Tổng hợp và ứng dụng hạt nano Cu2O kích thước nanomet trong các lĩnh vực cảm biến sinh học và chuyển hóa năng lượng
MỤC LỤC
MƠ ĐAU ? ^
Các công trình nghiên cứu tổng hợp, chế tạo và ứng dụng của CuaO nano đã và dang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. CuaO có tính chất quang học tốt ở nhiệt độ tương đối thấp do có kha năng hấp thụ các exciton và trao đổi với các photon khác nhau.
TONG QUAN TAI LIEU
CẤU TRÚC VA TÍNH CHAT CUA ĐỒNG() OXIT
Tính chat này làm cho CuaO nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang.
BỘT
Phương pháp đồng kết tủa
Các tác giả [38] đã tổng hợp được các hạt nano Fe/Cu;O bang cách khử hỗn hợp CuSO, và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm. CuaO nano hình cầu với kích thước 10-20 nm cũng được tạo thành bằng cách chiều.
NANO
Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD)
* Các phản ứng hoá học ở pha khí dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian mới và các sản phẩm phụ (ví dụ, phản ứng của hơi tiền chất với hơi tác nhân phản ứng dé tạo thành hợp chất trung gian kém bền). Ngoài tiền chất là đồng(II) axetylaxetonat, các tác giả [8, 13, 35] còn sử dụng đồng(I) hexafloaxetylaxetonat (Cu(hfac)z) để chế tạo màng mỏng Cu¿O trên mang ZnO bằng phương pháp CVD.
Phương pháp kết tủa điện hoá (ECD)
Sau đó, màng n-CuzO/WOz được chế tao bằng cách điện phân dung dịch đồng(II) axetat và natri axetat trong môi trường axit; mang p-CuazO/WOa được chế tạo bằng cách điện phân. dung dịch chứa CuSO¿ và axit lactic trong môi trường kiểm. Màng Cu;O/ZnO chứa các que kích thước nano được chế tao bằng phương pháp. SnO;) bằng phương pháp phún xạ với bia ZnO. CuaO còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phan giải quyết ảnh hưởng bắt lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi (các muối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu đối với các dung dịch tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính) [78].
Chế tạo cảm biến sinh học
Gan đây Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dung để làm xúc tác cho phản ứng.
Cu¿O với quá trình chuyển hoá năng lượng
CuaO với hiệu suất chuyển hoá lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh hưởng gay ra trên bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tao mang mỏng. Tóm lại, Cu.O nano dạng bột hoặc mang mỏng đều là vật liệu đầy hứa hẹn với những ứng dụng trong thực tiễn đã và sẽ thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trong thời gian tới.
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phổ quang điện tử tia X (XPS) thu được khi phân tích dải năng lượng của các. Nguyên lý của phương pháp XPS được giải thích trên Hình 1.3. năng lượng hv) tương tác với nguyên tử nằm trên bề mặt mẫu, đưa nó từ trạng thái cơ. Electron này ban đầu có năng lượng cao, nhưng nó không tồn lại lâu ở trạng thái này mà nhanh chóng mat dan năng lượng bằng cách phát ra các phonon (lượng tử dao động) hoặc chuyển một phần năng lượng cho các tạp chất hoặc khuyết tật trong mạng tinh thể.
THỰC NGHIÊM
THỰC NGHIÊM
Khi nhiệt độ của lò nung 1 gần tới giá trị nhiệt độ thăng hoa của phức chất (160°C) thì mở dòng khí mang No, phức chất thăng hoa sẽ được dòng khí mang N; cuốn vào vùng trung tâm của lò; đồng thời mở dòng khí mang N› khác để sục vào bình chứa tác nhân phan ứng nhằm mục đích lôi cuốn tác nhân phản ứng vào gần trung tâm của ống thạch anh qua một ống dẫn khác để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa kịp thăng hoa trong thuyền đựng chất. Các phương pháp vật lí và hóa lí dùng để đánh giá chất lượng và nghiên cứu tinh chất của màng mỏng Cu¿O nano trên dé thủy tinh gồm: XRD, SEM hoặc AFM, phổ truyền qua UV-Vis, phổ PL, phổ XPS, đo độ dày và hình thái bề mặt trên hệ thống.
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU
Phổ khối lượng được ghi trên máy Agilent 6310 lon Trap theo phương pháp ESI tại Phòng phân tích cấu trúc - Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. * Phức chất được vô cơ hóa theo qui trình sau: cân một lượng chính xác m gam tiền chất (khoảng 0.1 — 0.2 g) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan.
KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
TONG HỢP Cu;O NANO DANG BỘT
Tuy nhiên, khi lượng hidrazin quá dư thì bên cạnh pha CuzO còn xuất hiện pha Cu do CuaO sinh ra tiếp tục bị khử bởi hidrazin dư để tạo thành Cu kim loại. Anh TEM ở Hình 3.5 cho thấy mẫu PVA7 gồm các hạt CuaO hình cầu với kích thước nằm trong khoảng 22-36 nm (kích thước hạt trung bình 29 nm với độ lệch chuẩn 6.6 nm); mẫu PEG1O gồm các hạt Cu›O hình lập phương với kích thước nằm trong.
RO TAN
Ảnh hưởng của nồng độ kiềm
Từ Hình 3.7 và Bảng 3.4 ta thấy kích thước tinh thể trung bình và độ tinh khiết của sản phẩm Cu2O phụ thuộc vào nồng độ kiểm.
Ảnh hưởng của thời gian phan ứng
Kết quả cho thấy kích thước tinh thể Cu2O tăng nhẹ khi tăng thời gian phản ứng va khi phản ứng kéo dài sẽ xuất hiện thêm pha Cu kim loại (sau 90 phút). Nhằm làm rừ hơn nữa vai trũ của chat bảo vệ, chỳng tụi tiến hành tổng hợp CuO trong điều kiện tối ưu như khi sử dung PVA là: tỉ lệ mol hidrazin/Cu*+ và KOH/Cu?+.
UNG DUNG CUA Cu;O NANO DẠNG BỘT
Như đã trình bày trong phần tổng quan (mục 1.4.3), sợi cacbon đài và xoắn có nhiều tinh chất hóa - lí rất đặc biệt [81], vì vậy khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của CuzO nano, chúng tôi chọn điều kiện tối ưu là điều kiện cho. Đặc biệt, khi thời gian phản ứng là 90 phút thì sản phẩm thu được là những sợi cacbon xoắn (Hình. Rất tiếc, do đường kính của ống thủy tinh cũng như của lò nung ống quá nhỏ, nên. chúng tôi không thể tăng thời gian phản ứng lên hơn 90 phút, do khi thời gian quá dài thì lượng sản phẩm tạo thành quá nhiều làm chúng bị nén chặt lại và bị chuyển từ. dạng tơi xốp sang dạng đóng rắn, do đó ngăn cản dòng axetilen đi qua. Với mục đích. tạo ra những sợi cacbon xoắn có độ đàn hổi cao nên chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 90 phút cho những thí nghiệm tiếp theo. fie eres Se Ee) mã.
Ở giai đoạn tiếp theo (2 và 3), quá trình khuyếch tán axetilen qua hạt nhỏ và hạt
Mô hình này mô tả sự tạo thành một sợi cacbon từ một hạt xúc tác Cu2O nhỏ nằm trên một hạt lớn hơn đóng vai trò như một đề (hạt mang) để phát triển sợi cacbon. Trong giai đoạn đầu tiên, khí axetilen khuyếch tán vào vùng tiếp xúc giữa hai.
Ở giai đoạn 4 có thể thấy đường kính của sợi cacbon đạt tới bằng đường kính
Để khảo sát khả năng tái sử dụng của CuzO nano, xúc tác được thu hồi sau mỗi thí nghiệm bằng cách ly tâm, rửa bằng nước cắt rồi sấy khô trong tủ sấy chân không, sau đó tiếp tục sử dụng làm xúc tác cho các lần tiếp theo. Với hai đặc tính quí giá là khả năng xúc tác quang hóa trong điều kiện tự nhiên và khả năng tái sử dung, CuO nano có tiềm năng đáp ứng các yêu cầu về xúc tác xử lí môi trường trong điều kiện công nghiệp.
PHÁP CVD
Các đặc trưng của tiền chất Cu(acac)›
Từ các kết quả phân tích hàm lượng ion trung tâm và phổ hấp thụ hồng ngoại, chúng tôi xác nhận công thức của phức chất là Cu(acac)a. Như vậy, đồng(II) axetylaxetonat vừa có khả năng thăng hoa tốt ở nhiệt độ tương đối thấp, vừa có tính bền nhiệt (đến 280°C) trong môi.
Chế tạo mang mỏng Cu¿O nano bằng phương pháp CVD từ đồng(I)
Bước sóng (nm). Hình 3.58: Phổ PL của các màng CuaO chế tạo với tác nhân phản ứng hơi nước - hidropeoxit. Để nghiên cứu kĩ hơn về tính chất quang của màng mỏng Cu2O nano, chúng tôi tiễn hành ghi phổ PL của các màng chế tao ở khoảng nhiệt độ 240-300°C của cả ba. tác nhân phản ứng. nước và hơi nước - hidropeoxIt. Trên phổ PL của các màng Cu2O chỉ xuất hiện một đỉnh phát xạ duy nhất ở. - hidropeoxit), ứng với ánh sáng màu xanh lục. Trong điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, với hệ thống thiết bị tương đối đơn giản (Hình 2.2), chúng tôi đã bước đầu chế tạo được màng mỏng CuzO nano ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp (220-340°C), áp suất không quá thấp (duy trì ở 160 mmHg) từ nguồn tiền chất do chúng tôi tự tổng hợp được với ba tác nhân phản ứng.
