Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu quy trình tổng hợp Furfural từ lõi ngô và bã mía

Trong nghiên cứu này, nguyên liệu trải qua qua trình kép thủy phân — khửnước trong thiết bị phản ứng cao áp sử dụng hơi nước bão hòa với xúc tác acidsunfuric dé thu Furfural.. Đánh giá,

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HO CHÍ MINHCan bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Mai Thanh Phong Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Trần Tấn 1= creeCán bộ châm nhận xét 2: TS Nguyễn Thái Hoàng - 21 S3 3 512155151511115751251x 1122 xeeLuận văn thạc sĩ được bảo vệ tai Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp.HCM ngày 05

tháng 01 năm 2013.Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 Chủ tịch hội đồng: PGS TS Phan Đình Tuấn2 Ủy viên, phản biện 1: TS Trần Tan Việt3 Ủy viên, phan biện 2: TS Nguyễn Thái Hoàng4 Ủy viên: PGS TS Mai Thanh Phong

5 Ủy viên, thư ký: TS Nguyễn Hữu HiếuXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau

khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng khoa Kỹ thuật Hóa học

PGS TS Phan Đình Tuấn

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Đỗ Hoàng Thắng MSHV: 10290151Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1987 Nơi sinh: Khánh HòaChuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ hóa học Mã số : 60.52.77I TÊN DE TÀI: Nghiên cứu quy trình tổng hợp Furfural từ lõi ngô và bã míaIl NHIEM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát, phân tích thành phan nguyên liệu lõi ngô và bã mía, đặc biệt chú ý đếnhàm lượng pentosan.

- Nghiên cứu công nghệ điều chế furfural từ lõi ngô và bã mía trên thiết bị phản ứngcao áp gián đoạn qui mô phòng thí nghiệm, làm cơ sở cho việc tính toán thiết kế hệthống thiết bị làm việc liên tục ở qui mô pilot (hoặc công nghiệp) trong tương lai.- Khảo sát và lựa chọn các yếu tố công nghệ phù hợp dé thu héi Furfural cao nhất.- Xây dựng quy trình sản xuất Furfural trong công nghiệp

Ill NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 04/07/2011IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 15/12/2012V CÁN BO HƯỚNG DAN : PGS TS Mai Thanh Phong

Tp HCM, ngay tháng năm 20

CAN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

tôi là PGS TS Mai Thanh Phong, người Thay đã tận tình chỉ bảo, chia sẻ, độngviên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Quá trình và Thiết bị,trong Khoa Kỹ thuật Hóa học đã truyền đạt kiến thức cũng như đóng góp những ýkiến vô cùng quý báu trong quá trình học tập, nghiên cứu dé giúp tôi hoàn thiện tốthơn luận văn của mình.

Xin cảm ơn các anh chị trong Phòng thí nghiệm Trọng Điểm CNHH và DauKhí, Phòng thí nghiệm Chế Biến Dau Khí đã tạo điều kiện cho tôi sử dụng các thiếtbị và dụng cụ thí nghiệm, cảm ơn các bạn sinh viên cùng tham gia tiến hành các thínghiệm cùng với tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp đãđộng viên tôi trong suốt quá trình học tập, là chỗ dựa tỉnh thần vô cùng to lớn trongsuốt chương trình học tập của tôi

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG Thành PhốHồ Chí Minh đã tạo môi trường học tập và nghiên cứu khoa học tốt trong thời gianhọc tập tại Trường.

Thành pho Ho Chi Minh, ngày tháng năm 2012

Học viên thực hiện luận văn

Đỗ Hoàng Thắng

aqueous acid catalysis, the pentosan is hydrolyzed to pentose, and this pentose isdehydrated to furfural in a unified process Using corncobs and baggases as rawmaterials on manufacturing furfural has been attractive to researchers because ofhigh pentosan content compared to the others In this study, corncobs and baggaseswere hydrolyzed — dehydrated in a high-pressure stainless-steel reactor usingsuperheated water and diluted sulfuric acid as catalyst to obtain furfural In order toanalyzed effects of process parameters on yields of furfural, a reaction period of 2hours was chosen and others parameters were varied (temperature: 140-200 °C,sulfuric acid concentration: 0.05-0.4 mol/l, liquid/solid ratio: 15, 20, 25 w/w) Theyield of furfural becomes higher at low acid concentration In particular, the higherliquid/solid ratio, the higher yield of furfural High temperatures and high mineralacid concentrations damage the hydrolysed residues and decreases furfural yields,due to side reactions In this study, Furfural production technology from thebagasses was suggested.

với xúc tac acid, pentosan bị thủy phân thành đường pentose và đường pentose bikhử nước thành thành Furfural Sử dụng một số phụ phẩm nông nghiệp như lõi ngôvà bã mia để thu nhận Furfural có giá trị kinh tế cao là rất can thiết vi hàm lượngpentosan cao trong hai loại nguyên liệu này so với các loại phụ phẩm nông nghiệpkhác Trong nghiên cứu này, nguyên liệu trải qua qua trình kép thủy phân — khửnước trong thiết bị phản ứng cao áp sử dụng hơi nước bão hòa với xúc tác acidsunfuric dé thu Furfural Nghiên cứu ảnh hưởng của các quá trình lên sản lượngFurfural để chọn các thông số tối ưu cho quá trình, cố định thời gian phản ứngtrong 2 giờ, nhiệt độ khảo sát trong khoảng 140-200 °C, nồng độ xúc tác acidsunfuric 0,05-0,4 mol/l, tỷ lệ long/ran 15, 20 , 25 theo khối lượng Sản lượngFurfural thu được cao khi nông độ acid thấp Tỉ lệ lỏng/răn càng cao thì sản lượngFurfural thu được càng cao Nhiệt độ cao và nông độ acid cao làm giảm sản lượngFurfural do các phản ứng phụ Từ đó đưa ra công nghệ sản xuất Furfural từ nguyênliệu bã mía.

90V 00897.9A7.)==aiiiiiiiia4ẢÝÝ iiiDANH MỤC HÌNH - 52-222 2212221221122122212211222111112112111211211122112101211211011211.112 re vii

9051019)1€ã10Ẻ(9697.10008 e |

1.1 Đặt vẫn đề s2 tt t1 2112111211110 ererre1.2 Mục tiêu để tài 5c 22 1221122112211211121112111111.111111111 10111 11110grrre

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiỄn - s2 s21 E5E1212117111511517111112 1T t1 TT tt HH HH roCHƯƠNG 2: TONG QUAN c2 21EE 2E 1111 En TT HH HH HH HH HH HH tràn 4

2.1 Tổng quan vẻ công nghệ sản xuất FurftlralL - is St SE S3552521515125111111212151111E 111111111111 Epre

2.1.1 Các công trình đã nghiÊn CỨU - ccc 22022111222211 121330 111115511111 5 11111155111 kn nh khen 4

2.1.2 Giới thiệu sơ lược về một số quy trình sản xuất trong thực 192.2 Tinh chat và ứng dụng của FurfÑiralL - + + s13 1xx EEEEE5E121111111 1111111211111 E 111 gren

2.2.1 Tính chất của furftiral - 5 1s 2x22 EE22122221212121122112212212121212121212122 ru 23

2.2.2 Ứng dụng của fUrfuralL - s15 5E1515511111125 211111115111 2 E1 EgH HH HH HH 24

2.2.2.1 Furfuryl Alcohiol cece 2011112121111 11251 11111 5111111 E 1k1 k kg KH ket 242.2.2.2 Tetrahydrofurfuryl AlcolOÌL - - - c c2 2221212122111 111551 1111155111111 1811 11111 1k1 ret 25

2.2.2.4 ACId FUTOIC c1 2201122111211 11 111111111111 111111111 11111111 K 1E K E1 K1 k E111 E111 1911k 272.2.2.5 Methyl] Furan c2 1222222111111 1210 1111125111111 81 1111150111 1E H 1k1 KHE ket 282.2.2.6 TetrahydrofUIrann c2 22112221221 111112211 1111181 111118511 1111111 KH KHE KT ket 29

