Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu công nghệ tổng hợp Kali picrat quy mô 500 G/mẻ

TÓM TẮT LUẬN VĂN Kali picrat là thành phần quan trọng được sử dụng rất nhiều trong các phương tiện cháy có điều khiển thời gian và sản xuất trong nước chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

4 Phản biện 1: TS Trần Phước Nhật Uyên 5 Phản biện 2: TS Phạm Thị Hồng Phượng Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu công nghệ tổng hợp Kali Picrat quy mô 500 g/mẻ

Development of Potassium Picrate production process at a scale of 500 g/batch

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

• Nghiên cứu tổng quan về Kali Picrat • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ tổng hợp Kali Picrat • Tổng hợp sản phẩm quy mô công suất 500g/mẻ và đánh giá chất lượng sản phẩm sau tổng hợp tại phòng thí nghiệm

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/01/2024 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/05/2024 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng;

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin cảm ơn PGS TS Lê Thị Kim Phụng và PGS TS Trần Tấn Việt - Giảng viên hướng dẫn trực tiếp của em Cảm ơn vì thầy, cô luôn nhiệt tình sẵn sàng giải đáp thắc mắc mỗi khi em gặp khó khăn hoặc có câu hỏi về vấn đề nghiên cứu của mình Thầy, cô vẫn luôn cho phép em tự do bày tỏ quan điểm đồng thời đưa ra những nhận xét, góp ý, dẫn dắt em đi đúng hướng trong suốt thời gian nghiên cứu, thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ

Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô trong khoa Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa - Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho em những kiến thức chuyên sâu về chuyên ngành trong suốt thời gian học tập để em có được nền tảng kiến thức hỗ trợ rất lớn cho em trong quá trình thực hiện luận văn này

Em xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, cũng như các Phòng ban của nhà trường đã tạo điều kiện, cơ sở vật chất để em có cơ hội và môi trường tốt nhất học tập và nghiên cứu

Về kiến thức và khả năng lý luận, bản thân đã nỗ lực cố gắng hoàn thiện, tuy nhiên trong quá trình thực hiện luận văn vẫn còn những thiếu sót nhất định Em rất mong nhận được những đóng góp của quý thầy giáo, cô giáo, bạn bè để luận văn thạc sĩ của em được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè đồng nghiệp và các bạn học viên sau đại học khóa 2022-2024 vì đã luôn hỗ trợ và khuyến khích liên tục trong suốt những năm học tập và qua quá trình nghiên cứu viết luận văn này Luận văn này sẽ không thể hoàn thành nếu không có họ

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2024

Trương Đình Đạo

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Kali picrat là thành phần quan trọng được sử dụng rất nhiều trong các phương tiện cháy có điều khiển thời gian và sản xuất trong nước chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng cho nền công nghiệp quốc phòng

Từ nhu cầu thực tế đó, luận văn “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp Kali Picrat

quy mô 500 g/mẻ’ được thực hiện nhằm mục đích nghiên cứu tổng hợp Kali picrat

quy mô pilot để đáp ứng được nhu cầu sản phẩm phục vụ cho sản xuất Để thực hiện nghiên cứu trên, tác giả đã tiến hành nghiên cứu tổng quan về các phương pháp tổng hợp Kali picrat; các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ tổng hợp như: nhiệt độ, thời gian, module và nồng độ axit nitro hóa tổng hợp axit picric; nhiệt độ trung hòa và nhiệt độ thu hồi sản phẩm Kali picrat Trên cơ cở các nghiên cứu này tác giả xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp sản phẩm quy mô pilot sử dụng axit nitric với nồng độ 80% với tỷ lệ modul bằng 5 lần số mol phenol để nitro hóa ở nhiệt độ 95-100 °C trong thời gian 180 phút để thu axit picric; sau đó trung hòa với kali cacbonat ở nhiệt độ phản 85- 90 °C Sản phẩm đã được đánh giá chất lượng đạt yêu cầu dùng cho sản xuất với iệu suất quá trình tổng hợp đạt 56% Kết quả này cho thấy tính khả thi khi áp dụng kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất trong nước

ABSTRACT

Potassium picrate is an important ingredient used a lot in time-controlled combustion vehicles and domestic production has not met the needs of the defense industry

The thesis "Development of Potassium Picrate production process at a scale of 500 g/batch" was conducted to address the practical requirement of producing Potassium Picrate on a pilot scale to cater to the demand for exported products

In order to carry out the aforementioned research, the author performed a comprehensive analysis of several ways for synthesizing potassium picrate The author also examined the factors that influence the synthesis process, including temperature, duration, composition, and concentration of nitrosative acid required for picric acid production Optimum temperature for neutralization and temperature for recovering the product Potassium picrate Based on these studies, the author built a technological process to synthesize pilot-scale products using nitric acid at a concentration of 80% with a modulus ratio equal to 5 times the number of moles of phenol for nitrosation at a temperature of 95-100 °C for 180 minutes to collect picric acid; Then neutralize with potassium carbonate at a temperature of 85- 90 °C The product has been evaluated for satisfactory quality for production use with a synthesis efficiency of 56% This result shows the feasibility of applying research results to domestic production practice

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học độc lập này là của riêng tôi Thống kê, số liệu được sử dụng trong luận văn đã được công bố theo đúng quy định, có nguồn gốc rõ ràng Những kết quả nghiên cứu trong luận văn do tôi tự tìm hiểu, phân tích, thực nghiệm, khách quan, phù hợp với thực tiễn của Việt Nam Kết quả nghiên cứu này chưa từng được công bố trong bất kỳ nghiên cứu nào

Học viên

Trương Đình Đạo

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ v

DANH MỤC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN VỀ KALIPICRAT 4

1.1 Cấu tạo, tính chất của Kali Picrat và axit picric 4

1.1.1 Kali picrat 4

1.1.2.Tính chất của axit picric 7

1.2 Các phương pháp điều chế kalipicrat 11

1.2.1 Tổng hợp axit picric 12

1.2.2 Tổng hợp Kali picrat 28

1.3 Ứng dụng của Kali Picrat 29

CHƯƠNG 2 32

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Phương pháp tổng hợp Kali Picrat 32

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm 33

2.2.3 Phương pháp xác định nhiệt độ bùng cháy 36

2.2.4 Phương pháp xác định hàm ẩm và chất bay hơi 36

2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng Kali 36

2.2.6 Phương pháp xác định kích thước hạt 36

2.2.7 Phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy 37

2.2.8 Phương pháp xác định các liên kết phân tử bằng phổ hồng ngoại 37

2.2.9 Phương pháp xác định phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 38

2.2.10 Phương pháp xác định mật độ rắc 38

2.2.11 Phương pháp xác định nhiệt lượng cháy 38

2.2.12 Phương pháp xác định thể tích khí sinh ra sau khi cháy 38

2.2.13 Phương pháp tính hiệu suất thu sản phẩm 39

CHƯƠNG 3 41

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Xây dựng điều kiện kỹ thuật sản phẩm kali picrat 41

3.2 Lựa chọn hệ thiết bị 41

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến hiệu suất thu sản phẩm trung gian axit picric 43

3.3.1 Phương án tổng hợp axit picric 43

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nitro hóa đến hiệu suất tổng hợp axit picric 44

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hiệu suất tổng hợp axit picric 46

3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của modul axit đến hiệu suất tổng hợp axit picric 48

3.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nitroa hóa đến hiệu suất tổng hợp axit picric 50

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến hiệu suất thu sản phẩm kali picrat 51

3.4.1 Xây dựng phương án tổng hợp kali picrat 51

3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trung hòa đến hiệu suất thu kali picrat 52

