Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sự hình thành pha giả tinh thể trong hợp kim AlCuFe bằng phương pháp nghiền cơ học và xử lý nhiệt

Nghiên cứu sự hình thành pha giả tinh thể trong hợp kim AlCuFe bằng phương pháp nghiền cơ học và xử lý nhiệtĐề tài bao gồm 04 chương Chương 1: Tổng quan về vật liệu giả tinh thể Chương 2: Tổng quan về hợp kim hóa cơ học CHương 3: Quy trình thực nghiệm Chương 4: Kết quả và thào luận

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GIẢ TINH THỂ

Giới thiệu về vật liệu giả tinh thể

Trong vật liệu rắn, các nguyên tố kim loại được sắp xếp theo cách có tổ chức, phân loại cấu trúc thành các loại khác nhau Chất rắn phi tinh thể không có sự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử, mặc dù vẫn có dấu hiệu của sự đều đặn trong các dãy nguyên tử Ngược lại, trong vật liệu tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một dãy lặp lại và có tổ chức tốt, tuân theo các quy tắc đối xứng cụ thể Các đối xứng này chỉ bao gồm các trục bậc hai, ba, bốn hoặc sáu, đảm bảo rằng các tính chất không gian nguyên tử không thay đổi sau khi quay 2π/n Đối xứng trục bậc 5 và bất kỳ đối xứng trục bậc n nào khác với n > 6 đều bị loại trừ trong cấu trúc vật liệu tinh thể.

Vật liệu giả tinh thể (quasicrystal) sở hữu một loại trật tự xa mới, với đường nhiễu xạ thể hiện hình phản xạ Bragg có đối xứng không tương thích Mặc dù hệ cấu trúc giả tinh thể rất trật tự, khoảng cách tương quan có thể lên tới hàng chục micromet Trong các vật liệu này, chu kỳ lặp lại trong sắp xếp nguyên tử tồn tại cùng với các đối xứng quay bị cấm trong tinh thể, như trục bậc 5, 8, 10 và 12 Các giả tinh thể được cấu thành từ các đơn vị cấu trúc như khối đều 20 mặt, 8 cạnh, 10 cạnh và 12 cạnh, thay vì các ô cơ sở của tinh thể Nguyên tử trong các ô đơn vị có đối xứng cao được xếp chồng lên nhau một cách có tổ chức, tạo ra các vạch nhiễu xạ Bragg tương tự như vật liệu tinh thể Tuy nhiên, liên kết giữa các đơn vị này có tính định hướng tự do hơn, dẫn đến sự khác biệt trong đối xứng tịnh tiến so với vật liệu tinh thể, cho thấy lượng chuyển vị giữa các nguyên tử trong cùng một phương.

Các tinh thể có cấu trúc nguyên tử sắp xếp theo chu kỳ, trong khi giả tinh thể có mặt phẳng không theo chu kỳ Trật tự trong giả tinh thể tuân theo quy luật dãy Fibonacci, không có đối xứng tịnh tiến và các số hạng không trùng nhau Dãy Fibonacci bắt đầu với 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, với quy luật mỗi số hạng là tổng của hai số hạng trước Tỷ lệ giữa các số hạng lớn trong dãy gần bằng tỷ số vàng (1,618) Khoảng cách giữa các mặt phẳng trong giả tinh thể khác nhau nhưng được kiểm soát và lặp lại, cho thấy sự tồn tại của trật tự xa trong chúng.

Mẫu nhiễu xạ do máy tính tạo ra thể hiện một giả tinh thể khối đều 20 mặt, được quan sát dọc theo một trong các phương đối xứng trục bậc 5 của nó Hình ảnh này minh họa rõ nét tính đối xứng của cấu trúc tinh thể.

5 cạnh là hoàn hảo xung quanh tâm của ảnh mẫu và trải rộng đến vô cùng bằng cách đưa thừa số đồng dạng vô tỷ � =( )/2, tỷ số vàng [5]

Trong số các vật liệu giả tinh thể, giả tinh thể khối đều 20 mặt có tính chất giả tuần hoàn theo cả ba chiều Các nhóm giả tinh thể khác như khối 8 cạnh đều, 10 cạnh đều và 12 cạnh đều thể hiện tính giả tuần hoàn theo hai phương trong mặt phẳng giả tuần hoàn và theo một phương dọc theo trục giả tuần hoàn Một số hợp kim đã được xác định có cấu trúc giả tinh thể đối xứng khối đều 20 mặt.