2.3 Tổng quan về nguyên liỆu - + St +EEE1E12121215151E1E111111112111 1111121111111 th2.3.1 Cau trúc của tế bào thực Vật s22 2t 1 2202112111211121111111ererg 30

Q.B.V.V GIUCOSC a - ă ỀỀ .ẼỀ 322.3.1.2 CelÏUÏlOSG L1 1201121111211 112111111 1111111111111 1111111111111 1111111111111 11K E111 K11 1111911 k kh 332.3.1.3 HemicelÏulOSe 2 1 2.11221112211121 1111 1111111111 1111 111111111111 111111 KHE E11 1911k Erh 37

"E0 n9 ao 4 402.3.1.6 LIPTITN ccc c1 2222200111112 210 111112111111 ees eeeeecesseeescesseeeescesseeeeceessaeeseeseaseseesteasesensiaas A]2.3.2 Nguyên liệu 161 ngÔ - cece cece 2211222120011 111251 11111 5111111158111 11181111111 K1 kg kết 43

2.3.2.1 Sơ lược về cây ngÔ - TT HE HH HH HH1 ng tt ri 43

2.3.2.2 LOL NGG ooo cc cece ceceeecessecsseeesceseecseeeseeesecseecseceeeeseecssesseeeseeeseesseeeeeeteeeseeesseeseeeseesseenes 44

2.3.2.3 Thanh phan hóa học trong lõi 'ngÔ - - St 133 EEE5E2121115151111111111111E Ea 46

2.3.3.3 Thành phần hóa học của bã mía - LL - c T11 122111110 315111111 111111 k ky TK cty 492.4 Giới thiệu vé quá trình thủy phân 5-5: 221212151 515E111111211121511111 1111111112151 0181 121 tre

2.4.1 Các phương pháp thủy phân - - L E2 221122 222311112 122111111151 111 1115111111881 1111k rea 502.4.2 Thủy phân pentosan thành FurfuiraÌ - - - 2 E2 2222112112581 13 1358 1111155111115 E xe 53

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CUU THỰC NGHIỆM -55: 2222222211221 55

3.2 Quy trình thực nghiệm điều chế Furfural trong phòng thí nghiệm 5-5-5 +2 vEEEEEEEzEzEcrrree3.3 Phân tích nồng độ pentosan trong nguyên liệU - SE SE1212121512111111111111111 1111111 E re3.4 Phân tích độ âm -. 2:25: 22121122211211211222112112112111111111121 1111111111011 re.3.5 Phân tích Thành phần béo (%Fat) c.ccccccccscsesesececsescscsesecececevsvsvevsveusececevevevsvsvsvsvsevevevevevevsvseseseseveveees3.6 Phân tích thành phan NDF, ADF, ADL, Ash (tro) trong lõi ngÔ ¿+ St csc cv EvEvEEEEEEESESEsErrrree

3.6.1 Phân tích thành phần NDS (thành phan trích Ïy)) - - ¿22 2E ESE2EEEEEEEEEEEEEESErkrkerrrees 633.6.2 Phân tích thành phần ADS (hemicellulO) ¿+ 5s s s 3E SE SEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEESEersrerrree 683.6.3 Phân tích thành phần ADL (lignin) c.ccccccccccccccecscsesecesevevsvsvsesececevevsvsvsesesesesevevevevsvsvsvsee 713.7 Phân tích Furfural bằng phương pháp quang phổ đo quang - cSsESESESEEEEEE1EEEcErkerrrrrrerekd

95i0/9)/€E.18.4509)07.627.y062)6/9 2 ằ “da 74

4.1 Đường chuẩn xyÌO§e - 5 5S 1212121 E222127121 21111 211121121 0212212212212 2e4.2 Đường chuẩn fiirfliraÌ s5 + 123 921218212187121221212112121112101212212212212121212121121121 2100k4.3 Các thành phần hóa học trong lõi NO ccc cecseseseseccscsescssececececevsvsvevevsusevevevevsvsesvsusesevevevevevsvseseeseees

4.3.1 Thành phan pentosan trong lõi ngÔ - - c1 133 1 EEE5E121211151211171221111EE tra 764.3.2 Thành phan hóa học lõi ngô ở ĐăkLăk 1-1 SSSEEEEE21115121E11111211111111E 1E 764.3.3 Thành phan lõi ngô ở Đồng Nãai - S2 1111111 1 1111112111111 E1 tre 774.3.4 Thành phan lõi ngô ở Bà Rịa Vũng Tàu 1 T21 E1 E111 1 1 E2 EEEt ri 784.4 Các thành phần hóa học trong bã mía + SE EEEE212151E15EEE1111111111 1112711111110 EEEtrre

4.4.1 Thành phan pentosan trong bã mía + S133 EEEEEEE2121115121112121111111E 1 re S04.4.2 Thành phan bã mía ở Tây Ninh +2 21111111 1 111111211111111 12.1.1111 rrrrrerad 804.4.3 Thành phan bã mía ở Đồng Nai - c1 111111 1 1512111121111111 E121 ni 814.4.4 Thành phan bã mía ở Long Atho c.cccccccccccsesescsessscsesecsesesesesesesecevececevsvsvstsesevevecevevsvevsnseseees S24.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng Furfural với nguyên liệu 161 ngô 4.6 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ long/ran lên sản lượng Furfural với nguyên liệu lõi ngô 4.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên sản lượng Furfural với nguyên liệu lõi ngô

4.11 Đánh giá, so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng Furfural đôi với hai nguyên liệu 994.12 Đánh giá, so sánh anh hưởng của tỷ lệ lỏng/răn lên sản lượng Furfural đối với hai nguyên

II ————ằẰằẰằẰằẰằ 100

4.13 Đánh giá, so sánh ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên sản lượng Furfural đối với hai

4.14 Khảo sát anh hưởng tương hỗ của các yếu tô công nghệ lên san lượng Furfural từ bã mia 1044.15 Xây dựng quy trình sản xuất Furfural từ nguyên liệu bã mía trong công nghiệp 108

KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHHỊ -.: 22: 22:2222212212212211221 211 1121111211121 Eerrre 113TÀI LIEU THAM KHẢO 5:25: 22221122122121122112111211211211111211111211111211E11 E111 rae 115LY LICH TRÍCH NGANG occccccccccssecessesssessssesseeessesssnesseessssusssisesesseessissessceisseteeasesiessisseessneeeee 118

Hình 2.2: Mô hình sản xuất Furfural công nghiệp của Trung Quốc c- cEz2z2x2Esxsecree 20Hình 2.3: Quy trình sản xuất Furfural liên tục của ESCHER WYSS ch ryn 21Hình 2.4: Quy trình sản xuất Furfural liên tục của ROSENLEW cua 22Hình 2.5: Cau trúc của tế bào và thành tế bào của thảo MOC 2+ S S211 E1 5251115155155 E5E1 E5 rx2 30Hình 2.6: Tổng thé cầu trúc của thành tế bào thực vật 2 2S S11 Sn 11115112111 121 15181 Hee 31Hình 2.7: Cau trúc của lớp S : ss TS 121111111111 1111221211111 112tr ườn 32Hình 2.8: Đồng phân a-glucose và B-QlUCOSe cccccccscsessesesesesesesscecscsvsvsvsvssesecececsvsvsvstseseveveceeeeeee 33Hình 2.9: Phân bố các bó sợi cellulose trong thành tế bào thực vật - ST HT ST He eeằc 34Hình 2.10: Liên kết 1,4 B trong celluOSe ¿is SE E1 EESE11515EE1111111511215111 11111111111 t tren 35Hình 2.11: Liên kết hydro trong celÏulOSe :- S51 1 EEE121515112121E12112111 22111811 ra 35Hình 2.12: Cellulose kết tỉnh 5c 1 1EEE111511111111 111111 11111121 1111011111 tra 36Hình 2.13: Vùng kết tinh và vùng vô định hình trong cellulose ¿2 s2 ‡x‡EEEEzxzEcrxrxe 37Hình 2.14: Cau trúc của hemicelÏuÏOse ¿+ 5c 1 1E EE111 1111121 E11121E12111111 22111828 ryg 38Hình 2.15 : VỊ tri hemicellulose quanh các bó sợi celÏuÏose :- ccc 2+ +2 22222 ++zeeeeeesesss2 39

