Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO:SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TẠ THỊ MINH LUÔN

ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Zn-Sn-O

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN MINH VƯƠNG

Bình Định – Năm 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TẠ THỊ MINH LUÔN

ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Zn-Sn-O

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN MINH VƯƠNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Minh Vương Các kết quả nêu

trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình

nào

Bình Định, tháng 08 năm 2022

Học viên

Tạ Thị Minh Luôn

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 5

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 7

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 7

5 Nội dung nghiên cứu: 7

6 Phương pháp nghiên cứu 8

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 8

NỘI DUNG 9

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 9

1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO, SnO2 9

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO 9

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO 11

1.1.3 Cấu trúc của vật liệu SnO2 13

1.1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 13

1.2 Cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Zn-O-Sn 14

1.2.1 Cấu trúc của các pha Zn-O-Sn 14

1.2.2 Tính chất quang học của các hợp chất Zn-O-Sn 15

1.3 Các phương pháp chế tạo của vật liệu Zn-O-Sn 18

1.3.1 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không 18

1.3.2 Phương pháp nhiệt plasma 19

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 19

1.5.6 Chỉ số hoàn màu (CRI) và giá trị R9 30

1.5.7 Hiệu suất phát quang (lm/W) 32

1.5.8 Nhiệt độ màu (K) 33

1.6 Ứng dụng của vật liệu Zn-O-Sn 33

1.6.1 Làm sensor phát hiện độ ẩm, khí gas 34

1.6.2 Chế tạo pin mặt trời DSSCs 34

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 37

2.1 Phương pháp pha rắn chế tạo vật liệu Zn-O-Sn 37

2.2 Các phương pháp phân tích mẫu 39

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 39

2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang 40

2.2.3 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 42

2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) 44

2.2.5 Phủ LED và đo các thông số của LED 45

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha của hợp chất Zn-Sn-O qua khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X 48

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến hình thái bề mặt của hợp chất Zn-Sn-O qua khảo sát ảnh FESEM 50

3.3 Khảo sát thành phần phần trăm (%) nguyên tử và độ tinh khiết của hợp chất Zn-Sn-O 52

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến tính chất quang của vật liệu Zn-Sn-O qua phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 54

3.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến độ rộng vùng cấm của vật liệu Zn-Sn-O 54

3.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Zn-Sn-O 57

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến các thông số của đèn LED trắng chế tạo được 62

3.6 Kết luận 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 68 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 70 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Các thông số WLED (D uv ; nhiệt độ màu tương ứng (CCT); chỉ số hoàn màu (CRI); hiệu quả phát sáng của bức xạ (LER) và tọa độ CIE ( x, y )) của đèn LED phủ bột 65

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 0.1 Cấu tạo chung của đèn LED: chip LED, lăng kính, vỏ đèn, bộ tản

nhiệt và driver nguồn 1

Hình 0.2 Một vài ứng dụng của LED chiếu sáng trong đời sống 1 Hình 0.3 Biểu đồ thể hiện việc sử dụng các loại đèn chiếu sáng qua các năm

(từ 2015-2022) 2

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 9 Hình 1.2 Vùng Brillouin của cấu trúc lục giác wurtzite .12 Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn có cấu trúc tinh thê

wurtzite 12

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO2 13

Hình 1.5 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO2 14

Hình 1.6 Cấu trúc perovskite đối với ZnSnO3 và cấu trúc spinel lập phương đối với Zn2SnO4 14

Hình 1.7 Mô hình cấu trúc cho bột ZnSnO3 (a) và Zn2SnO4 (b)(kích thước của nguyên tử dựa trên một tỷ lệ tùy ý) 15

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc cho bột Zn2SnO4 15

Hình 1.9 Phổ PL được tách sóng bằng hàm Gaussian 16 Hình 1.10 Phổ hấp thụ UV-Vis của Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO có pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 16

Hình 1.11 Phổ hấp thụ từ phổ phản xạ khuếch tán đo được đối với dây nano

ZTO (màu đỏ), phổ hấp thụ của các chuyển tiếp bị cấm trực tiếp (màu xanh lá cây) phù hợp, và PLE được đo ở 640 nm (màu xanh lam) 17

Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV – Vis và phổ PL của hạt nano Zn2SnO4 được tổng hợp 18

