Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo, tính chất của một số compozit nền kim loại gia cường bằng vật liệu ống nanô cácbon định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử

Tính cấp thiết của luận án Xuất phát từ nhu cầu tạo ra một loại vật liệu nhẹ với những tính chất cơ, nhiệt như độ bền, độ dai, độ bền mài mòn, độ dẫn nhiệt và dẫn điện được cải thiện đồn

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHẠM VĂN TRÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ COMPOZIT NỀN KIM LOẠI GIA CƯỜNG BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG

CÔNG NGHIỆP ĐIỆN VÀ ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Phan Ngọc Minh

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Đoàn Đình Phương

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Xuất phát từ nhu cầu tạo ra một loại vật liệu nhẹ với những tính chất

cơ, nhiệt như độ bền, độ dai, độ bền mài mòn, độ dẫn nhiệt và dẫn điện được cải thiện đồng thời có hệ số giãn nở nhiệt thấp cho các ứng dụng Vật liệu compozit được gia cường bởi các vật liệu dạng sợi đã được nghiên cứu, phát triển đã mở ra những triển vọng mới Vật liệu ống nanô cácbon với những tính chất với những trội về cơ, nhiệt, điện đồng thời có

tỷ trọng thấp hoàn toàn đáp ứng được nhu cầu trên với vai trò là vật liệu gia cường lý tưởng cho các hệ vật liệu compozit nền kim loại, gốm và polymer nhằm tạo ra những vật liệu mới có những tính chất vượt trội và

mở ra những ứng dụng mới Mặc dù compozit CNT/kim loại vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, nhưng vật liệu này hứa hẹn một số ứng dụng rất tiềm năng Nhờ tính dẫn nhiệt rất tốt và độ dãn nở nhiệt gần như bằng không, compozit kim loại hệ CNT/Cu và CNT/Al được đánh giá là vật liệu rất có triển vọng để làm các chi tiết tản nhiệt cho các thiết bị điện tử

Đề tài dự định tiến hành nghiên cứu chế tạo compozit kim loại nền Cu và

Al với vật liệu gia cường là ống nano cácbon nhằm khai thác tính chất dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và tính ít giãn nở nhiệt của CNT Mục đính để tạo ra một loại vật liệu compozit kim loại ít dãn nở nhiệt hơn, có khả năng tản nhiệt nhanh hơn, nhằm ứng dụng chế tạo các cơ cấu tản nhiệt

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Đề tài hướng tới những mục tiêu chính sau đây:

 Phát triển công nghệ nền chế tạo một số compozit kim loại dạng khối được gia cường bằng ống nano cácbon theo phương pháp luyện kim bột và nghiên cứu hiệu ứng gia cường của CNT đến một số tính chất

cơ - lý của vật liệu chế tạo

 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu compozit CNT/kim loại trong ngành kỹ thuật điện và điện tử, cụ thể ở đây là làm bộ phận tản nhiệt cho linh kiện bán dẫn, điốt phát quang LED

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

 Nghiên cứu các phương pháp phân tán đều CNT lên bề mặt các hạt kim loại (hạt thô) bằng phương pháp hoá học và vật lý

 Nghiên cứu quy trình công nghệ kết khối bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (HIP), phương pháp thiêu kết xung plasma (SPS), kỹ thuật biến dạng dẻo mãnh liệt và cán nguội

 Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu chế tạo

 Nghiên cứu chế tạo mẫu đế tản nhiệt cho đèn LED và thử nghiệm

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC TÍNH CHẤT

1.1 Vật liệu compozit nền kim loại

Compozit là vật liệu được tổng hợp nên từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt hơn so với các vật liệu ban đầu