3.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm lạnh đến hiệu suất thu sản phẩm kali picrat 53

3.5 Xây dựng quy trình tổng hợp thuốc nổ Kali picrat 54

3.5.1 Quy trình công nghệ tổng hợp axit picric 55

3.5.2 Quy trình công nghệ tổng hợp kali picrat 56

3.6 Tổng hợp thuốc nổ Kali picrat 57

3.6.1 Tổng hợp axit picric 57

3.6.2 Tổng hợp kali picrat 58

3.7 Chế tạo PK-5 và đánh giá chất lượng sản phẩm 62

3.7.1 Chế tạo PK-5 62

3.7.2 Thử nghiệm đo đạc các chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm PK-5 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 69

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu tạo thuốc nổ kali picrat [23] 4

Hình 1.2 Các giai đoạn biến đổi trong tổng hợp axit picric [18] 13

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit picric từ phenol của nga [12] 18

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit picric theo phương pháp nitro hóasử dụng axit nitric đặc [18] 21

Hình 1.5 Mô hình thiết bị sunpho hóa [18] 22

Hình 1.6 Mô hình hệ thống sấy axit picric kiểu buồng [18] 27

Hình 1.7 Mô hình thiết bị sàng sử dụng trong sản xuất axit picric [18] 28

Hình 2.1 Hệ thiết bị tổng hợp axit picric 34

Hình 2.2 Thiết bị tổng hợp kali picrat 35

Hình 2.3 Thiết bị lọc chân không vòng chất lỏng 35

Hình 3.1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp axit picric 42

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp axit picric vào nhiệt độ nitro hóa 45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric tới hiệu suất thu axit picric 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của modul axit nitric tới hiệu suất thu axit picric 48

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nitro hóa tới hiệu suất thu axit picric 50

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu kalipicrat 53

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm lạnh tới hiệu suất thu kali picrat 54

Hình 3.8 Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit picric 55

Hình 3.9 Sơ đồ công nghệ tổng hợp kali picrat 57

Hình 3.10 Axit picric sau khi kết tinh lại bằng etanol 57

Hình 3.11 Axit picric sau sấy 58

Hình 3.12 Kali picrat sau khi rửa 59

Hình 3.13 Kali picrat sau khi sấy 59

Hình 3.14 Phổ IR của kali picrat do luận văn tổng hợp 60

Hình 3.15 Sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo thuốc hỏa thuật PK-5 62

Hình 3.16 Sản phẩm PK-5 63

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Độ tan của picrat trong một số dung môi (%) [20] 5

Bảng 1.2 độ nhạy va đập của một số picrat [32] 6

Bảng 1.3 Độ tan của axit picric trong nước [18] 8

Bảng 1.4 Độ tan của axit picric trong một số dung môi hữu cơ [18] 8

Bảng 1.5 Độ tan của axit picric trong một số dung dịch môi hữu cơ [18] 9

Bảng 1.6 Độ tan của axit picric trong benzen ở các nhiệt độ khác nhau [18] 9

Bảng 1.7 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic trong quá trình sunpho hóa phenol sử dụng axit sunphuric ở các nồng độ khác nhau [18] 14

Bảng 1.8 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic theo thời gian khi sử dụng axit sunphuric 93% ở nhiệt độ 100 oC [18] 14

Bảng 1.9 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic khi sử dụng axit sunphuric 93% ở các nhiệt độ khác nhau [18] 15

Bảng 1.10 Thời gian sunpho hóa 23

Bảng 1.11 Thời gian nitro hóa sunphophenol 25

Bảng 1.12 Thành phần PK-5 [10] 30

Bảng 2.1 Chỉ tiêu kỹ thuật của kali picrat 32

Bảng 3.1 Chỉ tiêu kỹ thuật kali picrat 41

Bảng 3.2 Hiệu suất tổng hợp axit picric ở các nhiệt độ nitro hóa khác nhau 45

Bảng 3.3 Hiệu suất tổng hợp axit picric khi sử dụng HNO3 ở các nồng độ khác nhau 46

Bảng 3.4 Hiệu suất tổng hợp axit picric với các modul axit khác nhau 48

Bảng 3.5 Hiệu suất tổng hợp axit picric với thời gian nitro hóa khác nhau 50

Bảng 3.6 Hiệu suất thu kali picrat ở các nhiệt độ phản ứng trung hòa khác nhau 52

Bảng 3.7 Hiệu suất thu kali picrat ở các nhiệt độ làm lạnh khác nhau 54

Bảng 3.8 Chất lượng sản phẩm kali picrat 60

Bảng 3.9 Kết quả đánh giá chất lượng sản phẩm PK-5 63

LỜI MỞ ĐẦU

Kali Picrat (PK) là một muối của axit Picric, có khối lượng phân tử 267,20, hàm lượng Nitơ 15,73% [24] PK là một chất nổ yếu, tuy nhiên độ nhạy của nó lại tương đối cao, nhiệt lượng nổ 621,8 kcal/mol Do đó PK không được dùng như là một chất nổ đơn mà chủ yếu chỉ được dùng làm thành phần của một số loại chất cháy có điều khiển thời gian

Trước đây, PK được sử dụng rất nhiều trong các phương tiện cháy có điều khiển thời gian nhưng do thời gian gần đây xuất hiện nhiều loại chất mới nên phạm vi ứng dụng của thuốc nổ PK bị giảm bớt Tuy nhiên, trong nhiều loại phương tiện cháy có điều khiển thời gian việc thay thế PK vẫn chưa thực hiện được và việc sử dụng PK trong công nghiệp quốc phòng được đánh giá là vẫn tương đối phổ biến Cụ thể PK là một thành phần quan trọng trong chất cháy chậm PK-5 (chiếm khoảng 92 % khối lượng) Đây là thành phần cháy chậm được sử dụng trong các cơ cấu mở bảo hiểm của nhiều loại trang bị dùng trong công nghiệp quốc phòng

Trên thế giới, PK có thể điều chế bằng phản ứng giữa axit Picric với Kali Cacbonat hoặc Kali Hidroxit theo phương trình phản ứng (1) Đây là một phản ứng trung hòa nên cơ chế phản ứng diễn ra không quá phức tạp Để tiến hành phản ứng người ta gia nhiệt cho hỗn hợp axit Picric và dung môi đến nhiệt độ cao rồi cho phản ứng với dung dịch Kali Cacbonat Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được hạ nhiệt và làm mát đến 10 - 15°C để tinh thể muối Kali Picrat tự tách ra, sau đó tiến hành lọc rửa và làm sạch bằng các phương pháp hóa học Tuy nhiên, nếu ta tiến hành điều chế Kali Picrat qua phản ứng trung hòa thì giá thành sản phẩm tương đối cao do nguyên liệu đầu là axit Picric là một loại thuốc nổ mạnh nên việc nhập nguyên liệu đầu vào này là tương đối khó khăn và phải có các thủ tục cho phép của các cơ quan chức năng nên sẽ không chủ động trong sản xuất Vì vậy việc lựa chọn nguyên liệu đầu vào là axit picric là không khả thi

OH

NO2

NO2O2NK2CO3

( KOH)

OK

NO2

NO2O2N

(1)

Để sản xuất Kali Picrat, người ta thường đi từ nguyên liệu đầu đơn giản dễ kiếm như phenol hoặc dinitroclobenzen Quy trình sản xuất bắt đầu từ các nguyên liệu đầu này thường phải qua khâu trung gian là tổng hợp axit Picric sau đó sử dụng sản phẩm trung gian axit Picric để thu Kali Picrat theo phương trình phản ứng (1)

