Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của Cu2O kích thước nanomet

-3.61 Su thay đổi của E, theo nhiệt độ tạo mang của các màng CuaO được chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit.... 95 3.18 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

RRRER

NGUYEN THỊ LUA

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

HA NOI - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

RRRER

NGUYEN THỊ LUA

Chuyên ngành: Hoa vô cơ

Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

HÀ NỘI - 2012

MỤC LỤC

LỜI CAMĐOAN Q Q eee eee eee eee eee i

LOICAMON 0 eee eee eens ii

MỤC 0, OR iii

Ki HIỆU, CHU VIET TẮT - viii

DANH MỤC HÌNH VE VÀ ĐỒ THỊ ix

DANH MỤC BANG 000 cc eee ee ee eee eee eee xiv

MỞ ĐẦU 00 cee eee cee eee ee eee eee eas 1

Chuong1 TONG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 CẤU TRÚC VÀ TINH CHAT CUA ĐỒNG() OXIT 4

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TONG HỢP CuO NANO DẠNG BỘT 5

1.2.1 Phương pháp khử trong dungdịch 5

12.2 Phương pháp đồng kếttủa 7

1.2.3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêuâm 7

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MONG CuạONANO 8

1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD) 81.3.2 Phương pháp kết tủa đện hod (ECD) 11

11

13.3 Phương phápphúnxạ 12

1.4 _ ỨNG DỤNG CỦA CuạONANO 13

1.4.1 Xúc tácoxihoá-khỬ ẶẶẶẶẶ Ặ 13 1.4.2 Xúctácquanghoá Ặ Ặ Ặ Q Q Q 0000 14 1.43 Xúc tác cho quá trìnhpolmehoá 16

1.4.4 Chế tạo cảm biến sinhhọc 17

14.5 Chếtạocảmbiến ằ 18 1.4.6 Cu¿O với quá trình chuyển hoá năng lượng 19

1.5 CAC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạtaX - 20

1.5.2 Phương pháp quang đintửtlaX 21

1.5.3 Các phương pháp knhhiểnvi 24

1.5.3.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tiaX 24

1.5.3.2 Kính hiển vi lực nguyêntỬ 25

1.5.4 Phương pháp xác định độ day mang mỏng 26

1.5.5 Các phương pháp quang phổ 27

1.5.5.1 PhổUV-Vis Ốc 27 1.5.5.2 Phổhuỳnhquang 30

Chương2 THUCNGHIEM - 32

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾTBỊ 32

211 Hóachất ee 32 2.1.2 Dụngcu-Thitb, 32

2.13 Phahdachat 2.0 0.0.0.0 0.000000 33 22 THỰCNGHIỆM 33

2.2.1 Tổng hợp va ứng dụng đồng(I) oxitdạngbột 33

IV

2.2.1.1 Tổng hợp Cu2O nano dang bột 33

2.2.1.2 Tổng hợp CuaOthô 34

2.2.1.3 Sử dụng Cu¿O nano làm xúc tác trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon 34

2.2.1.4 Sử dụng Cu¿O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metyldacam 35

2.2.2 Chế tạo màng mỏng CuzO nano bằng phương pháp CVD 36

2.2.2.1 Tổng hợp đồng(I) axetylaxetonat 36

2.2.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(acac); 37 2.2.2.3 Chế tạo màng mỏng Cu¿O nano 39

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.3.1 Phương pháp xác định thành phan và cấu trúc tinh thể 41

2.3.2 Phuong pháp phân tích nhiệt 41

2.3.3 PhOhoéngngoai 2 ee 42 2.3.4 Các phương pháp đánh giá hình thái vật liệu nano và bề mặt màng mỏng ee 42 2.3.5 Phương pháp nghiên cứu tính chấtquang 43

2.3.5.1 PhổUV-Vis eee 43 2.3.5.2 Phổhuỳnh quang 44

2.3.6 Xác định thành phần phức chất Cu(acac); - 44

Chương3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 TONG HỢP CuạO NANO DẠNG BỘT 46

3.1.1 Ảnh hưởng của chất bảo vệ và chấtkhử 46

3.12 Ảnh hưởng của nồng độ kim 33

3.13 Anh hưởng của thời gian phẳnứng - 56

3.2 UNG DỤNG CUA CuO NANO DẠNG BOT 61

3.2.1 Sử dụng CuaO làm xúc tác trong phan ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon 61

3.2.1.1 Anh hưởng của tốc độ dòng khí axetilen 63

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phảnứng 64

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phanting 66

3.2.1.4 Phân tích nguyên t6 sợi cacbon bằng EDS 67

3.2.2 Sử dụng Cu¿O nano làm xúc tác quang hóa trong phản ứng khử màu metyldacam Ặ.Ặ.Ặ eee 72 3.2.2.1 Khả năng xúc tác quang của CuạO 72

3.2.2.2 Khả năng tái sử dụng của xúctác 77

3.3 CHẾ TẠO MANG MONG Cu,0 NANO BẰNG PHƯƠNG PHAP CVD 80 3.3.1 Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)a2 - 80

3.3.2 Ché tạo mang mỏng CuzO nano bằng phương pháp CVD từ đồng(II) axetylaxetonat 84

3.3.2.1 Nghiên cứu thành phanmang 88

3.3.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt mang mỏng 97

3.3.2.3 Nghiên cứu tính chất quang của màng 105

3.3.2.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến thành phần và tính chất của màng mỏng CuO nano 113

KÊT LUẬN - c eee ee eee eee e as 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRINH KHOA HỌC 121

TÀI LIEU THAM KHẢO - 123

VI

PHU LUC AGIAN ĐỒ XRD CuO DẠNG BỘT 132

PHU LUC BGIAN ĐỒ XRD CUA MANG MỎNG 136

PHU LUC CTÍNH TOÁN THONG SỐ MẠNG Cu.0 CHO CÁC MÀNG

PHU LUC DPHƯƠNG TRÌNH HOI QUI XÁC ĐỊNH E, TỪ ĐỒ THỊ TAUC141

PHU LUC ECAU TẠO VÀ NGUYEN TAC CUA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ145

vii

High Resolution Transmission Electron Microscope

Sodium Lauryl Sulfate

Methyl Orange Polyethylene Glycol Photoluminescence Spectroscopy

X-Ray Diffraction

Vill

Tiéng Viét Phổ hap thu nguyên tử Hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng hoá học

Sai cacbon nano

Lắng đọng hơi hoá học Kết tủa điện hoá

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Axetylaxeton

Hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao Natri Lauryl Sunfat

Metyl da cam Polyetilen glycol

Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC HÌNH VE VA DO THỊ

Hình Tên hình Trang

1.1 Ô cơ sở của mạng tinh thểCuO

1.2 Các bước trong phương phápCVD

1.3 Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p; /2 trong phổ XPS_

1.4 Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS

1.5 Tương tác của electron vớimẫu

-1.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tửAFM

1.7 So đồ nguyên lý của hệ đo độ dày màng mỏng Alpha-StepIQ_

1.8 Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cam E, .