1.2 Vật liệu nanô cácbon

1.2.1 Cấu trúc vật liệu nano cácbon

Vật liệu CNT có chứa các nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hóa sp2 CNTs có cấu trúc dạng ống được hình thành bới các tấm graphene cuộn vào nhau, khoảng cách giữa các lớp graphene này được xác định bằng 0.36 nm Tùy vào số lượng các lớp graphene cuộn lại với nhau, CNT được chia thành 3 loại là CNT đơn tường (SWCNT), CNT hai tường (DWCNT) và CNT đa tường (MWCNT) khi số lớp graphene cuộn lại lớn hơn 2

Hình 1.3 CNT đơn tường, CNT hai tường và CNT đa tường

1.2.2 Tính chất của vật liệu CNTs

Tính chất cơ học

CNT có độ bền cao với môđun Young của một sợi SWCNT được xác định vào khoảng 1 TPa của DWCNT và TWCNT nằm trong khoảng 0,73-1,33 TPa MWCNT đã được công bố có giá trị rất khác nhau trong khoảng từ 0.27 – 0.95 TPa

Tính chất nhiệt

Các báo cáo độ dẫn nhiệt (k) ở nhiệt độ phòng trong khoảng 6,000 WmK-1 cho SWCNTs và trong khoảng 300-3,000 WmK-1 cho MWCNTs, tùy thuộc vào loại CNTs Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về hệ số giãn nở nhiệt sử dụng kỹ thuật XRD cho thấy các bó CNT có giá trị CTE âm ở nhiệt độ thấp và dương ở nhiệt độ cao

400-Tính chất điện

Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại

1.3 Vật liệu compozit nền kim loại gia cường vật liệu nano cácbon

Compozit nền kim loại được gia cường bằng CNT với vai trò là lớp

vật liệu gia cường cho các hệ compozit nền kim loại được kỳ vọng là có

thể làm tăng các tính chất như độ bền, độ cứng, độ bền uốn của vật liệu

cải thiện tính chất nhiệt và điện vv

Hình 1.16 Số lượng các công trình nghiên cứu về

a) các loại vật liệu gia cường và b) vật liệu compozit nền kim loại

1.3.1 Các phương pháp chế tạo

Có nhiều phương pháp chế tạo nanocompozit kim loại/CNTs và

chúng có thể được phân loại như sơ đồ hình 1.17 dưới đây

Hình 1.17 Các phương pháp chế tạo compozit CNT/kim loại

1.3.2 Các tính chất của vật liệu

1.3.3 Các ứng dụng của vật liệu

Vật liệu compozit thông thường có chứa sợi cácbon được ứng dụng

rộng rãi như là vật liệu cấu trúc cho các ngành công nghiệp hàng không

vũ trụ, ô tô, giao thông vận tải, và làm bộ phận tản nhiệt cho các thiết bị

điện tử

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

Một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng được trình bày trên

hình 2.1

Hình 2.1 Các phương pháp nghiên cứu

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Khảo sát tính chất vật liệu ban đầu

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các phương pháp chế tạo vật liệu được trình bày như trên hình 2.8

Hình 2.8 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu

2.3 Kết luận chương 2

Chương này trình bày kết quả khảo sát các đặc trưng và tính chất

của các vật liệu ban đầu như bột đồng, bột nhôm, vật liệu CNT và vật liệu

DWCNT và các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm cũng như tên các

thiết bị được sử dụng trong luận án

Chương 3 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU COMPOZIT CNT/Al

3.1 Nghiên cứu kỹ thuật phân tán CNT với bột nhôm

3.1.1 Bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình phân tán

MWCNT với bột nhôm bằng phương pháp

HEBM

Hình 3.2 Sự phân tán của CNT trong mẫu

hỗn hợp bột MWCNT/Al với các hàm lượng

CNT khác nhau

3.1.2 Bằng phương pháp nghiền năng lượng cao cải tiến

Hình 3.3 Sơ đồ quy trình chế tạo bột

MWCNT/Al bằng phương pháp HEBM cải

tiến

Hình 3.5 Ảnh SEM của hỗn hợp bột

Al+1,5%MWCNT (a-c) và mẫu bột Al+

2%MWCNT (d)

