Nano silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu cơ Naphthoyl trifluoroacetone, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Vật lý & Khoa học vật liệu TỔNG HỢP NANO SILICA PHA TẠP PHỨC CHẤT HUỲNH QUANG Eu(III) VỚI PHỐI TỬ HỮU CƠ NAPHTHOYL TRIFLUOROACETONE, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Hồng Thị Khuyên1,2,*, Lê Thị Vinh3, Trần Thu Hương1,2 Tóm tắt: Gần đây, phức chất hữu Europi (Eu) thu hút nhiều quan tâm cho ứng dụng chuẩn đốn hình ảnh, đánh dấu huỳnh quang nhận dạng virut, tế bào Trong số vật liệu huỳnh quang đất hiếm, phức chất hữu Europi có số ưu điểm thời gian sống huỳnh quang dài, dạng phổ phát xạ hẹp, huỳnh quang số ion đất (Eu(III), Tb(III)) tăng cường đáng kể liên kết phối trí với phối tử hữu thích hợp So với phức chất hữu Europi dạng phân tử, nano phức chất hữu mong muốn có tính chất quang tốt Trong nghiên cứu này, trình bầy số kết tổng hợp vật liệu, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tính chất huỳnh quang nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu Naphthoyl trifluoroacetone Ảnh hưởng nồng độ chất pha tạp đến khả phát quang vật liệu đề cập nghiên cứu Từ khóa: Huỳnh quang; Nano Silica; Phức chất Europi MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, với phát triển nhanh công nghệ chuẩn đốn hình ảnh, đánh dấu huỳnh quang nhận dạng virut, tế bào địi hỏi ngày nhiều vật liệu huỳnh quang, đặc biệt vật liệu nano huỳnh quang với đặc tính tốt [1] Các nano huỳnh quang quan tâm nghiên cứu gồm nano chứa chất mầu hữu [2], chấm lượng tử huỳnh quang (quantum dot) [3], nano huỳnh quang pha vật liệu đất (lantanit) [4-6] So với vật liệu huỳnh quang chất mầu hữu với độ bền quang hóa thấp, hay chấm lượng tử với đặc tính quang trội lại thường chế tạo từ vật liệu độc hại vật liệu huỳnh quang đất có số ưu điểm độ bền quang hóa cao, phát xạ mạnh, dạng phổ phát xạ hẹp thân thiện với mơi trường Trong số đó, phức chất Europi quan tâm nghiên cứu tâm phát xạ mạnh vùng nhìn thấy, thời gian sống dài khả huỳnh quang tăng cường kết hợp với phối tử hữu [7] Nhằm mục đích sử dụng cho ứng dụng y sinh vật liệu huỳnh quang phải chức hóa liên hợp với phân tử sinh học Một số nghiên cứu khoa học cho thấy tổng hợp vật liệu chức hóa qua đồng ngưng tụ hay gắn nhóm hữu bề mặt nano Silica [8] Tuy nhiên, thông tin tổng hợp nano phức chất cấu trúc lõi vỏ gắn kết chức chức hoá bề mặt chúng cịn phân tán Qua nghiên cứu chúng tơi phương pháp tiếp cận để tạo nano silica phương pháp sol - gel với ưu điểm sản phẩm thu có độ đồng độ tinh khiết cao, hạt nano có bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hẹp Với mục đích chế tạo vật liệu huỳnh quang mạnh, có khả chức hóa để liên hợp sinh học cho định hướng ứng dụng phân tích, đánh dấu ảnh nội hay ngoại bào chuẩn đoán y sinh, báo chúng tơi trình bày số kết tổng hợp nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu Naphthoyl trifluoroacetone (NTA), đồng thời nghiên cứu tính chất, đặc trưng vật liệu NỘI DUNG NGHIÊN CỨU, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1 Xây dựng quy trình, tổng hợp 180 H T Khuyên, L T Vinh, T T Hương, “Tổng hợp nano … tính chất quang vật liệu.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ 2.1.1 Hóa chất, thiết bị Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(III) nghiên cứu chế tạo theo phương pháp hóa học sol gel pha lỏng Các hóa chất tinh khiết Europi (III) clorua dạng ngậm nước (EuCl3.6H2O), Tri-n-octylphosphineoxide (TOPO), 1-(2Naphthoyl)-3,3,3- trifluoroacetone (NTA), Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 3(triethoxysilyl)-propylamine (TESA), amoni hydroxit (NH4OH), natri hydroxit (NaOH), Sigma Aldrich, axít clohydric (HCl) etanol Merck sử dụng 2.1.2 Quy trình, tổng hợp Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(III) liên kết phối trí với phối tử hữu NTA tổng hợp theo quy trình gồm 02 bước