Hình 1.13 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

21

Hình 1.14 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang 24

Hình 1.15 Bán dẫn vùng cấm thẳng 25

Hình 1.16 Bán dẫn vùng cấm xiên 25

Hình 1.17 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 26

Hình 1.18 Bạn cần nắm rõ thông số đèn LED quang thông để chọn được sản phẩm phù hợp 28

Hình 1.19 Chip LED là thông số kỹ thuật đèn LED rất quan trọng 29

Hình 1.20 Chỉ số hoàn màu quyết định chất lượng ánh sáng cho công trình 31 Hình 1.21 Tìm hiểu về giá trị R9 trong chỉ số hoàn màu CRI 32

Hình 1.22 Nhiệt độ màu thể hiện màu sắc ánh sáng 33

Hình 1.23 Ứng dụng của vật liệu ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm 34

Hình 1.24 Pin mặt trời với điện cực ZTO 35

Hình 2.1 Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ 40

Hình 2.2 Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang 41

Hình 2.3 Máy đo phổ quang huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 42

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 42

Hình 2.5 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 43

Hình 2.6 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) 43

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 45

Hình 2.8 Cấu tạo LED được sử dụng để phủ hỗn hợp trộn 46

Hình 2.9 Hệ thiết bị kiểm tra, đánh giá LED 46

Hình 2.10 Giao diện phần mềm Gamma Scientific LightTouch LED 47

Hình 3.1 Các mẫu XRD của hợp chất Zn-Sn-O được chế tạo với tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhau và nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 48

Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhau và nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 51

Hình 3.3 Đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu Zn-Sn-O thu được với tỉ lệ

1:2 ở nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 52

Hình 3.4 Phổ EDS của mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 53

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của các mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2

khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 56

Hình 3.6 Phổ PL của các mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 58

Hình 3.7 Phổ PLE của các mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 59

Hình 3.8 Phân tích hàm Gauss của phổ phát quang của mẫu với tỉ lệ ZnO:SnO2

là 4:1 61

Hình 3.9 Sơ đồ giải thích nguồn gốc phát xạ trong vật liệu 62 Hình 3.10 Chỉ số hoàn màu CRI của các mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ

ZnO: SnO2 khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 63

Hình 3.11 Tọa độ màu của các mẫu Zn-Sn-O thu được ở các tỉ lệ ZnO: SnO2

khác nhauvà nhiệt độ nung cao nhất là 11000C 64

Hình 3.12 So sánh giá trị Ri của các mẫu đã chuẩn bị có tỉ lệ ZnO: SnO2 khác nhauvà ánh sáng mặt trời 65

MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài

Đèn LED viết tắt của Light-Emitting-Diode có nghĩa là “điốt phát sáng”, là một nguồn phát sáng khi có dòng điện tác động lên nó Được biết tới từ những năm đầu của thế kỷ 20 Từ những điốt phát sáng đầu tiên với ánh sáng yếu và đơn sắc đến những nguồn phát sáng đa sắc

Công nghệ đèn LED đang ngày càng khẳng định vị thế của mình trong

mọi lĩnh vực của đời sống con người Với LED chiếu sáng (LED trắng) đi đến đâu chúng ta cũng dễ dàng bắt gặp những ứng dụng của công nghệ này

Hình 0.2 Một vài ứng dụng của LED chiếu sáng trong đời sống [66] Hình 0.1 Cấu tạo chung của đèn LED: chip LED, lăng kính, vỏ đèn, bộ tản

nhiệt và driver nguồn [67]

Cũng bởi vì LED chiếu sáng thể hiện rất nhiều ưu điểm như : Hiệu quả: LED có hiệu suất phát sáng cao hơn bóng sợi đốt; màu sắc: LED có thể phát ra màu sắc như ý muốn mà không cần bộ lọc màu theo phương pháp truyền thống; độ sáng tối: LED có thể dễ dàng điều khiển độ sáng tối bằng phương pháp điều chế độ rộng xung hoặc tăng giảm dòng điện tác động; tuổi thọ đèn cao: Đây là ưu điểm lớn nhất của đèn LED, tuổi thọ của đèn LED vào khoảng 35000 giờ đến 50000 giờ, lớn hơn nhiều lần so với bóng huỳnh quang và sợi đốt; độ bền cao: LED được làm từ vật liệu bán dẫn, nên rất khó bị phá huỷ bởi sự va đập; an toàn: LED không gây độc hại, thân thiện với môi trường

