Luận án tiến sĩ Quang học: Chế tạo và khảo sát tính chất quang phát quang của vật liệu SiO2-SnO2:Er3+

Vật liệu nano phát quangchứa các ion đất hiếm có hai cơ chế phát quang là phát quang chuyển đổi ngược upconversion - UC và phát quang chuyển đồi thuận down conversion - DC [13, 24].Dựa t

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

CAO THỊ MỸ DUNG

CHE TẠO VA KHẢO SÁT TÍNH CHAT QUANG PHÁT

QUANG CUA VAT LIEU SiO2-SnO2:Er**/Yb* VÀ

NaYFy:Er**/Yb**

Nganh: Quang Hoc

Mã số ngành: 62440109

Phản biện 1: GS.TS Phan Bách Thắng

Phản biện 2: PGS.TS Huỳnh Quang Linh

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn

Phản biện độc lập 1: PGS.TS Huỳnh Quang Linh

Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Thụy Ngọc Thủy

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC

1 PGS.TS Trần Thị Thanh Vân

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Quang học, với đề tài “Chế tạo và khảo sáttính chất quang phát quang của vật liệu SiO2-SnO2: Er’*/Yb** và NaYF4: Er`!/Yb?”

là công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Thị

Thanh Vân và TS Nguyễn Thái Ngọc Uyên.

Những kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn trung thực, chính xác vàkhông trùng lắp với các công trình đã công bồ trong và ngoài nước

Nghiên cứu sinh

Cao Thị Mỹ Dung

LỜI CẢM ƠN

Tôi trân trọng gởi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Thị Thanh Vân và TS

Nguyễn Thái Ngọc Uyên Với vai trò người hướng dẫn khoa học, các cô đã tận tâm

hỗ trợ và giúp đỡ về mặt chuyên môn cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án tiến

sĩ Ngoài ra, các cô còn động viên tinh thần giúp tôi vượt qua những khó khăn trongsuốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tôi chân thành gởi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thay, cô, các anh, chị, emđồng nghiệp thuộc trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐHQG HCM như BM Vật liệu Từ

và Y sinh, PTN Vật liệu đa chức năng - Khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu, BM

Vật lý Ứng dụng - Khoa Vật lý-Vật lý kỹ thuật, PTN Vật Liệu kỹ thuật cao

Tôi cảm ơn các trung tâm, viện và các cá nhân đã nhiệt tình hỗ trợ các phép đo

phân tích tính chất vật liệu như Trung tâm Vật liệu cấu trúc nano và phân tử - ĐHQG

HCM, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ, Hà Nội, Viện

nghiên cứu Công nghệ nano và Quang điện tử, Trento, Ý, TS Nguyễn Thị Ngọc Lam,

TS Đỗ Huy Bình - trường ĐH Sư phạm kỹ thuật HCM.

Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình thân yêu đã luôn ở bên cạnh động viên tôi hoàn

thành khóa học.

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIET TẮT - - 52+ 55552 s52 5+2 viiDANH MỤC BANG 00 0 0 0cccccsccscescessessteseesteseeseeseeseessesaseeseetesasss ixDANH MỤC HINH VE, DO THI ¿222 2 2221222221 2121511 xe x

CHUONG 1 TONG QUAN VE VAT LIEU PHAT QUANG

sil; MAG trong, Hát QUAN ¿::¿¿:4:22:42214551152152114515321125143513111453112512314911

1.2 Các đại lượng đặc trưng cho quá trình phát quang

1.2.1 Dịch chuyền phát quang

1.2.2 Dịch chuyển không phát quang

1.2.2.1 Hồi phục do dao động nhiệt

1.2.2.2 Dịch chuyền nội tại

1.2.2.3 Dịch chuyền ngang

1.2.2.4 Khử kích thích không bức xạ.

1.2.2.5 Quá trình truyền năng lượng.

1.2.3 Thời gian sống phát quang

1.2.4 Hiệu suất lượng tử

1.2.5 Dập tắt huỳnh quang

1.3 Vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm RE3*

1.3.1 Vật liệu nền

1.3.1.1 Vật liệu gốm thủy tỉnh SiO2 — SnO

1.3.1.2 Vật liệu nano NaYF:

1.3.2 lon đất hiém

1.3.2.2 Phát quang của ion đất hiếm

1.3.2.3 Cơ chế phát quang của vật liệu

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong

nước -1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước ngoài

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu gốm thủy tinh SiO¿-SnO;: ErÈ, Yb**

2.1.1.1 Phương pháp sol-gel

2.1.1.2 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.1.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu gồm thủy tỉnh SiOa-SnO;: Er°', Yb* 49

2.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano NaYFz: Er, Yb

2.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt.

2.1.2.2 Hóa chất và thiết bi

2.1.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano NaYFy: Er, Yb 253

2.2 Các phương pháp phân tích tính chat vật liệu

2.2.1 Tính chat cầu trúc vật liệu

2.2.1.1 Phé dao động hồng ngoại (FT-IR)

2.2.1.2 Phổ Raman

2.2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.2.1.4 Hình thái học bề mặt SEM, TEM, HR-TEM

2.2.2 Tinh chất phát quang của vật liệu . -2

2.2.2.1 Phổ kích thích phát quang (PLE)

2.2.2.2 Phổ phản xạ khuếch tán (DRS)

2.2.2.3 Phổ hap thu (UV-Vis)

2.2.2.4 Phổ quang phát quang (PL)

2.2.2.5 Thời gian sống phát quang

CHƯƠNG 3 KET QUA VA BAN LUẬN

3.1 Tính chất quang phát quang của vật liệu gốm thủy tinh SiOz-SnOs: Er*'/Yb** 60

3.1.1 Tính chất cầu trúc của vật liệu gốm thủy tỉnh SiO-SnO; 60

3.1.2 Tinh chất quang phát quang của vật liệu gém thủy tỉnh

3.1.2.1 Phé hấp thu

3.1.2.2 Phé kích thích phát quang (PLE)

3.1.2.3 Phát quang chuyền đổi thuận DC

3.1.2.4 Phát quang chuyền đổi ngược UC

3.1.2.5 Cơ chế phát quang của vật liệu

3.2 Tinh chất quang phát quang của vật liệu bột nano NaYFa: ErÈ!/Yb' 86

3.2.1 Vai trò của axit oleic đối với tính chất của vật liệt

3.2.2 Anh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian nung lên tính chât câu trúc

của vật liệu

3.2.2.1 Nhiệt độ thủy nhiệt

3.2.2.2 Thời gian ủ nhiệt

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm RE* lên tinh chất cấu trúc va tinh chất

quang của vật liệu NaYF4: Er/Yb -ccscccstserereerrrrrerree

3.2.3.2 Tính chất quang phát quang 2.97

3.2.4 Một sô ứng dụng cụ thé của vật liệu NaYFs :Er/Yb 106

3.3 Tương quan giữa vật liệu nền và tính chất quang phát quang của ion Er** va

108

3.3.1 Vị trí đỉnh phé hap thu và phát xạ không bị ảnh hưởng bởi chất nền 108

3.3.2 Sự hiệu quả của quá trình kích thích gián tiếp trong hai vật liệu nền 110

3.3.3 Vai trò của nền đối với quá trình truyền năng lượng cho ion Er* 110

3.3.4 Năng lượng phonon của chất nền

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TATChữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

CB Conduction band Vùng dẫn

CR Cross relaxation Hôi phục ngang

DC Down conversion Phát quang chuyên đôi thuận DRS Diffuse reflectance Phô phản xạ khuêch tán

spectroscopy

EDX Energy dispersive X-ray Phô tan sac năng lượng tia X

spectroscopy

ED Electric dipole Lưỡng cực điện

ET Energy transfer Truyén năng lượng

ESA Excitation state absorption | Hap thu ở trạng thái kích thích FT-IR Fourier-transform infrared | Phương pháp quang phô dao

MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ

NIR Near infrared Bức xa hông ngoại gan

OA Oleic acid Axit oleic

PA Photon avalanche Quá trình thác lũ

PL Photoluminescent Phô quang phát quang

spectroscopy

PLE Photoluminescence Phô kích thích phát quang

excitation

PVA Polyvinyl alcohol

SA Stearic acid Stearic axit

SEM Scanning Electron Anh kính hiên vi điện tử quét

Microscope bé mat

TEM Transmission electron Anh kính hiên vi điện tử truyền

microscopy qua

UC Up conversion Phát quang chuyên đôi ngược

UCNPs Upconversion nanoparticles | Hat nano phat quang chuyén

đổi ngược

UV Ultra violet Bức xạ tử ngoại

VB valence band Vung hóa trị

XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xa tia X

XPS X-ray photoelectron Phô huỳnh quang tia X

DANH MỤC BẢNGBảng 1.1 Cấu hình điện tứ của các ion nguyên tố đất hiếm

Bang 1.2 Những dịch chuyền f-f được phép xảy ra của ion Er**

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất.