Phương pháp nghiền năng lượng cao cải tiến cho phép phân tán đều

CNT với bột nhôm và đồng đến hàm lượng 1,5% CNT Tuy nhiên,

phương pháp này gây ra nhiều sai hỏng trong cấu trúc của CNT nhất so

với hai phương pháp còn lại

3.1.3 Bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính

hữu cơ

Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al bằng phương pháp nghiền năng lượng thấp kết hợp chất kết dính hữu cơ là EG được mô tả như hình 3.9

Hình 3.9 Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Al bằng phương pháp

nghiền năng lượng thấp và sử dụng EG là chất kết dính

Hình 3.11 a) Ảnh SEM của hỗn hợp bột

CNT/Al với các hàm lượng CNT khác

nhau b) Al+0,5% CNT, c) Al+ 1%CNT,

d) Al+1,5% CNT và e-f) Al+2% CNT

Hình 3.12 a) Phổ Raman của vật

liệu CNT và hỗn hợp bột CNT/Al sau khi nghiền và b) tỷ lệ ID/IG theo

tỷ lệ thành phần CNT khác nhau

Phương pháp sử dụng chất kết dính hữu cơ không những cải thiện được khả năng phân tán của CNT mà còn tránh được những sai hỏng về mặt cấu trúc của CNT trong suốt quá trình chế tạo

3.1.4 Chế tạo bằng phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh

nhanh

Hình 3.13 Quy trình chế tạo mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al bằng

phương pháp kết hợp rung siêu âm và làm lạnh nhanh

Hình 3.14 a) Mẫu hỗn hợp bột DWCNT/Al và sự phân bố của DWCNT trong

các mẫu hỗn hợp bột có hàm lượng CNT khác nhau 0,91% (b), 2,73% (c và d),

3.31% (e và f), 3,81% (g) và 5,91% (h)

Phương pháp rung siêu âm kết hợp với làm lạnh nhanh bằng nitơ lỏng

có thể phân tán đều CNT với bột Al đến hàm lượng  6% CNT, đồng thời

ít gây ra sai hỏng trong cấu trúc của CNT Nhược điểm của phương pháp

này là khả năng bột kim loại bị ôxy hóa trong môi trường nước

3.2 Kết khối hỗn hợp bột CNT/Al và đặc trưng tính chất vật liệu

compozit

3.2.1 Kết khối bằng ép nóng đẳng tĩnh

Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Compozit được thiêu kết ở 3 nhiệt độ khác nhau 600oC, 620C và

640oC, thời gian thiêu kết là 60 phút dưới áp lực là 100 MPa Các mẫu

compozit sau thiêu kết được ký hiệu là S0.5, S1, S1.5, S2 tương ứng với

các mẫu bột P0.5, P1, P1.5, P2

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu

compozit MWCNT/Al với các tỷ lể

gia cường khác nhau

Hình 3.18 Phổ tán xạ raman mẫu

vât liệu MWCNT, P1 và S1

Từ kết quả này ta có thể kết luận rằng thành phần gia cường CNT không ảnh hưởng gì đến quá trình lớn lên của hạt kim loai trong suốt quá trình thiêu kết, khi nhiệt độ thiêu kết càng cao thì sự lớn lên của hạt càng

lớn

Hình 3.19 Ảnh hiển vi quang học và phân bố kích thước hạt sau khi thiêu kết

tại cùng nhiệt độ là 600oC (a-c): a) Al, b) Al+1%CNT, c)Al+2%CNT và tại các nhiệt độ thiêu kết khác nhau của mẫu vật liệu compozit Al+1.5%CNT (d-f): d)