8,10, 12 cạnh đều (icosahedral, octagonal, decagonal, doecagonal) được trình bày trong Bảng 1 1 dưới đây

Bảng 1.1 Ví dụ về một số hợp kim thể hiện cấu trúc giả tinh thể khối đều đối xứng

20 mặt, khối 8, khối 10 và 12 cạnh đều [1]

Cấu trúc của giả tinh thể Một số hợp kim điển hình

The article discusses various alloy compositions, including Al–Cu–Fe, Al–Mn, Al–Mn–Si, Al–Mn–Cu, and Al–Mn–Zn, among others It also highlights combinations such as Al–Cu–Ru, Al–Cu–Os, Al–Cr, and Al–V–Si, along with Al–Pd–Ru, Al–Pd–Mn, Al–Pd–Re, Al–Pd–Mg, and Al–Li–Cu Additionally, the article covers Al–Mg–Zn, Al–Rh–Si, and several titanium and magnesium alloys, including Ti–Fe–Si, Ti–Zr–Ni, Mg–Li–Al, Mg–Zn–Y, Mg–Zn–Ho, and Cd–Mg–Tb.

Khối 8 cạnh đều Ni–Cr–Si, Ni–V–Si, Mn–Si

The article discusses various aluminum-based alloys, including Al–Mn, Al–Fe, Al–Pd, Al–Pd–Fe, Al–Pd–Ru, Al–Pd–Os, Al–Os, Al–Co–Ni, Al–Cu–Co, Al–Cu–Fe–Co, Al–Cu–Co–Si, Al–Co–Fe–Cr–O, Al–Cr–Si, Al–Ni–Fe, and Al–Ni These alloys exhibit unique properties that make them suitable for a range of applications in industries such as aerospace, automotive, and electronics Understanding the composition and characteristics of these aluminum alloys is crucial for optimizing their performance in various engineering applications.

Rh, Al–Cu–Rh, Zn–Mg–Y, Zn–Mg–Sm, Zn–Mg–HoKhối 12 cạnh đều Ni–Cr, Ni–V, Ni–V–Si, Ta–Te, Co–Cu, Al–Co–Fe–Cr

Sơ lược về lịch sử phát triển của giả tinh thể

Lịch sử của vật liệu giả tinh thể bắt nguồn từ triết học Samkhuya của người Hindu, xác định năm yếu tố cơ bản là "Pancha Mahabuthas": Đất (Prithvi), Nước (Aasaap), Lửa (Agni), Không khí (Vayu) và Chân không (Akasha) Triết học của Plato cũng đề cập đến các yếu tố tự nhiên như lửa, không khí, đất, nước và vũ trụ, liên kết chúng với các hình khối cơ bản Khối tứ diện có thể tích nhỏ nhất, khối đều 20 mặt là nước, khối lập phương tượng trưng cho độ ổn định của đất, và khối đều 8 mặt thể hiện sự linh động của không khí Vật liệu tinh thể cần phải phản ánh các hình khối ba chiều của tự nhiên và được cấu tạo từ các khối cơ bản, đồng thời liên quan đến cấu trúc tuần hoàn và các ô đơn vị chặt chẽ Điều này dẫn đến việc hình thành 7 hệ tinh thể, 32 nhóm điểm và 230 nhóm không gian để mô tả đầy đủ các vật thể ba chiều.

Hình 1.2 Các khối đều (plantonic) liệu chúng sẽ cho ta một mạng tinh thể ba chiều có tính tuần hoàn? [9]

Tính tuần hoàn tịnh tiến trong mạng tinh thể 2 chiều được hình thành từ các thành phần xít chặt, tạo ra lớp tự liên kết với đối xứng quay Các quy tắc tinh thể học chỉ cho phép đối xứng quay 2, 4 và 6, dẫn đến việc hình thành các cấu trúc xít chặt và các điểm nhiễu xạ tương ứng khi sử dụng nhiễu xạ tia X Không thể đạt được xít chặt với đối xứng trục bậc 5 và 7, do đó không thể hình thành tinh thể với các đối xứng này Trong trường hợp các vật thể 3 chiều, cấu trúc tinh thể có thể mở rộng vô hạn thông qua sắp xếp các phần tử đối xứng trục và tịnh tiến, với các nhiễu xạ thuộc 11 nhóm Laue Tuy nhiên, hai loại chất rắn khối đều, khối 20 mặt và khối 12 mặt có đối xứng trục bậc 5, dẫn đến kết quả nhiễu xạ tia X không thể hiện tính đối xứng tương ứng.