Bảng 2.2 Danh mục hóa chất

Bảng 3.1 Kích thước tỉnh thể trung bình, hằng số mạng a, c và thể tích ô đơn vị

của SnO:

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của phát xạ theo bức xạ kích thích của ion Er** trong vật

liệu 92SiO›-8SnO;: IEr, 2Yb

Bảng 3.3 Kích thước tinh thê và hăng sô mạng của vật liệu NaYF4 không pha tạp

và đồng pha tạp

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ năng lượng Jablonski

Hình 1.2 (a) Dich chuyển Stokes và (b) dịch chuyển đối Stokes

Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn thời gian sóng phát quang

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn quá trình dập tắt huỳnh quang

Hình 1.5 Sơ đồ cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ (a) sự di trú năng lượng

theo một chuỗi các tâm donor và bẫy dập tắt; (b) sự hồi phục ngang giữa các tâm

Hình 1.6 Cấu trúc vật liệu SiOa vô định hình

Hình 1.7 Cấu trúc một đơn vị tỉnh thé của SnO› và các mặt có chỉ số Miller thap15

Hình 1.8 (a) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hình thành nút khuyết Sn

va O theo điện trường ngoài va (b) Cau trúc vùng năng lượng của SnO›

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của vật liệu NaYF4 (a) lập phương (b) lục giác 17

Hình 1.10 Cấu hình electron của các nguyên tô họ Lanthanide

Hình 1.11 Giản đồ năng lượng của ion đất hiếm

Hình 1.12 Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f

Hình 1.13 Sơ đồ mức năng lượng của ion Er” tự do và ion Er** trong môi trường chất rắn 24

Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của ion Er

Hình 1.15 Giản đồ năng lượng của ion Yb** trong môi trường chat rắn 27

Hình 1.16 Cơ chế phát quang chuyển đổi thuận

Hình 1.17 Cơ chế phát quang chuyên đổi ngược (a) Hap thu ở trang thái kích thích,(b) Quá trình truyền năng lượng, (c) Quá trình thác lũ, (d) Quá trình hồi phục ngang 30

Hình 1.18 Phố phát quang của vật liệu YzOa pha tạp 10% Er** (a) dưới bức xạ kích

Hình 1.19 Ảnh TEM của mẫu NaYFs:Yb,Er với nhiệt độ 180°C trong 18 giờ với chat

phản ứng khác nhau (a) ethanol, (b) ethanol-ethylene glycol và (c) ethanol-ethylene glycol-axit oleic

Hình 1.22 (a) Giản đồ XRD, (b) Ảnh TEM, (c) Hình ảnh phát quang dưới bức xạ kíchthích 980 nm, (d) Phổ phát quang vùng khả kiến của vật liệu Cu/TiOz/NaYFa: Er,Yb.34

Hình 1.23 (a) Ảnh TEM, (b) HR-TEM và (c) Phổ PLE và PL của màng mỏng

SiO2-SnO2:Er

Hình 1.24 Sự truyền của sóng 632,8 nm có độ mắt mát thấp Vòng tron màu xanh chỉđầu ra của đường truyền 36

Hình 1.25 Đồ thị suy giảm cường độ phát quang theo thời gian mức “Ii32 của mang

mỏng 70SiOa-30SnO:: 0,5Er dưới bức xạ kích thích khác nhau

Hình 1.26 (a) Đề thị suy giảm cường độ phát quang, (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộccủa thời gian sống và hiệu suất chuyền đổi năng lượng của mẫu 80%Si02-20%SnO2:

5%Er, x%Yb' được ghi nhận dưới bức xạ kích thích 375 nm và vùng thu 530 nm 38

Hình 1.27 Giản đồ XRD và ảnh HR-TEM của (100-x)SiOs-xSnO:› với x = 25% mol

Hình 1.28 (a) Giản đồ XRD của SA, lði/vỏ NaYFs không có SA (WSACS), lõi/vỏ

với thời gian phản ứng ở nhiệt độ 300°C khác nhau 35 phút (CS1), 45 phút (CS2) và 55

phút (CS3); (b) Ảnh TEM và đồ thị phân bé kích thước hạt của lði/vỏ CS3; (c) Ảnh TEM

va đồ thị phân bó kích thước hạt của lõi/vỏ không có SA 40

Hình 1.29 Phổ phát quang, đồ thị tọa độ màu va giản đồ năng lượng của vật liệu cấu

trúc lõi/vỏ NaYF4: Er, Yb@)NaYF:

Hình 1.30 Hiệu suất lượng tử theo mật độ công suất vật liệu cấu trúc lõi/vỏ NaYFs:Yb,Er/NaYFs:Lu với sự thay đổi (a) nồng độ Yb**; (b) nồng độ Er** 4I

Hình 1.31 (a, b) Anh TEM của NaYEFa: 2%Er`, 20%Yb* ở nhiệt độ 330 °C trong 1,5 gid; (c,d) Ảnh HRTEM của UCNPs NaYFa: 2%Er**, 20%Yb*

Hình 1.32 Ảnh chụp các mẫu phát quang dưới laser kích thích 980 nm (a)

NaYF::20%Yb}', 1%Tm**; (b-g) NaYFa: 20%Yb**, x%Er** (x = 1, 2, 4, 10, 30 và 50%); (h) NaYF4:20%Yb**; 1,6%Er**; 0,3%Tm*

Hinh 1.33 Mau in trén gidy dưới ánh sáng kha kiến, 980 nm và 360 nm

Hình 1.34 Mau sắc phát quang của vat liệu NaYFs với nồng độ các ion dat hiếm Er**,

Yb**, TmẺ*, Nd** khác nhau dưới bức xạ 980 nm và 808 nm.

Hình 1.35 (a) Ảnh mô hình phương pháp in lụa, (b, d) Mẫu in phát quang dưới kích thích 808 nm, (c, e) Mẫu in phát quang dưới kích thích 980 nm

Hình 1.36 Ảnh SEM của vật liệu NaYFa: Er, Yb@SiO:

Hình 1.37 Ảnh phát quang của hạt UCNPs ở tĩnh mạch đuôi chuột va tế bào gan 45

Hình 2.1 Phan ứng polymer hóa ngưng tu .

Hình 2.2 Quy trình chế tạo mẫu khói SiOz-SnO; pha tap Er`* và Yb**.