Hinh 2.16: Cac pentose 1 “445 39Hình 2.17: Các hexose - 010 2011122111121 1 1112211110111 1 1101111111111 k 1H 1K k KH KH kg kết 40Hình 2.18: LIgnim - - c1 122011212211 111 111151111121 11 9111111011111 1E kg KT K SH KH KH kết 42

Hình 2.19: Các monomer của ÏIØn11n - - - - 2222112222211 11131251 1111585111111 5011 1111185111 111g ky 42Hình 2.20: Sơ dé giá tri kinh tế của CÂY THÍA - L2 0000 122021111121 1111151111111 11 1n ket 47Hình 2.21: Cây mía Việt Nam Hình 2.22: Sản xuất ván ép từ bã mía ở BISUCO 48Hình 2.23: Các thành phần hoá học chính của bã mía - 7 T11 22211111 1051355 1111111355111 k ky srneg 50Hình 2.24: Phan ứng chuyển đổi pentosans thành fiirfiiral 5 5E E21 211151222221 ertxe 54Hình 3.1: Thiết bị phản ứng cao áp -: + 1 c3 333 EEEE2E1111111 1 112.1111111 1111 erreh 55Hình 3.2: Máy quang phổ hấp thu T70+ UV-VIS - c2 1 1 1 1121 1212112121111 re 56Hình 3.3: Hệ thống chưng cất 5: St 11515151551111111212121511E1E 11111111 E1 E111 rưyn 56

Hình 3.4: Bộ lọc chân không cece cece 2211222221111 111 581113525111 115821 111112011111 1 801111 n ng k ky 57

Hình 3.5: Glass fiber filter Hình 3.6: Gooch Crucible Hình 3.7: Cân điện tử 57Hinh 3.8: Binh chiét Soxhlet Hình 3.9: Dụng cụ hoàn lưu và bình cau ba cổ - 57Hình 3.10: Tủ sấy — Hình 3.11: Bơm tạo chân không 5S SSE2321215151E111E12121215E xe cre 58Hình 3.12: Sơ đồ quy trình thực nghiệm điều chế Furfural trong phòng thí nghiệm 58Hình 3.13: Quy trình phân tích thành phần béo của nguyên liệu 5 +2 EEESEE2E+EsEsErrrree 62Hình 3,14: Quy trình phân tích các thành phần nguyên liệu ¿222 212EcE EEEEEEEEEEEESEsEsrrrrrees 65Hình 3.15: Dung dịch Furfural sau 1 gid tạo màu với thuốc thử - TS SE S221 E Hee yến 73Hình 4.1: Đường chuẩn của D-xyÏOSe 5c 1 1 1 11111 111111 1112121 11111 11 ng tt gu a 74Hình 4.2: Phổ hấp phụ của Furfilral - - s s s SEE1 1 1 1121211112121 1121011111111 tra 75

Hình 4.6: Thành phần của nguyên liệu lõi ngô ở Vũng Tàu - 2: SE E221 E122 re 79Hình 4.7: Thanh phần của nguyên liệu bã mía ở Tây Ninh 5: - S2 E22 EEtEExerrrrrye 81Hình 4.8: Thành phan của nguyên liệu bã mía ở Đồng Nai 2-1 S2 E2 ng 82Hình 4.9: Thành phần của nguyên liệu bã mía ở Long An 5-52 s2 E221 re 83Hình 4.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng furfural với nguyên liệu lõi ngô - S5Hình 4.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng ran lên sản lượng furfural với nguyên liệu lõi ngô ở nồng độ

Hình 4.15: Anh hưởng của nồng độ lên san lượng furfural với nguyên liệu lõi ngô ở hai nhiệt độ

khác nhau - ccc cece cents eens ee 12111115111 112111101 1111111111011 1 111 11k KH KH K KHE KHE kg ket 9Ị

Hình 4.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng furfural với nguyên liệu bã mía - 93Hình 4.17: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng ran lên sản lượng furfural với nguyên liệu bã mia ở nông độ

Hình 4.20: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng ran lên sản lượng furfural với nguyên liệu bã mia ở nông độ

Hình 4.21: Ảnh hưởng của nồng độ lên sản lượng furfural với nguyên liệu bã mía ở hai nhiệt độ

khác nhau c2 12221111211111 12111115111 1121 11111111 1111110111111 11k k HH KE KHE KHE KH kết 98

Hinh 4.22: Anh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng furfural với hai loại nguyên liệu 100Hình 4.23: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng ran lên sản lượng furfural với hai loại nguyên liệu 102Hình 4.24: Ảnh hưởng của nồng độ lên sản lượng furfural với hai loại nguyên liệu 104Hình 4.25: Đồ thị ba chiều thê hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phan ứng — nồng độ acid lên sản lượng

furfural điêu chê từ bã mía - - - ¿L1 2c E1 22211212211 1121 1111511111111 11 8111115111119 01 19111111 k 1H11 kg vkt 107

Hình 4.26 Đồ thị ba chiều thé hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng — tỷ lệ long/ran lên sản lượng

furfural điêu chê từ bã mía ¿L1 2c 1222011212211 1121 1111511111111 11 1111111111119 11 111111111 kg vkt 107

Hình 4.27 Đồ thị ba chiều thé hiện ảnh hưởng của nông độ acid — tỷ lệ long/ran lên sản lượng

furfural điêu chê từ bã mía - - cece 2c 2122011212211 1121 1111511111111 11 8111111111111 01 111111 E E11 k kg vkt 108

Hình 4.28: Quy trình sản xuất furfural từ nguyên liệu bã mía trong công nghiệp 109

Bảng 2.2: Sản lượng furfural từ bã rượu ở 140 °C [mg/mL'] - - 2 S2 2221 £1E E222 crskeekeed 5Bang 2.3: Sản lượng furfural từ xơ ngô ở 120 °C [mg/mL] - ce 2122213251512 ekred 6Bảng 2.4: Sản lượng furfural từ xơ ngô ở 140 °C [meg/mL] - - - 5c 2E 2122213221 2512511225 cekked 7

Bảng 2.5: Sản lượng hóa học khi thủy phân xúc tác ŠO2 2 0222221111122 1111115 211111551 xk2 8Bang 2.6: So sánh sản lượng trung bình của furfural ở nồng độ khác nhau của HCI và H2SO4 và

thời gian phản ứng khác nhau - - E2 1112222281122 3258113135811 15585311111 581 111118211111 1 811k Hà 9

Bảng 2.7: Ảnh hưởng của nồng độ acid sulfuric lên sản lượng furfural trong quá trình một giai

Bảng 2.8: Ảnh hưởng của chất xúc tác lên sản lượng furfural trong quá trình hai giai đoạn ở 125°C¬ e ene eee e eee e eee ee CEES HEELS GEEEEESLAEESAEEESEGEEEGESEAEESEEEESEEEEEGESESEESSAEES CAGES GEE SsGEESA GEES aEcEsasesaeSCsdeeesaeeesaesnsaeenseeents 11Bang 2.9: Ảnh hưởng của thời gian tiền thủy phân lên sản lượng furfural trong quá trình sản xuất

hai giai đoạn ở I]O°C c1 2211112201111 155111111151 1111811111 n H1 k1 ng KT TH kg TT kg kg 12