1.9 Xác định năng lượng vùng cấm E„ bằng phương pháp đồ thị Tauc

1.10 Cấu trúc vùng năng lượng và sự kích thích huỳnh quang

2.1 Thiết bi thăng hoa dưới áp

suấtthấp -2.2_ Sơ đồ thiết bị chế tạo mang mỏng Cu20 nano trên dé thuỷ tỉnh

3.1 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệ PVA

3.2 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệPEG

3.3 Giản đồ XRD của sản phẩm khi sử dụng chất bảo vệLA_

3.4 Ảnh hưởng của lượng chất bảo vệ PVA (a), PEG (b) va LA (c) đến kích thước tinh thểCuạO Ặ Ặ Ặ Ặ Q So. 3.5 Ảnh TEM và phân bố kích thước tinh thể của mẫu PVA7 (a), PEG10 (b),LAII(C) ee 3.6 Sơ đồ mô tả sự hình thành sợi nano Cu20 (a), hạt nano dạng cầu CuaO (b) và hat nano dạng lập phương CuạO(b)_

3.7 Giản đồ nhiễu xa tia X của CuaO ở các nồng độ kiềm khác nhau

1X

3.8 Ảnh hưởng của lượng kiềm đến kích thước tinh thể CuO 2 55

3.9 Giản đồ XRD của Cu20 ở các thời gian phản ứng khác nhau 56

3.10 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể Cu2O vào thời gian phan ting 57

3.11 Ảnh HR-TEM của mẫu PVA7 58

3.12 Phổ hồng ngoại của CuạO nano - 59

3.13 Giản đồ phân tích nhiệt của PVA (a) vaCu2O nano (b) 60

3.14 Giản đồ XRD Cu20 được chế tạo khi không sử dung chấtbảovệ 61

3.15 Anh SEM của sợi cacbon với xúc tác là CuạO nano (a) va Cu¿O thô (b) 62 3.16 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành khi tốc độ thổi khí axetilen khác nhau: 11 ml/phut (a), 22 ml/phút (b), 28 ml/phút (c), 35 ml/phút (d), 40ml/phút(e) Ặ.Ặ Ặ QẶ Q Q Q ee ee 63 3.17 Ảnh SEM sợi cacbon khi thời gian phản ứng là :10 phút (a), 15 phút (b), 30 phút (c), 60 phút (d), 90 phút(e) 65

3.18 Ảnh SEM phóng to của sợi cacbon khi thời gian phản ứng là 90 phút với độ phóng đại là 150000 lần (a) và 90000 lầằn(b)_ 66

3.19 Ảnh SEM của sợi cacbon hình thành ở nhiệt độ 250°C (a) va 300°C (b) 67 3.20 Phổ tán sắc năng lượng tia X đối với mẫu sdicacbonnano 68

3.21 Ảnh SEM sợi cacbon chế tao ở 250°C với xúc tác CuO [110] 69

3.22 Sơ đồ polime hóa axetilen trên xúc tác CuO (ô vuông nhỏ đại diện cho obital trống của nguyên tử Cu trong xúc tác CuạO) 69

3.23 Cơ chế phát triển sợi cacbon trên xúc tác CuạO nano 70

3.24 Sự tạo thành các sợi cacbon dạng thang và dạng xoắn 72

3.25 Phổ UV-Vis của PVA rắn và bột CuO nano 73

3.26 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá metyl da cam vào thời gian phan ứng 75 3.27 Độ chuyển hoá của metyl da cam phụ thuộc thời gian và nguồn sáng khi dùng xúc tác CuạO nano 76

3.28 Độ chuyển hoá của metyl da cam trong thí nghiệm thử khả năng tái sử dụng của Cu¿aO nano Ặ c Q Q Q s 78

3.29 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác thu hồi sau mỗi lần tái sử dụng 78

3.30 Phổ hap thụ hồng ngoại của Hacac (a) và phức chất Cu(acac);(b) 81

3.31 Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)s - 823.32 Phổ khối lượng của phức chat Cu(acac)) - 833.33 Giản đồ XRD của màng mỏng được chế tạo ở 450°C khi không có tác

3.34 Giản đồ XRD của các màng CuaO thu được với tác nhân phản ứng hơi

3.35 Giản đồ XRD của các màng CuO thu được với tác nhân phan ứng hơi

3.36 Giản đồ XRD của các màng CuaO thu được với tác nhân phan ứng hơi

nước - hidropeoXI Q Q Q Q Ho 90

3.37 Phổ XPS của các màng CuaO chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân phản

ứng hơi rượu -nưÓcC ee 92

3.38 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các màng Cu2O chế tao từ Cu(acac)2 với

tác nhân phản ứng hơi rượu -nước - 92

3.39 Phổ XPS của các màng CuaO chế tao từ Cu(acac)s với tác nhân phản

3.40 Pic Cu(2p3 /2) phổ XPS của các mang Cu2O chế tạo từ Cu(acac) với

tác nhân phản ứng hơinước 93

3.41 Phổ XPS của các màng Cu›O chế tạo từ Cu(acac)a với tác nhân phan

ứng hơi nước - hidropeoXxI Ặ 94

3.42 Pic Cu(2p3/2) phổ XPS của các mang CuaO chế tao từ Cu(acac)2 với

tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxIt 94

3.43 Ảnh SEM bề mặt màng Cu2O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b),

280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phan ứng hơi rượu - nước 97

3.44 Anh SEM bé mặt mang Cu2O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b),

280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phản ứng hơinước 98

3.45 Anh SEM bé mặt mang Cu¿O được chế tao ở 240°C (a), 260°C (b),

280°C (c) va 300°C (d) với tac nhân phan ứng hơi nước - hidropeoxit 98

Xi

3.46 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang Cu;O được chế tao ở

240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng

hơi rượu - nước LH Q2

3.47 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang Cu;O được chế tao ở

240°C (a), 260°C (b), 280°C (c) và 300°C (d) với tác nhân phản ứng

hoinu6c 2 Q Q Q Q Q Q xa

3.48 Xác định độ dày và hình thái bề mặt mang CuO được chế tao ở

240°C (a), 260°C (b) và 280°C (c) với tác nhân phản ứng hơi nước

-hldrOPpeOXI Q Q Q Q ee ee3.49 Anh AFM bề mặt mang CuO được chế tao ở 260°C (ảnh trên) va

280°C (ảnh dưới) với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit

3.50 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với

tác nhân phản ứng hơi rượu - nước

3.51 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với

tác nhân phản ứng hơinước

3.52 Phổ truyền qua của các màng được chế tạo ở nhiệt độ 240 - 300°C với

tác nhân hơi phản ứng nước - hidropeoxIt

3.53 Giản đồ Tauc của các màng CuzO chế tao từ Cu(acac)2 với tác nhân

phan ứng hơi rượu -nước

3.54 Giản đồ Tauc của các màng CuaO chế tao từ Cu(acac); với tác nhân

phản ứng hơinước ẶẶ.