Như vậy, với rất nhiều ưu điểm của đèn LED trắng (WLED) được thể hiện thì dần dần LED trắng được đánh giá là một trong những nguồn sáng chính thay thế các đèn chiếu sáng truyền thống như đèn huỳnh quang và đèn sợi đốt Theo khảo sát dự báo về chiếu sáng được điều tra của tập đoàn Philip thì đến 2022 lượng đèn LED thay thế chiếm cao nhất đối với tất cả các loại đèn truyền thống khác (hình 0.3)

Hình 0.3 Biểu đồ thể hiện việc sử dụng các loại đèn chiếu sáng

qua các năm (từ 2015-2022)

Hiện nay, có hai cách để tạo ra đèn LED trắng: Một là kết hợp các LED đơn sắc ba màu bao gồm LED đỏ, LED xanh lục và LED xanh lam và hai là sử dụng LED UV hoặc xanh lục và phủ bột huỳnh quang gần giống với cách phát sáng của đèn huỳnh quang Trong hai phương pháp trên thì phương pháp thứ hai thể hiện nhiều ưu điểm như dễ thay đổi phổ ánh sáng của đèn, đơn giản và giá thành thấp Và theo phương pháp hai ta có hai cách thực hiện: Cách một là dùng LED UV kết hợp 3 loại bột huỳnh quang (đỏ, xanh lục, xanh lam); cách hai là dùng LED UV kết hợp một loại bột huỳnh quang đa pha (mỗi pha phát xạ một vùng bước sóng ánh sáng khác nhau) Tuy nhiên, đối với cách một, yêu cầu phải xác định tỉ lệ phần trăm của các bột màu và việc hạn chế bước sóng của các bột màu thương mại hiện nay cũng làm cho chỉ số hoàn màu (CRI) của đèn LED trắng thấp Bên cạnh đó, việc phủ nhiều lớp bột lên LED còn gây ra sự tán xạ ánh sáng và làm giảm hiệu suất của đèn Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học nghĩ đến cách thực hiện hai và cố gắng tìm ra một loại bột huỳnh quang có phổ phát quang toàn phổ gần giống với phổ của ánh sáng mặt trời với mong muốn nâng cao chỉ số hoàn màu và hiệu suất của các đèn LED trắng hiện nay

Trong số các hợp chất bán dẫn được chú trọng nghiên cứu thì hợp chất chất bán dẫn oxit kim loại Zn-Sn-O (vật liệu đa pha với những pha như ZnO, SnO2, Zn2SnO4…) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các tính chất đặc biệt của hợp chất này như độ linh động điện tử cao, độ dẫn điện cao và các đặc tính quang học đặc biệt [19] Vì thế hợp chất này được ứng dụng rất nhiều trong quang xúc tác [19] [43], trong đánh dấu sinh học hoặc trong vật liệu huỳnh quang [42] Tùy thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa học (có thể là tỉ lệ mol) của ZnO và SnO2, các hợp chất của Zn-Sn-O có các dạng pha khác nhau Trong số các pha của hợp chất Zn-O-Sn thì pha Zn2SnO4 được xem là một trong những pha ổn định nhất với cấu trúc Spinel, trong đó các ion Zn2+

nằm ở nút mạng của khối tứ diện và các ion Sn4+ được phân bố ở các nút mạng của khối bát diện [43] [28] [50] Tất cả các pha của hợp chất Zn-Sn-O đều là các bán dẫn có độ rộng vùng cấm đủ lớn để ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang Vật liệu Zn2SnO4 có độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [28], [35], vật liệu ZnO có Eg = 3,29 eV và vật liệu SnO2 có Eg = 3.3 eV [49] Vì vậy, các pha của hợp chất Zn-O-Sn thể hiện các tính quang học tuyệt vời, độ bền hóa học cao, vì thế hợp chất Zn-O-Sn có nhiều triển vọng bức xạ toàn phổ để ứng dụng trong ánh sáng trắng [28], cảm biến khí [35], [31], pin mặt trời [44], xúc tác quang [60], [36], [21] Với những đặc điểm trên thì hợp chất Zn-Sn-O với thành phần tỉ lệ phù hợp sẽ tạo ra phổ huỳnh quang toàn phổ và có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo đèn LED trắng có CRI cao và hiệu suất phát quang tốt Tuy nhiên, hiện nay theo khảo sát của tôi, chưa có nghiên cứu nào xác định với tỉ lệ như thế nào của ZnO và SnO2 sẽ cho kết quả bột huỳnh quang đạt toàn phổ nhằm cải thiện CRI của đèn LED trắng Bên cạnh đó, tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O cũng chưa được các nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới tìm hiểu nghiên cứu nhiều