sau: Bước 1: Tổng hợp hạt keo nano Silica (ký hiệu mẫu SiO2): Cho dung dịch etanol loãng vào bình cầu cổ, khuấy 10 phút Nhỏ từ từ 0.8 ml TEOS mM vào tiếp tục khuấy 15 phút Sau đó, cho thêm amoni hydroxit 25% đến pH = 10 vào hỗn hợp khuấy Qua trình thủy phân, ngưng tụ hạt keo nano Silica hình thành làm trình rửa ly tâm nhiều lần Các hạt nano Silica dạng bột thu qua trình sấy mẫu 50-600 12 Bước 2: Các nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 (ký hiệu mẫu SiO2/Eu(NTA)3): Đầu tiên, phức chất Eu(III) liên kết phối trí với phối tử hữu NTA (ký hiệu mẫu: Eu(NTA)3) điều chế cách pha dung dịch EuCl3.6H2O, NTA TOPO dung môi etanol, ta thu dung dịch phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ khác 2.5mM, 5mM 7.5mM Sơ đồ phản ứng tạo phức chất Europi (Eu(III)) với phối tử hữu 1-(2-Naphthoyl)-3,3,3- trifluoroacetone (NTA) sau: EuCl3 + 3NTA → [Eu(NTA)3]3+, 3ClTiếp theo, cho nano Silica làm phân tán lại dung môi etanol với tỷ lệ nồng độ 1,35g/ml vào bình cầu phản ứng, khuấy nhiệt độ thường Các nano Silica sau tiến hành bọc vỏ với TESA/TEOS Pha dung dịch TESA 0.5 mM dung môi ethanol, thêm amoni hydroxit 25% đến pH = 8.5 lắc mạnh hỗn hợp dung dịch Lấy ml dung dịch TESA thêm vào bình chứa 25ml dịch nano Silica, khuấy vừa phải 15 phút Nhỏ giọt từ từ dung dịch phức chất Eu(NTA)3 vào bình phản ứng trì khuấy giờ, ta thu dung dịch keo nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 chức hóa bề mặt với nhóm amin -NH2 Làm nano cách ly tâm, rửa nhiều lần nước cất 2.2 Kết nghiên cứu đặc trưng, tính chất 2.2.1 Thiết bị đo Nghiên cứu hình thái học, kích thước, hình dạng vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử phát trường (FESEM, Hitachi - field emission scanning electron microscopy) Phổ hồng ngoại khảo sát máy quang phổ hồng ngoại FTIR -NEXUS 670 (Mỹ) Phổ huỳnh quang vật liệu đo hệ đo huỳnh quang IHR 320 HORIBA JOBIN YVON (Mỹ), với bước sóng kích thích 355nm 2.2.2 Kết nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc Kết nghiên cứu hình thái học, kích thước hạt nano qua ảnh FESEM Hình 1(a-d), lần lượt, minh họa kết chụp ảnh FESEM mẫu nano Silica mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 Từ kết thu hình1(a), ta thấy nano Silica thu có cấu tạo hạt cầu, phân bố hạt đồng đều, hình thái học bề mặt hạt tốt, kích thước hạt khoảng 270-275nm Các hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 có kích Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 181 Vật lý & Khoa học vật liệu thước lớn có bọc vỏ lớp chức hóa bề mặt silica Từ ảnh FESEM, ta khơng quan sát có ảnh hưởng nồng độ chất huỳnh quang pha tạp đến kích thước vật liệu nghiên cứu, ba mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác 2.5mM, 5mM 7.5mM, lần lượt, có phân bố kích thước hạt khoảng từ 295-315nm (hình 1(b), (c), (d)) Kết phù hợp với kết đồ thị phân bố kích thước hạt mơ hình hóa qua phần mềm ImageJ (hình 2) Do vậy, kích thước hạt nano mẫu nghiên cứu phụ thuộc chủ yếu vào trình tạo hạt, bọc vỏ silica (nồng độ tiền chất silica, pH môi trường, tốc độ khuầy ), phụ thuộc vào q trình pha tạp vật liệu huỳnh quang Kết nghiên cứu cho thấy ba mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 cấu trúc lõi vỏ, hình thái học bề mặt tốt, đồng đều, không quan sát thấy kết tập phân tán dung mơi Hình 1.(a)- Ảnh FESEM mẫu nano Silica; (b), (c) (d)- Mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác 2.5mM, 5mM 7.5mM Hình Đồ thị phân bố kích thước hạt mơ hình hóa qua phần mềm ImageJ mẫu nano Silica mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác Kết nghiên cứu thành phần qua phổ tán xạ lượng (EDX) 182 H T Khuyên, L T Vinh, T T Hương, “Tổng hợp nano … tính chất quang vật liệu.