Hình 1.3 mô tả các tác phẩm của M.C Escher liên quan đến phép tịnh tiến, phép quay và phép đối xứng tịnh tiến Năm mạng phẳng được trình bày phù hợp với sự xếp chặt để tạo ra các mạng vô hạn Mặc dù mạng mặt phẳng đối xứng trục bậc 5 và 7 không thể tạo ra sự xếp chặt, nhưng hai trong số các chất rắn này là khối 20 mặt đều và khối 12 mặt đều đối xứng trục bậc 5, tạo nên một bí ẩn thú vị.

Vào năm 1984, với bài viết: “Metallic Phase with Long-Range Orientational

Bài viết "Trật tự xa và không có tính đối xứng tịnh tiến" của D Shechtman, mặc dù được công bố hai năm sau khi phát hiện, đã gặp phải sự phản đối từ hội đồng khoa học.

Shechtman đã phát hiện ra rằng các mẫu nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al – Mn với hàm lượng Mn từ 10 – 14% được làm nguội nhanh từ thể lỏng có sự đối xứng của khối đều 20 mặt và trật tự xa Các phản xạ sắc nét cho thấy sự hiện diện của đối xứng trục bậc 10, điều này trái ngược với các chuẩn mực tinh thể học thông thường Những quan sát này đã gây bối rối cho các tác giả, nhưng họ đã giải thích các dạng nhiễu xạ bất thường này bằng khái niệm đối xứng trục bậc 5.

Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử và mẫu nhiễu xạ tương ứng thể hiện đối xứng trục bậc 10 [9]

Hình 1.5 Đối xứng 20 mặt (hình quả bóng) cho biết sự hiện diện của các trục bậc 3,

5, 2 và các phần của mẫu nhiễu xạ cho thấy sự có mặt của đối xứng 20 mặt [9]

Hình 1.6 Một phần của mẫu nhiễu xạ điện tử làm nổi bật các đường hình 5 cạnh bị

"cấm" của mẫu nhiễu xạ [9]

Vào năm 1984, Ishmasa và các cộng sự đã trình bày bài viết về "Trạng thái trật tự mới giữa tinh thể và vô định hình ở các hạt Ni – Cr", trong đó đề cập đến trường hợp đối xứng trục bậc 12 Chỉ sau đó không lâu, một trường hợp khó khăn khác với mẫu có ảnh nhiễu xạ đối xứng trục bậc 8 đã được ghi nhận Qua nhiều năm, hàng trăm giả tinh thể với các thành phần và cấu trúc đối xứng khác nhau đã được phát hiện, mặc dù những vật liệu giả tinh thể đầu tiên không bền nhiệt và sẽ chuyển thành tinh thể thông thường khi nung nóng Đến năm 1987, giả tinh thể bền đầu tiên đã được khám phá, mở ra nhiều khả năng ứng dụng và hỗ trợ cho việc sản xuất mẫu lớn phục vụ nghiên cứu.

Cấu trúc mạng đảo cần có 4 chiều để thể hiện đầy đủ các chỉ số, cho thấy sự cần thiết của việc thêm một chỉ số nữa Trước khi phát hiện ra khái niệm giả tinh thể, nhiều trường hợp khó khăn chỉ được giải thích qua loa hoặc bị bác bỏ Tuy nhiên, từ cuối những năm 1980, giả tinh thể đã được công nhận, và vào năm 1991, Hiệp hội Tinh thể học Quốc tế đã điều chỉnh định nghĩa của nó, nhấn mạnh khả năng tạo mẫu nhiễu xạ gián đoạn và trật tự không có chu kỳ Hiện nay, đối xứng thích hợp với sự tịnh tiến được gọi là “có tính tinh thể”, trong khi đối xứng “phi tinh thể” dành cho các cấu trúc không có chu kỳ Cấu trúc giả tinh thể được phân loại thành hai nhóm chính: nhóm có đối xứng với các nhóm điểm tinh thể học và nhóm có điểm đối xứng phi tinh thể.