Hiện nay, trong nước, Kali Picrat đã được chế tạo với quy mô mẻ nhỏ trong phòng thí nghiệm với công suất 50g/mẻ để đáp ứng một phần cho nhu cầu sản xuất, thay thế và sửa chữa các loại phương tiện cháy có điều khiển thời gian có chứa thành phần PK-5 Nhu cầu hàng năm khoảng 30 - 50 kg Tuy nhiên, do quy mô chế tạo nhỏ (phòng thí nghiệm) công suất chỉ có 50 g nên khả năng đáp ứng sản phẩm này là tương đối hạn chế, bên cạnh đó, do quy trình thực hiện thủ công nên rất khó khăn trong việc khống chế chất lượng để ứng dụng trong quân sự và hiệu suất thu sản phẩm thấp

Ở trong nước, thời gian gần đây đã tiến hành tổng hợp thuốc nổ Kali Picrat và axit Picric với công suất nhỏ trong phòng thí nghiệm từ vài gam đến vài chục gam Các thí nghiệm tổng hợp loại thuốc nổ này mới dừng lại ở quy mô nhỏ, chưa thể đáp ứng được nhu cầu về Kali Picrat trong công nghiệp quốc phòng hiện nay

Để tiến hành chế tạo Kali Picrat ở quy mô lớn hơn yêu cầu phải tiến hành các nghiên cứu chuyên sâu hơn, vì theo lý thuyết và thực tế khi nâng công suất chế tạo sản phẩm từ quy mô nhỏ vài chục gam tới vài trăm gam có sự thay đổi không hề nhỏ các thông số công nghệ (ví dụ như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, modul axit ) để đảm bảo cho phản ứng kết thúc hoàn toàn, hạn chế sinh ra các sản phẩm phụ một cách ít nhất (điều này thể hiện ở độ tinh khiết của sản phẩm) cũng như công tác đảm bảo an toàn trong tổng hợp

Khi tiến hành tổng hợp Kali Picrat quy mô 50 g/mẻ trong phòng thí nghiệm thường gặp các khó khăn về mặt khống chế chất lượng sản phẩm (chất lượng sản phẩm các mẻ không đồng đều) Khi nâng công suất thí nghiệm từ quy mô 50 g/mẻ lên quy mô 500 g/mẻ thì chế độ công nghệ để chế tạo sản phẩm có sự thay đổi tương đối lớn cần phải có sự nghiên cứu chuyên sâu để đảm bảo chất lượng sản phẩm Về mặt công nghệ chế tạo Kali Picrat và axit Picric cơ bản luận văn sẽ thực hiện như khi sản xuất mẻ nhỏ, tuy nhiên về mặt các thông số công nghệ cần được tiến hành nghiên cứu cho phù hợp với quy mô mẻ lớn

Bên cạnh sản phẩm Kali Picrat, thời gian qua, đơn vị đã tiến hành chế tạo và nghiệm thu thành công một số loại chất khác phục vụ cho nên công nghiệp quốc phòng Để chế tạo các chất này, các nhóm đề tài đã tiến hành chế tạo các hệ thiết bị tổng hợp như hệ thiết bị tổng hợp hữu cơ quy mô pilot Trong đó 2,4,6-trinitrophenyl-N-methylnitramine với quy trình thí nghiệm tương tự như axit Picric nên có thể sử dụng hệ thiết bị của dây chuyền này để chế tạo axit Picric; thiết bị an định trong dây chuyền chế tạo Tetramethylenetetranitramine để chế tạo PK

Từ thực tế trên, luận văn “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp Kali Picrat quy mô

500 g/mẻ” có ý nghĩa quan trọng trong việc chủ động nguồn nguyên liệu PK phục vụ

công nghiệp quốc phòng

Mục tiêu của luận văn:

Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tổng hợp PK quy mô 500g/mẻ đạt yêu cầu

chất lượng sản phẩm dùng cho sản phẩm cháy có điều khiển thời gian PK-5 Nội dung nghiên cứu:

1 Nghiên cứu tổng quan về Kali Picrat 2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ tổng hợp Kali Picrat quy mô 500g/mẻ

3 Tổng hợp và phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm Kali Picrat 4 Viết báo cáo tổng hợp kết quả nghiên cứu của luận văn

Hình 1.1 Cấu tạo thuốc nổ Kali picrat [23]

Tên gọi theo danh pháp quốc tế là kali 2,4,6 trinitrophenolat, còn tên thường gọi là PK

Thuốc nổ PK lần đầu tiên được điều chế ở dạng không tinh khiết bởi JR Glauber khoảng giữa thế kỷ 17 bằng cách hòa tan gỗ trong axit nitric sau đó trung hòa bằng kali cacbonat

PK bắt đầu được sử dụng làm chất nổ từ năm 1869 tuy nhiên do một số nhược điểm mà hiện nay nó chỉ còn được ứng dụng trong các thành phần hỏa thuật, hỗn hợp mồi nổ hoặc trong một số thành phần của nhiên liệu liệu tên lửa rắn

b) Tính chất vật lý

PK là hợp chất tồn tại ở dạng tinh thể hình kim có màu vàng hơi đỏ (vàng cam), nó chỉ có duy nhất một trạng thái tinh thể và không bị biến đổi ở các điều kiện khác nhau như khi thay đổi nhiệt độ

PK có mật độ tinh thể vào khoảng 1,852 g/cm3 Theo một số tài liệu tham khảo nhiệt độ nóng chảy của PK là 250°C [18] hoặc 310°C [29], nhiệt độ bùng cháy khoảng 331°C [18]

Ở nhiệt độ thường, PK ít tan trong nước, ít tan trong các dung môi hữu cơ như cồn, ete, axeton, độ tan của nó tăng lên khi tăng nhiệt độ

Độ tan trong nước ở 25°C là 0,5 g/100 g nước, ở 100°C là 25 g/100 g nước Độ tan trong 100 g etanol là 0,2 g

Độ tan của PK trong nước và một số dung môi hữu cơ ở nhiệt độ 24 °C được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Độ tan của picrat trong một số dung môi (%) [20] Dung môi

Do vậy trong sản phẩm PK không được lẫn các tạp chất của kim loại chì, canxi hay các axit mạnh

Khi chịu tác động của nhiệt độ hoặc tia lửa, ngọn lửa, PK cháy phát ra ánh sáng chói, tỏa ra lượng nhiệt tương đối lớn, phương trình cháy của PK như sau (khi cháy trong điều kiện có oxi không khí) [28]:

C6H2N3O7K 6CO2 + 0,5K2O + 1,5N2 + 2H2O + 2317,67 Kcal/kg

d) Tính chất nổ cháy

PK là chất nổ nhạy với tia lửa và xung kích thích dạng nhiệt PK khi tiếp xúc với tia lửa nó bùng cháy kèm theo âm thanh lớn, nó thường được ứng dụng trong các thành phần cháy tạo âm thanh hoặc trong pháo hoa để tạo tiếng rít cùng với ánh sáng Nếu đốt cháy trong không gian hạn chế nó sẽ phát nổ

Khi phân hủy nổ trong môi trường thể tích không đổi (không có mặt của oxi không khí) thành phần sản phẩm nổ tạo ra thay đổi phụ thuộc vào mật độ của PK, dưới đây là phương trình phân hủy nổ của PK:

16C6H2N3O7K 4KCN + 6K2CO3 + 21CO2 + 52CO + 22N2 + 6CH4

+ 4H2 + 7C Trong tất cả các trường hợp phân hủy nổ đều tạo ra nhiều cacbon xuất hiện ở dạng bụi màu đen (như bồ hóng) Sản phẩm phản ứng nổ như trên là do cân bằng oxi âm 45 % như đối với axit picric, khi kết hợp với các hợp chất chứa nhiều oxi khác như picrat hay clorat sản phẩm phân hủy sẽ triệt để hơn, tuy nhiên những hỗn hợp này gặp phải những khó khăn khác như độ nhạy va đập tăng