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình minh họa kết phân tích thành phần qua phổ tán xạ lượng EDX mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ 5mM Kết cho thấy quan sát thấy thành phần nguyên tố Eu pha tạp mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 Thành phần nguyên tố mẫu trình bầy bảng Bảng Kết phân tích thành phần EDX mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 mM Nguyên tố C N O F Si P Eu Khối lượng % 14.84 3.34 55.39 2.84 21.39 0.75 1.46 Nguyên tử % 21.02 4.05 58.87 2.54 12.95 0.41 0.16 Hình Kết phân tích thành phân EDX mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 5mM Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại FTIR Hình 4(a) biểu diễn phổ hồng ngoại mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 5mM Kết phân tích phổ cho thấy dải rộng mạnh với đỉnh dao động 3406cm-1 tương ứng với dao động liên kết O-H Liên kết N-H quan sát dải Đỉnh dao động 2931cm-1 liên quan đến liên kết C-H Dao động 1618cm-1 1523cm-1 tương ứng với liên kết C=O C=C phối tử hữu NTA Các liên kết với Si thể thông qua đỉnh dao động 1297 1095cm-1, tương ứng với liên kết Si-C Si-O-Si Dao động tần số thấp, tương ứng với số sóng dao động 786cm-1 đặc trưng cho liên kết nguyên tử oxy với ion Eu(III) Kết nghiên cứu cho thấy thay đổi nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 dạng phổ hồng ngoại mẫu gần không thay đổi, ba mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác có chất phổ kết phân tích (hình 4(b)) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 183 Vật lý & Khoa học vật liệu Hình (a)- Phổ hồng ngoại mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 5mM, (b) mẫu nano Silica với nồng độ pha tạp Eu(NTA)3 khác 2.5mM, 5mM 7.5mM 2.2.3 Kết nghiên cứu tính chất huỳnh quang Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 đo bước sóng kích thích 355nm, dải bước sóng từ 500 đến 800nm Từ kết phổ thu cho thấy mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 phát xạ ánh sáng đỏ, dạng phổ phát xạ hẹp với chuyển dời 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3 5D4→7F4 đặc trưng Eu(III), cực đại phát xạ bước sóng λmax = 615nm Chuyển dịch 5D0→7F0 quan sát tương ứng với vạch phát xạ 580nm (hình 5(a)) Kết nghiên cứu cho thấy khả phát xạ huỳnh quang phức chất Eu(NTA)3 cấu trúc nano tăng cường so với dạng phân tử dung dịch (hình 5(b)) Điều nano Silica thường xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn, khả hấp thụ phân tử phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 lớn dẫn tới khả phát huỳnh quang mạnh ổn định Do tích hợp với nano Silica cực đại phát xạ mẫu nano Silica pha phức chất Eu(NTA)3 có dịch chuyển nhỏ khoảng 2nm phía sóng dài, quan sát bước sóng cực đại phát xạ phức chất Eu(NTA)3 dạng phân tử λmax = 613nm Ở nồng độ nghiên cứu khác 2.5mM, 5mM 7.5mM phức chất Eu(NTA)3 pha tạp vào cấu trúc nano Silica huỳnh quang thu mẫu khác Điều cho thấy nồng độ chất huỳnh quang yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến tính chất vật liệu nano nghiên cứu Ở nồng độ thấp Eu(NTA)3 2.5mM huỳnh quang thu thấp hơn, tăng nồng độ Eu(NTA)3 lên đến 5mM khả huỳnh quang thu cao nhất, tăng tiếp nồng độ Eu(NTA)3 đến 7.5mM huỳnh quang có xu hướng giảm Sự giảm huỳnh quang nồng độ cao Eu(NTA)3 7.5mM có 184 H T Khuyên, L T Vinh, T T Hương, “Tổng hợp nano … tính chất quang vật liệu.” Nghiên cứu khoa học công nghệ thể đến khoảng nồng độ khả hấp thụ phân tử huỳnh quang bề mặt lớp vỏ silica bão hịa có kết tập, gây dập tắt huỳnh quang a) b) c) Hình Phổ huỳnh quang mẫu nano Silica pha phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, hạt keo nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(III) với phối tử hữu Naphthoyl trifluoroacetone có cấu trúc lõi/vỏ tổng hợp thành công phương pháp Stober Các hạt nano thu có cấu tạo dạng cầu, hình thái học bề mặt tốt, đồng đều, phân bố kích hạt khoảng 295-315nm Vật liệu có khả phát xạ huỳnh quang mầu đỏ mạnh với cực đại phát xạ bước sóng λmax = 615nm, dạng phổ phát xạ hẹp Thêm nữa, hạt keo nano Silica pha