Hình 1.7 Logo mới của Ames Lab, cho thấy 2 đơn hạt giả tinh thể 10 cạnh đều và 1 đơn hạt giả tinh thể khối đều 20 mặt [6, 10]

Kể từ khi Shechtman phát hiện ra giả tinh thể, hàng trăm loại giả tinh thể đã được công nhận và báo cáo Giả tinh thể không còn là một hiện tượng hiếm gặp, mà hiện diện phổ biến trong nhiều hợp kim và một số polyme Chúng thường thấy nhất trong các hợp kim nhôm như AlLiCu, AlMnSi, và AlCuFe, nhưng cũng được phát hiện trong nhiều thành phần khác như CdYb, TiZrNi và ZnMgSc.

Hình 1.8 Hợp kim giả tinh thể Al, Cu, Fe cho thấy cấu tạo ngoài thống nhất với đối xứng khối đều 20 mặt của nó [6, 11]

Chúng ta có thể phân loại giả tinh thể dựa vào cấu trúc của nó, có thể chia thành các nhóm như sau:

- Giả chu kì trong 2 chiều (giả tinh thể nhiều cạnh hay 2 mặt) – có một hướng có chu kì tuần hoàn, vuông góc với các lớp giả chu kì [6]

 Giả tinh thể 8 cạnh đều với đối xứng trục bậc 8 cục bộ (ô mạng cơ sở và mạng tâm khối) [6]

 Giả tinh thể 10 cạnh đều với đối xứng trục bậc 10 cục bộ [6]

 Giả tinh thể 12 cạnh đều với đối xứng trục bậc 12 cục bộ [6]

- Giả chu kì trong không gian 3 chiều – Không có hướng tuần hoàn:

 Giả tinh thể khối đều 20 mặt với đối xứng trục bậc 5 (mạng cơ sở, tâm khối và tâm mặt) [6]

 Giả tinh thể khối đều 20 mặt với đối xứng bất thường (ví dụ: Cd5,7Yb hai nguyên ổn định) [6]

Dựa trên sự ổn định nhiệt, ta chia ra 3 loại giả tinh thể

- Giả tinh thể bền được chế tạo bởi phương pháp nguội chậm, đúc và tôi [6, 12]

- Giả tinh thể giả ổn định chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [6, 12]

- Giả tinh thể giả ổn định hình thành bằng kết tinh pha vô định hình [6, 12]

Ngoại trừ hệ AlLiCu, tất cả các giả tinh thể bền đều không có khuyết tật và không có trật tự, với mẫu nhiễu xạ điện tử cho thấy độ rộng vạch nhọn tương tự như các tinh thể hoàn hảo của Si Mẫu nhiễu xạ cũng thể hiện đối xứng trục bậc 5, bậc 3 và bậc 2, phản ánh sự sắp xếp giả tuần hoàn trong ba chiều.

Tính chất của vật liệu giả tinh thể

Hầu hết các kim loại đều có khả năng dẫn nhiệt tốt, với độ dẫn nhiệt tỷ lệ thuận với tích của độ dẫn điện và nhiệt độ, theo định luật Widemann-Franz Tuy nhiên, đặc tính này không áp dụng cho giả tinh thể.

Giả tinh thể là chất dẫn nhiệt kém do mật độ điện tử tự do thấp, khiến nhiệt phải lan truyền qua dao động nguyên tử (phonon) Phonon là sóng tuần hoàn, khó có thể truyền trong mạng tinh thể khi chiều dài bước sóng gần bằng kích thước của cụm nguyên tử Sự kết hợp vec-tơ của hai phonon di chuyển ngược chiều với phonon đến trong giả tinh thể làm giảm khả năng dẫn nhiệt, khác với tinh thể thông thường Thêm vào đó, giả tinh thể có nhiều nguyên tử ở các vị trí cân bằng gần tương đương, được gọi là vị trí mạng phason, có thể bị kích thích bởi sóng truyền, dẫn đến việc hấp thụ một phần năng lượng và làm giảm độ dẫn nhiệt.

Khi đo đạc tán xạ neutron không đàn hồi cho vật liệu giả tinh thể, phonon thực sự chỉ được phát hiện trong phạm vi có phản xạ Bragg mạnh, với vec-tơ sóng nhỏ hơn 0,35 Å -1 và năng lượng dưới 1,5 THz (tương đương 6 MeV hay 70K) Ở mức năng lượng cao hơn, mô hình sóng phẳng không còn phù hợp để mô tả dao động nguyên tử trong giả tinh thể Năng lượng sóng tại vec-tơ sóng cố định, khi tách xa khỏi vùng Bragg cực đại, dẫn đến dải rộng các điểm kích thích, tương tự như tổng mật độ các trạng thái “phonon”.

