T¹p chÝ Hãa häc, T 47 (6), Tr 679 - 684, 2009 NGHIÊN CứU Sự TạO LIÊN HợP ION CủA VONFRAM(VI) VớI THUốC THử METYL TíM 2B (M2B) TRONG MÔI TRƯờNG NƯớCAXETON BằNG PHƯƠNG PHáP CHIếT- TRắC QUANG V KHả NĂNG ứNG DụNG VO PHÂN TíCH Đến Tòa soạn 8-02-2008 L©m Ngäc Thơ, L©m Ngäc ThiỊm, Vi Anh Tn Tr−êng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hμ Néi Abstract The interaction of tungsten(VI) with M2B has been investigated in acetone-aqueous medium The complex has been examined by solvent extraction-spectrophotometry method In optimum conditions (pH 3; 30% (v/v) acetone) the ion-association complex of tungsten(VI) with M2B was formed with ratio 2:1, and it was extracted quantitatively one time with mL toluene In organic phase, the complex has maximum absorption at 591 nm, and stable at least hours after extraction The complex is formed completely when concentration of M2B is three times of that of tungsten(VI) Concentration of molybdenum(VI) up to 200 times of that of tungsten(VI) did not interfere The results have shown that absorbance of the complex obeys Beer's law in a rather large range Therefore, the complex could be used for micro determination of tungsten(VI) in steel I - Mở ĐầU Vonfram l nguyên tố có vai trò quan trọng công nghiệp, nông nghiệp nh đời sống hng ngy [1] Vì việc tìm kiếm phơng pháp cho phép phân tích nhanh v đủ xác hm lợng nguyên tè nμy cã ý nghÜa thùc tiÔn cao Do tÝnh chất hoá học molipden v vonfam có nhiều điểm giống nên molipđen gây ảnh hởng lớn đến hầu hết phơng pháp trắc quang phân tích vonfam [2 - 6] Nh việc phân tích vi lợng vonfam lợng lớn molipđen l nhiệm vụ phức tạp hoá phân tích Đà có vi công trình sử dụng bazơ mu hữu để tạo liên hợp ion phục vụ định lợng vonfam phơng pháp trắc quang Trong công trình [7, 8] liên hợp ion đợc tạo thnh bazơ mầu hữu với phức vonfam trực tiếp với vonfam Tuy nhiên qua tham khảo ti liệu đà đợc công bố, cha thấy có công trình no nghiên cứu tạo liên hợp ion trực tiếp W(VI) với bazơ mu hữu Việc tìm điều kiện W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với bazơ mu hữu v ứng dụng phức ny vo phân tích có nhiều u điểm: (i) khử W(VI) thnh W(V) nh phơng pháp thioxianat dithiol, (ii) thêm phối tử để tạo nội phức nh công trình [7, 8] Qua khảo sát bớc đầu thấy môi trờng nớc, liên hợp ion W(VI) với thuốc thử M2B đợc tạo thnh không đáng kể, tiếp tục khảo sát môi trờng hỗn hợp nớc- hữu Sau nghiên cứu với nhiều hệ dung môi khác đà tìm đợc hệ dung môi thích hợp l nớc-axeton Trong môi trờng hỗn hợp nớc-axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với M2B tốt Mo(VI) tạo phức không đáng kể Điều ny mở hớng 679 cho phép phân tích W(VI) có lợng lớn Mo(VI) đợc chuẩn bị v chiết giống dung dịch phức khác l thay thể tích dung dịch W(VI) nớc cÊt t−¬ng øng II - tHùC NGHIƯM III - KÕT QUả V THảO LUậN Dung dịch W(VI) đợc điều chế từ Na2WO4.2H2O nớc cất lần Dung dịch M2B ®−ỵc pha chÕ tõ thc thư tinh khiÕt (C23H26N3Cl) nớc cất lần Các hoá chất sử dụng thuộc loại hoá chất tinh khiết phân tích Phổ hấp thụ v độ hấp thụ quang dung dịch đợc ghi máy UV1650PC hÃng Shimadzu (Nhật Bản) Các giá trị pH đợc kiểm tra máy đo pH Metrohm 692 