3.55 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O chế tạo từ Cu(acac); với tác nhân

phản ứng hơi nước -

hidropeoxI 3.56 Phổ PL của các màng CuO chế tạo với tác nhân phản ứng hơi rượu

-HƯỚC Q Q Q Q Q HH HQ ng gà kg và va

3.57 Phổ PL của các màng CuaO chế tạo với tác nhân phan ứng hơi nước .3.58 Phổ PL của các mang CuO chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước -

hidropeOXIC Ặ CS Q HQ v2

3.59 Sự thay đổi của E, theo nhiệt độ tạo màng của các màng CuaO được

chế tạo với tác nhân phan ứng hơi rượu nước

-XI

3.60 Sự thay đổi của E, theo nhiệt độ tạo màng của các mang CuO được

chế tạo với tác nhân phản ứng hơinước

-3.61 Su thay đổi của E, theo nhiệt độ tạo mang của các màng CuaO được

chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit

3.62 Mô hình thí nghiệm của tác giả

[64] -A.1 Giản đồ XRD của các CuzO nano dạng khi sử dụng chất bảo vệ PVA

A.2 Giản đồ XRD của các CuzO nano dạng khi sử dung chất bảo vệ PEG

A.3 Giản đồ XRD của các CuzO nano dạng khi sử dụng chất bảo véLA

B.1 Giản đồ XRD của các màng CuzO chế tạo từ Cu(acac)s với tác nhân

phan ứng hơi rượu -nước

B.2 Giản đồ XRD của các mang CuO chế tạo từ Cu(acac)2 với tác nhân

phan ứng hơinước Ặ.Ặ.ẶẶẶẶẶ ee

B.3 Giản đồ XRD của các mang CuO chế tạo từ Cu(acac)s với tác nhân

phan ứng hơi nước -

hidropeoxI -E.1 Sơ đồ cấu tạo bộ đo lưu lượng khí (a) và bộ chuẩn thang đo tốc độ

xii

DANH MỤC BANG

Bảng Tên bảng Trang

1.1 Các phương pháp CVD thông dung

3.1 Ảnh hưởng của lượng PVA và hidrazin đến thành phần pha và kích

thước tinh thể đồng(]) oxitnano

3.2 Ảnh hưởng của lượng PEG và hidrazin đến thành phần pha và kích

thước tinh thể đồng(]) oxitnano

3.3 Ảnh hưởng của lượng LA và hidrazin đến thành phan pha và kích thước

3.7 Khối lượng của sản phẩm thu được ở các nhiệt độ phan ứng khác nhau

3.8 Kết quả định tinh và định lượng nguyên t6 trong mẫu sợi cacbon

3.9 Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ hấp thụ quang và độ chuyển

hoá của metyldacam eee ee ee

3.10 Ảnh hưởng của nguôn sáng và thời gian đến độ hấp thụ quang va độ

chuyển hoá của metyl da cam khi dùng xúc tác CuO nano

3.11 Kha năng tái sử dụng của CuO nano làm xúc tác trong phản ứng làm

mất màu metyl

dacam -3.12 Kết quả thăng hoa của phức chất

Cu(acac)a -XIV

3.13 Thành phan pha và kích thước tinh thể của các màng CuzO thu được

với tác nhân phản ứng hơi rượu - nước 88

3.14 Thành phan pha và kích thước tinh thể của các màng CuzO thu được

với tác nhân phản ứng hơinước 89

3.15 Thành phan pha và kích thước tinh thể của các màng Cu;O thu được

với tác nhân phan ứng hơi nước - hidropeoxI 90

3.16 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các

màng chế tạo từ Cu(acac); với tác nhân phan ứng hơi rượu -nước 95

3.17 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các

màng chế tạo từ Cu(acac); với tác nhân phản ứng hơi nước 95

3.18 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp XPS các

màng chế tạo từ Cu(acac); với tác nhân phan ứng hơi nước - hidropeoxit 953.19 Độ rộng vùng cắm E„ (eV) của các màng mỏng theo nhiệt độ tạo màng

và tác nhân phản ứng khác nhau - 109

3.20 Dinh phát xa phổ PL và độ rộng vùng cấm của màng mỏng CuaO chế

tạo với tác nhân phan ứng hơinước 112

3.21 Dinh phát xạ phổ PL va độ rộng vùng cắm của màng mỏng Cu2O chế

tạo với tác nhân phan ứng hơi nước - hidropeoxIt 112 3.22 Kích thước hat và độ dày mang Cu¿O ở các nhiệt độ tạo màng và tác

nhân phản ứng khácnhau 114

3.23 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm E, (eV) của các màng mỏng theo nhiệt

độ tạo mang và tác nhân phản ứng khác nhau 115 C.1 Thông số mang 6 đơn vị của CuaO tính từ giản đồ XRD của các mang mỏng 140

D.1 Hệ số hồi qui va giá trị E, của các màng mỏng CuạO tính từ đồ thị Tauc 141

D.2 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thẳng trên đồ thị Tauc xác định E„ cho các mẫu màng mỏng CuO được chế

tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi rượu -nước 142

XV

D.3 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thang trên đồ thị Tauc xác định E, cho các mẫu màng mỏng CuO được chế

tạo ở các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơinước

D.4 Tập số liệu sử dụng để tìm phương trình hồi qui tuyến tính cho vùng đoạn

thang trên đồ thị Tauc xác định E, cho các mẫu mang mỏng CuaO được chế

tạo 6 các nhiệt độ khác nhau với tác nhân hơi nước - hidropeoxit

XVI

? ^

MƠ ĐAU

Trong lịch sử phát triển, loài người không chỉ cố gắng tạo ra một nền sản xuất vớinăng suất cao hơn, làm ra sản phẩm với chất lượng tốt hơn nhằm thỏa mãn cuộc sống

vật chất và tinh thần, mà còn dé cao yếu tổ tiết kiệm nguồn nguyên liệu, năng lượng

và thân thiện với môi trường sống

Từ cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ nhất với sự xuất hiện của máy hơi nước(cuối thế kỷ 18), cách mạng xanh trong nông nghiệp (1940-1960), đến cuộc cáchmạng trong công nghệ sinh học, công nghệ điện tử với chất bán dẫn - mạch tổ hợp (từgiữa thế kỷ 20) và gần đây là cuộc cách mạng trong công nghệ thông tin, loài người

đã có những bước tiến khổng 16 Mặc dù vậy, do sự bùng nổ dân số toàn cầu, sự cạnkiệt dần của nguồn tài nguyên thiên nhiên, sự ô nhiễm nặng nề của môi trường sống

và những đòi hỏi ngày càng cao về chăm sóc sức khoẻ cũng như đời sống vật chất tinh thần, loài người van cần đến những cuộc cách mạng khoa học công nghệ mới

-Hiện tại, cả thế giới đều cho rằng cuộc cách mạng mới là công nghệ nano

Những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã chế tạo được các vật liệu với kíchthước nanomet có tính chất khác thường so với vật liệu khối cùng loại Hiệu ứng kíchthước của vật liệu nano dẫn đến sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy, từ tính, tính chất

quang hoc, màu sắc, tính dẫn điện và dẫn nhiệt, Hiện nay, các loại vật liệu mới

này đang được ứng dụng để tạo ra các loại máy móc, thiết bị và sản phẩm có những

tính năng đặc biệt.