Hình 1.9 minh họa tín hiệu phân tán năng lượng của quá trình phân tán không đàn hồi neutron ở giả tinh thể AlPdMn, được đo tại hai vector sóng khác nhau Các phép đo được thực hiện tại vị trí trong không gian đảo, nơi cách xa các đỉnh cực đại Bragg mạnh.

Hình 1.10 Mật độ dao động trạng thái của giả tinh thể khối đều 20 mặt

Việc giảm phạm vi các phonon dẫn đến độ dẫn nhiệt kém, đạt cực đại tại 70K khi tất cả các phonon đã được kích hoạt, theo vùng Dulong-Petite Độ dẫn nhiệt K(T) thực tế rất nhỏ, thấp hơn nhiều so với giá trị dự đoán ở mẫu liên kim tinh khiết Cụ thể, ở nhiệt độ phòng, K(T) của giả tinh thể AlFeCu và AlPdMn thấp hơn trên 2 bậc so với Al, và thấp hơn 1 bậc so với thép, cũng như nửa bậc so với Zircon, một trong những chất cách nhiệt tốt Hiệu ứng bão hòa phonon vẫn không đổi trên đường K(T) trong khoảng nhiệt độ từ 25K đến 100K.

Ở nhiệt độ cao hơn, K(T) tiếp tục tăng, điều này cho thấy hiệu ứng phi tuyến tính cho phép các mốt dao động tương tác Sự biến thiên này khác biệt so với các mẫu kim loại cổ điển như Liti.

Hình 1.11 Biểu đồ độ dẫn nhiệt so với nhiệt độ của mẫu giả tinh thể AlFeCu 20 mặt, so với Zircon [6, 16]

Hình 1.12 Biểu đồ độ dẫn nhiệt do với nhiệt độ của mẫu Li kim loại [6, 19]

Trong giả tinh thể, trật tự xa của cấu trúc giả tuần hoàn ảnh hưởng lớn đến các tính chất vật lý Các phép đo về điện trở suất, hiệu ứng nhiệt điện, từ trở, hiệu ứng Hall, nhiệt dung riêng, độ cảm từ và tính chất quang cho thấy rằng đặc tính vận chuyển của giả tinh thể thường khác biệt so với những gì mong đợi từ sự kết hợp của các thành phần kim loại.

Kết quả quan trọng được trình bày trong Hình 1.13, cho thấy điện trở suất ρ được đo ở nhiệt độ phòng đối với các giả tinh thể và các nguyên tố cấu thành của chúng.

Nguyên tố nguyên chất, như các kim loại, có điện trở suất thấp, trong khi hợp kim giả tinh thể chứa những nguyên tố này lại có điện trở suất cao hơn nhiều, vượt xa giá trị của liên kim thông thường Các giá trị điện trở suất của hợp kim giả tinh thể và vô định hình thường nằm trong khoảng 100 đến 300 μcm.

Hình 1.13 So sánh điện trở suất với một số các pha giả tinh thể ổn định và các nguyên tố cấu thành chúng [13]

Độ dẫn điện σ = ρ -1 của giả tinh thể tăng lên khi nhiệt độ tăng, trái ngược với kim loại, và tuân theo định luật lũy thừa với α nằm trong khoảng từ 1/2 đến 3/2 Trong một số trường hợp, khi cải thiện cấp độ giả tuần hoàn của cấu trúc, độ dẫn điện có thể giảm, chẳng hạn như qua phương pháp xử lý nhiệt; điều này cho thấy độ dẫn điện của giả tinh thể phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của hợp kim.

Sự chuyển tiếp từ kim loại sang cách điện đã được quan sát trong hệ hợp kim khối đều 20 mặt Al – Pd – Mn – Re, khi hàm lượng của các nguyên tố này thay đổi.

