghiên cứu cua Armstrong [35]cũng đã tong hợp vật liệu TiO, bằng phương pháp sol-gel ứng dung trong pin PEMFC.Kết quả XRD cho thay sự hình thành của pha anatase trong vật liệu TiO› và kích thướchạt nhỏ hơn 10 nm đã cho thay kha nang phan tan tốt hat nano xúc tác kim loại Pt trênvật liệu nền TiOs Ngoài ra, nhóm cũng đã chứng minh được độ bền cao của vật liệuTiO, trong môi trường axit Tuy nhiên độ dẫn điện của vật liệu TiO, là rat thấp, hạnchế trong lĩnh vực điện hóa, đặc biệt là pin nhiên liệu

Nhóm nghiên cứu của Huang [36] cũng đã cho thay vật liệu xúc tac Pt/TiO, cảithiện được độ bền đáng kế so với vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống ứng dụng pinPEMEFC Đường cong phân cực sử dung vật liệu xúc tác Pt/TiO, và Pt/C cho thay hoạttính của vat liệu xúc tác Pt/TiO, tương tự như vật liệu xúc tác Pt/C truyền thống nhưngđộ bền của vật liệu Pt/TiO, được cải thiện đáng kể so với vật liệu PC Ngoài ra, nhómnghiên cứu của Huang [37] cũng đã tổng hop vật liệu xúc tác Pt/TiO› cho phan ứngkhử oxygen (ORR) Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry) cũngđược tiến hành dé xác định đặc tính điện hóa của vật liệu xúc tác Pt/TiO, cho thấy độôn định cao của vật liệu xúc tác Pt/TiO, cho phản ứng khử oxygen (ORR) so với vật

liệu xúc tác Pt/C truyén thống Tuy nhiên, vật liệu TiO, thường cho thay hiện tượng hạtkết tụ dẫn tới diện tích bé mặt riêng thấp, chính là hạn chế ứng dung trong pin nhiênliệu màng trao đổi proton (PEMFC) [3].

1.3.3 Vật liệu M-doped TiO,

Ngoài hiện tượng kết tụ và diện tích bề mặt riêng thấp, độ dẫn điện rất thấp của vậtliệu Titanium oxide (Ti0O,) cũng là han ché chinh dé ứng dung trong pin nhiên liệu Đềkhắc phục nhược điểm này, xu hướng doped dang được quan tâm nghiên cứu Gan đây,vật liệu M-doped TiO, (M là kim loại chuyền tiếp) đã cho thay khả năng thay thé vậtliệu nền carbon truyền thông nhăm khắc phục sự suy giảm hiệu suất của pin PEMFC

trong thời gian vận hành lâu dài.

Nhóm nghiên cứu của Park [38] đã sử dụng phương pháp hydrothemal để tổng hợpvật liệu nền Nb-doped TiO, va vật liệu xúc tác Pt/Nb-TiO, cho phản ứng khử oxygen(ORR) Kết quả cho thay su phan tan tốt của các hạt nano xúc tác kim loại Pt với kíchthước trung bình khoảng 3 nm trên vật liệu nên Nb-TiO› có kích thước hạt khoảng 10nm So với vật liệu xúc tác Pt/C thương mại, Pt/Nb-TiO, đã cho thay hoạt tính phanứng khử oxygen (ORR) tốt hon, điều này có thể giải thích là do lực tương tác mạnh

giữa oxide và hạt nano xúc tác kim loại Pt.

doped TiO; va b) va Pt/Nb-TiO, (c va d)

Trong năm 2011, nhóm nghiên cứu cua Van Thi Thanh Ho [39] đã nghiên cứu va

tong hợp thành công vật liệu nền Tig 7Ruo302 bằng phương pháp hydrothermal ở nhiệtđộ thấp cho pin DMFC Kết quả cho thay vật liệu xúc tác Pt/TiozRuoaOs cải thiện đượccả hoạt tính điện hóa và độ bền so với các vật liệu xúc tác Pt/C và PtRu/C thương mại.Ngoài ra, nhóm cũng chứng minh được vật liệu nên Tip 7RUp 302 có hoạt tính đồng xúctác cho hạt nano xúc tác kim loại Pt do cơ chế chuyển điện tử từ Tio;RuoaOs; sang Pt.Cũng trong năm 2011, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [10] cũng đã tổng hợpvật liệu nền Tio;MoaaOs với những đặc tính tốt cho ứng dụng trong PEMFC như diệntích bề mặt cao (230 m/ Ø), SỰ ôn định cấu trúc, độ bên hóa học cũng như có khả năngchống lại sự ăn mòn trong môi trường axit và oxy hóa Đặc biệt, nhóm cũng chứngminh được cơ chế chuyển điện tử từ vật liệu nền T1ozMooaO; sang hat nano xúc táckim loại Pt và hoạt tính xúc tác của vật liệu Pt/Tip7Mo9302 cao hơn ~ 7 lần so với vậtliệu Pt/C và ~2.6 lần so với vật liệu xúc tác PtCo/C được thương mại hiện nay Tuynhiên độ dẫn điện của vật liệu TiozMoaaOs là rất thấp (2,8.10 S/em), đây cũng là hạn

chê cua vật liệu TioMooaO»s ứng dụng trong pin nhiên liệu.

nên Tig ;Ruu 302 trong phân lớp d (d-states) của kim loại

Pt trong các chất xúc tác khác nhau

Trong năm 2012, nhóm nghiên cứu của Son Truong Nguyen [40] cũng đã nghiên

cứu tong hợp vật liệu nên Nb-doped TiO, cho hợp kim xúc tác PdAg được sử trong pinnhiên liệu kiềm sử dung ethanol Vật liệu nền Nb-doped TiO, tổng hợp được là vật liệumesoporous với cầu trúc 2 pha anatase và rutile, kết quả cũng cho thay vật liệu nên Nb-doped TiO, có độ dẫn điện cao hơn đáng kế so với vật liệu undoped-T1Os Ngoài ra,nhóm cũng cho thay vật liệu xúc tac PdAg/Nb,Ti;.,02 có hoạt tinh xúc tac cho phan

ứng oxy hóa ethanol cao hơn so với vật liệu xúc tac PdAg/C và vật liệu PdAg/TiO>.

Trong đó, vật liệu xúc tác PdAg/Nbo 2Tip gO2 và PdAg/NbozT1ozO› cho thay hoat tinhxúc tác cho phản ứng oxy hóa ethanol tốt và độ bền cao trong môi trường hoạt độngcủa pin nhiên liệu kiềm sử dụng ethanol (ADEFC)

Trong năm 2016, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [41] cũng đã tổng hopvật liệu nên Tig 7Ino 302 đồng xúc tác cho hạt nano xúc tác kim loại Pt theo “cơ chếchuyên điện tử” từ vật liệu nền Tio7Ino 30> tới hạt nano xúc tác kim loại Pt Vật liệuxúc tác 20 kl% Pt/Tip7Inp 302 cho thay hoạt tính xúc tác cao hon so với vat liệu xúc tácthương mại 20 kl% PC (E-TEK), điều này có thé giải thích do sự thay đối cấu trúc

điện tử cua Pt khi tương tác với vật liệu nên TIozÍnoaO»s Ngoài ra, sự ôn định vê câu