Mặt khác, thông thường các vật liệu huỳnh quang được pha tạp với các ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp Các bột huỳnh quang pha tạp thông thường có hiệu suất quang tốt, tuy nhiên các bột huỳnh quang pha tạp thường có giá thành cao và không thân thiện với môi trường Trong luận văn này, tôi đề xuất chế tạo vật liệu huỳnh quang không pha tạp và giải thích vai trò của các tâm khuyết tật trong bột huỳnh quang chế tạo được

Đó là lý do tôi chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O” để

nghiên cứu Hi vọng kết quả đề tài sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào đời sống, xã hội

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài

Liên quan đến tỉ lệ ZnO: SnO2, các pha của hợp chất Zn-Sn-O như ZnO, SnO2, Zn2SnO4…hay tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O đã có những nghiên cứu của nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nước

Ở Việt Nam, tác giả Nguyễn Văn Quang và cộng sự đã chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng ấm khi pha Al vào oxít ZnO ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn (năm 2019) [7]; Nguyễn Thái Xuân với việc nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano SnO2

(năm 2021) [10]; Tác giả Nguyễn Đức Khoáng đã chế tạo thành công vật liệu lai ZnO-SnO2 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí (năm 2016) [5] hay mới đây nhất (năm 2022) tác giả Nguyễn Hồng Hạnh đã nghiên cứu về ôxít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ [3] Như vậy tình hình trong nước qua các đề tài, tôi nhận thấy các tác giả nghiên cứu nhiều về chế tạo các chất ZnO, SnO2, Zn2SnO4 với ứng dụng chủ yếu là cảm biến khí hoặc cảm biến hơi mà hầu như chưa thấy việc tạo thành các chất ZnO, SnO2, Zn2SnO4 được nghiên cứu từ tỉ lệ ZnO: SnO2 thích hợp cũng như chưa thấy nhiều bài viết liên quan đến tính chất quang của chúng

Bên cạnh đó, hợp chất Zn-O-Sn cũng được các nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Cụ thể, năm 2014, liên quan đến pha hình thành của tỉ lệ ZnO: SnO2 nhóm tác giả Abdessalem Hamrouni và cộng sự [11] đã chế tạo vật liệu ZnO-SnO2 nanocompozit với tỉ lệ mol của ZnO/ SnO2 bằng 1/ 0,05 Kết quả tương tự cũng được công bố bởi các nhóm tác giả khác [33], [49] Bên cạnh đó, trong báo cáo trước đây của Puritut Nakhanivej và cộng sự [42] đã chế tạo thành công đơn pha Zn2SnO4 khi sử dụng tỉ lệ khối lượng của ZnO và SnO2 theo tỉ lệ 1: 1 Nhóm tác giả này cũng công bố rằng khi pha với tỉ lệ ZnO lớn hơn SnO2

(3: 1 và 2: 1) thì họ thu được hỗn hợp hai pha ZnO và Zn2SnO4 (năm 2016) Khi nghiên cứu ứng dụng liên quan đến tổng hợp ZnO – SnO2 thì Pascariu, Petronela và cộng sự đã chế tạo sợi nano ZnO – SnO2 bằng kĩ thuật