Bảng 2.10: Ảnh hưởng chat xúc tác lên sản lượng furfural trong quá trình hai giai đoạn ở 110 °C.13Bang 2.11: Tóm tắt các công trình nghiên cứu sản xuất Furfural từ sinh khối eee 14Bang 2.12: Tinh chất của furftral - S333 3E EE2E1111111 1 1E tru 23Bang 2.13: Tính chất của furftryl al€oliol - - - - SE SEEE1E1EE1E1EE5E2111111111 1 1E 1EEErree 25Bảng 2.14: Tính chất của tetrahydrofurfuryl alcoholL sscsx‡ESEEEEEE1ESEEEEEEEEEEEEEEE SE eErrrree 26Bảng 2.15: Tinh chất của acetyÏfurann - c1 333 EEE5211111111111 1111111211111 81 11 rờu 27Bảng 2.16: Tính chất của acid ÍITOiC St 1 1 11 1 1522211111111111 1111111111811 ườn 28Bang 2.17: Tinh chất của methyl firan - 5c c3 3 1 EEE5211121111111 1111111111111 111 ườu 28Bang 2.18: Tinh chất của tetrahy droftiran - - SE E21 11111111E1112111111111 E12 rrree 29Bang 2.19: Hàm lượng pentosan và sản lượng furfural trong một số nguyên liệu 45Bảng 2.20: Hàm lượng pentosan và sản lượng furfural trong một số nguyên liệu - 46Bảng 2.21: Thành phan của lõi nngÔ - c2 tt 333 3 EEE5E12121111111 1111111111118 11 ườu 46Bảng 2.22: Thành phan hoá học của bã mía 5252222121211 EEEE1E1E1115111 1217211 reo 49Bang 2.23 So sánh thủy phân acid và thủy phân băng enzyme 5-2 St E222 cre 51Bang 3.1: Hóa chất sử dụng trong NDE - - c1 s1 SE EE1E1111111 1 121211111111 Ea rit 64Bảng 3.2 Hóa chất sử dụng trong ADE - cSc s s1 SE EE2E1111111 1 1121111111111 rườu 69Bảng 4.1: Độ hap thu A của xylose theo nồng độ - - c1 S1 1E 1 15111211121 111111 E11 rree 74Bảng 4.2: Độ hap thu A của Furfural theo nồng độ - St tt E EEEEE232121E1117111211E1E 111k tee 75Bảng 4.3: Tỷ lệ thành phần pentosan trong lõi ngô thu thập ở các địa phương khác nhau 76Bảng 4.4: Thành phần nguyên liệu lõi ngô ở DakLAK - 5S SE21212EE1E1EE2121211E1E5E 1 rtee 77Bảng 4.5: Thành phần nguyên liệu lõi ngô ở Đồng Naii - 5S SE2121215121E1111211212EEE te cret 78Bảng 4.6: Thành phan nguyên liệu lõi ngô ở Vũng Tàu 5 ScSSE21212151512111121121215E tre 79Bang 4.7: Ty lệ thành phan pentosan trong bã míathu thập ở các địa phương khác nhau S0Bảng 4.8: Thành phần nguyên liệu bã mía ở Tây Ninh - - cS SE 2121212E5EE1E1E12121215E xe cree 81

Bang 4.12:Bang 4.13:Bang 4.14:Bang 4.15:Bang 4.16:Bang 4.17:Bang 4.18:Bang 4.19:Bang 4.20.

Ảnh hưởng của ty lệ long/ran đến sản lượng furfural ccc cece E2eeEerrkerred 87Anh huong cua nồng độ lên sản lượng FurfuralÏ 2c 222222 ‡+szseeeseseesxss 90Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sản lượng Furfural với nguyên liệu bã mía 92Ảnh hưởng của ty lệ long/ran đến sản lượng furfural ccc - St tk Ezekekerrkerred 94Ảnh hưởng của nồng độ lên sản lượng FurfuralÏ 2c 222222 ‡+szseeeseseesxss 97Lượng Furfural thu duoc theo nhiệt độ phan tg ccc cceccsseceeeeesteeeeeesnaes 99Lượng furfural thu được theo ty lệ lỏng/rắn theo khối lượng - - + czzscscs2 101Lượng furfural thu được theo nồng độ acid -. ¿22s 12t SE SE EEE2121212EeEEEeErrrred 103Bảng mô tả các thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tốcông nghệ bao gồm nhiệt độ phản ứng Z, (°C), nồng độ acid sulfuric Z2 (mol/L) và tỉ lệ long ran Z4

(3%⁄okl/Kl) lên sản lượng furfural 2 1 2222211121323 111115811 1111521 111111811111 1 E81 1K 1H ngày 105

THFA Tetrahydrofurfury! alcoholBISUCO Công ty Cô phan Đường Binh DinhARN Acid Ribonucleic

AND Acid desoxyribonucleicATP Adenosine triphosphateGTP Guanosine triphosphatew/w Khối lượng/khối lượngCNHH Công nghệ Hóa họcNDS Thành phân trích lyADF Acid Detergent FiberADL Acid Detergent LigninAsh Tro

GFF Bộ lọc thủy tinhFAT Thành phan béo

1.1 Đặt vấn đềSự cạn kiệt nguôn tài nguyên thiên nhiên đặc biệt là tài nguyên không tái tạo vànhững tác động của việc sử dụng những tài nguyên này đối với môi trường gây rahiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ngập lụt và nhiều tác động khác gây nguy hiểmcho môi trường sống đang dân trở thành một thách thức lớn cho việc sử dụng nhiênliệu Cùng với sự thiếu hụt các hóa chất và nhiên liệu được sản xuất từ sinh khối,một nguyên liệu có thé tái tạo, được gia tăng với số lượng đáng kể, trong số đó tiêubiêu là việc sản xuât Furfural.

Furfural được sản xuất từ sinh khối phế phẩm nông nghiệp có chứa pentosan, là loạiđường aldose, gồm những vòng nhỏ tạo thành từ mạch ngắn 5 carbon, tạo thànhmột lớp carbohydrat phức tạp, có mặt trong cellulose của nhiều loại cây thân gỗnhư 161 ngô, bã mía, trâu và vỏ yên mạch.

Furfural có nhiều ứng dụng khác nhau trong các ngành công nghiệp có tốc độ pháttriển nhanh chóng như là một hóa chất trung gian để sản xuất nylon, pyrrole,pyrrolidine, dihydropyran, lysine, furfuryl và rượu tetrahydrofurfuryl Nhiều danxuất furfural đã được sử dụng như dược phẩm, thuốc diét nắm và thuốc diệt cỏ.Furfural cũng thường được sử dụng nhiều nhất như dung môi trong các ngành côngnghiệp lọc dầu, gốc aldehyde và vòng furan làm cho phân tử Furfural có những tínhchất nổi bật để sử dụng như một dung môi chọn lọc Furfural có khả năng hìnhthành liên kết đôi phức tạp với các phân tử có chứa liên kết đôi, do đó được sửdụng trong công nghiệp dé tách các chất thơm từ các loại dau bôi trơn và nhiên liệudiesel hoặc các hợp chất không bão hòa từ dầu thực vật Là một chất chống cháytrong các sản phẩm nhựa Furfural được sử dụng như thuốc diét nắm và giun tròn ởnông độ tương đối thấp Lợi thé thêm nữa của chất hóa học nông nghiệp Furfural làchi phí thấp, an toàn, dé dang ứng dung và tương đối ít độc đôi với con người

cân thiết và có ý nghĩa rat quan trọng.1.2 Mục tiêu đề tài

Mục tiêu của đề tài đặt ra là:- _ Nghiên cứu công nghệ điều chế furfural từ lõi ngô (bap) và bã mía trên thiết

bị phản ứng cao áp gián đoạn qui mô phòng thí nghiệm, làm cơ sở cho việctính toán thiết kế hệ thống thiết bị làm việc liên tục ở qui mô pilot (hoặc côngnghiệp) trong tương lat.

- Khao sát và lựa chọn các yêu tố công nghệ phù hop để thu hôi Furfural caonhất

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ỷ nghĩa khoa học

Nghiên cứu nhăm thiết kế hệ thống thí nghiệm sản xuất furfural từ lõi ngô vàbã mía, xem xét những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình thủy phân nhắm tìm racác điều kiện sản xuất thích hợp cho nguyên liệu phụ phẩm nông nghiệp ở ViệtNam Với những kết quả có thé thu được, nghiên cứu nay hy vọng sẽ là một đónggop quan trong trong cơ sở dữ liệu liên quan đến Biomass và sản xuất Furfural từBiomass thông qua quá trình thủy phân và qua đây vạch ra nhiều hướng nghiên cứumới cho các nghiên cứu tiép theo.