Đồng() oxit (CuO) nano ở dạng bột cũng như ở dạng màng mỏng là một trong

những vật liệu nano với những tính chất đặc biệt Các công trình nghiên cứu tổng hợp,chế tạo và ứng dụng của CuaO nano đã và dang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoahọc CuaO nano có nhiều ứng dung trong thực tiễn như làm bộ cảm biến áp suất oxi,chất bán dẫn loại p cho pin mặt trời, nguyên liệu trong công nghiệp dược phẩm và cácthiết bị y tế, CuaO có tính chất quang học tốt ở nhiệt độ tương đối thấp do có khanăng hấp thụ các exciton và trao đổi với các photon khác nhau CuO nano có diệntích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ truyềnthống và hiện đại Do vậy, déng(1) oxit nano là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực

xúc tác, điện - điện tử, quang học,

Tuy nhiên, trên thế giới số công trình nghiên cứu về CuO nano không nhiều TạiViệt Nam mới chỉ có một số công trình nghiên cứu về đồng(I) oxit nano do nhóm

nghiên cứu của chúng tôi tại Bộ môn Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

- Đại học Quốc gia Hà Nội thực hiện [2, 3]

Với mục đích nghiên cứu một cách có hệ thống việc tổng hợp, khảo sát tính chất

và ứng dụng của déng(1) oxit nano dạng bột cũng như dạng màng mỏng, chúng tôi

chọn đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của CuO

kích thước nanomet”

Để đạt được mục đích này, Luận án gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của d6ng(I) oxit nano dạng bột:

« Tìm điều kiện tối ưu và hoàn thiện qui trình tổng hợp Cu2O nano dạng bột

bằng phương pháp khử muối đồng(I) trong dung dich

¢ Khao sát kha năng xúc tac của CuzO dạng bột trong các phan ứng: polime

hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon và làm mat màu metyl da cam

2 Chế tao màng mỏng đồng(1) oxit nano trên dé thủy tinh bằng phương pháp CVD

từ tiền chất đồng) axetylaxetonat:

« Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của đồng(II) axetylaxetonat.

« Chế tạo màng mỏng CuzO nano từ déng(II) axetylaxetonat trong các điều

kiện khác nhau.

» Nghiên cứu tính chất màng mỏng bang các phương pháp vật lí va hóa lí

Chúng tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đóng góp vào việc đưa các nghiên cứu

cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, đặc biệt là phát triển một hướng nghiên cứu mới ở Việt

Nam là chế tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học

CHUONG 1

TONG QUAN TAI LIEU

1.1 CẤU TRÚC VA TÍNH CHAT CUA ĐỒNG() OXIT

Đồng(1) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học

là CuaO CuO rat bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưngtan chậm trong kiểm đặc hoặc NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit Trong không khí

ẩm, CuaO dé bị oxi hoá tạo thành déng(II) oxit (CuO)

oO:

© a”

CuaO có cấu trúc tinh thé kiểu lập phương với hằng số mang a = 4.27 A và nhóm

đối xứng không gian Pn3m Mang tinh thể của CuO được tạo thành bởi hai phân

mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O kiểu lập phương tâm

khối (Hình 1.1) Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó, nguyên

4

tử đồng có số phối trí bằng 2, còn nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [79].

CuaO là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cắm E, = 2.14

eV (hấp thu photon có bước sóng A = 580 nm) [80] Ở cấp độ nanomet, khi kích thước

hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên (hiệu ứng kích thước - size effect) [83]

Do vậy, Cu2O nano có thể hap thụ photon vùng khả kiến có bước sóng A < 580 nm.

Tính chat này làm cho CuaO nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang

hoá Ví dụ, TiO anatase có Ey = 3.2 eV, còn ZnO có E, = 3.4 eV nên chúng chỉ bị

kích thích bởi bức xạ tử ngoại.

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TONG HỢP Cu;O NANO DANG

BỘT

Cu2O nano dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ

biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng

1.2.1 Phương pháp khử trong dung dịch

CuaO có kích cỡ 2-18 nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch

t-BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuAa (A=Cl, CH3COO,

(CHzCOO);CH) và NaH trong THF ở 63°C [11] Đầu tiên muối Cu? bị khử bằng

ion H~ hoạt hoá để tao ra đồng kim loại

4NaH + 2t-BuOH ——> 2(NaH, t-BuONa) + 2H;

2(NaH, t-BuONa) + CuAy — Cu + 2NaA + 2t-BuONa + Hạ

Sau đó, đồng kim loại được oxi hoá thành Cu2O bang cách sục dòng khí hỗn hợp

Oo - No:

2Cu +402 —> CuaO

Sản phẩm cuối cùng Cu20 tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ.

Tác giả [6] cũng đã điều chế bột CuzO/Cu có kích cỡ từ 4-8 nm bằng cách cho

dung dịch CuCl, tác dụng với các phối tử hữu cơ như axit lauric, dodecanthiol, hoặc

tridecylamine trong toluen và chất khử NaBH¡.

CuO nano dang sợi có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20 nm thu

được bằng cách khử Cu?* bằng hidrazin khi có mặt chất hoạt động bề mặt

polyetileng-lycol trong môi trường kiềm [97].

Cu2O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu”* trong dung dịch nhưng khôngdùng chất hoạt động bề mặt mà bang phản ứng của phức đồng(II) xitrat với NyH4.H»O

trong môi trường kiểm ở nhiệt độ phòng [23]

Các hat CuO nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [56] tong hợp thành

công khi cho Cu(CHzCOO);.HaO tác dụng với axetamit trong dung môi etilen glycol

có sử dung sóng siêu âm Hạt CuO nano thu được có hình dang bông hoa.

Khi tổng hợp trong dung dịch axit yếu thì các tinh thể CuạO nano thu được có

những hình dạng khác nhau như: hình lập phương [21, 41, 50], hình bát diện [43], hình

bát điện khuyết mặt (100) ((100) truncated octahedra) [109], hình thoi 12 mặt bic dodecahedra) [51, 105], hình bát diện khuyết mặt (110) ((110) truncated octahe-

(rhom-dra) [51], các đa diện 26 mặt (26-facet polyhe(rhom-dra) [1 12], các khung nano (nanocages)

[54, 87], Tùy vào điều kiện tổng hợp sẽ thu được các hat CuO nano có hình thái khác nhau Vi dụ, các khung nano CuaO hình thoi 12 cạnh khuyết mặt (100) được chuyển hóa thành các khung nano với dang elip trên mặt (110) trong dung dich HCI

trong môi trường kiềm và chất khử hidrazin Các hạt CuaO/SnO có hoạt tính xúc tácquang hóa phân hủy trifluralin rất tốt.

Tác giả [88] đã pha tap Ag vào Cu¿O, nhờ đó làm giảm đáng kể điện trở suất của

CuaO và làm giảm độ rộng vùng cấm của CuaO Các tác giả [12, 30, 85] đã làm tăng

đáng kể từ tính của CuO mà không làm giảm độ dẫn điện của nó bằng cách pha tạp

Ni, Co và Mn vào Cu20.