Hình 3.4 Phổ XPS (a) Si 2p: (b) Sn 3d; (c) O 1s; (d) Er 4d; (e) Yb 4d của mẫu 8SnO> không pha tạp, don pha tạp 1Er và đồng pha tạp 1Er, 2Yb 64

92SiO›-Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu (100-x)SiO›— xSnO; với x = 8, 12, 15 % mol 65

Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 92SiO›-8SnO;: yEr, zYb (y= 0, 1% mol; z= 0, 1, 2, 4%

66 mol)

Hình 3.7 Anh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt (ảnh nhỏ) của mẫu (a) mẫu 92SiO2-8SnO2 không pha tạp, (b) đơn pha tạp IEr, (c) đồng pha tạp IEr, IYb 67

Hình 3.8 Ảnh HR-TEM của mẫu 92SiO2-8SnO>: IEr, 2Yb 68

Hình 3.9 (a) Ảnh SEM của mẫu 92SiO›-8SnO;: IEr, 2Yb; (b)-(f) Anh phân bố của các nguyên tố Si, Sn, O, Er, Yb ese nS)

Hình 3.10 Phổ truyền qua vùng khả kiến của vật liệu 92SiO2-8Sn0O> .

Hình 3.11 Phổ hấp thu của 92SiOz-8SnO› đơn pha tạp I Er và đồng pha tạp IEr, 1Yb.

1Er với bước sóng phát quang thu (2u) tại S50nm

Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang PLE của vật liệu 92SiO2-8SnO2:1Er với bước

sóng phát quang thu tại 1550nm

Hình 3.14 Phỏ PL vùng khả kiên của vật liệu 92SiO2-8SnO2 không pha tạp, pha tạp 1Er và đồng pha tạp IEr, 1Yb dưới bức xạ kích thích (Akthich) là 340 nm 74

Hình 3.15 Phô phát quang vùng NIR của vật liệu 92SiO›-8SnO› don pha tạp IEr, và

đồng pha tạp IEr, 1Yb dưới bức xạ kích thích 340 nm

Hình 3.16 Pho PL vật liệu 92SiO›-8SnO;:I Er dưới bức xạ kích thích 340 nm và 520

nm

Hình 3.18 Phổ PL 3D vật liệu 92SiO2-8SnO> (a) đơn pha tạp 1Er và (b) đồng pha tạp

1Er, IYb.

thích 980 nm.

Hình 3.21 (a) Phổ phát quang vùng khả kiến của vật liệu SiOz-SnO;: 1Er, 2Yb dưới

bức xạ kích thích 980 nm với công suất nguồn kích thích thay đổi từ 0,14 + 0,85 W; (b)

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi cường độ phát quang theo công suất.

Hình 3.22 Giản đồ mức năng lượng thé hiện cơ chế phát quang của SiO›-SnO;: Er,

Hình 3.23 Phổ FT-IR của (a) axit oleic, (b) axit stearic, (c) NaYFa.

Hình 3.24 Giản đồ XRD của vật liệu NaYF4 không pha tạp theo tỉ lệ khác nhau của

YS:OA

Hình 3.25 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt (ảnh nhỏ) của vật liệu NaYF4

không pha tạp với tỉ lệ của YS:OA tương ứng (a) 1:2, (b) 1:8, (c) 1:16, (d) 1:24, (e) 1:28.

89 Hình 3.26 Gian đô XRD của mau NaYFa: IEr, 20Yb với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .

Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vậ

ủ nhiệt sau chế tạo khác nhau

Hình 3.28 Phỏ XPS của (a) Na Is; (b) F 1s; (c) F 2p của mẫu NaYF không pha tap

và đồng pha tạp 1Er, 20Yb

Hình 3.29 Giản đồ XRD của (a) mẫu NaYFa: xEr,20Yb (x = 0; 0,5; 1; 3% mol) Ảnh

Hình 3.30 Ảnh TEM và đồ thị phân bé kích thước hat của mẫu NaYFs (a) không pha tạp; (b) đồng pha tạp 1Er, 20Yb 96

Hình 3.31 (a) Anh SEM mau NaYFy:1Er,5Yb; (b-f) Sự phan bố các thành phần Na,

F, Y, Er, Yb

Hình 3.32 Phổ phản xạ khuếch tán của vat liệu NaYFa: xEr (x = 0,5; 1; 2% mol) 97

Hình 3.33 Phô phản xạ khuếch tán của vật liệu NaYF:: IEr, yYb (y = 0; 2; 5% mol).

98

Hình 3.34 Phổ PL của vật liệu NaYFa: 1Er,20Yb với nhiệt độ thủy nhiệt thay đồi.99

Hình 3.35 (a) Phổ PL mẫu NaYF‹: IEr, yYb, với y = 0, 2, 5, 10, 15, 20, 25 % mol; (b) Đồ thị tọa độ màu phát quang CIE 1931 theo nồng độ Yb** 100

Hình 3.36 (a) Phỏ phát quang của vật liệu NaYFa: 1Er, 2Yb theo công suất bơm (b)

Dé thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa cường độ phát quang theo công suất laser 980 nm

Hình 3.37 Giản đồ năng lượng của vật liệu NaYFa: Er, Yb

Hình 3.38 (a) Phổ phát quang của mẫu NaYE:: xEr, 20Yb, với x = 0,1; 0,5; 1; 1,5; 2;

3 % mol; (b) Đồ thị tọa độ màu phát quang CIE 1931 theo nồng độ Er` 105

Hình 3.39 Màu sắc phát quang của vật liệu NaYFa: Er, Yb khi chiếu bức xạ tới 980 nm 106

Hình 3.40 Mẫu thiết kế in lụa trên giấy A4 và polymer phát quang màu xanh lục khi được chiếu bức xạ 980 nm

Hình 3.41 Ảnh mẫu thiết kế trong suốt dưới ánh sáng khả kiến và phát quang dướibức xạ 980 nm (a) NaYF¿: Yb, Tm; (b) NaYFa: Er, Yb; (c) sự két hop giữa NaYF4:Tm/Yb

và NaYF4:Et/Yb với ti lệ % khối lượng (90:10)

MO ĐẦUNgày nay, vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiểm (ion Lanthan) thé hiện tiềmnăng rất lớn, thu hút các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu vớinhiều công bố khoa học trong các lĩnh vực như quang điện tử [1, 2], diot phát quang

[3], laser [4], sợi quang [5], pin mặt trời [6, 7] và cả trong lĩnh vực y sinh học như

đánh dấu tế bào [8], cảm biến [9, 10], Một hệ vật liệu phát quang gồm có các thànhphần chính là: mạng nền (host), tâm phát quang (activator) và tâm nhạy quang(sensitizer) Các nghiên cứu cho thay vật liệu nền đa dạng về chủng loại như bán dẫn,

các nhóm oxit (boro-tellurit [11], SnO2 [12], Y2Oa [13], SiOa-SnOa [14-16], YVOs [17], LiNbO: [18], ) và các nhóm fluorite (CaF2, SrF2 [19], BaF2 [20], NaYF¿ [21-

23], ) Quá trình phát quang có thé xảy ra do sự kích thích trực tiếp tâm phát quanghoặc kích thích gián tiếp thông qua tâm nhạy quang Vật liệu đất hiếm được lựa chọnlàm tâm phát quang và tâm nhạy quang do nó thẻ hiện các tính chất quang nồi trội,tính 6n định quang và hóa học cao, ít độc tính, thân thiện với môi trường Vạch phổhấp thu và phát quang hẹp, bước sóng hấp thu và phát quang trải rộng đa dạng từvùng tử ngoại (UV) đến vùng hồng ngoại (IR) tùy thuộc loại đất hiếm lựa chon, thờigian sống phát quang dài (ms), hiệu suất phát quang cao Vật liệu nano phát quangchứa các ion đất hiếm có hai cơ chế phát quang là phát quang chuyển đổi ngược (upconversion - UC) và phát quang chuyển đồi thuận (down conversion - DC) [13, 24].Dựa trên những tiềm năng ứng dụng to lớn, những tính chất thú vị của đất hiếm,đồng thời làm rõ vai trò của các vật liệu nền khác nhau lên tính chất quang phát quangcủa ion đất hiểm, hai đối tượng vật liệu nên là oxit và fluorite đồng pha tạp ion đấthiếm Erbium (Er**) và Ytterbium (Yb**) đã được khảo sát trong luận án Vật liệu nềnoxit SiO trong suốt trong vùng khả kiến và phương pháp chế tạo sol-gel dạng khốitrụ dé dang kéo sợi phù hợp với ứng dụng sợi quang Trong khi đó, vật liệu nền

fluorite có dạng bột nên dễ dàng phân tán trong các dung môi phù hợp trong công

thức mực in cũng như trong y sinh.

của các thông số chế tạo lên tính chất quang phát quang của vật liệu Lý giải cơ chế

quang phát quang của vật liệu.