Tỷ trọng của vật liệu được xác định bằng phương pháp Archimedes

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ trọng vào nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh

và hàm lượng MWCNT như thể hiện trên hình 3.21 Từ đồ thị trên ta thấy, khi hàm lượng CNT càng tăng thì tỷ trọng của vật liệu càng giảm với nhiệt độ ép nóng đẳng tĩnh 620oC tỷ trọng của vật liệu đạt giá trị lớn nhất

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X

của mẫu bột P1 và mẫu sau thiêu kết

Hình 3.23 Điện trở suất của

mẫu compozit MWCNT/Al thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau

bằng HIP

của vật liệu tăng lên gấp 1,43-1,9 lần so với Al nguyên chất và đạt giá trị

tăng hàm lượng MWCNT do sự tụ đám của MWCNT dẫn đến làm tăng

độ xốp và giảm hiệu quả gia cường

Các số liệu đo đạc cho thấy rằng% các điện trở suất tăng khi tăng hàm lượng MWCNT trong nền Al Điện trở suất của compozit là cao hơn gần 2 lần so với Al được chế tạo trong cùng điều kiện Việc tăng điện trở suất điện của mẫu thiêu kết là do anh hưởng của độ xốp và tán xạ electron

tại ranh giới hạt trên điện trở suất Bên cạnh đó, sự tồn tại của các pha ôxít

(Al2O3) như thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X cũng là một yếu tố dẫn

đến sự tăng của điện trở suất của các mẫu compozit

Mẫu bột được chế tạo bằng kỹ thuật nghiền năng lượng thấp và chất hỗ

trợ kết dính

Hình 3.26 Mô hình khảo sát vi

cấu trúc và độ cứng của mẫu S1

Hình 3.27 Vi cấu trúc của mẫu S1

tại các vị trí khác nhau; ảnh bề mặt a) từ tâm mẫu ra ngoài biên b) vùng 1 c) vùng 2 và d) vùng 3; ảnh mặt cắt e) từ tâm mẫu ra ngoài biên f) vùng 1, g) vùng 2, và h) vùng 3

Hình 3.28 Ảnh SEM bề mặt của mẫu S1 a-b) và

ảnh mặt cắt vùng 1 (c-d) vùng 2 (e-f), và vùng 3 (g-h)

Ảnh SEM của mẫu S1 được ăn mòn hóa học theo các mặt khác nhau được thể hiện trên hình 3.28 Sự phân bố của MWCNT trên bề mặt được hiện trên hình 3.28a-b, chứng tỏ sự phân bố của MWCNT trên bề mặt các tấm Al Trong khi đó ở các vùng mặt cắt ngang, ta thấy sự khác nhau về

quá trình kết khối cũng như sự phân bố của MWCNT giữa các lớp Al

Độ cứng của vật liệu tăng khi hàm lượng MWCNT tăng lên từ S0 (43,5 HV) tới S1.5 (82,5 HV) và giảm với S2 (61,9 HV) Điều này có thể ảnh hưởng bởi mật độ của mẫu S2 thấp và sự kết đám của MWCNT khi hàm lượng MWCNT lớn hơn 1,5%

Hệ số giãn nở nhiệt

Hệ số giãn nở nhiệt (CTE) của compozit được đo trong dải nhiệt độ 20-250oC được thể hiện trên hình 3.30a Từ đồ thị ta thấy rằng CTE giảm khi nồng độ MWCNT tăng lên, khoảng 12%, 18%, 25% and 30% với các mẫu S0.5, S1, S1.5 và S2 Với mẫu S2, CTE là 15,36 x 10-6.K-1.