Dé tài tạo còn cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu tìm ra sản phâm hóa chatmới các nguôn nguyên liệu biomass khác nhau như trâu, mùn cưa

Y nghĩa thực tiênỞ một nước nông nghiệp phát triển như Việt Nam, năng lượng sinh khối từ phụphẩm nông nghiệp chiếm khoảng 30 triệu tan/nam, nếu không tận dụng nguồn phụphẩm nay sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Ngoài việc tận dụng nó détạo thành biodiesel thì dé tài còn mở ra một hướng di mới cho việc tận dụng phụphẩm nông nghiệp để tạo thành hóa chat bền vững như Furfural Góp phân thúc day

Trong chiến lược phát triển làng nghề và tiểu thủ công nghiệp, lĩnh vực chếbiến nông sản sau thu hoạch được Nhà nước quan tâm khuyến khích dau tư pháttriển nhằm nâng cao giá trị nông sản, giải quyết việc làm cho người lao động Vìvậy dé tài phù hợp với chiến lược phát triển của Nhà nước.

CHƯƠNG 2: TONG QUAN

2.1 Tổng quan về công nghệ sản xuất Furfural

2.1.1 Các công trình đã nghiên cứu

H Noureddini, J Byun (Mỹ) đã nghiên cứu sự thủy phân xúc tac acidsulfuric để chuyển hóa bã rượu và xơ bắp thành furfural Nhóm nghiên cứu đãkhảo sát sự phụ thuộc của quá trình vào nguồn nguyên liệu, tải sinh khối, nồngđộ acid và nhiệt độ Các thí nghiệm được tiến hành trong thiết bị phản ứng caoáp, ở điều kiện : tải sinh khối 5, 10, 15 và 20% ; nồng độ acid 0,5; 1,0; 1,5% thétích, thể tích acid sulfuric 98% trên tổng thể tích dung dịch ; và ở nhiệt độ 120,

140°C [19]

Bảng 2.1: Sản lượng furfural từ bã rượu ở 120 °C [mg/mL]Nồng độ acid

(vol.%) 0,5 | 1,5Chất tải ran (wt.%) |5 |10 |15 |20 |5 |10 |15 |20 |5 |10 |15 |20Thời gian phản ứng (phút)

0 0 10 |0 |0 10 |0 |0 JO 10 {10 0 105 0 10 |0 |0 10 |0 |0 JO 10 {10 0 1010 0 10 |0 |0 10 |0 |0 JO 10 {10 0 1015 0 10 |0 |0 10 |0 |0 JO 10 {10 0 1020 0 10 |0 |0 10 |0 |0 JO 10 {10 0 40130 0 10 |0 |0 |0 |0 JO |0 |0 10,1 {01104145 0 |0 |0 |0110 |0/1|0/101410 {01 {01104160 0 |0 |01{0110 |0/110/110/110/110,1 | 0,1 | 0,2

Nong độ acid(vol%) 0,5 | 1,5Chat tải ran (wt.%) |5 | 10 |15 |20 |5 |10 |15 |20 |5 |10 |15 | 20Thời gian phan ứng (phút)

0 0 10 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |05 0 |0 |0 |0 |01102|10 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0,110 0 {0.1/0 |0 | 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,1 | 0,4 | 0,4 | 0.315 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0.6 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,9 | 0,620 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0,5 | 0,3 | 0.8 | 0,6] 0,7]0,5}08)1 | 130 02|0.4|0.4|0/7|04|11 |1 | 1,1] 0,6} 1,1] 1,5 | 1.545 0,3 | 0,6 | 0,8 | 1,1 | 0,6 | 1,2 | 1,4 | 2,1 | 0,8 | 1.4 | 2,2 | 2.460 0,5 | 0.8 |} 1.3) 1,6] 0,8} 1.5119 ]2,.6]1 | 1.6 | 2,6 |3

Nông độ acid (vol.%) | 0,5 | 1,5

Chat tai ran (wt.%) 5 |10 |15 |20 |ã |10 |15 |20 |5 |10 | 15 | 20

Thời gian phan ứng (phút)0 0 |0 |0 |0 JO |0 |0 |0 |0 |0 |0 |05 0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0

10 0 |0 |0 |0 JO |0 |01|0 |0 |0 J0,1 }0,115 0 |0 |0 |01|0 | 0,1 | 0,1 ) 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,120 0 |0 |0 |01|10 | 0,1 ) 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,230 0 | 0,1] 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,2 ) 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,345 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | 0,1 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,460 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,1 | 0,4 | 0,4 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,5

Nông độ acid (vol.%) | 0,5 | 1,5Chất tai ran (wt.%) |5 |10 [15 |20 |5 |10 |15 |20 |5 |10 | 15 | 20Thời gian phan ứng (phút)

0 0 10 10 |0 0 10 10 10 10 10 10 105 0 10 10 |0 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0,610 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,3 | 0,3 | 0,6 | 115 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,6 | 0,8 | 0,5 | 0,8 | 1 1,420 0,2 | 0,2 | 0,4 | 1 0,4 | 0,7 | 0,9 | 1,2 | 0,7 | 1,2 | 1,3 | 1,930 0,3 | 0,5 | 0,8 | 1,4 | 0,5 | 1,1 | 1,6} 1,8])1 | 1,6 | 1,9 | 2,545 0,5 | 0,9 | 1,2 |2 0,8 | 1,4 | 2,4 | 2,4 | 1,5 ) 2,1 | 2,8 | 3,260 0,7} 1,2 | 1,5 | 2,4 | 1,2 | 1,7 | 2,9 | 3,1 )2 | 2,6 | 3,5 | 3,8

Kết quả thi nghiệm nêu trong bang 2.1 đến 2.4, đã cho thấy sản lượngfurfural khi tải sinh khối 20%, nông độ acid 1,5%, và nhiệt độ 140°C cao hơn ởnhững điều kiện khác, cũng như sản lượng khi thủy phân xơ ngô cũng cao hơn đốivới bã rượu.

Theo Morris Wayman, Andres Tallevi va Beatrice Winsborrow (đại hocToronto, Canada) đã nghiên cứu thủy phân một vài loại sinh khối cellulosic, như

mùn cưa của gỗ thông, vỏ bào cây bạch dương, bã mía, rơm rạ và lõi ngô khi có

mặt SO, làm chat xúc tác Ban đầu các tac giả thực hiện tiền thủy phân trong 20phút ở 150°C với dung dich SO, 0,5 hoặc 0,75% Sau đó rửa sạch với nước vatiếp tục thủy phân trong dung dich SO; 0,25% ở 190°C trong 16 phút Ngay sauđó làm lạnh ngay và lại rửa sạch Thí nghiệm đun nóng, làm lạnh và rửa sạchđược lặp lại trong 4 lần Từ kết quả ghi được ở bảng 2.5 Nhóm nghiên cứu đã

sản lượng furfural thu được nhiều khi thủy phân lõi ngô và rom ra [20]

Bảng 2.5: Sản lượng hóa học khi thúy phân xúc tác SO2

Sản lượng các chất (mg! nguyên liệu khô) khi thủy phân hai giai đoạn trong

Furfural 28 73 80 138 126

Trong nghiên cứu cua Sajid Latif và Fiyyaz Ahmad Chughtai (dai học nôngnghiệp, Faisalabab, Pakistan) [21], lõi ngô được thủy phan trong H2SO, va HClở nông độ 16 và 18% có thêm xúc tac muối NaCl, CaCh, AICI, ZnCl, (2%) vớitỷ lệ 1:3 và 1:5 (w/v) cho các khoảng thời gian khác nhau (100 phút và 140phút) Kết quả nghiên cứu được trình bay trong bảng số liệu sau :

Muối | Nongxuc độtác acid Acid 100 phút 140 phút

1:3 (w/v) 1:5 (w/v) 1:3 (w/v) 1:5 (w/v)Furfural(%) |Furfural(%) | Furfural(%) | Furfural(%)NaCl | 14% H;SOx | 13,2 14 16,6 17,4