Trong số các picrat của axit picric thì PK là một trong những muối kém nhạy với va đập Độ nhạy va đập (theo tiêu chuẩn quả nặng 10 kg thả từ độ cao 25 cm) là 40% [18], độ nhạy va đập (tính theo chiều cao gây nổ 100 % các mẫu thử nghiệm khi thả quả nặng 2 kg) được thể hiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Độ nhạy va đập của một số picrat [32]

Hỗn hợp của PK với các tác nhân oxi hóa (như kali nitrat) có thể đốt cháy mà không nổ, nhưng nhạy với va đập

PK nhạy hơn so với axit picric cả về độ nhạy với xung cơ học lẫn xung nhiệt tuy nhiên độ nhạy cơ học của nó kém hơn so với các picrat khác như picrat sắt, picrat chì

PK tương đối bền nhiệt, khi điều chế PK từ kali cacbonat hay các nguyên liệu mà sản phẩm thu được còn chứa hợp chất cacbonat sẽ làm cho PK phân hủy sớm hơn

1.1.2.Tính chất của axit picric

Axit picric có tên gọi đầy đủ là 2,4,6-trinitrophenol Công thức phân tử là C6H3N3O7 và công thức cấu tạo như sau [26] :

OH

NO2

NO2O2N

a) Tính chất vật lý

Axit picric là các tinh thể hình lá mỏng, khi kết tinh từ dung dịch rượu tạo thành các tinh thể hình kim màu vàng sáng Nhiệt độ đóng rắn của axit picric là 121,3 °C, nhiệt độ nóng chảy là 122,5 °C (dạng tinh khiết) [26]

Tinh thể của axit picric có màu vàng chanh ít tan trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ Độ tan của axit picric trong nước theo nhiệt độ trong bảng 1.3:

Bảng 1.3 Độ tan của axit picric trong nước [18]

Trong 100g dung dịch Trong 100g dung môi

Lượng dung môi Lượng axit picric

Độ tan trong dung dịch metanol, etanol, axeton thể hiện trong bảng 1.5:

Bảng 1.5 Độ tan của axit picric trong một số dung dịch môi hữu cơ [18] Nồng độ dung dịch hữu

cơ (%)

Số gam picric trong 100g dung môi ở 25 °C

Axit picric tan nhiều trong benzen Độ tan của picric trong benzen ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong bảng 1.6

Bảng 1.6 Độ tan của axit picric trong benzen ở các nhiệt độ khác nhau [18]

Nhiệt độ (°C) Độ tan của picric trong 100g benzene (g)

picrat Các picrat đều có tính nhạy nổ hơn so với picric, nhạy nhất là các picrat kim loại nặng, ít nhạy nhất là picrat các kim loại kiềm và amoni

Khi bị khử axit picric tạo thành triaminophenol Phản ứng này được sử dụng để đuổi axit picric trong nước rửa có thể làm bẩn và gây ô nhiễm ao hồ chứa

Axit picric bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa mạnh Axit nitric không tác dụng với picric mà chỉ hòa tan nó, nhưng khi đun sôi axit nitric oxi hóa nó đến axit oxalic

Picric bị oxi hóa trong dung dịch sôi của amoni pesunphat: (NH4)2S2O8 + C6H2(NO2)3OH → (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN Khi bị oxi hóa bởi các tác nhân yếu, ví dụ như với natri sunphit, natri hidrosunphit hoặc sắt sunphit, axit picric tạo thành axit picramic, một chất trung gian được sử dụng rất phổ biến trong ngành công nghiệp thuốc nhuộm và nguyên liệu đầu cho việc điều chế dinitrodiazophenol (một loại thuốc nổ) [5]

Hypoclorit khi có nước ở 85 °C chuyển axit picric thành clopicrin [18]: C6H2(NO2)3OH + 11 HClO → 3 CCl3NO2 + 3 CO2 + 6 H2O + 2 HCl Đun sôi trong dung dịch của natri hiđroxit đậm đặc axit picric bị phân hủy theo phương trình:

C6H2(NO2)3OH NaOH NH3 + HCN + HNO2 Axit picric tương tác với clo, nước cường toan, kali clorat khi có mặt của HCl dẫn đến sự hình thành của cloranyl và cloropicrin [18]:

ClCl

c) Tính chất nổ cháy

Ở nhiệt độ bảo quản thường axit picric rất bền, nó không bị phân hủy dưới ánh sáng mặt trời Khi nung nóng đến 160 °C axit picric bắt đầu phân hủy yếu, ở 200-210 °C axit picric phân hủy mạnh, còn ở 300-310 °C xảy ra bùng cháy

Phản ứng phân hủy của axit picric theo Kast [18] như sau: 16C6H2 (NO2)3OH = 32CO2 + 40CO + 4CH4 + 2H2O + 3C2H2 + 3HCN + 4,5H2 +

21,5N2 + 2NH4HCO3 + 9C Theo một số tài liệu khác [25] phản ứng phân hủy axit picric có dạng:

2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2 Cân bằng oxi (khi oxi hóa đến CO2 và H2O) là -45 %

Ở 122,5 °C axit picric nóng chảy không phân hủy, ở trạng thái lỏng có màu vàng nâu, khi tăng nhiệt độ kèm theo sự thăng hoa chậm Khi nung nóng nhanh axit picric trong thể tích kín đến 300 °C thì phát nổ

Axit picric khi đốt ở ngoài không khí hở cháy chậm với ngọn lửa có nhiều khói đen Khi axit picric nóng chảy tiếp xúc với sắt, vôi tôi hoặc dung dịch muối kim loại nặng xảy ra nổ toàn bộ khối do tạo thành các picrat có độ nhạy va đập cao

d) Tính chất độc hại

Axit picric là chất độc hại hơn so với các dẫn xuất nitro toluen, xylen, naphtalen, nhưng ít độc hại hơn dẫn xuất nitro của benzen

Axit picric có vị rất đắng, bụi gây kích thích đường hô hấp Khi tiếp xúc với picric trong thời gian dài qua đường hô hấp, da và niêm mạc thì gây tổn thương thận, bệnh ngoài da, niêm mạc của mắt trở thành màu vàng đặc trưng Axit picric là chất có tính độc, khi nuốt phải có thể gây ngộ độc Bị ngộ độc axít picric có thể gây nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, vàng da, tiêu chảy, nước tiểu màu đỏ [5]

1.2 Các phương pháp điều chế kalipicrat

Trước đây vào khoảng giữa thế kỉ 17 JR Glauber đã đưa ra phương pháp điều chế PK từ gỗ bằng cách hòa tan gỗ trong axit nitric sau đó trung hòa bằng kali cacbonat, tuy nhiên hiện nay phương pháp này không còn được áp dụng

Trong phương pháp điều chế hiện đại thì PK được tổng hợp qua hai giai đoạn [5], [8], [18]

- Giai đoạn 1 tổng hợp axit picric từ các nguyên liệu đầu có sẵn trên thị trường như phenol, benzen;

- Giai đoạn 2 tổng hợp PK bằng phản ứng trung hòa của axit picric trong dung môi (có thể là nước hoặc các dung môi hữu cơ như cồn methanol, etanol, axeton, axeton nitrin) với dung dịch kali hidroxit hoặc kali cacbonat, phản ứng trao đổi này có thể được miêu tả bằng phản ứng sau:

OH

NO2NO2O2N

ONO2O2N

-NO2K+

1.2.1 Tổng hợp axit picric

a) Điều chế axit picric từ phenol [18]

Có thể điều chế axit picric bằng cách nitro hóa trực tiếp phenol bằng axit rất loãng, nhưng về mặt kỹ thuật khá khó khăn và không có lợi, nitro hóa phenol bằng hỗn hợp axit hầu như không thể thực hiện được được ngay cả mức trung bình do tốc độ phản ứng quá lớn, dẫn đến tỏa nhiệt mạnh, gây ra oxi hoá và nhựa hóa Để ngăn chặn các quá trình này trước tiên phải sunphonic hóa phenol để nhận được hợp chất ít hoạt tính hơn là phenolsunphonic, sau đó mới nitro hóa hợp chất này để nhận được axit picric

Phương pháp này có ưu điểm: ít nguy hiểm hơn, ít tồn tại các sản phẩm phân hủy của phenol, hiệu suất cao hơn, nhưng tiêu tốn nhiều axit hơn

Các giai đoạn biến đổi trong quá trình điều chế axit picric được miêu tả như hình 1.2:

3HSO3H

OHNO2

SO3H

OHSO3H

NO2

OHNO2

NO2

OHNO2

NO2O2N

OH

OH

OHNO2

NO2O2N

OHSO3HOH

SO3H

H

Hình 1.2 Các giai đoạn biến đổi trong tổng hợp axit picric [18]

Sunphonic hóa phenol

Khi tiến hành sunphonic hóa phenol, ban đầu hình thành este của axit sunphuric:

Người ta đã nghiên cứu quá trình sunpho hóa phenol với sự thay đổi nồng độ axit sunphuric, thời gian và nhiệt độ sunpho hóa

Khi thay đổi nồng độ axit sunphuric hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic trong quá trình sunpho hóa phenol được trình bày trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic trong quá trình sunpho hóa phenol sử dụng axit sunphuric ở các nồng độ khác nhau [18]

Nồng độ H2SO4, % Phần trăm phenol chuyển thành axit

Sunpho hóa phenol sử dụng H2SO4 93% ở 100oC, hàm lượng phenol chuyển

thành axit phenolđisunphonic theo thời gian được trình bày trong bảng 1.8

Bảng 1.8 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic theo thời gian khi sử dụng axit sunphuric 93% ở nhiệt độ 100 oC [18]

Thời gian sunpho hóa, phút Phần trăm phenol chuyển thành axit

Bảng 1.9 Hàm lượng phenol chuyển thành axit phenoldisunphonic khi sử dụng axit sunphuric 93% ở các nhiệt độ khác nhau [18]

Nhiệt độ, oC Thời gian, phút Phần trăm phenol chuyển thành

k-1

ArH +

SO3

Ar+HSO3_

k2

ArSO3_ + H+

Hằng số tốc độ sunpho hóa và thủy phân phụ thuộc vào nồng độ axit sunphuric Khi nồng độ axit sunphuric giảm hằng số tốc độ sunpho hóa giảm, hằng số tốc độ thủy phân tăng Khi lựa chọn nồng độ tác nhân sunpho hóa và nhiệt độ cần phải tính đến khả năng xảy ra các quá trình phụ [2], [3]

Nhiệt độ quá trình sunpho hóa ảnh hưởng đến vị trí của nhóm sunpho trong hợp chất: Nếu nhiệt độ thấp hơn 100 oC thì nhóm sunpho sẽ thế vào vị trí octo, còn nếu cao hơn 100 °C - vào vị trí para Axit o-phenolsunphonic ở 100 °C sẽ chuyển thành axit p-phenolsunphonic Điều này được áp dụng trong sản xuất axit picric Vì axit p-phenolsunphonic được nitro hóa với tốc độ lớn hơn so với o-phenolsunphonic

nên khi sunpho hóa phenol ở cuối quá trình dịch chuyển phản ứng được giữ ở 110 °C

100-Hiệu ứng nhiệt của phản ứng sunpho hóa các hợp chất thơm nhỏ hơn hiệu ứng nhiệt phản ứng nitro hóa Điều này giải thích đặc điểm thuận nghịch của phản ứng sunpho hóa, sự hoán chuyển của các đồng phân axit sunphonic và khả năng thay thế dễ dàng của nhóm sunpho bằng nhóm nitro

Nitro hóa axit phenolsunphonic

Khi axit nitric tác dụng lên axit phenolsunphonic với lượng dư axit sunphuric đậm đặc thì nguyên tử hiđro trong nhân được thay thế bằng nhóm nitro, còn với axit sunphuric loãng thì các nhóm sunpho được thay thế bằng các nhóm nitro Quá trình nitro hóa axit đisunphonic xảy ra nhanh hơn nitro hóa axit monosunphonic nhưng chậm hơn khi nitro hóa axit trisunphonic Tốc độ tạo thành axit picric từ 2,6-đinitro-

4-sunphonic cao hơn từ axit 2,4-đinitro-6-sunphonic

Như vậy khi đưa ba nhóm nitro vào phân tử phenol quá trình tiến hành hợp lý

nhất theo trật tự sau:

OHSO3H

SO3H

+ HNO3 H2SO4

OHSO3H

SO3HO2N

+ H2O

+HNO3 H2SO4OH

SO3H

SO3HO2N

2

OH NO2

NO2O2N

Trật tự cho phép sử dụng hợp lý axit sunphuric: ban đầu là axit sunphuric đặc, sau đó là axit sunphuric bị pha loãng bởi nước tạo thành mà không cần tách nước khỏi dung dịch phản ứng Ở cuối quá trình có các tinh thể axit picric kết tủa

Đặc

Loãng

b) Điều chế axit picric từ benzen qua dinitroclobenzen

Hiện nay nguồn nguyên liệu đinitroclobenzen rất phổ biến, được sử dụng trực tiếp nhiều trong công nghiệp Vì vậy có thể sản xuất axit picric từ đinitroclobenzen để tận dụng sự thuận lợi về nguồn nguyên liệu dồi dào này

Quá trình điều chế axit picric từ đinitroclobenzen gồm hai giai đoạn là xà phòng hóa đinitroclobenzen đến đinitrophenol và nitro hóa đinitrophenol đến trinitrophenol:

Giai đoạn 1: C6H3(NO2)2Cl + 2NaOH → C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O

2C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 → 2C6H3(NO2)2OH + Na2SO4 Giai đoạn 2:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 → C6H2(NO2)3OH + H2O Giai đoạn 1 tiến hành trong thiết bị chuyên dùng - thùng xà phòng hóa Dung dịch NaOH lấy dư 85% so với lý thuyết và bổ sung nước để đạt dung dịch 7,5%, nhiệt độ tiến hành 110 oC

Sau đó dung dịch được đưa vào thiết bị để phân hủy đinitrophenolat natri, ở đó đã được cho sẵn nước (để được dung dịch axit sunphuric 10%) và axit thải (tính dư 8% so với lý thuyết) Quá trình phân hủy tiến hành ở 75 °C, sau đó sản phẩm được chuyển vào máy ly tâm, rửa bằng nước và ép khô

Axit picric nhận được bằng cách nitro hóa đinitrophenol có hàm lượng ẩm từ 10-13%

c) Điều chế axit picric từ bezen bằng nitro hóa oxi hóa có xúc tác

Nitro hóa oxi hóa benzen thành 2,4-đinitrophenol và 2,4,6-trinitrophenol bằng

thủy ngân nitrat trong axit nitric tiến hành qua giai đoạn tạo thành mononitrophenol:

C6H6 + Hg(NO3)2 → C6H5HgNO3 + HNO3C6H5HgNO3 + N2O4 → C6H5NO + Hg(NO3)2

C6H5NO + 2NO → C6H5N2+ + NO3- C6H5N2+ + H2O → C6H5OH + H+ + N2

C6H5OH + HNO3 → C6H4OHNO2 + H2O

Sản xuất axit picric trên thiết bị bán công nghiệp được thực hiện trong cột ống bằng cách tuần hoàn benzen qua axit nitric 50% chứa 3,5% nitrat thủy ngân Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ 50 °C Sản phẩm thu được có tỷ trọng không nhỏ hơn 1,2 g/cm3được tách ra khỏi chu trình, sau đó được nung nóng ở 60 °C trong vòng 24 giờ Khi này một phần đinitrophenol được nitro hóa bởi oxit nitơ đến axit picric Sau khi kết thúc phản ứng, làm lạnh sản phẩm đến 5-7 °C, lọc axit picric tinh thể

d) Công nghệ sản xuất công nghiệp axit picric từ phenol

Điều chế axit picric có nhiều phương pháp khác nhau Ở Nga và các nước Tây Âu (Anh, Pháp, Mỹ) chủ yếu sử dụng phương pháp điều chế axit picric bằng cách nitro hóa phenol Phương pháp này đã được triển khai ở quy mô công nghiệp, sản xuất axit picric với số lượng lớn có thể lên đến hàng hàng trăm kg mỗi mẻ (có thể đạt 500 kg một mẻ) và vài tấn trong một ngày (khoảng 4 tấn)[18]

Khi điều chế axit picric từ phenol, ở giai đoạn sunphonic hóa phenol người ta sử dụng oleum 20% Khi nitro hóa axit phenolsunphonic ở giai đoạn tiếp theo thì sử dụng axit nitric hoặc melanz Modul trong từng giai đoạn, nhiệt độ sunphonic hóa, nitro hóa và tốc độ cấp liệu ở các nước khác nhau có sự sai khác

* Công nghệ sản xuất công nghiệp axit picric từ phenol của Nga

Dây chuyền sản xuất axit picric từ phenol trong các thiết bị hoạt động chu kỳ được mô tả trên hình 1.3 [3],[12]

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit picric từ phenol của Nga [12]

Trong đó:

1- xe goong; 2- thang đẩy lên; 3- thùng nóng chảy; 4,6,8,9,10- bình đong; 5- thùng sunphonic hóa; 7,12,16,17- bình thu; 11- thùng nitro hóa; 13- phễu lắng; 14,18- máy ly tâm; 15,19- thiết bị tách ly; 20- bình thu nước; 21- thùng sấy

Dây chuyền hoạt động như sau: Phenol được chuyển trên các xe goong 1 và nhờ thang 2 được đẩy lên tầng trên của xưởng, sau đó được đưa vào thùng nóng chảy 3, từ đây phenol nóng chảy chảy vào bình đong 4

Qua bình đong 6, oleum được nạp vào thùng sunphonic hóa 5 Phenol được rót vào thùng 5 trong vòng 1 giờ, nhiệt độ tăng dần từ 20 đến 90 °C trong chế độ khuấy chậm Hỗn dịch phản ứng được duy trì ở 100°C trong vòng 3 giờ, sau đó chuyển vào bình thu 7, rồi qua bình đong 8 vào thùng nitro hóa 11 Quá trình đong 10 rót axit thải để pha loãng dung dịch làm cho khí oxit nitơ thoát ra dễ dàng và ngăn ngừa sủi bọt Axit nitric được đưa qua bình đong 9 với tỷ lệ 3,75 mol cho 1 mol phenol Tất cả lượng axit cần thiết được chia thành làm ba phần với tỷ lệ 4:4:5 rồi rót vào ở các nhiệt độ tương ứng là 40-60°C, 60-80°C và 80-100°C Sau đó giữ 1 giờ ở 100°C, rồi làm lạnh đến 30°C và qua bình thu 12 đưa vào phễu 13 để tách lắng sản phẩm khỏi axit và tạp chất cơ học Sau khi để lắng tiến hành xả từ phễu một phần (60-65%) axit thải vào bình thu 16, phần còn lại đưa vào máy ly tâm 14, từ đây axit thải được ép khỏi sản phẩm nitro

Sản phẩm nitro được đưa vào thiết bị tách ly tâm 15, còn nước rửa axit được đưa vào từ bình thu 17 Sản phẩm từ thiết bị tách ly 15 được trộn đều, sau đó rót nước axit và bổ sung nước sạch, rồi chuyển vào máy ly tâm 18, ở đây axit picric được rửa một lần nữa bằng nước lạnh sạch Nước rửa thu vào bình 17 dùng để rửa sơ bộ sản phẩm ở thiết bị tách ly 15

Axit picric sau khi rửa cần có độ axit không lớn hơn 0,1%, độ ẩm không quá 10%, rồi được sấy trong thùng sấy trống quay 21 Hiệu suất thu hồi axit picric đạt 85% so với lý thuyết

Axit thải chứa đến 2% axit picric vì vậy cần phải tách nó ra bằng các dung môi hữu cơ trước khi khử nitrat hóa

Nước rửa chứa đến 1,8% axit picric vì vậy trước khi xả vào hồ chứa cần phải khử nó bằng phoi sắt đến triaminophenol, sau đó hợp chất này bị oxi hóa bởi oxi không khí đến phá vỡ nhân benzen

* Công nghệ sản xuất công nghiệp axit picric từ phenol của các nước Tây Âu [18]

Ở một số nước như Anh, Pháp, Mỹ, Italia, axit picric được sản xuất rộng rãi ở quy mô công nghiệp từ những năm đầu của thế chiến thứ nhất Axit picric được sản xuất từ phenol nhưng với rất nhiều phương pháp khác nhau

Giai đoạn những năm 1914 – 1918 ở Anh, Pháp và Italia áp dụng phương pháp nitro hóa sử dụng axit loãng hoặc hỗn hợp của axit nitric và muối natri nitrat Giai đoạn sunphonic hóa sử dụng H2SO4 92% hoặc H2SO4 98%, giai đoạn nitro hóa sử dụng HNO3 44% hoặc hỗn hợp của HNO3 44% và NaNO3

Ở Mỹ sử dụng phương pháp nitro hóa sử dụng hỗn hợp axit Phenol được sunphonic hóa với H2SO4 93% thu được sản phẩm gồm 80% axit phenol-4-sunphonic và 20% axit phenol-2,4-đisunphonic Sản phẩm thu được sau khi pha loãng với nước tiến hành nitro hóa bằng hỗn hợp bao gồm 70% HNO3, 10% H2SO4 và 20% H2O

Ngoài ra, ở Anh còn áp dụng công nghệ sản xuất axit picric bằng nitro hóa liên tục axit phenolsunphonic.Ở phương pháp này tiến hành nitro hóa liên tục bằng hỗn hợp axit nitric 65% và axit thải (có chứa khoảng 60% H2SO4, 1% HNO3 và H2O)

Các phương pháp này đều còn những hạn chế nhất định về mặt thiết bị, công nghệ nhưng hạn chế nhất là hiệu suất thấp khi nitro hóa sử dụng axit loãng Để tăng hiệu suất các nước đã sử dụng axit đậm đặc hơn cho cả giai đoạn sunphonic hóa và nitro hóa Điều này đã được chứng minh và nitro hóa sử dụng axit nitric đặc là phương pháp ngày nay thường sử dụng

Nitro hóa sử dụng axit đặc theo phương pháp Griesheim [10] được thực hiện như sau:

400 phần oleum 30% cùng 94 phần phenol (theo khối lượng) được cấp vào thùng sunphonic hóa và khuấy đều, duy trì nhiệt độ dưới 90 °C Hỗn dịch này được đun nóng đến 90-100 °C trong thời gian 5 giờ Axit phenolđisunphonic được hình thành Sau đó dung dịch được pha với 200 phần axit sunphuric (khối lượng riêng 1,84

g/cm3) Toàn bộ được làm lạnh xuống 50 °C sau đó cấp vào 80 phần axit nitric 80% Sau khi nhiệt độ đã tăng lên đến 60°C, cấp tiếp 80 phần axit nitric 80%mới vào trong khoảng nhiệt độ 60-80 °C Cuối cùng, khi nhiệt độ đã đạt 80 °C, 100 phần axit nitric nữa được thêm vào Nhìn chung, đối với 94 phần của phenol 260 phần của axit nitric 80% được sử dụng, nhiều hơn 16% so với số lượng lý thuyết

Axit phenolđisunphonic đã chuẩn bị sau đó được nitro hóa trong thùng nitro hóa bằng sắt thông thường (thùng 2 lớp) có lắp cánh khuấy Có thể tiến hành nitro hóa một mẻ với 1000-2000 kg sunphophenol Từ 100 phần phenol có thể thu được 205 phần của axit picric (hiệu suất đạt 84 % tính theo phenol)

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit picric theo phương pháp nitro hóa sử dụng axit nitric đặc được trình bày trên hình 1.4

H2SO4Oleum Phenol

Thùng Sunpho hóaThùng chứa

Thùng Sunphophenol

Hỗn hợp axit H2SO4 và

Sấy

Xe goongOleum

Phenol

Sunphophenol

Thùng nitro

hóaH2SO4

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit picric theo phương pháp nitro hóa

sử dụng axit nitric đặc [18]

Sunphonic hóa

Giai đoạn đầu tiên của quá trình là sunphonic hóa phenol được thực hiện trong một thùng sunpho hóa bằng sắt hai lớp, được trang bị ống xoắn ruột gà để gia nhiệt và một cánh khuấy Mô hình thiết bị sunpho hóa được trình bày trong hình 1.5

Hình 1.5 Mô hình thiết bị sunpho hóa [18]

Trong đó cánh khuấy chân vịt (1) được đặt trong xi lanh (2) để tăng khả năng khuấy trộn hỗn hợp phản ứng Cánh khuấy phẳng (3), gắn trên trục cánh khuấy, mục đích để phá vỡ dòng chảy của chất lỏng được đưa ra bởi cánh khuấy chân vịt

Nắp của thùng sunphonic hóa có một lối ra cho đường ống xả khí, hai cửa để cấp các chất phản ứng, một đầu vào và một đầu ra cho hơi nước đi qua ống xoắn ruột gà và một lỗ lắp nhiệt kế Cửa tháo liệu ở phía đáy

Phenol dạng lỏng đã làm nóng tới nhiệt độ 80 °C được chuyển đến thùng đong và từ đó được chuyển đến thùng sunpho hóa Thùng sunpho hóa có thể sunpho hóa 1750 kg phenol một lần, số lượng này đủ cho 3-5 lần nitro hóa

Sau khi phenol đã được cấp, 7800 kg oleum 20% được đưa vào thùng sunpho hóa Trong quá trình tiến hành nước lạnh luân chuyển qua lớp áo của thiết bị và cuộn dây làm mát, lưu lượng oleum và tốc độ làm mát được điều chỉnh để nhiệt độ đạt tới 90 °C vào cuối của quá trình cấp oleum Sau đó dừng làm mát, hỗn dịch trong thùng sunpho hóa được làm nóng bằng hơi đến 100 °C và giữ ở nhiệt độ này trong 3 giờ, trước khi được làm lạnh xuống một lần nữa Sau đó, sản phẩm được pha loãng với 3725 kg axit sunphuric (khối lượng riêng 1,84 g/cm3) Công việc này được tiến hành trực tiếp trong thùng sunpho hóa Sunphophenol sau khi pha loãng làm lạnh xuống 35 °C và được chuyển bằng khí nén tới một bể chứa Axit thải cũng có thể được sử dụng để pha loãng Pha loãng với axit thải thường diễn ra trong chính thùng nitro hóa

trước khi quá trình nitro hóa bắt đầu để sử dụng axit nitric và nitơ oxit có trong axit thải

Đối với quá trình pha loãng bằng axit thải, một phần gồm 1906 kg sunphophenol đậm đặc được chuyển vào thùng nitro hóa và làm lạnh xuống đến 35 °C, sau quá trình làm lạnh và khuấy, thêm vào 938 kg axit thải có thành phần:

Thời gian sunpho hóa mất khoảng 7,5 giờ, cụ thể trong bảng 1.10:

Bảng 1.10 Thời gian sunpho hóa

Để dễ dàng kiểm soát giai đoạn nitro hóa được chia thành 3 bước: (1) - mononitro hóa, (2) - đinitro hóa và (3) - trinitro hóa Tất cả các bước đều được thực hiện trong cùng một thùng nitro hóa Hỗn hợp axit nitro hóa yêu cầu được thêm vào trong ba bước, trọng lượng của chúng theo tỷ lệ 80: 80: 100

Trước khi bắt đầu nitro hóa, sulphophenol đã pha loãng phải được làm lạnh xuống đến 40 °C

Các bước nitro hóa riêng biệt được thực hiện như sau:

Mononitro hóa

Thùng nitro hóa chứa sunphophenol đã pha loãng, phần đầu của hỗn hợp nitro hóa gồm 377,5 kg được cấp vào Trong quá trình hoạt động này nhiệt độ tăng từ 40 °C đến 60 °C Việc cấp hỗn hợp axit nitro hóa thường mất 45-60 phút (nhiệt độ tăng trung bình khoảng 2 °C trong 5 phút) Giai đoạn đầu của quá trình này cần đặc biệt chú ý đến làm mát dung dịch trong thùng nitro hóa

Đinitro hóa

Trong bước nitro hóa thứ hai, một phần khác của hỗn hợp axit nitro hóa gồm 377,5 kg được thêm vào Nhiệt độ ban đầu là 60 °C tăng lên 80 °C vào cuối của quá trình Việc cấp axit mất 45 phút Ở bước này, nitro hóa diễn ra trôi chảy nhất và nhiệt độ tăng từ từ, không yêu cầu phải làm mát Nếu nhiệt độ tăng quá chậm (ít hơn 2 °C trong 5 phút), hơi nóng có thể được đưa qua các ống xoắn ruột gà trong một thời gian (không nhiều hơn 1 phút) để đạt được nhiệt độ yêu cầu vào cuối quá trình Nếu nitro hóa được tiến hành đúng chuẩn ở bước này, nó giúp nitro hóa ở bước thứ ba thuận lợi hơn Bọt có thể xuất hiện ở bước thứ 3 do bước đinitro hóa chưa hoàn toàn

Trinitro hóa

Ở bước này, 470 kg hỗn hợp axit nitro hóa được cấp vào thùng nitro hóa Nhiệt độ ban đầu là 80 °C và kết thúc là 100 °C Tất cả hỗn hợp axit nitro hóa được cấp vào trong thời gian một giờ Dung dịch trong thùng nitro hóa sau đó được duy trì ở 100-110 °C trong một giờ Trong khi cấp axit, dung dịch trong thùng nitro hóa phải được làm mát Nếu xảy ra sự tăng mạnh nhiệt độ thì phải ngừng cấp axit trong thời gian 1-2 phút Sau khi tất cả axit đã được thêm vào, dung dịch trong thùng nitro hóa cần được đun nóng để ngăn nhiệt độ giảm xuống dưới 100 °C Mặt khác cần chú ý không