quay điện kết hợp với nung ở 6000C, khi đó hoạt tính quang xúc tác của chúng dùng để phân hủy thuốc nhuộm bằng cách chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy (hiệu suất cao nhất thu được đối với tỉ lệ mol Sn/ Zn là 0,030) (năm 2016) [46]; Và cũng vào năm 2016 Song, Jiaxing, et al đã tổ hợp nano ZnO – SnO2 được xử lý ở nhiệt độ thấp cho pin mặt trời perovskite phẳng hiệu quả [53]; hay mới đây nhất 2022 Zarei, S và cộng sự đã nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của màng tổ hợp nano ZnO/ SnO2 [63] Nghiên cứu tổng hợp và quang xúc tác của tổ hợp nano SnO2 / Zn2SnO4 được điều chế bằng phương pháp sol-gel bởi Ullah, Hameed; Khatoon, Asma; Akhtar, Zareen (năm 2014) [58]; tổ hợp nano ZnO – SnO2 –Sn làm chất xúc tác quang trong tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy được thực hiện bởi Dlugosz, Olga, Banach, Marcin vào năm 2021 [17]; cũng như ALI, Monaam Ben và cộng sự đã điều chế và xác định đặc tính của vật liệu nano ZnO – SnO2 pha tạp Ni để ứng dụng trong xúc tác quang (năm 2016) [13]

Tuy nhiên, cho đến nay, hầu hết các công bố chủ yếu tập trung ứng dụng hợp chất này trong quang xúc tác và pin mặt trời, rất ít báo cáo về khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chiếu sáng WLED Ngoài ra, ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO/ SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O cũng chưa được khảo sát ở công trình nào Đồng thời, ảnh hưởng các tỉ lệ khác nhau của ZnO/ SnO2 đến các thông số của WLED như chỉ số hoàn màu (CRI), nhiệt độ màu tương quan (CCT), hiệu quả phát sáng của bức xạ (LER) cũng chưa được nghiên cứu trước đây

Để giải quyết những vấn đề này, chúng tôi đề xuất đề tài tổng hợp vật liệu Zn – Sn-O bằng phương pháp pha rắn đơn giản, tiếp theo là nung hai lần với nhiệt độ cao nhất là 1100°C trong không khí và nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất phát quang bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của ZnO: SnO2 lần lượt là 1: 1; 1: 2; 2: 1; 3: 1; 4: 1 trong quá

trình nghiền Bên cạnh đó, đề tài cũng đặt ra mục tiêu là phủ tất cả các mẫu thu được lên một chip LED UV và đánh giá các thông số của WLEDs

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu Zn-Sn-O bằng phương pháp pha rắn, nung nhiều lần với nhiệt độ cao nhất là 11000C

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất phát quang của hợp chất Zn-Sn-O

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến các thông số của đèn LED trắng

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng:

- Vật liệu ZnO - Vật liệu SnO2

Phạm vi nghiên cứu: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha và tính chất quang của hợp chất Zn-Sn-O”

5 Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Zn-Sn-O bằng phương pháp pha rắn, nung nhiều lần với nhiệt độ cao nhất là 11000C

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến sự hình thành pha của hợp chất Zn-O-Sn

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO: SnO2 đến tính chất quang của các pha trong hợp chất Zn-O-Sn

- Khảo sát quy trình phủ bột lên chip LED UV để có được đèn LED có hiệu suất tốt

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ của ZnO: SnO2 đến các thông số của đèn LED chế tạo được

6 Phương pháp nghiên cứu

Trong đề tài, tôi đã kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu, tuy nhiên phương pháp chính là phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp pha rắn đơn giản kết hợp nung nhiều lần với nhiệt độ cao nhất là 1100°C trong không khí.

- Các phương pháp khảo sát mẫu như: + Phổ XRD, UV-Vis

+ Ảnh FESEM/EDS + Phổ PL, PLE

- Phủ LED và đo các thông số của LED

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

- Đề xuất phương pháp để tạo ra các pha mong muốn của hợp chất Sn-O từ tỉ lệ mol của ZnO: SnO2

- Kết quả nghiên cứu có thể chứng minh rằng với tỉ lệ số mol của ZnO : SnO2 thích hợp tạo ra hợp chấtZn-Sn-O với tính chất quang, cho thấy một ứng dụng tiềm năng trong việc sản xuất đèn LED trắng có CRI cao

NỘI DUNG

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO, SnO2

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO

ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây [16]

* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

(a) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phương giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [16]

này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a)

Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å

* Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.1b

* Cấu trúc lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5 Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2

+ c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å

Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt

* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là

l) +

++

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1.2 và 1.3

Hình 1.2 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn có cấu trúc

tinh thể Wurzite

1.1.3 Cấu trúc của vật liệu SnO2

Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI Bán dẫn SnO2

thường có cấu trúc kiểu rutile Mạng tinh thể SnO2 có các ô cơ sở thuộc hệ tứ giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ôxy (O) tạo thành bát diện đều quanh Sn Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [1]