CaCl, 13,7 14,6 16,5 17,4AICH 16 16,52 16,8 17,52ZnCl, 11,8 12,2 14,3 15,8Nil 11,3 11,8 13,8 14,2NaCl HCl 12 11,2 13 12,8CaCl, 9,3 9,8 10,7 11,3AICH 10,4 11,4 11,3 12ZnCl, 10,5 11,7 12,2 12,8Nil 8,4 8,8 9,3 9,8NaCl | 16% H2SO, | 12,9 13,6 12,6 12,8CaCl, 12,8 14,3 12,7 13,1AICH 14,7 15,3 14,5 14,2ZnCl, 9,8 II 10,6 10,8Nil 10,5 11 9,2 11,7NaCl HCl 10,7 11,4 11,7 12,9CaCl, 9,5 10,32 11,2 11,7

AICH 10,5 11,7 12,8 13ZnCl 11,5 12,32 12,9 13,4

Nil 8,4 9,7 10,8 11,4

Các tác giả đã cho biết sản lượng cao nhất của furfural (17,52%) thu được khithủy phân trong H2SO4 14%, thời gian phan ứng 140 phút, có sử dụng xúc tácAICI5, sản lượng của furfural khi thủy phân trong HCl 16% chỉ là 13,4% khi cómặt xúc tác ZnCl2 Acid sulfuric cho sản lượng furfural cao hon HCI cả ở hai nôngđộ, giai đoạn phản ứng và tỷ lệ lỏng/răn, có thé do tính hút nước của H2SO4 Năngsuất của furfural tăng khi có sự gia tăng nông độ acid tới một giới hạn nhất định,sau đó năng suất furfural sẽ giảm

Nhóm tac gia Héctor D Mansilla, Jaime Baeza, Sergio Urzúa, GabrielMaturana, Jorge Villasenor (Chile) & Nelson Duran (Brazil) đã nghiên cứu quátrình sản xuất furfural một và hai giai đoạn, phản ứng được thực hiện trong thiết bịphan ứng cao áp Trong quá trình một giai đoạn, sự khử trùng hợp pentosan trongxylose và khử nước tạo thành furfural diễn ra đồng thời Con ở công nghệ hai giaiđoạn, sự hòa tan và khử trùng hợp pentosan diễn ra trong điều kiện êm dịu, sau đókhử nước của xylose thành furfural Các tác giả đã khảo sát sản lượng furfural tạinhững nồng độ xúc tác, tỷ lệ lỏng ran, với nhiều chất xúc tác khác nhau Kết quađược đưa ra trong bảng 22 đến bảng 25 [22]

[H,SO4] (wt%) | Furfural (wt%)3 1,1

5 1,37 1,910 2,315 3,220 3,325 330 2,235 0,7Thi nghiệm trên được tiễn hành ở nhiệt độ trung bình, áp suất thấp va thời gianphản ứng ngắn (125 °C; 1,5atm; 30 phút), và tỷ lệ lỏng rắn 25 (v/w) Sản lượngfurfural chỉ đạt gia tri cao nhất tại nông độ acid 20% Các tác gia cho rằng furfuralđã không thu được khi thời gian phan ứng tăng và nông độ vượt quá 20% có thé dosự suy giảm của furfural bởi phản ứng phụ không mong muốn

Bảng 2.8: Ảnh hưởng của chất xúc tác lên sản lượng furfural trong quá trình

hai giai đoạn ở 125°CXúc tác Furfural (wt%)Không su dụng xúc tác 3,3

AICH 3,4ZnO 3,4ZrO2 3,4Ti0O2 4.3ZnCl2 3,1

125°C; 1,5 atm; [H2SOq]: 15% (w/w), Ty lệ L/R: 25ml.g`

tác pho biến là TiO2, ZnCl2, AICI3 (Rlera va cộng sự, 1987) Theo bảng trên,ngoải ZnCl2, rõ ràng các chất xúc tác đều làm tăng năng suất furfural Vì các báocáo trước cho thay ZnC12 là chat ức chế sản xuất furfural từ vỏ trâu AICI3 là acidLewis mạnh nhất trong bảng trên nhưng TiO2 lại làm sản lượng furfural cao hơn.Điều này được giải thích bởi sự hình thành của một số phức sulphate trên bề mặtT1O2, tính acid cua oxide kim loại hoặc acid yếu được đây mạnh bởi ion sulphatevà được sử dụng như một chât xúc tác mạnh cho phản ứng xúc tác acid (Yamaguchivà cộng sự, 1986).

Trong công nghệ sản xuất hai giai đoạn, ban đâu 10g nguyên liệu được tiềnthủy phân trong acid sulfuric 3%(w/w) Sau đó, thủy phân tiếp trong 250ml H2SO415% Bảng số liệu sau cho thấy ảnh hưởng của tiền thủy phân lên sản lượngfurfural.

Bảng 2.9: Ảnh hưởng của thời gian tiền thủy phân lên sản lượng furfural trong

quá trình sản xuât hai giai đoạn ở 110°C

Thời gian (phút) Furfural (wt%)0 1,5

30 10,560 8,9120 8,7

110°C, [HạSO¿]: 15% (w/w), ty lệ L/R: 25 ml.gTM

Từ số liệu trên, thi nghiệm không được tiền thủy phân cho năng suất furfuralthấp (1,5%) cho thay tầm quan trọng của bước này Năng suất cao đạt được sau 30phút, ngoài 30 phút sản lượng furfural giảm do sự phân hủy furfural trong quá trìnhnày.

Xúc tác Furfural (wt%%)Không sử dụng xúc tác | 10,5

Fe 03 10,5ZrO, 12,5ZnO 13,2TiO, (đã hoạt hoa) 10,5T1O; 14,9

110°C, [HạSO¿]: 15% (w/w), ty lệ L/R: 25 ml.g'!

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác lên hiệu suất sản xuất trong công nghệhai giai đoạn, sản lượng sản phẩm tăng đến 40% Riêng TiO2 đã hoạt hóa, khôngcó ảnh hưởng gi Khi nhóm sulphate vượt quá mức giới hạn trên bé mặt chat xúctác thì sẽ làm triệt tiêu cảm ứng của sulphate trong kim loại TiO2 là chat xúc táchiệu quả nhất trong cả hai công nghệ sản xuất

Các tác giả trên đã kết luận : quá trình chuyển hóa pentosan thành furfural mộtgiai đoạn chậm hơn quá trình hai giai đoạn, kích cỡ nguyên liệu không ảnh hưởngđến hiệu suất của quá trình, sự ảnh hưởng của chất xúc tác đến cả hai quá trình đềuliên quan đến tính acid Lewis

Bang 2.11: Tóm tat các công trình nghiên cứu sản xuất Furfural từ sinh khốiQuá : :

STT| Nhóm Thiét bị Thông so Két qua Nhan xét

trinh

+ Anh hưởng của nhiệt độ: nông | + Ở nhiệt độ vừa phải

độ furfural trong dịch chưng tăng | và nồng độ acid

khi tăng nhiệt độ Sản lượng cao | sulfuric thấp sẽ thu

Francisco | Thu hồi | Thiết bị TS 140°C nhất là 10.9% k.Ikhô ở 160°C, | được lượng furfural

+ =

°C-A Riera, | furfural | phản 200sC xúc tác 0,079 mol.dm” cao, trong khi nhiệt độRicardo từ lõi | Ứng gián P = 35-1550 + Ảnh hưởng bởi kích cỡ nguyên | và nồng độ cao gây

+ — 7 N r1 Alvarez & | ngô, doan, su tp liệu: furfural thu được càng nhiêu | bât lợi cho quá trình

0.5-4.0 mm.

1991) nhiét dinh ở 180°C, xúc tác 0,079|+ Sử dụng nước quá

mol.dm”

+ Ảnh hưởng bởi nồng độ acid: ở

nồng độ thấp và nhiệt độ cao thu

nhiệt làm tăng tính

kinh tế và kích cỡ

nguyên ' liệu,

được lượng lớn furfural Nhưng ởkhoảng 180°C -220°C, độ hụt

khối vẫn tăng theo nhiệt độ vànồng độ acid nhưng sản lượng

long/ran đóng vai tròquan trọng để đạtđược tốc độ cố định

của quá trình.

4.0 mm).

furfural thấp (cỗ định ở tý lệ longrắn 15(w/w), kích thước hạt 0.5-

xúc tac acidsulfuric

Thiết bị

phản ứngcao áp

+ Nguôn nguyên liệu

+ Tải sinh khối: 5, 10, 15 và

20%.