Mn trong hợp kim chỉ được thay đổi 5% [13]

Các pha giả ổn định về mặt nhiệt động học không chỉ thuộc về kim loại mà còn liên quan đến các đặc tính dẫn điện của chúng, và thực tế, chúng được xếp vào nhóm vật liệu bán dẫn Sự tương tự giữa độ dẫn điện phụ thuộc vào thành phần hóa học được thể hiện rõ qua ví dụ về hợp kim Al62,5Cu25Fe12,5, trong đó việc tăng 0,5% hàm lượng Al có thể làm gấp đôi giá trị độ dẫn điện ở nhiệt độ thấp, tương tự như hành vi của độ dẫn trong chất bán dẫn pha tạp Hình 1.14 minh họa sự so sánh độ dẫn điện của nhiều loại vật liệu khác nhau.

Hình 1.14 So sánh điện trở suất của giả tinh thể và các nhóm vật liệu quan tâm về mặt công nghệ [13]

Trật tự giả tinh thể ảnh hưởng đến các đặc tính vận chuyển của vật liệu, có thể được so sánh qua các mẫu có thành phần tương tự nhưng tính chất khác nhau Việc phát hiện pha ổn định với đối xứng trục bậc 10 cho phép thực hiện các phép đo trên cùng một mẫu, với trật tự tuần hoàn dọc theo một hướng và trật tự giả tuần hoàn theo phương vuông góc Kết quả cho thấy điện trở suất trong hợp kim Al – Cu – Co và Al – Ni – Co cao và có xu hướng tăng rồi giảm theo nhiệt độ dọc theo mặt phẳng giả tuần hoàn, trong khi điện trở suất dọc theo trục tuần hoàn thấp hơn và tăng khi nhiệt độ tăng, giống như tinh thể kim loại Tính dị hướng trong các đặc tính vận chuyển là hệ quả của tính bất đẳng hướng trong trật tự cấu trúc của mẫu tinh thể.

Hình 1.15 Dị hướng trong điện trở suất của các pha giả tinh thể khối 10 cạnh đều

Để giải thích tại sao hệ giả tuần hoàn lại có sự bất thường trong tính chất vận chuyển điện, cần xem xét hai yếu tố chính Thứ nhất, sự giảm số lượng vận chuyển điện tích ảnh hưởng đến tính dẫn điện, dẫn đến sự ổn định cấu trúc được gọi là khe cấm giả (pseudogap) trong mật độ trạng thái điện tử, đã được xác nhận qua nhiều kỹ thuật thực nghiệm Thứ hai, sự thiếu tính đối xứng tịnh tiến trong các hệ này, cả trong hai và ba chiều, làm cho các trạng thái điện tử không thể được hiểu theo cách thông thường dựa trên các hàm Bloch trong mạng tinh thể tuần hoàn.

Khe cấm giả (pseudogap) đóng vai trò quan trọng trong việc xác định điện trở suất ρ ở 300K, với tham số r được định nghĩa là tỷ số mật độ trạng thái ở mặt Fermi so với giá trị điện tử tự do Rất đáng chú ý, giả tinh thể và các approximant của chúng thể hiện mối quan hệ ở nhiệt độ không đổi, phù hợp với hệ không có trật tự Mặc dù khe cấm giả là yếu tố quan trọng, nó không thể giải thích đầy đủ tất cả các hiện tượng vận chuyển, đặc biệt là sự phụ thuộc nhiệt độ dị thường của độ dẫn.

1.3.3 Tính chất cơ và bề mặt

Một số ứng dụng tiềm năng của giả tinh thể

Giả tinh thể có nhiều ứng dụng tiềm năng, được phân loại thành vật liệu compozit và lớp phủ, giúp giảm độ giòn của vật liệu khối Gần đây, chúng cũng đã được áp dụng trong lĩnh vực xúc tác Bài viết này sẽ cung cấp cái nhìn chi tiết về một số ứng dụng nổi bật của giả tinh thể.

1.4.1 Vật liệu tổ hợp (composite)

Thép Sandvik tại Thụy Điển đã phát triển một loại thép hóa bền tiết pha, nổi bật với độ bền cao, tính dẻo dai, khả năng chống ăn mòn và chống hóa già Các pha tiết ra ở dạng tinh thể cho thấy năng lượng bề mặt thấp, điều này góp phần vào hiệu suất của vật liệu Loại thép này được ứng dụng rộng rãi trong ngành y tế, bao gồm phẫu thuật, nha khoa, châm cứu, và còn được sử dụng cho các bộ phận chính của máy cạo râu do Philips sản xuất.