KÊT LUẬN
300°C thì kích thước hạt tăng, độ dày màng tăng với tác nhân là hơi rượu - nước hoặc hơi nước, độ dày màng giảm với tác nhân là hơi nước - hidropeoxit. Bằng phương pháp UV-Vis và phổ PL đã nghiên cứu tính chất quang và xác định độ rộng vùng cắm của các màng thu được.
LƯỢNG KHÍ
Trong ống thủy tinh chữ U này được đặt một mao quản nhằm hạn chế lượng khí đi từ bầu lớn sang bầu nhỏ khi có dòng khí đi vào bầu lớn và tạo ra một sự chênh lệch áp suất giữa hai bầu. Sự chênh lệch áp suất AP này tỉ lệ thuận với tốc độ dòng khí đi ra khỏi bầu nhỏ, đồng thời cũng tỉ lệ thuận với chiều cao của cột chất lỏng dâng lên trong ống thủy tinh.
QUYET DINH
Thành lập Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ của
Chuyên ngành Trach nhiệm STT Họ và tên - Lĩnh vực Cơ quan công tác trong.
QUYET NGHỊ CUA HOI DONG CAP ĐHQGHN
Ưu điểm và nhược điểm về nội dung, kết cấu, hình thức của luận án -
Luận ỏn trỡnh bày nội dung rừ ràng, mach lạc, khoa học, cỏc hỡnh vẽ do thị bảng.
Chất lượng và giá trị khoa học của công trình công bố từ nội dung luận án
Luận án đã giải quyết nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CuaO kích thước nanomet dạng bột, mang và khả năng ứng dụng. Đề nghị cho phép nghiên cứu sinh được bảo vệ luận án trước Hội đồng cấp Đại học.
BẢN NHẬN XÉT LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HỌC- HOÁ HỌC
Những đóng góp của công trình Luận án
Ở điều kiện thích hợp (nhiệt độ 250°C, tốc độ dòng khí axetylen 22ml/phút, thời gian. phản ứng 90 phút) thì tổng hợp sợi cacbon có độ xoắn cao nhất, hiệu suất cao nhất và sản phẩm có hàm lượng 88,34% cacbon. Cw;O khụng cú hoạt tớnh xỳc tỏc. Việc sử dụng xỳc tỏc của C;ỉ nano trong phản ứng. cacbon mà tác giả Zhang H.[110] chế tạo được không đồng đều và vụn hơn. c) Đó chế tạo thành cụng màng mỏng C⁄¿ỉ nano bằng phương phỏp lắng đọng hơi húa học (CVD) với hệ thiết bị đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước; nhiệt độ tạo mang 240-300°C, áp suất ~ 160 mmHg từ tiền chất đồng (ID. Trong số đó, hai tác nhân là hơi nước và hơi nước — hidropeoxit chưa có tác giả nào đề cập đến.
BAN PHAN BIEN LUẬN ÁN TIEN SĨ
- Những điểm mới của công trình luận án
- Một số góp ý của người phản biện
Đề tài của NCS đã sử dụng những kỹ thuật mới để chế tạo ra một loại vật liệu vô cơ tiên tiến - vật liệu nano ở dạng bột và dạng màng đồng (I) oxit. Các sản phẩm của đề tài có tính chất và đặc trưng tương tự nhau nhưng tắc tích kỹ thuật và công nghệ đề đạt được các sản phẩm ấy là những tắc tích riêng của các công trình.
BẢN TRÍCH YÊU LUẬN ÁN
Mục đích và đối tượng nghiên cứu của Luận án
Fabricating Cu,O thin film on glass substrate by Chemical Vapor Deposition method (CVD) using copper(II) acetylacetonate complex as the precursor and investigating the thin film characteristics by various physical and physicochemical techniques. SEM images revealed that particle size was directly proportional to the temperature; the thin film thickness also increased in this temperature range (except water-hydrogen peroxide vapor reacting agent).
THONG TIN VE LUẬN ÁN TIEN SĨ
Trieu Thi Nguyet, Nguyen Thi Lua, Pham Xuan Hung, Nguyen Hung Huy (2011), “ Synthesis and study on using of copper(II) pivalate for manufacture of Cu;O thinfilm by CVD technique”, Journal of chemistry Vol.49(3A), pp. Nguyen Thi Lua, Trieu Thi Nguyet, Nguyen Manh Hung, Nguyen Hung Huy (2012), “The effect of temperature on the phase composition and physical properties of Cu,O thinfilm fabricated by CVD method from copper(II) acetylacetonate and reacting agent of water-hydropeoxide vapor”, Journal of chemistry Vol.50(5B), pp.283-287.