tạp phức chất huỳnh quang Eu(NTA)3 chế tạo với lớp vỏ chức hóa bề mặt với nhóm chức hữu amin N-H, cho phép liên hợp sinh học với số kháng nguyên, kháng thể, phân tử y sinh Đây vật liệu triển vọng cho ứng dụng chuẩn đốn hình ảnh đánh dấu huỳnh quang y sinh Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn tài trợ kinh phí Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam qua Đề tài nghiên cứu khoa học MS VAST03.03/18-19 Cảm ơn ủng hộ, hỗ trợ Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Phịng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu linh kiện điện tử tạo điều kiện tốt để thực cơng trình TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] Yao, J., et al., "Chemistry, Biology, and Medicine of Fluorescent Nanomaterials and Related Systems: New Insights into Biosensing, Bioimaging, Genomics, Diagnostics, and Therapy", Chem Rev Vol 114(12) (2014), pp 6130-6178 Eun-Bum Cho, et al.,"Ultrabright Fluorescent Silica Mesoporous Silica Nanoparticles: Control of Particle Size and Dye Loading", Adv Funct Mater Vol 21 (2011), pp 3129-3135 Viet Ha Chu, et al “Attaching quantum dots to HER2 specific phage antibodies’, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol Vol (2010), p 025005 Comby, S., et al., "Lanthanide-Functionalized Nanoparticles as MRI and Luminescent Probes for Sensing and/or Imaging Applications”, Inorganic Chem Vol 53(4) (2014), pp 1867-1879 Quoc Minh Le, et al., "Development of a fluorescent label tool based on lanthanide nanophosphors for viral biomedical application", Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol Vol 3(3) (2012), pp 035003-035013 Huong, T.T., et al., "Fabrication and optical characterization of multimorphological nanostructured materials containing Eu(iii) in phosphate matrices for biomedical applications", New J Chem Vol 38(5) (2014), pp 21142119 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 185 Vật lý & Khoa học vật liệu [7] [8] Khuyen, H.T., et al., "Study of a Strong Luminescent Core Shell Nanocomposite of Europium Complex Coated on Gold Nanoparticles: Synthesis and Properties", J Electron Mater Vol 45(8) (2016), pp 4400-4406 Wang, L., et al., "Bioconjugated silica nanoparticles: Development and applications", Nano Research, Vol 1(2) (2008), pp 99-115 ABSTRACT SYNTHESIS OF SILICA NANOPARTICLE DOPED WITH A STRONG LUMINESCNT Eu(III) COMPLEX WITH ORGANIC LIGANDS 1-(2-NAPHTHOYL)-3,3,3- TRIFLUOACETONE (NTA), CHARACTERZATION AND LUMINESCENT PROPERTY Recently, organic complexes of Europium have attracted a great deal of attention for applications in image diagnosis, fluorescence labels for recognizing virus, cellular Among luminescent rare earths, the europium complexes have some advantages such as long fluorescent lifetime, sharply spiky emission spectra and their luminescence of rare earth ions (Eu (III), Tb (III)) can be significantly enhanced when they are coordinated with appropriate organic ligands Compared to the complex molecules, europium complex nanoparticles are expected to have better optical properties In this study, some results on synthesis, structural characterization and luminescent property of Silica nanoparticle doped with luminescent Eu(III) complex with organic ligands 1-(2-naphthoyl)-3,3,3trifluoroacetone (NTA) will be presented The effect of doping concentration on luminescent property of the material was also reported in the study Keywords: Luminescence; Silica nanopartilce; Europium complex Nhận ngày 28 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 19 tháng năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng năm 2018 Địa chỉ: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Khoa Khoa học bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất * Email: khuyenhtims@gmail.com 186 H T Khuyên, L T Vinh, T T Hương, “Tổng hợp nano … tính chất quang vật liệu.”