Hằng số mạng của SnO2 là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [44] [1]

1.1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2

Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO2 cho thấy đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của SnO2

được biểu diễn ở hình (1.5) Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin () cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng k Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg = 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [1] Năng

lượng liên kết exciton trong SnO2 rất lớn (cỡ 130 meV)

1.2 Cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Zn-O-Sn

1.2.1 Cấu trúc của các pha Zn-O-Sn

Khi kết hợp bột kẽm oxit (ZnO) và oxit stannic (SnO2) với nhau, chúng ta có thể nhận được nhiều pha của chúng tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp Đặc biệt, Sunandan Baruah et al [50] thảo luận rằng bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt, họ có được một hỗn hợp pha của ZnSnO3, Zn2SnO4 và SnO2 Ngoài ra, các tác giả này đã cho rằng có sự biến đổi qua một dạng bền (ZnSnO3) ở nhiệt độ trong khoảng 300–5000C thành orthostannat kẽm bền (Zn2SnO4) ở nhiệt độ trên 6000C Hầu hết các báo cáo trước đây đều có kết quả tương tự [50], [56], [30] ZnSnO3 siêu bền có cấu trúc perovskite hướng tâm, trong khi Zn2SnO4 có thể chỉnh hình có cấu trúc spinel lập phương như được thấy trong (hình 1.6) và (hình 1.7)

và cấu trúc spinel lập phương đối với Zn2SnO4 [50]

1.2.2 Tính chất quang học của các hợp chất Zn-O-Sn

Composite ZnO - SnO2 với các pha khác nhau đã được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi tính ứng dụng rộng rãi, giá thành rẻ cũng như an toàn với môi trường Chúng được sản xuất bằng nhiều phương pháp và được sử dụng cho các ứng dụng khác nhau Tuy nhiên, chỉ có một số báo cáo nhỏ tập trung vào thuộc tính quang học của các vật liệu chủ này

(kích thước của nguyên tử dựa trên một tỷ lệ tùy ý) [56]

Smilja Markovi´et al báo cáo rằng phổ PL của hỗn hợp ZnO - SnO2 (hình 1.9), bao gồm sáu dải tập trung ở 380, 411, 433, 454, 486 và 546 [52]

Phổ hấp thụ UV-vis được đo để xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 bởi Tiekun Jia et al [55] Vì vậy, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO2 / Zn2SnO4 pha tạp chất được ước tính lần lượt là 3,58 eV và 3,60 eV

Hình 1.9 Phổ PL được tách sóng bằng hàm Gaussian [52]

và ZnO có pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 [55]

Ngoài ra, phổ PL đại diện cho hai cực đại không đối xứng có tâm là 410 nm và 472 nm, trong khi đỉnh phát xạ dải tới 360 nm không được tìm thấy trong đường cong Tham khảo các tài liệu, hai cực đại xuất hiện có thể được cho là do nút khuyết ôxy hoặc trạng thái bề mặt

Năng lượng vùng cấm của Zn2SnO4 là 3,75eV được ước tính bởi Baichhabi R Yakami et al [14] khi họ nghiên cứu để mở rộng vị trí tồn tại của các dây nano ZTO thông qua việc phân tích các phổ phát xạ phân giải theo thời gian và trạng thái ổn định của chúng và sử dụng những dữ liệu này để phát triển một mô hình mô tả động lực học hạt tải điện trong các dây nano này

Hơn nữa, các hạt nano Zn2SnO4 được S Dinesh et al nghiên cứu [51] Kết quả của họ cho thấy các hạt nano Zn2SnO4 có một cạnh hấp thụ dốc, điều này cho thấy sự hấp thụ liên quan đến vùng cấm là do sự chuyển đổi nội tại của các chất bán dẫn Bằng cách sử dụng công thức tauc, có thể ước tính độ rộng vùng cấm hấp thụ quang, giá trị vùng cấm Eg là 3,64 eV Ngoài ra, phổ PL của các hạt nano Zn2SnO4 đã được đo ở nhiệt độ phòng cho thấy một đỉnh phát xạ rộng