Các tác giả [99] lại tổng hợp được các hạt CuaO/ZnO bằng cách phân tán ZnO

trong dung dịch CuSO4.5H20, sau đó siêu âm để thu được hỗn hợp đồng nhất Hỗn

hợp nay được khử bằng N›Hx.H›O để thu được nanocompozit CuaO/ZnO

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Các tác giả [38] đã tổng hợp được các hạt nano Fe/Cu;O bang cách khử hỗn hợpCuSO, và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm Kết quả cho thấy CuO có

độ rộng vùng cắm 2.1 eV Khi thêm 1% Fe vào Cu20 thì độ rộng vùng cắm của mẫu

thu được là 1.87 eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có độ rộng vùng cắm là 1.65

eV Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cắm của các mẫu thu được so với CuaO tinh

khiết Từ tinh của CuO cũng thay đổi khi thêm Fe Ở 300°C mẫu 1% Fe/Cu;O và 2%

Fe/Cu20 là thuận từ, trong khi đó Cu20 tinh khiết có tính nghịch từ

1.2.3 Phương pháp sử dụng bức xa và sóng siêu 4m

Bằng phương pháp chiếu tia y vào dung dịch CuSO¿x có chứa C¡aH›;sNaSOa,

(CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả [45, 77, 104] đã tổng hợp được CuO có

kích cỡ thay đổi từ 14-50 nm tuỳ thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng

tia 2.

CuaO nano hình cầu với kích thước 10-20 nm cũng được tạo thành bằng cách chiều

tia viba vào dung dịch hỗn hợp của CuSO4, NaBH, và etilenglycol [44].

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MANG MONG CuzO

NANO

Màng CuO được chế tạo theo một số các phương pháp khác nhau như kết tủa điện

hóa, phún xa, lắng đọng hơi học, nhúng,

1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD)

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học được sử dụng rộng rãi để chế tạo màng

mỏng có chất lượng cao với thành phần hoá học xác định và đồng nhất về cấu trúc.Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiềuloại phân tử tiền chất (sẽ được trộn lẫn) bị cuốn tới đế bởi dòng khí mang Tại đó,

năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học phân hủy tiền

chất tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đề

Phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:

» Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang

* Các phản ứng hoá học ở pha khí dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian

mới và các sản phẩm phụ (ví dụ, phản ứng của hơi tiền chất với hơi tác nhânphản ứng dé tạo thành hợp chất trung gian kém bền)

« Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của dé.

» Sự phân huỷ các phân tử tiền chất trên bề mặt dé và sự hợp nhất của sản phẩm

phân huỷ tạo thành màng mỏng.

* Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả

Ưu điểm của phương pháp lắng đọng hơi hoá học là tạo ra các màng bám dính

chặt, đồng nhất và có độ lặp lại cao Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt

độ rất cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác là để lắng

đọng vật liệu có thành phần phức tạp như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác nhau.

Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và không

kim loại, các cacbua, các silicat, các mtrua và các oxit Phương pháp CVD được dùng

rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ ở nhiệt độcao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện tử và chất

xúc tác.

Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản ứng

hoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc sửdụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng được

sử dụng rộng rãi Bảng 1.1 là một số phương pháp CVD thường được sử dụng.

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học đã được ứng dụng để chế tạo màng mỏng

CuO với các hạt Cu;O có kích thước rất khác nhau và rất bền [64-67] Tính chấtquang, điện, cấu trúc của mang mỏng CuO phụ thuộc vào kích cỡ hạt Phương pháp

Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng của

các tiền chất

Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp

khác để gia nhiệt nhanh giúp giảm các phản ứng

không mong muốn ở pha khí

Dùng năng lượng laser để phân hủy tiền chất trênđể

Dùng các tiền chất là hợp chất cơ kimLắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên

tục để tạo ra các màng tinh thể phân lớp

tổng hợp này thường được ứng dụng để tạo lớp Cu2O có kích cỡ nano bền và có tínhchất quang, điện rất tốt

Đồng(II) axetylaxetonat thường được chọn làm tiền chất để điều chế màng mỏngCu2O nano theo phương pháp CVD vì nó có áp suất hơi và nhiệt độ phân huỷ thíchhợp Theo phương pháp này, đầu tiên đồng(II) axetylaxetonat được thăng hoa trong

dòng khí mang Dòng hơi này được đi qua lò đốt có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phân

huỷ đồng(II) axetylaxetonat [64-67] Nhiệt độ lò đốt, áp suất dòng hơi, và thành phankhí mang quyết định thành phần và kích thước sản phẩm Cụ thể, ở nhiệt độ 431°C chỉ

10

tạo thành Cu kim loại, ở nhiệt độ 705°C thì Cu kim loại được tạo thành nếu áp suấthơi lớn hơn 10 Pa và CuaO được tạo thành nếu áp suất dưới 1 Pa, còn khi áp suất trong

khoảng 1-10 Pa thì sẽ thu được hỗn hợp Cu và CuO Ham lượng của oxi trong khí

mang cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình phân huỷ Khi tăng hàm lượng oxy và nhiệt

độ sẽ làm quá trình oxi hoá phức tạp hơn và hàm lượng CuO và CuaO tang [67].

Khi có mặt hơi nước trong dòng khí mang làm tang hàm lượng Cu2O và trong

thành phần của sản phẩm không có CuO.

Ngoài tiền chất là đồng(II) axetylaxetonat, các tác giả [8, 13, 35] còn sử dụngđồng(I) hexafloaxetylaxetonat (Cu(hfac)z) để chế tạo màng mỏng Cu¿O trên mang

ZnO bằng phương pháp CVD Trước tiên, Cu(hfac)s được xử lí nhiệt ở 65°C Sau đó

hơi Cu(hfac); được chuyển tới buồng phân hủy bằng dòng khí Ar Cả hơi nước và khí

oxi được sử dụng như là chất oxi hóa Nhiệt độ và áp suất của buồng phân hủy thay

đổi trong khoảng 250-400°C và 0.6-2.1 Torr Sự có mặt của hơi nước là rất quan trọng

để tăng tốc độ phân hủy Khi nhiệt độ dưới 250°C thì quá trình phân hủy cũng không

xảy ra Tốc độ lắng đọng tăng từ 4.6 đến 14.3 nm/phút tương ứng với nhiệt độ 300,

350 và 400°C khi áp suất là 2.1 Torr Mối liên hệ về cấu trúc giữa màng CuzO và

màng ZnO là (220)CuaO/(0002)ZnO; (001)CuaO/(1210)ZnO

1.3.2 Phương pháp kết tủa điện hoá (ECD)

Màng mỏng CuO định hướng mặt (111) đã được chế tạo bằng phương pháp ECD

trên đế Au/Si (111) trong dung dịch đồng(II) axetat và axit lactic [32, 70, 89] Mangthu được có độ rộng vùng cắm khoảng 2.0 eV và giá trị này không thay đổi theo nhiệt

độ phản ứng, nhưng khả năng phát quang và tính chất điện của màng lại phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ phản ứng.

Cũng điều chế màng Cu;O bằng phương pháp ECD trên dé thủy tinh FTO

(F-doping Tin Oxide), nhưng tác giả [103] lại sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt là

11

muối natri poly(styren sunfonic axit) (PSS) để điều khiển hình thái của các hạt Cu›O.