pH/ion meter Các dung dịch phức đợc chuẩn bị bình định mức 25,0 mL với hm lợng axeton v pH thích hợp v đợc chiết mL toluen phƠu chiÕt 60 mL Dung dÞch so sánh Hình 1: Phổ hấp thụ thuốc thử M2B vμ c¸c phøc toluen (pH 3, 30% (v/v) axeton) Dung dÞch W(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M Dung dÞch Mo(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M Dung dịch M2B 0,50.10-5 M ảnh hởng hm lợng axeton đến tạo phức Kết thí nghiệm đợc dẫn dới dạng đồ thị hình cho thấy phức W(VI)-M2B đợc tạo thnh tốt nhÊt kho¶ng 20 - 40% 680 Phỉ cđa thc thư vμ phỉ cđa phøc KÕt qu¶ thùc nghiƯm hình rõ thuốc thử v phức có cực đại hấp thụ bớc sóng 591 nm Kết cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion víi M2B rÊt tèt Mo(VI) t¹o phøc không đáng kể Điều ny mở hớng mới, cho phép phân tích W lợng lớn Mo m không cần phải tách nguyên tố ny trớc xác định Tại bớc sóng 591 nm chênh lệnh ®é hÊp thơ quang cđa phøc vμ thc thư lμ lớn Vì định chọn bớc sãng 591 nm ®Ĩ ®o ®é hÊp thơ quang cđa dung dịch nghiên cứu Hình 2: ảnh hởng hm lợng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) v Mo(VI) với thuốc thử M2B (pH 3) Dung dÞch W(VI) 1,00 10-5M vμ M2B 0,50 10-5M Dung dÞch Mo(VI) 1,00 10-5M vμ M2B 0,50 105 M axeton vỊ thĨ tÝch Do ®ã nghiên cứu đợc thực dung dịch có 30% (v/v) axeton ảnh hởng pH đến tạo phức Kết thí nghiệm đợc dẫn dới dạng đồ thị hình cho thấy phức W(VI)-M2B đợc tạo thnh tốt điều kiện pH = 24 Do nghiên cứu đợc thực dung dịch có pH = vμ 30% (v/v) axeton Toluen o-Xilen Benzen Nitrobenzen n-Hexan Diclometan CCl4 Pentanol-1 Dietylete Clorofom Amylaxetat 1,2-Dicloetan 50 100 %E Hình 3: ảnh hởng pH đến tạo liên hợp ion (30% (v/v) axeton) Hình 4: %E phụ thuộc vo dung môi chiết Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M vμ M2B 0,50.10-5 M Dung dÞch Mo(VI) 1,00.10-5 M v M2B 0,50.10-5 M Khảo sát ®é bỊn mμu cđa phøc theo thêi gian KÕt qu¶ thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang liên hợp ion W(VI)-M2B ổn định l sau chiÕt Nh− vËy ®é bỊn cđa phøc ®đ để nghiên cứu phức ny phơng pháp chiết-trắc quang Khảo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion Kết thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang phức W(VI)-M2B đạt cực đại v không đổi sau lắc phễu chiết máy lắc tự động phút Nh trình chiết đạt cân tơng đối nhanh, điều ny cho phép rút ngắn thời gian trình phân tích Khảo sát ảnh hởng lực ion đến trình chiết liên hợp ion Lực ion dung dịch có ảnh hởng lớn tới tỉ số phân bố nh hiệu suất trình chiết [9] Chúng thay đổi lực ion dung dịch cách thêm NaCl nồng độ khác Kết thực nghiệm thu đợc cho thấy nồng độ dung dịch NaCl tăng (lực ion tăng) từ đến 0,01 M độ hấp thụ quang dung dịch không đổi Tuy nhiên nồng độ NaCl lớn 0,01 M độ hấp thụ quang giảm mạnh; điều ny phù hợp với nhận định phức tạo thnh l liên hợp ion v ion liên kết với lực hút tĩnh điện Xác định thnh phần phức Thnh phần phức W(VI)-M2B đợc xác định theo phơng pháp đồng phân tử gam v phơng pháp biến đổi liên tục thnh phần Kết cho thấy phøc cã thμnh phÇn W(VI): M2B lμ 2: Nh− trình chiết hệ xảy cân b»ng sau: Toluen H3W6O213- + + 3H2O 9H+ + 6WO42- 3M2B+ [H3W6O213-.3M2B+] 