để nhiệt độ tăng lên quá 112 °C Nhiệt độ cao hơn được coi là nguy hiểm, mặc dù ở một phương pháp tương tự của Anh cho phép giới hạn trên của nhiệt độ là 115 °C Nhiệt độ duy trì trong khoảng 100-110 °C ưu tiên sự hình thành các tinh thể lớn hơn khi làm lạnh

Kết thúc quá trình, dung dịch trong thùng nitro hóa được làm lạnh xuống 35 °C để axit picric kết tủa Hỗn hợp này sau đó được chuyển bằng khí nén (4 atm) đến bể Z gắn ở vị trí cao hơn (sơ đồ hình 1.4) và từ đó chuyển xuống máy ly tâm W1 để tách axit picric ra khỏi axit thải Đối với mỗi một bể được trang bị một máy ly tâm riêng biệt

Nitro hóa sunphophenol mất khoảng 6 giờ được cho trong bảng 1.11:

Bảng 1.11 Thời gian nitro hóa sunphophenol

Tách và rửa axit picric

Axit picric được tách ra khỏi axit thải bằng phương pháp ly tâm Máy ly tâm W1 được làm bằng thép không gỉ Nó có thể làm việc ở cả hai chế độ tốc độ thấp và cao Lúc đầu máy ly tâm quay ở tốc độ thấp (200 vòng/phút), sau đó ở tốc độ cao Vì các tinh thể axit picric có thể khá nhỏ nên giỏ máy ly tâm được lót bằng lưới thép mịn không gỉ

Axit picric được rửa với một lượng nhỏ nước lạnh khi vẫn còn trong máy ly tâm Nước rửa này sau đó được thêm vào axit thải Sản phẩm được tháo ra ở phía đáy và chuyển đến bể rửa P bằng gỗ hoặc nhôm, được trang bị một cánh khuấy cơ hoặc một máy sục khí Ở đây, sau khi trộn với nước, ngừng khuấy, để lắng, nước được hút ra bởi một xiphon Sau 5-6 lần rửa, lượng nước còn lại được tách ra nhờ máy ly tâm W2, tiếp theo thực hiện đóng gói sản phẩm trong hộp đồng

Bể rửa có mức chứa trung bình 350 kg axit picric (số lượng được sản xuất trong một mẻ) và 1000 lít nước Thời gian rửa, bao gồm nạp liệu, khuấy trộn, gạn mất 40-46 phút Nếu sản phẩm hình thành ở dạng cục, nó phải được nghiền nhỏ trước khi rửa

Quá trình rửa bằng cách quay vòng nước cũng được áp dụng Axit picric sau khi rửa ở thùng rửa P còn chứa 1,1% H2SO4, được đưa vào máy ly tâm W2 trộn với nước sạch, sau khi tách nước ở W2 axit picric còn chứa 0,007% H2SO4 Theo cách này, nước rửa thu được ở W2 có chứa 0,85% H2SO4 Nước này được sử dụng để rửa axit picric trong W1 Nước rửa từ W1 chứa 3,2% H2SO4 Một phần nước này được cấp vào bể rửa P cùng với nước sạch

Máy ly tâm W2 đầu tiên được cấp nước axit từ thùng rửa P, cuối cùng với nước sạch Một hệ thống như vậy đòi hỏi 3m3 nước sạch cho mỗi 1000 kg axit picric, trong khi các phương pháp thông thường đòi hỏi 10m3 nước cho cùng một lượng axit picric

Sau khi rửa, axit picric được tách nước trong máy ly tâm W2 để giảm độ ẩm xuống còn 5-6%

Axit thải thu từ các máy ly tâm có khối lượng riêng 1,775 g/cm3, tương tự như tỷ trọng của axit picric (1,763 g/cm3) Đây là lý do tại sao axit picric khi bị lọt qua tấm lưới thép mịn của máy ly tâm và kết tủa khi làm lạnh, không sa lắng ở phía dưới mà chủ yếu vẫn còn lơ lửng trong axit thải Sau đó nó có thể được sử dụng để pha loãng sunphophenol

Axit thải cũng có thể được tận dụng theo một cách khác, cụ thể là bằng cách pha loãng với nước sao cho tổng lượng axit đạt 72-75%, axit picric tiếp tục kết tủa từ dung dịch Để im sau một vài ngày, axit picric được tách ra từ dung dịch trên một bộ

lọc chân không, là sản phẩm loại II Axit thải như vậy loãng, được bổ sung axit nitric và oleum có thể tiếp tục sử dụng để nitro hóa

Sấy khô và sàng lọc

Để sấy axit picric có thể áp dụng nhiều hệ thống sấy khác nhau Sấy kiểu buồng được cho là đơn giản nhất Mô hình hệ thống sấy như vậy được mô tả như trong hình

1.6

Hình 1.6 Mô hình hệ thống sấy axit picric kiểu buồng [18]

Khay gỗ (1) phủ bằng vải lanh được đặt trên giá Trong mỗi khay chứa khoảng 9 kg axit picric (tính theo khối lượng khô) đã trải đều, để có được một lớp dày 3-4 cm Máy sấy (2) nằm tiếp giáp với buồng Dòng chảy tự nhiên của không khí khô, nóng được thể hiện bằng hướng mũi tên trên hình

Sấy axit picric có hàm ẩm 7% ở 50-60 °C thường mất khoảng 2 ngày Để sàng axit picric sử dụng sàng cơ học làm bằng nhôm hoặc đồng Sử dụng loại sàng có kích thước 50 mắt trên 1cm2 Hình 1.7 mô tả một hệ thống sàng được sử dụng trong sản xuất axit picric Một cái phễu bằng gỗ (1) để dẫn sản phẩm Axit picric ở dạng cục được giữ lại ở lưới (2) và có thể được tháo bỏ khi qua cửa (3) Tinh thể có kích thước đạt yêu cầu đi qua sàng vào thùng chứa (4)

Hình 1.7 Mô hình thiết bị sàng sử dụng trong sản xuất axit picric [18]

* Trong quá trình nghiên cứu các tài liệu liên quan đến phương pháp điều chế cũng như công nghệ chế tạo axit picric đã và đang được ứng dụng của nhiều nước trên thế giới, cho thấy rằng: Điều chế axit picric từ phenol là phương pháp cho hiệu quả cao, được lựa chọn trong sản xuất công nghiệp ở nhiều nước khác nhau Các giai đoạn cơ bản trong quá trình tổng hợp cũng được nghiên cứu sâu hơn các phương pháp khác Trên cơ sở xem xét nguyên liệu đầu và điều kiện thực tế phòng thí nghiệm, luận văn lựa chọn phương pháp điều chế axit picric từ phenol để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến hiệu suất tổng hợp axit picric

1.2.2 Tổng hợp Kali picrat

a) Phương pháp tổng hợp từ kai hidroxit [5], [8]

Phương pháp được tiến hành như sau: Đầu tiên axit picric được hòa tan trong dung môi thích hợp nâng nhiệt độ nếu cần thiết và tiến hành khuấy để hòa tan hoàn toàn axit picric

Dung dịch KOH được chuẩn bị có nồng độ thích hợp và sau đó được thêm từ từ vào dung dịch axit picric đến khi đạt được độ PH trung tính hoặc cho dư kiềm

Hỗn hợp sau phản ứng được làm lạnh để kết tinh hoàn toàn PK, sản phẩm được tách ra bằng cách lọc và rửa bằng nước cất trên phễu lọc đến khi nước rửa cho phản ứng trung tính

b) Phương pháp tổng hợp từ kali cacbonat