Mang hỗn hợp CuzO/TiO; đã được chế tao bằng phương pháp ECD [47, 58, 108]

Khi sử dụng dung dich CuSO¿ với sự có mặt của axit lactic Mang này có cấu trúc p-n

và được ứng dụng chế tạo pin mặt trời với hiệu suất chuyển hoá 1%

Các tác giả [25, 86, 94] cũng sử dụng phương pháp kết tủa điện hoá để chế tạo các màng n-CuzO/WOa và p-CuaO/WOa, trong đó kích thước của các tinh thể n-CuzO và

p-CuaO tương ứng là 56 nm và 37 nm Trước hết, màng WO3/dé Ti được chế tao bằng

cách kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa NaaWO¿, HạO¿ và HNO3 Sau đó, màng

n-CuzO/WOz được chế tao bằng cách điện phân dung dịch đồng(II) axetat và natriaxetat trong môi trường axit; mang p-CuazO/WOa được chế tạo bằng cách điện phân

dung dịch chứa CuSO¿ và axit lactic trong môi trường kiểm.

Màng Cu;O/ZnO chứa các que kích thước nano được chế tao bằng phương pháp

ECD để làm lớp bán dẫn cho pin mặt trời với hiệu suất chuyển hóa dat 0.56% [17, 33,

34] Trước hết, ZnO được phủ trên dé ITO (Indium Tin Oxide, 90% InzOa và 10%

SnO;) bằng phương pháp phún xạ với bia ZnO Tiếp theo, lớp Cu2O được phủ lênbằng cách điện phân trong dung dịch hỗn hợp CuSOa, axit oxalic và NaOH

1.3.3 Phương pháp phún xạ

Bằng phương pháp phún xa, các tác giả [31, 48] đã chế tạo được màng CuzO pha

tạp N sử dung bia CuO trong hỗn hợp khí Ar và Na Việc thêm N có thể loại trừ được

quá trình tạo thành pha CuO trên màng CuaO Màng định hướng theo mặt (100) ở

nhiệt độ thấp và định hướng theo mặt (111) khi nhiệt độ đạt 500°C Qui tắc cắm về

sự chuyển vùng cấm không được thể hiện đối với màng Cu2O pha tạp N có thể do sự chiếm giữ các electron 2p của N ở đỉnh vùng hóa trị Độ rộng vùng cắm của các màng

đo được là 2.52+0.03 eV.

12

1⁄4 ỨNG DUNG CUA Cu,0 NANO

Déng(I) oxit là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cắm khá thấp nên nó là vật

liệu đầy hứa hẹn cho quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện

va năng lượng hoá học Cu2O có hệ số hap thụ quang cao và tính chất quang điện tốtnên được sử dụng trong các thiết bị quang điện với chi phí năng lượng thấp Sau đây

là một số ứng dụng của CuzO nano

1.4.1 Xúc tác oxi hoá - khử

Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên CuzO có hoạt tính xúc tác oxi hoá - khử Vi

du, Cu›O làm xúc tác cho phan ứng phân huỷ nước thành Os và Ha dưới điều kiện củabức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [15, 26, 28] Kết quả cho thaykhi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thi CuạO thể hiện hoạt tính xúc tác quanghóa trong phản ứng phân hủy nước thành H; và O; khi có mặt n-WOa mạnh hơn nhiều

so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O Mặt khác, trong hỗn hợp CuzO-WO2a, nếu

Cu2O định hướng mặt (1 11) thì lượng khí Ha thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa

Cu¿O định hướng mặt (110).

CuaO còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phangiải quyết ảnh hưởng bắt lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi (cácmuối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu đối với các dung dịch

tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính) [78].

Ngoài ra, CuaO/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành Hz và CO

[100]; CuaO làm xúc tác cho các phan ứng chuyển hoá CO thành CO2, NO, thành N›

và Op Đây là các phản ứng hết sức có ý nghĩa đối với xử lí khí thải [75] Nguyên nhânlàm cho Cu¿O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O khối là do diện tích bềmặt của nó lớn Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên,

13

cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm

có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt[72] Do vậy các hạt nano kích thước nhỏ sẽ có diện tích bề mặt rất lớn Vì các phản

ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt, nên khi sử dụng xúc tác nano thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác là vật liệu khối cùng loại.

1.4.2 Xúc tác quang hoá

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dé dang bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến Mặt khác, CuO ít độc tính và có giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơ

gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân huỷ trong tự nhiên CuaO/chitosan

có khả năng làm mat màu phẩm nhuộm X- 3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 0.337 mg/1 (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [10, 55, 57] CuzO cònđược sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất gây ô nhiễm

1.545-môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật và thực vật)

thành p-hydroxylamin phenol [23, 92] Đặc biệt, CuạO là chất xúc tác quang rất tốt

cho quá trình làm mất màu metyl da cam và xanh metylen (những chất có trong thành

phần của một số loại thuốc nhuộm công nghiệp thông dụng) Một số tác giả đã đưa ra

cơ chế giả thiết của quá trình làm mat màu metyl da cam [49, 76, 90, 93, 101, 107].Theo đó, các gốc tự do OH® được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác

CuO:

Cu.0 + hv —> CuaO(e~) + CuaO(h*)

OH~ + Cu;O(hT) —> OH® + Cu;O

Như vậy gốc OH® được tạo thành bởi phan ứng giữa một lỗ trống (ht) và nhómOH” Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mat màu phẩm

14

nhuộm Tốc độ của phản ứng giữa OH* với metyl da cam quyết định tốc độ mat màu.

Về bản chất, màu sắc của các phẩm nhuộm là do liên kết azo (-N=N-) tạo ra Vì vậy,quá trình làm mắt màu metyl da cam là quá trình phá hủy liên kết azo bằng các gốc

tự do thành các sản phẩm khác có khối lượng phân tử nhỏ hơn.

Khi Cu;O được phủ lên bé mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì kha

năng xúc tác quang hoá làm mắt màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể pozit CuaO/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mat màu phẩm nhuộm Procion

Nanocom-Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [113] Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng

27-71% khối lượng thi khả năng xúc tác của nanocompozit CuaO/Cu tốt hơn so với CuaOnano nguyên chất Nguyên nhân của hiện tượng này là electron được bit ra từ các phân

tử PR bị hấp thụ bởi vùng dẫn của CuạO, làm cho quá trình tái kết hợp của electron và

các ion PRt không xảy ra Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu;O/Cu

có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng Theo lý thuyết xúc tác dị thể,

khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào sự tương tác bémặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [73] Kim loại trên bề mặt của chat bán dẫnđóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ trống dưới sự kíchthích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa Hơn nữa, Cucòn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy hàm lượng của Cu trong

thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang hoá của hạt

mat màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [49, 71].