3M2B+ [H3W6O213-.3M2B+] Nớc- axeton 681 Khảo sát ¶nh h−ëng cđa l−ỵng thc thư d− KÕt qu¶ thùc nghiệm cho thấy phức W(VI)M2B đợc tạo thnh hon ton lợng thuốc thử d lần so với tỉ lệ hợp thức Vì định lấy lợng thuốc thử d lần để tiến hnh bớc khảo sát Xác định hiệu suất chiết v số chiết trình chiết phức Kết thực nghiệm xác định hiệu suất chiết cho thấy vonframat bị chiết gần nh hon ton sau lÇn chiÕt b»ng 5,0 mL toluen (E% = 99,6%; Kch = 1,76.1014); Do nghiên cứu tiến hnh chiết dung dịch W(VI) lần 5,0 mL toluen 10 ảnh hởng dung môi chiết Kết thực nghiệm biểu diễn hình cho thấy dung môi cho hiệu suất chiết tèt nhÊt lμ toluen, o-xilen, benzen vμ nitrobenzen C¸c dung m«i n-hexan, diclometan, clorofom, tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete vμ 1,2dicloetan ®Ịu cã hiƯu st chiÕt nhá h¬n 60% ®ã không thỏa mÃn yêu cầu sử dụng phân tích Chúng định sử dụng dung môi toluen lm dung môi chiết nghiên cứu l dung môi độc so với benzen v nitrobenzen v dễ kiếm dung môi o-xilen Bên cạch phân tách pha nớc v toluen xảy nhanh v thuốc thử tự không bị chiết vo dung môi ny 11 Khảo sát khoảng tuân theo định luật Beer Kết thực nghiệm cho thÊy sù hÊp thơ quang cđa phøc mμu tu©n theo định luật Beer khoảng nồng độ W(VI) từ 0,2 đến 1,8 mg/L (r = 0,9998) Kết ny khẳng định sử dụng phức W(VI)-M2B để xác định vi lợng W(VI) mẫu thực tế Ngoi đà tính đợc hệ số hấp thụ mol = 7,10.104 L.mol-1.cm-1 v giới hạn định lợng, LOQ = 0,09 g/ mL Nh phơng pháp đề xuất có giới hạn định lợng nhỏ so với phơng pháp trắc quang thờng sử dụng trớc để xác định vonfram 12 Khảo sát ảnh hởng ion cản Kết cho thấy ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ, ion kim loại hóa trị II, số ion kim loại hóa trị III (Al3+, Cr3+) v số anion thờng gặp mẫu thực tế không gây ảnh hởng đến kết phân tích Các ion gây ảnh hởng nhiều l Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43- v PO43- Phơng pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram có mặt molipden với lợng gấp 200 lần m không gây ảnh hởng Nh phơng pháp đề xuất có độ chọn lọc cao so với phơng pháp trắc quang thờng sử dụng trớc để xác định vonfram 13 Xác định W(VI) số mẫu thép Xác định hm lợng vonfram mẫu thép chuẩn Để đánh giá độ v độ lặp lại phơng pháp, tiến hnh phân tích vonfram số mẫu thép chuẩn Mẫu chuẩn sử dụng l mÉu thÐp cã kÝ hiÖu lμ M33, M35 vμ M42 Thnh phần mẫu chuẩn đợc ghi bảng Bảng 1: Thnh phần % khối lợng nguyên tè cđa c¸c mÉu chn MÉu chn M33 M35 M42 C 0,90 0,80 1,10 Cr 4,00 4,00 3,75 Fe 76,10 77,20 76,00 Các kết thu đợc sau xử lý theo phơng pháp thống kê đợc ghi tóm tắt bảng Kết thực nghiệm thu đợc cho thấy mẫu có thnh phần tơng đối phức tạp, đặc biệt có nguyên tố thờng gây ảnh 682 Mo 9,50 5,00 8,50 W 0,35 6,00 1,50 V 1,15 2,00 1,15 Co 8,00 5,00 8,00 hởng nh molipden, sắt v crom nhng phơng pháp phân tích đề xuất có sai số tơng ®èi nhá h¬n 1% vμ ®é lƯch chn t−¬ng ®èi, %RSD, nhỏ 2% Nh phơng pháp đề xuất có độ v độ lặp lại cao Bảng 2: Kết phân tích vonfram mẫu chuẩn (* x ± MÉu chuÈn M33 M35 M42 Wthùc (% m/m) 0,35 6,00 1,50 Wt×m thÊy* (% m/m) 0,348 ± 0,005 5,96 ± 0,08 1,51 ± 0,03 tS , P = 95%, n = 5; t = 2,78) n %εr -0,57 % -0,67 % +0,67 % %RSD 1,16% 1,08 % 1,43 % Các mẫu phân tích đợc kí hiệu nh− sau: MHK (thμnh phÇn: As < 0,01%; Bi < 0,05 %; CaO < 1,5%; Cu < 0,015%; Pb < 0,15%; Mo > 53%; P < 0,01%; K < 38,7%; SiO2 < 6,5%; W < 0,3%); MHK (thμnh phần: C 0,5 ữ 2,5%; Cr 20,5 ữ 23,0%; Co 0,5 ÷ 2,5%; Fe 17 ÷ 20%; Mn < 1%; Mo ÷ 10%; Ni < 45%; P < 0,04%; Si < 1%; S < 0,03%; W: 0,2 ÷ 1,0%) vμ MHK (thμnh phÇn: Al + Ti < 0,5%; C < 0,08%; Cr < 7%; Co < 0,2%; Cu < 0,35%; Fe < 5%; Mn < 0,8%; Mo < 16%; Ni < 71%; Si < 1%; W < 0,5%) Kết phân tích cho thấy hm lợng vonfram mẫu lần lợt l 0,2170,006%; 0,3160,007% v 0,1250,004% Để đánh giá hiệu suất thu hồi thêm vo mẫu phân tích lợng vonfram xác định v tiến hnh thí nghiệm nh Lợng vonfram thêm vo đợc tính từ tổng lợng vonfram xác định đợc trừ lợng vonfram có sẵn mẫu ban đầu Các kết cho thấy hiệu suất thu hồi tiến hnh phân tích mẫu lớn 97% Các kết thu đợc khẳng định sử dụng phơng pháp đề xuất để xác định hm lợng vonfram mẫu hợp kim với kết đáng tin cậy lực ion, dung môi chiết, lợng thuốc thử sử dụng Đà xác định đợc số tính chất đặc trng phức nh max, max, thnh phần phức, độ bền phức theo thời gian, thời gian đạt cân chiết, hiệu suất chiết v số chiết Đà xác định đợc đặc trng phân tích nh LOQ, khoảng tuyến tính, hệ số hấp thụ mol phức Đà khảo sát ảnh hởng ion thờng gặp mẫu thực tế Kết cho thấy hầu hết ion không gây ảnh hởng đến kết phân tích Lợng molipden gấp 200 lần lợng vonfram gây ảnh hởng Các kết xác định hm lợng W(VI) mẫu thép chuẩn v mẫu thực tế khẳng định sử dụng phơng pháp đề nghị để xác định hm lợng W với kết đáng tin cậy Tóm lại phơng pháp đề xuất có u điểm: sử dụng thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại v độ xác cao Phơng pháp đà khắc phục đợc nhợc điểm phơng pháp trắc quang phân tích vonfram trớc nh khử W(VI) thnh W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, tách Mo trớc xác định IV- KếT LUậN TI LIệU THAM KHảO Trong hệ dung hỗn hợp nớc-axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với M2B tốt Mo(VI) tạo phức không đáng kể Liên hợp ion W(VI) với M2B đợc tạo thnh tèt nhÊt ®iỊu kiƯn pH = vμ 30% (v/v) axeton Đà thiết lập đợc điều kiện tối u để sử dụng liên hợp ion vo mục ®Ých ph©n tÝch nh− ITIA (International Tungsten Industry Association), www.itia.org.uk (2007) H E Affsprung and J W Murphy Analytica Chimica Acta, Vol 30, 501 - 508 (1999) Ana P G Gervasio and Elias A G Zagatto Talanta, Vol 69 (4), 927 - 931 (2006) Peter L H., Petra van't Slot and Wilfred R Xác định hm l−ỵng vonfram mÉu thùc tÕ 683 Hagen Analytical Biochemistry, Vol 297, 71 - 78 (2001) S Mustafa, and D Mehmet Talanta, Vol 42 (10), 1513 - 1517 (1999) L P Tsiganok, A B Vishnikin and E G Koltsova Talanta, Vol 65 (1), 267 - 270 (2005) M S Pathania, H N Sheikh, and B L Kalsotra Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol 30, 44 - 48 (2006) V D Lekova1, K B Gavazov and A N Dimitrov Chemistry and Materials Science, Vol 60 (4), 283 - 287 (2006) D B Gomis, E F Alonso and P A Abrodo Polyhedron, Vol (23), 2797 2801 (1999) Liªn hƯ: Vi Anh Tn Khoa Hãa häc, Tr−êng Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia H Nội 19 Lê Thánh Tông, Hon Kiếm, H Nội 684