+ Nông độ acid 98% trên tổngthể tích dd lần lượt là 0.5, 1.0,

1.5% (vol)+ Nhiệt độ 120°C, 140°C.

Sản lượng furfural khi tải sinh khối20%, nồng độ acid 1.5%, và nhiệtđộ 140°C cao hơn ở những điều

kiện khác, cũng như sản lượng khithủy phân xơ ngô cũng cao hơn

đôi với bã rượu.

Thủy phân mùn | + Tiền thủy phân trong 20 phút ở 150°C với

Thủy phan mun thông

Morris Wayman, | cua gô thông, vỏ | dung dich SO, 0.5 hoặc 0.75% Sau đó rửa

| đỏ cho san lượng nhiên

Andres Tallevi và| bào cây bạch | sạch với nước và tiép tục thủy phan trong

liệu cao, trong khi đó,3 Beatrice dương, bã mía, | dung dich SO, 0.25% ở 190°C trong 16

sản lượng furfural thu

Winsborrow (ĐH | rơm ra và lõi ngô | phút Ngay sau đó làm lạnh ngay và lại rửa

được nhiều khi thủy

Toronto, Canada) khi có mặt xúc | sạch Thí nghiệm dun nóng, làm lạnh và rửa

` phân lõi ngô và rơm rạ.tác SO; sạch được lặp lại trong 4 lân.

` + Sản lượng cao nhât của furfural (17.52%) thu được khiSajid Latif, H;SO¿ va HCl ở nông độ "¬

Thủy thủy phân trong H2,SO, 14%, thời gian phan ứng 140

Fiyyaz _| 16 và 18% có thêm xúc tac

phan lõi , phút, có su dụng xúc tac AICI.Ahmad : muôi NaCl, CaCl2, AICI3,

ngô băng + H;SO¿ cho sản lượng furfural cao hon HCl cả ở haiChughtai ZnCl2 (2%) với ty lệ 1:3], , ,4 xúc tác nông độ, giai đoạn phản ứng và tỷ lệ lỏng/răn, có thê do

(DH Nông " va l:5 (w/v) cho các

phôi hợp tinh hút nước của H;SO(,.

nghiệp, khoảng thời gian khác , :

giữa acid + Năng suât cua furfural tăng khi có su gia tăng nông độFaisalabab : nhau (100 phút va 140[ _ ¬ ¬ |

va muôi acid tới một giới hạn nhat định, sau đó năng suat furfural, Pakistan) phut).

sé giam.

Héctor D.Mansilla,

Villasenor

(Chile) &

Nelson

Duran(Brazil)

đoạn.

Thiết bị

phảnỨng caoáp.

+ Nông độ xúc

tác HạSO¿,.

+ Nhiều chất

khácnhau (TIO¿,ZnCl,, AICI )xúc tác

+ Thời gian tiền

thủy phân (quátrình hai giai

đoạn).

+ T = 110 °C,

125°C, P = 1.5atm.

+ Ty lệ lỏng ran:25ml.gˆ

+ Xúc tác H,SO, quá trình 1 giai

đoạn: nhiệt độ trung bình, áp suấtthấp va thời gian phan ứng ngắn,

sản lượng furfural đạt 3.3% cao

nhất tại nồng độ acid 20% Thờigian lâu, nồng độ vượt quá 20% làm

giảm sản lượng.

+ Chất xúc tác trong quá trình 2 giaiđoạn: ở 125°C các chất xúc tác đềulàm tăng năng suất furfural AICI; làacid Lewis mạnh nhất nhưng TiO,

lại làm sản lượng furfural cao hơn,

giai đoạn, kích cỡnguyên liệukhông ảnh hưởng

đến hiệu suất của

quá trình, sự ảnh

hưởng của chấtxúc tác đến cả haiquá trình đều liênquan đến tính acid

Lewis.

phân quá trình 2 giai đoạn: thí

nghiệm không được tiền thủy phâncho năng suất furfural thấp(1.5%).Năng suất cao đạt được ởthời gian 30 phút đầu (10.5%)

2.1.2 Giới thiệu sơ lược về một số quy trình sản xuất trong thực tếQuy trình sản xuất hàng loạt của QUAKER OATS [2]

Quy trình được minh họa như hình 2.1:

Nguyên liệu được trộn chung với acid sulfuric, sau đó được đưa vào nôi đun, hơinước ở nhiệt độ 153 °C cung cấp cho nồi dun trong 5 giờ, sau nhiều sự cô cho nồidun, Quaker Oats đã dùng gach carbon chống acid để lót nồi đun, quy trình nàycũng đã được sử dụng cho tới ngày nay.

Quy trình sản xuât trên có nhiêu nhược diém:- _ Thời gan lưu dai vì nhiệt độ thực hiện quá trình thấp.- Nông độ acid cao dé bù lại phần nhiệt độ thấp- _ Phải dùng các biện pháp chống ăn mòn đặc biệt- - Phải dùng một lượng du acid

- Su xoay của nôi phản ứng rat phức tạp, khó vận hành, bảo dưỡng

Quy trình sản xuất Furfural hàng loạt ở Trung Quốc được mô tả như hình 2.2: [2]

:

5

Hình 2.2: Mô hình sản xuất Furfural công nghiệp của Trung QuốcTat cả các lò phản ứng có đường kính 1,5 m và chiều cao 8 m, làm băngthép nhẹ và có độ day đến 50 mm dé duy trì sự ăn mòn, bên trong được baophú, hạn chế furfural polyme tự nhiên hình thành trong quá trình này Kíchthước lõi ngô từ 20 đến 30 mm, và độ âm ban đầu của nguyên liệu là 15%

Vit nhập liệu làm băng thép không gi, dung dịch acid 4% được phun vàodòng nhập liệu, mức cung cấp là 1,5 kg acid trên 100 kg nguyên liệu ở dạnghòa trộn chung với lỏng, sau khi được acid hóa, nguyên liệu được đưa vàothiết bị phản ứng với độ chứa đầy khoảng 75% Đóng cửa nhập liệu, cho dònghơi nước ở áp suất 6 - 7 atm đi từ dưới lên trong thiết bị phản ứng, lưu lượngkhoảng 1 - 1,5 tan/h, trong thời gian khoảng 4 - 5 h Sau khi phản ứng xong,bã được tháo ra ở đáy thiết bi, quá trình tháo bả được thực hiện trong khoảng20 s.

Quá trình sản xuất liên tục của ESCHER WYSS được mô tả như hình 2.3 [2]

Hình 2.3: Quy trình sản xuất Furfural liên tục của ESCHER WYSSQuy trình này đã bị ngừng sản xuất Sau khi đã thông qua một cơ cấu chuyênđộng quay, nguyên liệu được đưa xuống thiết bị phản ứng thông qua một đường ốngtrung tâm, tại đây nguyên liệu được phun dung dịch acid sulfuric dé làm chất xúctác Hơi nước được đưa vào từ đáy thiết bị trong khi thực hiện quá trình thủy phânvà phan ứng mat nước mong muốn Nhiệt độ là 170 °C và thời gian lưu trong thiết bịtrung bình là 45 phút.

Những khó khăn khi thực hiện quy trình Escher Wyss:- _ Năng suất thấp do sự chuyển động ngẫu nhiên của nguyên liệu trong thiết bi,

thời gian lưu không giống nhau, có phần chưa kịp phản ứng, có phân tôn tạiquá lâu trong thiết bị làm giảm năng suất của thiết bị

- Su ăn mòn thiết bị lớn, cơ câu nhập liệu bi mòn bởi các.- Luu lượng hơi khó điều chỉnh

Quá trình sản xuất Furfural liên tục của ROSENLEW [2]ROSENLEW là quy trình hoạt động điển hình sử dụng nguyên liệu là bãmía.Nguyên liệu được sàng lọc trước khi đưa vào thủy phân Thông thường 40% bãmía được sàng lọc Nhập liệu vào thiết bị phản ứng ở đầu trên của thiết bị, cặn bãđược đây ra từ phía dưới thông qua van xả, thời gian cư lưu trong thiết bị phản ứnglà 120 phút Đông thời, hơi nước ở áp suất 10 bar được đưa vao phía dưới đi lêntrên, tiếp xúc với nguyên liệu, đây là một chế độ ngược hoạt động.