Đối tượng nghiên cứu: Dựa trên những tiềm năng ứng dụng to lớn, những tínhchất thú vị, đồng thời làm rõ vai trò của các vật liệu nền khác nhau lên tính chất phátquang của ion đất hiếm, hai đối tượng vật liệu nền là oxit gốm thủy tỉnh SiO2-SnO2

va fluorite NaYF đồng pha tạp ion đất hiếm ErÈ/Yb°* đã được khảo sát trong luận

án.

Vật liệu nền oxit gốm thủy tỉnh SiO2 đồng pha tạp ion Sn** và ion đất hiếmEr`!/Yb' với phương pháp chế tạo sol-gel được xem là vật liệu quang tử tiềm năngbởi vì nó sở hữu cấu trúc độc đáo của cả thủy tinh và tinh thé Khi thủy tinh tinh khiếtSiO» được pha tạp bởi tâm phát quang trên nền vô định hình, ion pha tạp dé kết đámdẫn đến hiệu ứng dập tắt phát quang do quá trình truyền năng lượng giữa các ion,đồng thời năng lượng phonon cao của SiO¿ (~ 1100 cnr!) ảnh hưởng đến hiệu suấtphát quang Từ đó nồng độ của ion đất hiếm bị giới hạn không thé pha tạp quá nhiều.Trong vật liệu gốm thủy tỉnh, sự có mặt của nano bán dẫn SnOa làm tăng sự hòa tancủa ion đất hiểm, do ion đất hiếm có thé thay thế vị trí các tỉnh thể nano bán dẫn nênhiện tượng kết đám giảm đáng kẻ, từ đó làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu.Một ứng viên tiềm năng khác được xem xét làm chất nền để pha tạp ion đất hiếmRE* là NaYF được chế tao bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu nền có năng lượngphonon thấp (~350 cm) và có sự phù hợp về hóa trị và bán kính ion giữa chất phatạp và chất nền do đó các ion tạp chất dễ dàng thay thế vào mạng nên nên ít tạo ra sai

hỏng mạng tỉnh thể và làm giảm khuyết tật và ứng suất mạng Vật liệu thể hiện tính

hiệu quả cao khi có thé pha tạp vào một nồng độ cao của ion RE** mà không làm phá

vỡ cấu trúc chất nền

Về chất pha tạp, đất hiếm có ưu điểm là dé dàng được phân tán trong các nên tinh

thể nano có thù hình khác nhau như khối, màng, sợi, thanh hoặc hạt Hai đối tượngquan trọng với quá trình phát quang là tâm phát quang và tâm nhạy quang lon Er**

đóng vai trò là tâm phát quang với hai vùng bức xạ chủ yếu là khả kiến (550 nm, 650

tâm phát quang, tuy nhiên xác suất hấp thu trực tiếp bức xạ kích thích của ion Er`°thấp nên cần đồng pha tạp thêm các tâm nhạy quang đẻ tăng tiết diện hấp thu (kíchthích gián tiếp) Trên cơ sở đó, ion Sn** và ion Yb** được xem là các ứng viên vớivai trò là tâm nhạy quang hấp thu bức xạ vùng tử ngoại UV và vùng hồng ngoại gần

NIR Sau khi nhận được năng lượng kích thích, sự truyền năng lượng hiệu quả giữa

tâm nhạy quang (Sn**, Yb**) cho tâm phát quang (Er*) dẫn đến cường độ phát quangđược tăng cường đáng kể Ưu điểm nổi bật của SnO; là bán dẫn có độ rộng vùng cámlớn (Eg = 3,6 eV) phù hợp với nguồn kích thích UV 300 nm có sẵn trên thị trường.Trong khi đó, với duy nhất một mức năng lượng kích thích, ion Yb** lại nổi trội trongviệc hấp thu bức xạ hồng ngoại NIR 980 nm

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thựcnghiệm Vật liệu được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Da chức năng, BM Vật

liệu Từ và Y sinh thuộc Khoa Khoa học và Công nghệ vật liệu, trường Đại học Khoa

học tự nhiên, Đại học Quốc Gia TP.HCM

Cấu trúc, hình thái học của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại có độtin cậy cao như: giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ đao động hồng ngoại (FT-IR),phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (XPS), ảnh kính hiển vi điện tử (SEM,TEM) Tính chất quang được khảo sát dựa trên phổ kích thích phát quang (PLE), phôhấp thu (UV-Vis), phổ phản xạ khuếch tan (DRS), phổ phát quang (PL) và phép đothời gian sống

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án góp phần vào sự phát triển ngành khoahọc cơ bản và công nghệ nano trong lĩnh vực chế tạo vật liệu nano phát quang chứađất hiếm Vật liệu chế tạo được đã tiếp cận với ứng dụng mực in phát quang và cảmbiến quang

Tinh mới:

- Hoan thiện quy trình chế tạo vật liệu gốm thủy tinh trong suốt dang khối

SiO2-SnO; pha tạp ion dat hiếm Er**/Yb** bằng phương pháp sol-gel Hoàn thiện quy

điều khiển bằng cách thay đổi các thông số chế tạo như nhiệt độ thủy nhiệt vànồng độ ion đất hiểm pha tạp.

- _ Xác nhận sự có mặt của các ion đất hiểm Er°', Yb** phân tán đồng nhất trong

vật liệu nền cũng như sw tồn tại của chúng ở vị trí xen kẽ hoặc thay thế chất nềnthông qua các phép đo huỳnh quang tia X (XPS), phé tán sắc năng lượng tia X(EDX), hình thái học (TEM) và phổ phát quang (PL, PLE)

- _ Nghiên cứu phổ quang phát quang (PL) cho thấy các ion Er* đóng vai trò là tâm

phát quang trong vật liệu SiO2-SnO2:Er**/Yb** và NaYF4:Er**/Yb** Phát quang

của Er”” trong hệ vật liệu là kết quả của quá trình kích thích gián tiếp và trựctiếp Er** Sự truyền năng lượng hiệu quả giữa Sn** - Er'', Sn** - Yb** và Yb** -Er* dẫn đến cường độ phát quang trong vùng khả kiến và hồng ngoại của Er**

được tăng cường một cách đáng kê.

- Ảnh hưởng của vật liệu nền gốm thủy tinh SiOa-SnO; và tinh thể NaYFs lêntính chất quang phát quang của Er`* đã được luận giải từ các kết quả phân tíchphé kích thích phát quang (PLE), phổ quang phát quang (PL) và phé phát quangtheo công suất Kết quả chứng minh rằng cơ chế phát quang, dạng phé PL củaion đất hiếm không phụ thuộc vào vật liệu nền mà vật liệu nền chỉ ảnh hưởngđến cường độ phát quang của Er* Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết

về cấu hình electron của ion dat hiếm

Bố cục: Ngoài phần mở đầu, kết luận thì nội dung luận án được trình bày trong 3

chương

Chương 1 — Tổng quan về vật liệu phát quang

Chương 2 — Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 — Kết quả và bàn luận

Các kết quả chính của luận án đã được công bé trong 06 công bồ quốc tế và 04 bàibáo Kỷ yếu Hội nghị trong nước

CHUONG 1 TONG QUAN VE VAT LIEU PHAT QUANG

1.1 Hiện tượng phát quang

Hiện tượng phát quang là hiện tượng một chất phát ra photon (sóng điện từ) khiđược chiếu bởi bức xạ kích thích có bước sóng thích hợp Khi bị kích thích, cácelectron trong vật liệu từ trạng thái cơ bản hấp thu năng lượng thích hợp chuyền lên

trạng thái kích thích (năng lượng cao hơn) Quá trình phát quang diễn ra khi các

electron từ trạng thái kích thích chuyển trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn theobiểu đồ của Jablonski [25]