Hình 3.30 a) Hệ số giãn nở nhiệt (CTE) của vật liệu compozit MWCNT/Al và

b) so sánh các giá trị thực

Giá trị CTE tính toán từ mô hình ROM (vòng tròn mở trong hình 3.30 b) không phù hợp với các giá trị thực nghiệm và mô hình của Schapery là phù hợp với các kết quả thực nghiệm, chỉ có một chút cao hơn

3.2.2 Gia công biến dạng compozit sau HIP bằng phương pháp xoắn

áp lực cao

Hình 3.31 a) Mô hình thiết bị HPT dùng để kết khối vật liệu và

b) mẫu vật liệu compozit CNT/Cu và CNT/Al sau khi kết khối bằng HPT

Hình 3.32 Ảnh SEM của sự phân tán của MWCNT trong nền Al

thu được bằng phương pháp ăn mòn hóa học

Hình 3.33 a) Các điểm khảo sát độ cứng và b) sự phụ thuộc của độ cứng của

vật liệu theo hàm lượng MWCNT gia cường và vị trí đo của mẫu

Hình 3.34 Ảnh TEM của Al (a) compozit Al gia cường bởi 0,5 %m

(b) 1,0 %m (c) và 1,5 %m (d) CNT được kết khối bằng HPT

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến độ cứng của vật liệu

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ cứng vào các nhiệt độ ủ khác nhau được thể hiện trên hình 3.35 Đối với mẫu compozit không có thành phần MWCNT, xu hướng tăng giảm độ cứng tương tự như các mẫu chứa MWCNT ngoại trừ với nhiệt độ ủ 100oC có giá trị là 104 HV cao hơn so với mẫu không được ủ nhiệt (101 HV) Các mẫu được ủ với nhiệt độ lớn hơn thì có giá trị độ cứng thấp hơn hơn hẳn

Hình 3.35 Sự phụ thuộc của độ

cứng vật liệu compozit MWCNT/Al

theo hàm lượng MWCNT và nhiệt

Từ ảnh 3.39 ta thấy được sự phân bố của DWCNT trong nền kim loại

Al tương đối đồng đều, các sợi CNT phân bố riêng lẻ, khi hàm lượng DWCNT tăng lên thì mật độ DWCNT trong các mẫu khối cũng tăng lên

Hình 3.39 Sự phân bố của DWCNT trong nền Al sau khi thiêu kết bằng SPS

a-b) S2, c-d) S6 và e-f) S9

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Al và compozit S3, S6, S8, S9 được thể hiện như hình 3.40, sự tồn tại của các đỉnh đặc trưng Al pha ôxít nhôm (-Al2O3), pha Al4C3 và đỉnh đặc trưng của CNT với hàm lượng DWCNT trong compozit lớn hơn 3,31 %

Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu compozit DWCNT/Al

Độ cứng cho vật liệu Al là 43,4 HV Độ cứng có giá trị lớn nhất với compozit có chứa 2,73 wt.% CNT với giá trị là 69,5 HV ccao hơn 1,6 lần

so với vật liệu Al không có DWCNT.Sự tăng độ cứng của compozit tương

tự như những báo cáo về các compozit kim loại/CNT khác

Hình 3.43 Đường COF đặc trưng của một số compozit DWCNT/Al đặc trưng

tương ứng với lực tải và bi khác nhau a) 1N- bi thép, b) 5N – bi thép, c)1N –

ôxít nhôm, và 5N- ôxít nhôm

Chương 4 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU COMPOZIT CNTCu 4.1 Phương pháp phân tán MWCNT với bột Cu

Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Cu được mô tả như trên

hình 4.1

Hình 4.1 Quy trình chế tạo hỗn hợp bột MWCNT/Cu bằng

phương pháp HEBM cải tiến

lượng khác nhau

Như được thể hiện trên hình 4.2, sau quá trình nghiền MWCNT

được phân tán đồng đều khi hàm lượng MWCNT đạt đến 1,5 % theo khối

lượng, khi tỷ lệ MWCNT cao hơn được đưa vào thì thấy xuất hiện những

đám MWCNT như thể hiện trên hình 4.2d Điều này cho thấy rằng khả

năng phân tán đồng đều MWCNT bằng phương pháp nghiền năng lượng

cao cải tiển có thể đạt được đến 1,5 %m CNT