Trong quy trình này không có axit nước bên ngoai được thêm vào, chất xúctác là một hỗn hợp của axit axetic, axit formic, và số lượng nhỏ các axit cacboxyliccao hơn được hình thành từ các nguyên liệu Điều này được gọi là "tự xúc tác”.Ngoài ra nồng độ ion hydro cũng rất it được sinh ra bởi các axit cacboxylic kémđiện ly cũng đóng góp vào sự xúc tác trong thiết bị phản ứng Quy trinh sản xuấttheo ROSENLEW có nhiêu ưu điểm Quy trình được mô tả như hình 2.4:

PROCESS: WATERSOLER WaTéER = =

-3⁄25%/VŒ _T Ị

ee ‹24/ /£vxe€£ SPER CT J~ a yy !

2.2 Tính chat và ứng dung của Furfural2.2.1 Tính chất của furfural

Bảng 2.12: Tính chat của furfural

9 0X

Tên IUPACFuran-2-carbaldehydeTén khac

Furfural, furan-carboxaldehyde, fural, furfuraldehyde, furaldehyde, pyromucic aldedyde

2-Công thức phân tử C;H¿O;

Khối lượng mole 96,08 g/mol

Trạng thái dâu không màuMật độ 1,16g/ml chat lỏngDiém nong chay -36,5 °C

Nhiệt độ sôi 161,7 °CD6 hoa tan trong methanol Methanol 12,02MFurfural được phát hiện vào năm 1821 bởi D’obereiner khi chung cất cám vớiaxit sunfuric Hop chat thu được đầu tiên mang tên furfurol (tên bắt nguồn từ tiếngLatin furfur có nghĩa là ngũ cốc, cám, trong khi ol ở cuối có nghĩa là dâu) Giữanăm 1835 và 1840, Emmet đã nhận thay furfural có thé thu được từ phần lớn vậtchất thuộc giới thực vật Công thức hóa học của furfral (C;H,O2) được phát hiệnbởi John Stenhouse năm 1840 và trong nam 1845, với sự khám pha ra chứcaldehyde trong phân tử, nó được đặt tên là furfural (al đối với aldehyde) Nam1901, nhà hóa học Duc Carl Harries đã suy luận ra cấu trúc furfural

Phân tử furfural chứa một gốc aldehyde và vòng furan có tính thơm, và mùi đặctrưng của hạnh nhân Là một chất lỏng dạng dâu, không màu Khi tiếp xúc với oxy,

furfural nhanh chóng chuyển thành màu vàng, sau đó là màu nâu, va cuối cũng làmàu đen.

Furfural hòa tan dé dang trong hau hết các loại dung môi có cực, nhưng chỉ hơihòa tan trong nước và ankan.

Furfural tham gia cùng loại phản ứng như các aldehyde va hợp chat thơm khác.Tính thơm kém so với benzen, furfural dé dang bị hydro hóa thành các dẫn xuấttetrahydrofuran tương ứng Khi bi đun nóng trên 250 °C, furfural phân hủy thànhfuran va carbon monoxide , đôi khi gây nổ Khi đun nóng với sự có mặt của cácaxit, furfural bị đóng cứng lại thành nhựa nhiệt răn cứng

Mặc dù xuất hiện trong rat nhiều loại thực phẩm và gia vi, furfural có chỉ sỐLD50 là 400-500 mg/kg (đối với chuột) Da bị kích ứng và da mãn tính tiếp xúc cóthể bị dị ứng cũng như dễ bị cháy nắng

2.2.2 Ứng dụng của furfuralGóc aldehyde và vòng furan làm cho phân tử furfural có những tinh chất nỗibật để sử dụng như một dung môi chọn lọc Furfural có khả năng hình thành liênkết đôi phức tạp với các phân tử có chứa liên kết đôi, do đó được sử dụng trongcông nghiệp để tách các chất thơm từ các loại dầu bôi trơn và nhiên liệu diesel hoặccác hợp chất không bão hòa từ dâu thực vật Là một chất chống cháy trong các sảnphẩm nhựa Furfural được sử dụng như thuốc diệt nấm và giun tron ở nông độtương đối thấp Lợi thé thêm nữa của chat hóa học nông nghiệp Furfural là chi phíthấp, an toàn, dé dàng ứng dụng và tương đối ít độc đối với con người

Hau hết furfural sản xuất trên thế giới được chuyên thành rượu furfuryl thôngqua quá trình hydro hóa, được sử dụng cho sản xuất polyme và nhựa Hợp chấtfuran khác thu được từ furfural gồm methylfuran va tetrahydrofuran Furfural vànhiều dẫn xuất của nó có thé được dùng dé tổng hợp vật liệu polyme mới dựa trênthành phân hóa học của vòng furan

2.2.2.1 Furfuryl Alcohol

\ /

Tên IUPAC2-furanmethanolTén khac

2-furancarbinolCông thức phan tử | CzH¿O;Phân tử khối 98,10g/molKhối lượng riêng 1.128g/cm'

Nhiệt độ nóng chảy | -29 °C

Nhiệt độ sôi 170 °CFurfuryl alcohol là hợp chất hữu cơ chứa vòng furan có một nhóm théhydroxymethyl Là một chất lỏng không màu, nhưng trở thành màu hỗ phách khitiếp xúc với không khí lâu Có mùi khét và vị đăng Tan nhưng không ồn định trongnước và tan trong hau hết các dung môi hữu co Furfuryl alcohol polymer hóa thànhnhựa poly (furfuryl alcohol) nhờ xử lý với acid, nhiệt hoặc các chat xúc tác

Furfuryl alcohol được sử dụng như một dung môi, nhưng chủ yếu được dùngnhư một thành phần trong sản xuất các sản phẩm hóa chất như nhựa, keo đán, cácchất hoạt động bé mặt

Furfuryl alcohol được sử dụng trong tên lửa làm nhiên liệu đốt cháy mạnh mẽvới chất oxy hóa là acid nitric bốc khói Nó còn được dung trong quá trìnhkebonization, tương tự như xử lý gỗ áp suất cao, trong suốt quá trình, furfuryl trởthành nhựa dính kết các tế bảo gỗ lại với nhau

2.2.2.2 Tetrahydrofurfuryl Alcohol

Bảng 2.14: Tính chat của tetrahydrofurfuryl alcohol

ÔNGOTên IUPAC

Oxolan-2-ylmethanolTén khac

tetrahydro-2-furanmethanol,tetrahydro-2-furylmethanol,tetrahydro-2-furancabinol2-hydroxymethyl oxolaneCông thức phan tử | Cs5H QO?Phân tử khối 102,13g/molKhối lượng riêng | 1,054g/cm”

Nhiệt độ nóng chảy | -80 °C

Nhiệt độ sôi 178 °CTetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) có công thức phân tử C;H;;O; THFA đượcđiều chế từ furfural qua phan ứng hydro hóa áp suất cao từ 100 — 1500 psi, nhiệt độ170 — 180 °C, xúc tác được sử dung là hỗn hợp đồng chromat và nickel (Wojcik1948, Merck 1996).

THFA được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau, như mộtdung môi có độ tinh khiết cao và tan trong nước và một hóa chất trung gian THFAcó rat nhiều ứng dụng, bao gồm sản xuất các thiết bị điện tử tiên tiến,nhựa vinyl,thuốc nhuộm thuộc da, cao su, và nylon Hiện nay, ứng dụng lớn nhất của THFA làsản xuất UV urables, THFA acrylates, ester của acid béo cao (oleic, stearic) THFAđược sử dung như một hóa chat trung gian trong ngành công nghiệp duoc phẩm, vàđược thêm vào để tăng độ hấp thụ cho các loại kem dưỡng và thuốc thâm thâu quada (Allen 1993) THFA cũng dang được nghiên cứu dé sử dụng như một phụ gia

cho nhiên liệu “sạch”, làm cho diesel va ethanol được trộn lẫn