⁄#4⁄4⁄* Dịch chuyển ngang (10-19-10 s)

Trên sơ đồ mức năng lượng Hình 1.1, mức năng lượng của phân tử được đặc trưngbằng đường nằm ngang Đường thăng ngang đậm nét tương ứng mức dao động thấpnhất của mỗi trạng thái điện tử, với mức dao động cao hơn là đường thắng ngangmảnh hơn Các mức dao động càng lên cao càng gần nhau hơn và có thể trở nên liêntục Thông thường trạng thái cơ bản có nhiều phân tử có spin tổng cộng là 0 và trạng

ký hiệu là T hoặc tổng spin bằng 2 gọi là trạng thai quintet Trong đó So là trạng thái

cơ bản đơn, S¡ là trạng thái đơn kích thích đầu tiên, Sa là trạng thái đơn kích thích thứ

n, Tì¡ là trạng thai triplet kích thích đầu tiên, Ta là trạng thái triplet kích thích thứ n.Quá trình huỳnh quang là quá trình dịch chuyên phát xạ giữa 2 trạng thái điện tử

có spin giống nhau, ví dụ sự phát quang của photon từ mức S¡ —> So xảy ra trongkhoảng thời gian 101° đến 10” s khi 1 chuỗi liên tiếp các quá trình hồi phục nhanh ởcác mức dao động và quá trình chuyên đổi nội diễn ra từ mức dao động thấp nhất củatrạng thái kích thích đầu tiên về trạng thái cơ bản

Quá trình lân quang là dịch chuyển bức xạ giữa hai trạng thái có spin khác nhau.Quá trình phát xạ của photon tương ứng dịch chuyển từ trạng thái T¡ —> So, do dichchuyền này bị cắm nên hằng số tốc độ của lân quang rất thấp (dịch chuyền này mặc

du "bị cắm", nhưng vẫn xảy ra trong cơ học lượng tử nhưng không thuận lợi về mặtđộng học và do đó tiến triển ở quy mô thời gian chậm hơn đáng kể) Các phân tử nặngthường có lân quang với thời gian tồn tại của lân quang dài hơn nhiều so với huỳnh

1

(b)

Hình 1.2 (a) Dịch chuyển Stokes và (b) dịch chuyển đối Stokes [26].

Sau khi tổn tại ở trạng thái kích thích với thời gian thích hợp, các nguyên tử trở về

trạng thái cơ bản và giải phóng ra photon có năng lượng tương ứng với quá trình

chuyển mức đó Photon phát ra có năng lượng nhỏ hơn (bước sóng dài hơn) so vớiphoton hấp thu thì sự sai khác năng lượng đó gọi là dịch chuyển Stokes còn trườnghợp ngược lại là đối Stokes (Hình 1.2) Quy tắc lọc lựa spin đối với dịch chuyển điện

tử được phép cho cả quá trình hấp thu và phát xạ là electron chuyền mức tuân theoquy tắc chọn lọc với số lượng tử moment toàn phần J, AJ = 0, +1 (ngoại trừ 0 > 0)

1.2.2 Dịch chuyển không phát quang

1.2.2.1 Hồi phục do dao động nhiệt

Quá trình hồi phục đao động nhiệt (vibrational relaxation) là sự chuyền trạng thái

từ mức dao động cao xuống mức dao động thấp hơn nhưng không phát quang, quátrình tiếp diễn đến khi dịch chuyền đến mức dao động thấp nhất (Hình 1.1) Quá trìnhhồi phục do dao động nhiệt thường xảy ra trong khoảng thời gian 10°! + 10°! [25]

Sự hồi phục ở mức dao động là một quá trình trong đó sự phân bố mật độ của các

phân tử ở trạng thái lượng tử ở mức năng lượng cao gây ra bởi sự nhiễu loạn bên

ngoài với hàm phân bố Maxwell - Boltzmann Năng lượng dư thừa được chuyền thành

động năng của những phân tử cùng loại hay phân tử của môi trường xung quanh.

Thông qua quá trình này, năng lượng ở mức dao động được kích thích ban đầu chuyểnsang mức dao động có năng lượng thấp hơn Quá trình hồi phục này được gọi là hồiphục theo chiều dọc và hằng số thời gian của hồi phục được gọi là thời gian hồi phụctheo chiều đọc, hay Ti

Quá trình hồi phục năng lượng dao động có thé được nghiên cứu bằng phổ phângiải thời gian Bằng cách sử dụng xung bơm, trạng thái kích thích được tích tụ mật

độ bởi quá trình hấp thu bức xạ hồng ngoại khi điện tử ở trạng thái cơ bản, khi đó quátrình hồi phục về mức dao động thấp hơn làm trễ xung đầu ra so với xung ban đầu

1.2.2.2 Dịch chuyển nội tại

Nếu electron được kích thích tới trạng thái đơn có năng lượng cao hơn thì quá trình

tử có spin là bội số của nhau như S¡, S2 được gọi là dịch chuyền nội tại có tốc độchuyển đổi tỉ lệ nghịch với độ chênh lệch năng lượng giữa hai trạng thái điện tử

khoảng 10'!+ 10° s Dịch chuyền nội tại đạt hiệu quả cao khi 2 trạng thái điện tử đủ

gần để 2 mức dao động chồng chập lên nhau như được thấy trên Hình 1.1 giữa 2 mức

S2 và S¡ hoặc S¡ và So [25].

1.2.2.3 Dịch chuyển ngang

Quá trình hồi phục xảy ra giữa các trạng thái có spin khác nhau được gọi là dịchchuyển ngang (intersystem crossing) (ví dụ S¡ > Ti) Quá trình này về nguyên tắcthì bị cắm do bảo toàn momen spin, tuy nhiên do tương tác spin-quỹ đạo nên vẫn xảy

ra dịch chuyền này Quá trình dịch chuyển ngang khác spin thường ít có khả năngxảy ra hơn quá trình dịch chuyển nội tại cùng spin [25]

1.2.2.4 Khử kích thích không bức xạ

Năng lượng kích thích được giữ trong các phân tử sau khi hấp thu bị tiêu hao dođịnh luật bảo toàn năng lượng Các quá trình không bức xạ nói trên xảy ra rất nhanhchóng và chỉ giải phóng một lượng rất nhỏ năng lượng Phần còn lại năng lượng đượclưu trữ sẽ bị tiêu tán một cách triệt dé, bởi phát xa photon (phát quang), hoặc khôngbức xạ, hoặc bởi sự giải phóng năng lượng nhiệt Các bằng chứng thực nghiệm chocác quá trình khử kích thích không bức xạ là sự đập tắt phát quang Các quá trình khử

kích thích không bức xạ là sự truyền năng lượng vào dung môi hoặc các chất tan

không phát quang trong dung dịch Ở trạng thái rắn, dao động tinh thé (phonon) liênquan đến cơ chế khử kích thích không bức xạ

1.2.2.5 Quá trình truyền năng lượngNgoài quá trình hồi phục phát quang và không phát quang, quá trình dịch chuyểntrở về trạng thái cơ bản còn liên quan đến quá trình truyền năng lượng ở trạng tháikích thích từ tâm kích thích (S”) sang các tâm khác (A) trong mạng tỉnh thể hoặc sựtruyền năng lượng từ ion donor (chất nhận) sang acceptor (chất cho)

S°+A->S+A"

Khi đó S* được gọi là tâm nhạy quang đối với A (tâm phát quang), A* có thể xảy

quang liên quan đến sự dập tắt huỳnh quang Quá trình truyền năng lượng chỉ có thể

xảy ra khi sự chênh lệch mức năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ

bản của tâm S và A tương đồng nhau, ngoài ra phải đảm bảo khoảng cách giữa haitâm đó đủ gần dé xảy ra quá trình tương tác giữa hai tâm Sự tương tác có thé là tươngtác trao đôi (nếu Có sự chồng chập của các hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc

từ (electric or magnetic multipolar interaction).