1.43 Xúc tác cho quá trình polime hoá

Cu20 nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano (CNE - Carbon Nano

Fiber) Ngày nay lĩnh vực nghiên cứu CNF dang thu hút được sự quan tâm của rấtnhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và các tính chất lí, hoá rất đặc biệt [81]:

* Với cấu trúc xoắn giống dang lò xo, CNF có module đàn hồi cao, có kha năng

phan ứng với tác dụng của ngoại lực: kéo, nén, vặn xoắn, mà vẫn giữ đượcnguyên hình dang sau khi ngoại lực thôi tác dụng Chang hạn, CNF có thể kéogiãn gấp 3 lần kích thước ban đầu của nó (gần như bị kéo thẳng) mà không bị

biến dạng sau khi thôi tác dung lực và chi bị biến dạng đáng kể khi bị kéo giãn

gấp 4.5 lần kích thước ban dau Vì vậy, CNF là vật liệu lí tưởng để chế tạo lớpchống lại các chấn động cho các thiết bị nano; chế tạo vật liệu mới có độ bền

cao; làm phụ gia cường lực cho polime hay các loại keo (vật liệu được gia cườngbằng cacbon xoắn bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thôngthường),

* Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nano nói chung có độ dẫn điện khoảng

5000 S/m, cao gấp ~3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng

như các dây dẫn kích thước nano trong các linh kiện siêu nhỏ Việc tăng độ dẫn

của polime dẫn đến cải thiện tính chất điện-từ của vật liệu, trong đó các sensor

được chế tạo từ các compozit polime-sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn

Mặt khác, CNF thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từ

trường khi có dòng điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từ

trường biến đổi Do vậy, CNE đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế

tao nam châm điện, cuộn cảm, thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ,

16

Đã có một số chất xúc tác được sử dụng dé tổng hợp CNF [52, 61, 62, 96, 110].

Gan đây Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dung để làm xúc tác cho phản ứng

polyme hoá axetylen để tổng hợp CNE vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá

trình tổng hợp khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi dùng các chất xúc tác khác [110] Hình dạng và kích thước của

các hạt CuO ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của các sợicacbon thu được.

1.4.4 Chế tạo cảm biến sinh học

Các hạt nano Cu2O được sử dụng để chế tạo đầu dò cho việc phân tích hình ảnh tán

xa ánh sáng của các tế bào sống va phát hiện cấu hình riêng của các protein CuaO

nano được tạo ra bằng cách khử ion Cu” bằng NaBH¿ trong môi trường nước Đặctính tán xạ ánh sáng của Cu›O đã được nghiên cứu bằng phổ huỳnh quang kế và kính

hiển vi trường tối Người ta thấy rằng các hat Cu2O nano có khả năng phát ra ánh

sáng tán xạ màu xanh có cường độ lớn tại bước sóng 470 nm nên có thể được ứng

dụng trong phân tích tế bào Người ta đưa phức hợp transferrin-CuaO nano vào trong

tế bào, nếu có sự ủ bệnh ở phôi bào thần kinh trong tủy sống thì Cu2O nano bị kích

thích sẽ phát xạ ánh sáng màu xanh Như vậy, CuaO nano có thể được ứng dụng cho

việc khám phá cấu hình riêng của các protein [44] Phát hiện này mở ra khả năng ứngdụng rất lớn của CuaO nano trong công nghệ sinh học vì từ trước tới nay người ta chỉ

quan tâm tới khả năng tán xa ánh sáng của các hat nano kim loại như Ag và Au Tuy

nhiên sự tán xạ ánh sáng của các kim loại này không cao, hơn nữa chi phí tổng hợp

Ag nano và Au nano cao hơn nhiêu so với Cu2O nano.

17

1.4.5 Chế tạo cảm biến

Màng mỏng Cu;O/RuO; được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định hàm

lượng oxy hòa tan (DO) và đo pH [114] Trước đây màng RuO; đã được sử dụng cho

mục đích trên vì độ dẫn điện cũng như tính bền nhiệt và bền hóa học cao, chống ănmòn tốt Sử dụng màng RuO; làm điện cực cảm biến có thể đo được pH trong vùng

2-13 ở nhiệt độ 4-30°C và có thể xác định được DO trong khoảng 0.5-8.0 ppm Tuy

nhiên điện cực màng mỏng RuO; tương đối xốp nên nó dễ dàng hấp phụ các chất,

do đó dễ làm thay đổi đặc tính của cảm biến Để khắc phục những nhược điểm trên,

người ta đã phủ CuaO lên RuO; (tỉ lệ mol của CuzO là 10-20%) Điện cực cảm biến

màng mỏng Cu›O/RuO; không những đã khắc phục được hạn chế của điện cực RuOz

mà còn giữ lại được tất cả những tính chất quí giá của điện cực này, hơn nữa tuổi thọcủa điện cực CuzO/RuO; cao hơn nhiều so với điện cực RuO; [114]

Màng CuạO được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang nhiệtnhanh được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO} [84] Khí này là một

trong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của các

động cơ ôtô, từ quá trình nau nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay những vụcháy rừng, Do đó cần phải tao ra những bộ cảm biến khí NO} với các đặc tính vừanhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm làrất cần thiết để góp phần chống lại sự biến đổi khí hậu toàn cầu Đã có nhiều nghiêncứu về cảm biến khí NO; được công bồ và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến được

sử dụng Trong số đó, màng Cu2O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm biến khí NÑO¿; nhưng kết quả thu được rất khả quan [84] Quá trình đo cảm biến khí được

thực hiện bằng cách đưa tế bao cảm biến Cu;O vào dòng không khí chứa NO2 hàm

lượng 0.5-1.5 ppm, nhiệt độ của cảm biến được giữ ở 300°C Kết quả cho thấy cảmbiến hoạt động tốt, độ nhạy của cảm biến tăng lên khi tăng nhiệt độ trong quá trình

18

tạo mang CuO và cao nhất là màng được chế tạo ở khoảng nhiệt độ 150+20°C và sau

4 tháng sử dụng cảm biến vẫn hoạt động tốt

1.4.6 Cu¿O với quá trình chuyển hoá năng lượng

CuaO còn được sử dụng trong cảm biến điện hóa đối với gluco Gluco là một trong

những nhiên liệu sinh học giàu năng lượng Khi bị oxi hóa, nó giải phóng ra 4430

Wh/kg, x4p xi giá trị năng lượng mà metanol giải phóng ra (6100 Wh/kg) [20, 111]:

C6H120¢6 + 602 — 6CO2 + 6H2O

Vì vay gluco là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng trong pinnhiên liệu Mặt khác, gluco không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực tiếp gluco

trong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý Một số kim loại đã được sử dụng làm

anot cho pin nhiên liệu để oxi hóa gluco như Au, Ag [37, 82] Tuy nhiên quá trình oxi

hóa xảy ra rất chậm CuO đang được nghiên cứu dé thay thé các vật liệu trên vì hoạt

tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxit này cao hơn han

Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có chứa

CuzO được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời

có chứa CuO cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng của

pin mặt trời CuO là khoảng 20%) Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất nay

vì để tạo ra p-CuaO là rất khó Pin mặt trời Schottky barrier (SB) với lớp hoạt động

Cu/CuaO được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt thanh Cu có hiệu suất chuyểnhoá 1.76% Pin SB với thành phần Ga thêm vào ZnO (GZO)/Cu›O được chế tạo bằngphương pháp lắng đọng nT-GZO trên tam Cu¿O bị oxi hóa nhiệt bằng cách hóa hơi

hồ quang plasma chân không có hiệu suất chuyển hóa 1.57% Pin SB với cấu trúc

MgF>/ITO/ZnO/Cu20/Cu được chế tạo bằng phương pháp phún xạ chùm tia ion cho

hiệu suất chuyển hoá 2.01% [59, 60, 69] Chỉ có thể tạo ra những pin mặt trời sử dụng

19

CuaO với hiệu suất chuyển hoá lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh hưởng gay ra trên

bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tao mang mỏng

CuaO nano còn được sử dụng làm âm cực trong pin liti [19] CuO có vai trò tạo

ra một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân huỷ của propylen cacbonat trong

dung dịch điện li.