Hình 1.11 Phổ hấp thụ từ phổ phản xạ khuếch tán đo được đối với dây

nano ZTO (màu đỏ), phổ hấp thụ của các chuyển tiếp bị cấm trực tiếp (màu xanh lá cây) phù hợp, và PLE được đo ở 640 nm (màu xanh lam) [14]

màu xanh lá cây có tâm ở 498 nm Theo các tác giả này, nguồn gốc của sự phát xạ này có thể phát sinh do ảnh hưởng của các nút khuyết oxy

Các thiết bị phát sáng như đèn LED, WLED và các thiết bị quang-điện tử khác dựa trên vật liệu oxit bán dẫn độ rộng vùng cấm (WBG) đang cho thấy hiệu quả và tính hữu dụng cao trong những năm gần đây vì các đặc tính vật lý nhiệt và hóa học ổn định của chúng [41], [12] Ngoài ra, đèn LED dựa trên WBG tạo ra nhiều hơn 10 lần ánh sáng trên mỗi watt năng lượng đầu vào so với bóng đèn sợi đốt tương đương và kéo dài tuổi thọ sử dụng lên 30 lần hoặc hơn [12] Kẽm oxit và thiếc đioxit là một trong những vật liệu mạng tinh thể được ứng dụng nhiều so với các vật liệu khác do chi phí thấp, tổng hợp đơn giản và hoạt động ổn định [11] Theo xu hướng thế giới ngày nay, nhiều nhà khoa học đã nỗ lực ghép hai oxit ZnO và SnO2 thành một tổ hợp hoặc hợp chất để tạo ra những đặc tính mới phù hợp với ứng dụng của chúng Cụ thể, việc ghép nối có thể dẫn đến việc làm chậm sự tái kết hợp của cặp electron-lỗ trống hoặc cải thiện mức độ hiệu suất [27]

1.3 Các phương pháp chế tạo của vật liệu Zn-O-Sn

1.3.1 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không

Bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng

được tổng hợp [51]

tụ trên đế Bộ phận chính của các thiết bị bốc bay nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử ) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim ) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi và ngưng tụ trên đế [9]

1.3.2 Phương pháp nhiệt plasma

Chùm lade xung có bước sóng ngắn, mật độ công suất lớn được chiếu rọi lên bia Bia hấp thu năng lượng lade, cung cấp động năng lớn cho hạt vật liệu phá vỡ liên kết mạng thoát khỏi bia, phía trên bia hình thành một vùng không gian chứa plasma phát sáng Các hạt vật liệu bia ngưng tụ tạo màng trên đế [9]

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng (chủ yếu là các muối) ở nhiệt độ cao Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp xúc của các chất phản ứng tăng lên, phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn Khi hạ nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất khoáng hóa, nhiệt độ (áp suất) Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng dễ dàng hòa tan hơn do phản ứng tạo phức Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt dùng để tổng hợp các chất mới kém bền nhiệt và do đó không thể dùng phương pháp này cho phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và nuôi lớn các tinh thể [9]

1.3.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp này là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản

ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol - Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên Bằng phương pháp sol - gel, không những tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cỡ vài nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi [9]

1.3.5 Phương pháp phản ứng pha rắn

Đặc điểm nổi bật của phản ứng pha rắn đó chính là phản ứng dị pha, trong đó phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc của các pha Vì vậy, động học phản ứng pha rắn chính là động học của các quá trình khuếch tán Động học các quá trình khuếch tán chính là định luật khuếch tán Fick như sau:

J = - D ( dc/dx )

Trong đó : J = Dòng khuếch tán D = Hệ số khuếch tán

(dc/dx) = Gradient (số gia) nồng độ

Phản ứng pha rắn chỉ xảy ra đáng kể khi nhiệt độ phản ứng đạt đến ít nhất khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng

mịn (kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt các lớn) mà phải có xác suất tiếp xúc giữa các pha rắn là lớn nhất Điều này đòi hỏi sự trộn lẫn các pha tốt nhất Sự trộn lẫn và diện tích là một yếu tố cần nhưng chưa đủ, sẽ vô nghĩa nếu các hạt tiếp xúc với nhau nhưng sự tiếp xúc đó không đủ chặt để cho sự khuếch tán giữa các pha xảy ra Để có sự tiếp xúc trong đó có quá trình khuếch tán giữa các pha xảy ra, đòi hỏi phải có sự nén ép các pha lại với nhau và trong phản ứng pha rắn, quá trình đó gọi là sự tạo viên (pelletize)