- Quá trình truyền năng lượng cộng hướng FRET (Forster resonance energytransfer) mô tả sự truyền năng lượng giữa hai phân tử thé hiện sự tương tác của cácchất trong trường gần khi một chất cho (donor) nhận năng lượng kích thích và truyềnnăng lượng đó cho chất nhận (acceptor) ở khoảng cách đủ gần (10 + 100 A) thôngqua quá trình chuyền đổi không bức xạ tuân theo tương tác lưỡng cực tầm xa [27]

Lý thuyết của quá trình truyền năng lượng này xem chất bị kích thích là một lưỡngcực dao động có thể trải qua quá trình trao đổi năng lượng với một lưỡng cực thứ hai

đ.)

— +,

5

lo)trong đó r là khoảng cách giữa cặp chat cho va chất nhận, Ro là khoảng cách Forster

E=

1.2.3 Thời gian sống phát quang

Thời gian sống phát quang là thời gian trung bình mà electron ton tại ở trạng tháikích thích trước khi hồi phục về trạng thái thấp hơn và phát quang [25]

6 )=GSdoeTM (1.2) r= (1.3)

Lior = Trad + Invad (1.4)

trong đó, (S¡) la nồng độ của electron ở trạng thái kích thích vào thời điểm t, (Si)o

là nồng độ electron ban dau, T là tốc độ phân hủy va bằng nghịch đảo thời gian sốngphát quang + Tốc độ phân hủy tổng cộng Pit bằng tổng tốc độ phân hủy bức xa Pind

và tốc độ phân hủy không bức xa Trad

Nếu tốc độ bức xạ tự phát nhanh thì thời gian sống phát quang ngắn Đối với cáchợp chất huỳnh quang, thời gian phân hủy trạng thái kích thích điển hình cho bức xạphoton có năng lượng từ UV đến gần hồng ngoại nằm trong phạm vi 0,5 đến 20 ns.Thời gian sống phát quang là một thông số quan trọng cho các ứng dụng như truyền

năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (fluorescence resonance energy transfer) và

kính hiển vi huỳnh quang (fluorescence-lifetime imaging microscopy)

Đường cong suy giảm cường độ phát quang theo thời gian được chuẩn với hàm

Thời gian sống trung bình [28]: Tayer= Tan (1.6)

1.2.4 Hiệu suất lượng tử

Hiệu suất lượng tử là tỉ số giữa số photon phát ra tương ứng với số photon hap thu

ố photon phát xa

© (1.7)

số photon hap thu

Hiệu suất lượng tử được định nghĩa theo tốc độ phân hủy ở trạng thái kích thích

1.2.5 Dap tắt huỳnh quang

Quá trình đập tắt huỳnh quang là quá trình làm giảm cường độ phát quang của chấtđược tạo ra do nhiều cơ chế khác nhau Một số nguyên nhân gây ra là do quá trìnhtruyền năng lượng cộng hưởng Forster FRET, quá trình tạo thành phức chat, mat nănglượng do dao động, nồng độ, nhiệt độ, Quá trình dập tắt huỳnh quang do sự tiếpxúc gần nên năng lượng dễ truyền cho nhau dẫn đến quá trình dập tắt Nguyên nhâncủa hiện tượng này được cho là do sự truyền năng lượng với hiệu suất rất cao giữacác tâm huỳnh quang có bản chất giống nhau Sự đập tắt bắt đầu xuất hiện tại một

Cộng hưởng FRET Tiếp xúc

Ánh SÉP9 truyền nang lượng phát quang| Ánh sáng _ truyền năng lượng

Tà ma yt “Ma

Dập tít | Dập tắt

l Va cham

Anh sáng phat quang truyền năng lượng

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn quá trình dập tắt huỳnh quang [29].

Hai cơ chế tổng quát được đưa ra đề giải thích cho hiện tượng đập tắt huỳnh quang

do nồng độ [30]:

Hình 1.5 Sơ đô cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nông độ (a) sự di trú năng lượng theo một chuỗi

các tâm donor và bay dap tắt; (b) sự hôi phục ngang giữa các tâm [30].

- Cơ chế thứ nhất là sự di trú năng lượng (energy migration) Do quá trình truyềnnăng lượng hiệu suất cao, năng lượng kích thích có thể di trú qua một số lớn các tâmtrước khi phát xạ Tuy nhiên, ngay cả các tỉnh thể tỉnh khiết nhất vẫn có một nồng độnào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm nhận (acceptor), năng lượngkích thích được truyền cho chúng Các tâm này có thể hồi phục về trạng thái cơ bản

như một bồn chứa năng lượng trong chuỗi truyền năng lượng (Hình 1.5a), các tâmnày được gọi là các bẫy đập tắt.

- Cơ chế thứ hai là sự hồi phục ngang (cross-relaxation) Đây là cơ chế hồi phụcxuất hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai tâm rất gần nhau do cấutrúc mức năng lượng đặc biệt của chúng Hình 1.5b chi ra giản đồ mức năng lượngđơn giản liên quan đến hiện tượng CR, trong đó E4 - E3 = E3 - E0 Gia sử rằng vớicác tâm riêng biệt, chuyên dời phát xạ từ mức 4 về mức 3 chiếm ưu thé Tuy nhiên,khi hai tâm này ở gần nhau thì sự truyền năng lượng cộng hưởng có thể xuất hiện.Khi tâm D hồi phục từ mức 4 về mức 3, năng lượng được giải phóng và được hấp thubởi tâm A đang ở mức cơ bản E0 và tâm này chuyền lên mức 3, không có phát xạphoton trong chuyền dời E4 — E3 của tâm D Sau đó cả hai tâm hồi phục về trạngthái cơ bản thông qua phát xạ phonon hoặc hồng ngoại Như vậy, huỳnh quang củatâm D ứng với chuyền đời 4 — 3 bị dap tắt (Hình 1.5b)

1.3 Vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm RE*

Vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm được cấu tạo từ hai phần chính: chất nền

và chất pha tạp Chất nền có khả năng hấp thu photon và truyền cho các tâm phát xạthông qua các dao động mạng (phonon) Chúng thường là các vật liệu có độ bền về

cơ lý hóa, 6n định về cấu trúc và có tinh tro về quang học, có vai trò là môi trườngphân tán các tâm phát quang Vật liệu nền rất đa dang từ gồm thủy tỉnh đến vật liệunano phát quang Gốm thủy tinh được chia làm 3 nhóm: nhóm oxit (silicat borat),

nhóm không oxit (borit, carbit, nitrit) và hỗn hợp Tùy theo mục đích ứng dụng ma

chất nền được lựa chọn thích hợp Chất pha tạp thường là đất hiếm hoặc kim loại

chuyển tiếp, có cấu trúc va bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền Trong luận ánnày, vật liệu gốm thủy tinh SiO›-SnO: và vật liệu fluorite NaYF4 được sử dụng nhưchất nền với cặp ion đất hiếm được chon là Erbium (Er) và Ytterbium (Yb**)

1.3.1 Vật liệu nền

tông SiO› không tan trong nước, độ hòa tan: 0,012 g/100 ml; nhiệt độ nóng chảy

1713°C và nhiệt độ sôi 2230°C Silica được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực thôngtin liên lạc vì nó có hệ số hap thu và độ tán xạ thấp trong vùng ánh sáng khả kiến vàhồng ngoại, có độ truyền qua cao (chiết suất 1,46) Ngoài ra SiOz còn được sử dụng