Tóm lại, Cu.O nano dạng bột hoặc mang mỏng đều là vật liệu đầy hứa hẹn vớinhững ứng dụng trong thực tiễn đã và sẽ thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm

nghiên cứu trong thời gian tới Trong khi đó ở Việt Nam mới có một số công trình

nghiên cứu về CuaO nano do nhóm chúng tôi thực hiện Việc phát triển hướng nghiêncứu này là cần thiết

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa X

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong lĩnh vực

nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu [14, 68].

XRD không chi là công cụ mạnh để nghiên cứu định tính và định lượng các pha

trong mẫu mà còn dùng để đánh giá kích thước tinh thể đối với vật liệu nano Khi kíchthước tinh thể giảm xuống dưới một ngưỡng nhất định (<500 nm) sẽ gây ra sự mở rộngpic nhiễu xạ Do vậy, đối với các vật liệu có kích thước nanomet có một mối tương

quan giữa độ rộng pic (FWHM) và kích thước tinh thể theo công thức Debye-Scherrer:

kr

d =

20

d Kích thước tinh thể trung bình (nm)

A Bước sóng tia X (Acux, = 0.15406 nm)

Trongđó: Độ rộng ở nửa chiều cao pic (rad), B= “WE“ 7

6g Góc Bragg (°)

k Hằng số (từ 0.8-1.1, thường lay k = 0.94)

Phương trình Debye-Scherrer chỉ cho kết quả có độ tin cậy cao khi áp dụng đối với

các tinh thể có kích thước dưới 100 nm.

1.5.2 Phuong pháp quang điện tử tia X

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p; /2 trong phổ XPS

Phổ quang điện tử tia X (XPS) thu được khi phân tích dải năng lượng của các

electron phát ra từ một bề mặt bị chiếu chùm tia X tới [7, 9]

Nguyên lý của phương pháp XPS được giải thích trên Hình 1.3 Photon tia X (với

năng lượng hv) tương tác với nguyên tử nằm trên bề mặt mẫu, đưa nó từ trạng thái cơ

21

Mức năng lượng vùng lõi Phổ kế

Hình 1.4: Cân bằng mức Fermi giữa mẫu và hệ đo XPS

bản lên trang thái kích thích, đồng thời giải phóng ra một electron với năng lượng Ex:

Ey =hV— EKg T— ÿ (1.2)

Trong đó #ÿ„, ở lần lượt là năng lượng liên kết của electron, và công thoát (WorkFunction) của vật liệu Công thoát là năng lượng tối thiểu (tính bằng eV) để đưa mộtelectron từ mức Fermi (mức năng lượng cao nhất của orbital phân tử trong vùng hoátrị bị chiếm giữ bởi electron) đến chân không ở vô cực Đơn giản hơn, đó là năng

lượng tối thiểu để đánh bật một electron khỏi bề mặt của mẫu rắn Việc xác định đồng

thời cả 2 đại lượng Ey và ở là không thể thực hiện được (vì công thoát của mẫu chưa

biết) Để vượt qua trở ngại này, mẫu (vật liệu dẫn điện và bán dẫn) được nối với hệ đo

để cân bằng các mức Fermi (Hình 1.4) Do vậy, năng lượng liên kết sẽ được tính như

sau:

Ey, = hv — Ex — spec (1.3)

Động nang Ex được xác định bang phổ kế XPS, hv là năng lượng của photon tia

22

X (MgK„=1253.6 eV, AIKø„=1486.6 eV), Qspec là công thoát của phổ kế (được xác

định bằng cách chuẩn máy với vật liệu đã biết chính xác giá trị năng lượng liên kết,chẳng hạn Au(4f; /2)=83.96 eV) Cac electron được giải phóng ra từ nhiều mức năng

lượng khác nhau tạo thành phổ năng lượng đặc trưng cho mỗi nguyên tố (phổ XPS)

XPS được sử dụng cho mục đích phân tích bề mặt chất rắn:

* Phân tích định tính: Dựa vào giá tri năng lượng liên kết và sự tách vạch trong

phổ XPS có thể xác định được thành phần hoá học trên bề mặt mẫu cũng như

đánh giá được sự có mặt của tạp chất Quá trình này được thực hiện bằng cách

so sánh phổ thực nghiệm với các giá trị chuẩn được cài đặt sẵn trong máy tính.

Sự biến đổi trạng thái hoá học, số oxi hoá, sự thay đổi trong liên kết hoá học của

các nguyên tố trong mẫu được đánh giá nhờ vào độ dịch chuyển hoá học của các

dải phát xạ.

¢ Phân tích định lượng: Cường độ của pic XPS không chỉ phụ thuộc vào các thông

số máy mà còn tỉ lệ với số lượng nguyên tử phát ra bức xạ đó

Trong trường hợp một mẫu đồng nhất chứa hai nguyên tố AB, phổ XPS có các

pic đặc trưng cho mỗi nguyên tố là J, và 7g thì hàm lượng của nguyên tố A được

X;=———— (1.5)

23

1.5.3 Các phương pháp kính hiển vi

1.5.3.1 Kính hiển vi điện tử - Phổ tán sắc năng lượng tia X

Kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng vùng khả kiến và hệ thấu kính để phóng

đại các vật thể nhỏ Tuy nhiên bước sóng ánh sáng khả kiến khá lớn (400-800 nm), do

vậy không thể quan sát được các vật thể có kích thước siêu nhỏ Độ phân giải của một

kính hiển vi quang học tốt nhất là 150 nm Kính hiển vi điện tử sử dụng sóng electron

có bước sóng nhỏ hơn rất nhiều so với ánh sáng khả kiến để “quan sát” vật thể Do

vậy, hiển vi điện tử có thể quan sát được các vật thể rất nhỏ với độ phân giải khoảng

0.1 nm [22].

Chùm điện tử sơ cấp

Điện tử tấn xạ ngược (Thông tin về bề mặt

Tia X (định tính-định lượng SEM số khối nguyên tử)

Điện tử tán xạ không đàn hồi (SEAD)àn hồi

đàn hồi (EELS `an hồi ( ) Điện tử truyền

qua (TEM)

Hình 1.5: Tương tác của electron với mẫu

Khác với ánh sáng khả kiến, chùm electron khi tương tác với mẫu xảy ra rất nhiềuhiệu ứng thứ cấp (Hình 1.5) Điện tử tán xạ ngược và điện tử thứ cấp được sử dụng đểtạo ảnh hiển vi điện tử quét; điện tử truyền qua (không bị tán xạ) được sử dụng để tạo

ảnh hiển vi điện tử truyền qua; tia X đặc trưng được dùng cho phổ tán xạ năng lượng tia X để định tính và định lượng nguyên tố.

24