+ Tốc độ khuếch tán

Sai khuyết tinh thể là cơ chế động học khuếch tán chính trong phản ứng pha rắn Thông thường, các chất rắn mới sinh ra đều có nồng độ sai khuyết tinh thể lớn Chính vì vậy mà trong tổng hợp pha rắn người ta hay dùng muối của carbonat hay nitrat để làm tác chất ban đầu

+ Tốc độ tạo mầm của pha rắn tạo thành

Tốc độ này lớn nhất khi có sự tương đồng về cấu trúc tinh thể của các pha rắn tham gia phản ứng

Có thể mô tả phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây

Trong công đoạn chuẩn bị phối liệu có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn Công đoạn nghiền, trộn có nhiệm vụ nghiền mịn nhiên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Khi nghiền có thể đưa vào một ít

Chuẩn bị phối

Nung Ép

viên Nghiền,

trộn

Sản phẩm

Hình 1.13 Quy trình tổng hợp vật liệu

bằng phương pháp phản ứng pha rắn

dung môi cho dễ nghiền Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền thì nó dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể rượu etylic, axeton…)

Công đoạn ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Công đoạn nung là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn, đây là công đoạn quan trọng nhất Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên phải nghiền trộn rồi lại ép viên, nung lại lần thứ hai Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy Khi nào ghi phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng

1.4 Các cơ chế hấp thụ và phát quang

Trong thực tế để sử dụng vật liệu hiệu quả, thích hợp, các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang, … của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng bằng các công cụ và kỹ thuật thích hợp

Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon - điện tử và photon - phonon Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời - tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,… Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y – sinh [9]

Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt và hơn hẳn so với bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan

tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối [9]

1.4.1 Cơ chế hấp thụ quang

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn bằng mỗi cách khác nhau Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỷ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [6]:

Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép

Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton

Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: Định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng

Trong không gian véctơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k) Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử

1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa;

5- Hấp thụ giữa các tạp chất [6]

là "thẳng" hay "trực tiếp" [6] Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như hình 1.15

Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp" Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0 [6] Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng Hình 1.16 minh họa quá trình chuyển dời không thẳng

1.4.2 Cơ chế phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon

Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của véctơ sóng, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như hình 1.16

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng - vùng Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

Tái hợp vùng - vùng: Tái hợp vùng - vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

Tái hợp bức xạ exciton: Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt) và ở nhiệt độ thấp, sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton

Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là

Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm: Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

Tái hợp bức xạ tâm sâu: Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn

1.5 Các thông số kĩ thuật của đèn LED cần quan tâm

1.5.1 Công suất W

Công suất cũng là thông số kỹ thuật đèn LED bạn nên quan tâm Chỉ số này chính là chỉ số điện kế mà bạn sẽ phải trả trong một giờ sử dụng đèn phát sáng Nó cho biết mức độ hao điện Công suất có đơn vị đo là watt, kí hiệu là W

Vì sao bạn nên quan tâm đến chỉ số này ? Nó không chỉ phản ánh mức điện năng tiêu thụ mà còn liên quan đến chỉ số quang thông của đèn Công suất tỉ lệ thuận với chỉ số quang thông, nghĩa là đèn có công suất lớn thì quang thông sẽ lớn và cường độ chiếu sáng cũng vậy Bởi vậy mà khi bạn muốn không gian sáng rực rỡ thì nên chọn đèn có công suất lớn và ngược lại

Theo các chuyên gia về thiết bị chiếu sáng, đối với những không gian chiếu sáng gia đình thì nên lựa chọn những loại đèn LED có công suất nhỏ và vừa, khoảng 5W, 7W, 9W là vừa đủ Ngoài ra, việc lựa chọn công suất đèn còn tùy thuộc vào diện tích phòng, hiệu ứng ánh sáng mong muốn, số lượng đèn, nhu cầu sử dụng ánh sáng và mục đích sử dụng đèn

1.5.2 Quang thông (LM)

Quang thông là thông số đèn LED vô cùng quan trọng cần được quan tâm hàng đầu Đây là một đại lượng đo lường công suất bức xạ phát ra từ đèn LED Hay có thể hiểu đơn giản nó là tổng lượng ánh sáng mà đèn phát ra theo mọi hướng trong một giây chiếu sáng Đơn vị đo lường của quang thông là Lumen

Hình 1.18 Quang thông [65]