để chế tạo các lớp bảo vệ hay cách điện, chế tạo gốm sứ, các thiết bị điện tử, ứng

dung trong lĩnh vực quang học, y học,

Cấu trúc tỉnh thé của phân tử SiOz không tồn tại ở dang đơn lẻ mà liên kết lai vớinhau thành phân tử rất lớn Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tỉnh thể và vô địnhhình Cấu trúc tinh thé SiO2 được hình dung bằng việc ghép các tứ diện SiO¿ lại vớinhau qua các đỉnh Oxi chung (Hình 1.6) Mỗi tứ diện SiO4 bao gồm 4 nguyên tử Oxi

ở xung quanh và tâm là 1 nguyên tử Si, trong đó các anion O và cation Si** liên kếtđồng hoá trị với nhau Hau hết các nguyên tử Oxy được liên kết với hai nguyên tửSilicon, do đó hai khối tứ diện được nối ở một góc

SnO; có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 1630°C, khối lượng riêng 6,95 g/cm° SnO;

là oxit kim loại có độ bền cơ học và độ bền hóa học cao, không tan trong nước, trongaxit và kiềm SnO; là bán dẫn loại n trong suốt, có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,6

eV tại nhiệt độ 300 K), chiết suất 1,99 tai bước sóng 632 nm

Vat liệu thủy tỉnh thuần thé hiện nhược điểm lớn khi được sử dung làm chat nền

tạp chất trong silica khoảng 100 + 1000 ppm [32, 33] Khi pha tạp với nồng độ cao,đất hiếm trong chất nền thủy tỉnh thuần dễ bị kết tụ thành đám do đó xảy ra hiệntượng dập tắt phát quang Sự hiện diện của các hạt nano SnO>2 kích thước nano (< 10nm) phân bé đồng nhát trong chất nền giúp giảm quá trình tái hợp đa phonon của ionđất hiếm pha tạp vào nền do đó có thé pha tạp lượng lớn đất hiếm Thêm vào đó, tiếtdiện hấp thu bức xạ vùng khả kiến lớn nên có thẻ bù trừ cho tiết điện hấp thu nhỏ củaion đất hiếm thông qua quá trình truyền năng lượng Ngoài ra kích thước nano còngiúp giảm mat mát do tán xa trong mặt dẫn sóng Vật liệu SnO› có ứng dụng rộng rãitrong thiết bị quang điện tử, thiết bị quang điện photovoltaic.

PX pee 0246060 (100) 264 X4 36A X6,

» Thiếc

(101) crs :

Hình 1.7 Cau trúc một đơn vi tinh thể của SnO; và các mặt có chỉ số Miller thắp [34].

Vật liệu SnO; có cấu trúc rutile, mỗi 6 đơn vị chứa 6 nguyên tử gồm 2 nguyên tử

Sn và 4 nguyên tử O, trong đó các nguyên tử O tạo thành bát điện xung quanh tâm

nguyên tử Sn SnO2 là một tinh thé bat đẳng hướng có hai dang chủ yếu: stanic oxit(SnO;) và oxit thiếc (SnO), trong đó SnO> tổn tại phổ biến hon dạng SnO Cấu trúcrutile có 6 đơn vi tinh thé kiểu tứ phương (tetragonal) với nhóm không gian P42/mnm

và nhóm đối xứng Day Các hằng số mạng a = b = 4,7456 A và c = 3,1930 A (theo

lượng tương ứng của các mặt (110), mặt (100) và (010), mặt (101) và mặt (011), mặt(001) là 1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m? Thông thường, trong mạng tỉnh thể SnO› chứakhá nhiều sai hỏng, đa số là nút khuyết oxi (Hình 1.8a ) [35] Những nút khuyết oxicung cấp 2 electron tự do nên SnO; là bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượngchứa 2 mức donor EDI và ED2 (Hình 1.8b) Độ rộng vùng cắm của tinh thể SnO;trong khoảng 3,6 + 4,5 eV, với mức EDI cách đáy vùng dẫn 0,03 eV, mức ED2 cách

Hình 1.8 (a) Đồ thi biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hình thành nút khuyết Sn và O theo

điện trường ngoài [35] và (b) Cấu trúc vùng năng lượng của SnO> [36]

1.3.1.2 Vật liệu nano NaYFy

Một vật liệu nền lý tưởng cần có năng lượng phonon thấp Các oxit thường có độbền hóa cao, nhưng năng lượng phonon lại tương đối cao thường trên 500 cm! dodao động hóa trị của mạng nền Trong khi đó, nhóm fluorite có năng lượng phononthấp (~ 350 cm), độ bền hóa cao nên thường được sử dụng làm mạng nền cho vậtliệu phát quang [21, 23] Mạng nền dựa trên những cation như Na’, Ca2*, Sr?' và Ba?*

có bán kính ion tương tự với ion đất hiếm pha tạp, do đó làm giảm khuyết tật của tỉnhthé và ứng suất mạng Trong số đó, muối fluorite của Na* và Ca?' thường được ưu

trường tỉnh thể xung quanh các ion nhóm lantan Mạng nền có tính đối xứng thấp tạo

ra một trường tỉnh thê có chứa nhiều thành phần không đồng đều xung quanh các ionpha tạp so với mạng nền có tính đối xứng cao Các thành phần không đồng đều làmtăng sự liên kết điện tử giữa mức năng lượng 4f, làm cho các điện tử này có thể đạtđến cấu hình điện tử cao hơn và sau đó tăng xác suất chuyền tiếp f-f của các ion phatạp Tuy nhiên, vẫn còn nhiều tranh luận liệu rằng các ion đất hiếm trong mạng tỉnhthể nano này có kết hợp đồng nhất với mạng nền không hay chỉ nằm ở bề mặt củatỉnh thể nano do sự sai lệch về kích thước ion giữa các ion mạng nền và ion pha tạp[37-39] Mạng nền NaYFs là mạng nền phù hợp cho phát quang chuyền đổi ngược(UC) của các ion RE pha tạp, do độc tinh thấp, năng lượng phonon thấp, độ ổn định

hóa học cao và hiệu quả phát quang cao trong phạm vi bước sóng rộng.

NaYF: có hai cấu trúc: lập phương pha œ và lục giác pha ÿ (Hình 1.9) Cấu trúc

lục giác thường được tạo thành ở nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt cao (> 180°C) và thời

gian dai (> 12 giờ), trái lại cấu trúc lập phương được hình thành ở nhiệt độ và thoi

ONa() sF

© Na’ (2), Re”

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của vật liệu NaYF; (a) lập phương (b) lục giác [40].

Lý thuyết hàm mật độ (Density functional theory - DFT) cho rằng sự biến đổi pha

từ lập phương sang lục giác liên quan đến quá trình chuyển pha từ mắt trật tự sang

không gian của cấu trúc lập phương a-NaYFs và lục giác B-NaYFy tương ứng làFm3m (Z = 4) và P63/mmc (Z = 1) Cấu trúc a-NaYFs giống cấu trúc của CaF trong

đó vị trí của Ca?' được thay thé ngẫu nhiên bởi 1⁄4 ion Na” và 1⁄2 ion Y3* và đối xứng

Oh của vị trí cation đã được giữ lại Đối với B-NaYF¿ thì có 3 vị trí ion đương: vị trí

la là Y**, vị trí If là 1⁄2 ion Y?* và 1⁄2 ion Na" trong khi vị trí 2h thường là ion Na" Vị

trí la va If có đối xứng Cs, trong khi vị trí 2h có đối xứng C; [22, 41] Các công bốcho thấy vật liệu B-NaYFa: Er, Yb có cường độ phát quang cao hơn từ 10 + 20 lần sovới cầu trúc a-NaYFa: Er, Yb [42-44]

1.3.2 lon đất hiếm

Họ Lanthanide là gồm 14 nguyên tố đất hiếm (RE) có số nguyên tử từ 57 đến 71trong bảng hệ thống tuần hoàn: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm

va Yb Kí hiệu chung của nguyên tố thuộc nhóm Lanthanide là: Ln Cấu hình electron

có dang là: Xe 4f" 6s” (n có giá trị từ 2(Ce) cho đến 14(Yb))

Ss2- Sp®

4f0+19

>)

Hình 1.10 Cấu hình electron của các nguyé (6 họ Lanthanide [45].

Theo thuyết cấu tao hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của cácnguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà phân lớp điện tử 6s có haiđiện tử thì phân lớp điện tử 4f mới tiếp tục được lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử.Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên

của trường tinh thé của vật liệu nền lên các dịch chuyền phát quang của các eletron

3H, “lye “Hạ; "Fos S2 "Fs °Hisy2 Sig “hy; "Hs "Fr

Hình 1.11 Giản đồ năng lượng của ion đắt hiếm [46].

Thông thường, các electron ở phân lớp 4f của ion RE tồn tai ở trạng thái nanglượng thấp, nhưng nếu cung cấp cho các ion này một năng lượng phù hợp, thì electron

ở mức cơ bản nhảy lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Trạng

thái kích thích không bền, sau một thời gian rất ngắn (khoảng 10° s), electron nhảyxuống trạng thái thấp hơn và cuối cùng chuyền về trạng thái cơ bản đồng thời phát ramột hay một vài photon có năng lượng hv nhất định, đây chính là hiện tượng quangphát quang Do các electron 4f ít chịu ảnh hưởng của môi trường tỉnh thể nên trongcác vật liệu, đù các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng tỉnh thể nhưng chúng vẫn có

hoá học giống nhau Tuy nhiên, do có sự khác nhau về số điện tử ở lớp 4f dẫn đến

tương tác giữa các electron với hạt nhân và giữa các electron khác nhau, do đó giản

đồ năng lượng của từng ion đất hiếm khác nhau (Hình 1.11) [46]

1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng 6 phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếmBán kính ion của các nguyên tố đất hiếm nhỏ hơn so với các nguyên tố s, p cùngchu kỳ và giảm dan nên chúng tương tác rất yếu với phonon mạng và trường tinh thé.Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít bị ảnh hưởng bởi trườngtỉnh thể Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương đương (điện tử có 2 số

lượng tử có giá trị n = 4 và 1 = 3 khác nhau) Khi đó, các trạng thái điện tử của chúng,

được kí hiệu là ?3*'L (với S là số lượng tử spin tong cộng và L là số lượng tử quỹ đạotổng cộng) Sự tách mức năng lượng của các trạng thái ?Š*'L khác nhau mô tả sự

tương tác tĩnh điện giữa các điện tử.

Tiếp đến, xét đến tương tac spin - quỹ đạo, các mức năng lượng ?3*L lại được táchthành nhiều mức khác theo số lượng tử tong cộng J và có các mức năng lượng 2$*!L,.Sau đó, xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thé của mạng nên, lớp điện tử phân lớp4f (chưa điền day) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lap day 5s?5p5 Do hiệuứng của trường tinh thé xung quanh yếu nên có thé xem trường tinh thé là một nhiễuloạn Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE.Những mạng nền khác nhau có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào

sự đối xứng khác nhau của các mạng nền Nhiễu loạn của trường tỉnh thẻ đối với cácđiện tử 4f của ion RE?! thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve Hiệntượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc

vào L và S (Bảng 1.1).

Giải bài toán gần đúng với phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton tự do H

= Hr + Ve, tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE** trong một mang nềnnhất định, với phân lớp 4 chưa lấp đầy nên L # 0 Mô hình tach mức năng lượngcủa phân lớp 4f trong trường tinh thé của mạng nên thể hiện trên Hình 1.12

tĩnh điện —

Tách mức dotương tác Spin- Tach mức doquỹ đạo tương tác trường

tỉnh thể

(ion-mạng nền)

Hình 1.12 Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4ƒ [47].

Các quá trình hấp thu và huỳnh quang của ion đất hiếm hóa trị 3 được tạo ra docác chuyển dời điện tử trong ion Các vùng hap thu và phát quang này thường có dạnghẹp nhưng cường độ khá mạnh Đề giải thích được các đặc điểm trong quang phé củacác ion RE*, các chuyền đời điện tử có thé xảy ra trong ion RE** được xem xét:

- Chuyển dời f-f là dịch chuyền của electron lên các mức năng lượng khác nhautrong cùng phân lớp 4f Các vạch phô của địch chuyền này thường mạnh, hẹp, nhọn

- Chuyển đời 4f-5d là các chuyển dời cho phép trong ion RE** chịu ảnh hưởngmạnh của môi trường xung quanh ion RE**, hơn nữa chuyển dời này tạo ra các dảiquang phổ rộng, nên chuyền dời này không thể giải thích được hiện tượng vạch hẹptrong các quang phé của ion RE**

- Chuyén đời lưỡng cực từ (MD) được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang họcvới thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ Toán tử lưỡng cực

từ là toán tử chin đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển đời cùngtrạng thai chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình) Tuy nhiên, chỉ có một số rất

ít các chuyển đời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùnghồng ngoại

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [48].

hi lon anne Pint s | r | „ [Pans thal hare

- Chuyén đời lưỡng cực điện (ED) là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với

véctơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do.

dao động thang của các điện tích Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phépđảo qua một tâm, do đó các chuyển đời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình bị cắmbởi quy tắc Laporte

- Chuyén đời tứ cực điện (electric quadrupole-EQ) xuất hiện do chuyển động của

điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổngđiện tích và tổng mômen lưỡng cực bằng không Nó có thể được hình dung như hailưỡng cực được sắp xếp để các mômen lưỡng cực triệt tiêu Toán tử tứ cực điện cótính đối xứng chin, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiêncác chuyển đời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển đời ED và MD

1.3.2.2 Phát quang của ion đất hiếm

a lon Erbium Er**

Khi Erbium được đặt trong môi trường chất khác, đặc biệt là môi trường tinh théthì ion này tương tác với môi trường gây ra một số ảnh hưởng đến sơ đồ năng lượngcủa ion đất hiếm, gây ra sự tách mức của trạng thái năng lượng ?Ÿ*'L; thành các mức

con với độ phân giải cỡ 10? cm! (Hình 1.13).

Các ion Er** trong môi trường tinh thé khi được cung cấp một năng lượng phù hợpthì có 3 loại địch chuyền có thể xảy ra:

- Dịch chuyên của các electron lên mức năng lượng khác nhau trong cùng phân

lớp 4f (dịch chuyển f-f) Các vạch phổ của dịch chuyển này thường mạnh, hẹp, nhọn

~ Dịch chuyền của các electron từ phân lớp 4f lên phân lớp 5d với những vạch phổrộng hơn Dịch chuyển này cần năng lượng cung cấp cao hơn nhiều dich chuyển f-f

- Dịch chuyền CTS: 4f—> 4f!L trong đó L là trường ligand (ligand là số ion âmbao quanh ion Er**): là dịch chuyển được tạo ra do sự truyền năng lượng từ các điện

tử của ion âm lân cận được truyền đến các điện tử thuộc quỹ đạo 4f của ion Er**

Các dịch chuyển £f xảy ra trong ion ErÈ*chiếm ưu thé với xác suất dịch chuyển

cao hơn, ít chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh với cường độ phát xạ mạnh,

năng lượng kích thích thấp (Bảng 1.2) Trong khi đó, địch chuyển 4f-5d và dichchuyền CTS trong ion Er** cần năng lượng cung cấp cao hơn và các dịch chuyển nàyphụ thuộc nhiều vào vật liệu nền

Hình 1.13 Sơ đồ mức năng lượng của ion Er** tự do và ion Er** trong môi trường chất rắn [49].

Khi ở trạng thái kích thích, ion Er** dịch chuyển xuống trạng thái năng lượng thấphơn, xác suất chuyên dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng lượng này.Quá trình chuyển dời này có thé xảy ra theo hai cách: dịch chuyển phat xạ và dịchchuyền không phát xạ Các chuyền đời của electron ở phân lớp 4f thường là bức xạ