Hợp kim giả tinh thể nano là một loại vật liệu độc đáo thuộc nhóm vật liệu khối compozit, được chế tạo từ hợp kim cơ sở nhôm (Al) thông qua phương pháp nguội nhanh và kết khối từ bột.

Các giả tinh thể được hình thành từ quá trình tiết pha, tạo ra các hạt nano bao quanh bởi nền Al Một số thành phần trong quá trình này có khả năng tạo ra hợp kim với độ bền và độ dẻo cao Hợp kim Al – Fe – Cr – Ti cho thấy tính bền cao ở nhiệt độ cao, đáp ứng tiêu chuẩn hàng không cho hợp kim cơ sở Al.

Các tính chất cơ tối ưu của vật liệu compozit được nghiên cứu và ánh xạ bởi đường bao trong Hình 1.17 Những đặc tính này được so sánh với nhiều hợp kim nhôm phổ biến, dựa trên dữ liệu từ hình bao bên trong [13].

Hình 1.17 Sơ đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp giả tinh thể Al so với hợp kim Al thông thường [13]

Polyme kết hợp với chất đệm giả tinh thể là một loại vật liệu compozit tiềm năng, cho thấy khả năng cải thiện đáng kể độ mài mòn của polyme nhờ vào các hạt giả tinh thể AlCuFe Mặc dù hiệu ứng này vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có thể liên quan đến sự kết hợp giữa độ cứng, ma sát thấp và dẫn nhiệt riêng thấp của giả tinh thể Đồng thời, đặc tính nhiệt hóa của polyme, bao gồm chuyển pha thủy tinh và chuyển pha nóng chảy, cho thấy rằng giả tinh thể không gây ra các phản ứng bất lợi trong nhựa.

1.4.2 Ứng dụng trong lớp phủ

Rào cản nhiệt có thể được hình thành từ lớp phủ dày thông qua kỹ thuật phun nhiệt hoặc phún xạ từ trường, nhờ vào tính chất khối của giả tinh thể với độ dẫn nhiệt thấp và độ dẻo cao ở nhiệt độ cao Giả tinh thể là chất dẫn nhiệt kém, có khả năng chịu đựng ứng suất cắt do sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt tại bề mặt nền Trong khi đó, zirconia có sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt nhỏ hơn, với giá trị nằm trong khoảng (13 – 16).10 -6.

K-1 gần tương đương với liên kim và có khả năng chống oxi hóa cùng ăn mòn bởi lưu huỳnh ở nhiệt độ cao, tương tự như kim loại Tuy nhiên, hạn chế của giả tinh thể là nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp và tính linh động của nguyên tử Một ví dụ điển hình là vùng phân cách mỏng được làm bằng Y2O3, dễ bị phá vỡ Để mở rộng phạm vi nhiệt độ, một hợp chất nóng chảy ở 1170 o C đã được phát triển, mặc dù không thể cạnh tranh với Zirconia pha tạp ở nhiệt độ 1050 – 1100 o C, các rào cản đã được thử nghiệm thành công.

Nhiệt độ 950 độ C tại mặt đất là thời gian thực cho máy bay, với ứng dụng trong động cơ đốt trong khác Nó cung cấp năng lượng cho máy phát điện và cũng được sử dụng để cách nhiệt cho các bộ phận cơ khí chuyển động nhanh.

Lớp phủ giả tinh thể cho đồ dùng nấu ăn đã thể hiện tiềm năng đáng kể nhờ khả năng chống mài mòn và ma sát thấp, cùng với độ bám dính thấp Sản phẩm thương mại nổi bật là lớp phủ giả tinh thể trên chảo chống dính, cạnh tranh trực tiếp với Teflon nhờ khả năng chống dính vượt trội Thêm vào đó, độ dẫn nhiệt thấp của giả tinh thể mang lại lợi ích trong việc làm nóng bề mặt nấu ăn Tuy nhiên, các vấn đề công nghệ trong quy trình sản xuất vẫn cần được khắc phục, nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kết hợp nghiên cứu cơ bản với phát triển công nghệ trong lĩnh vực cấu trúc giả tinh thể.

Lớp phủ giả tinh thể thường chứa nhiều tạp chất pha, làm cho nó dễ mài mòn và gãy giòn hơn so với tinh thể nguyên chất Các tạp chất này xuất phát từ quá trình đông đặc phức tạp và các vấn đề kỹ thuật trong chế tạo, chủ yếu liên quan đến độ dẫn nhiệt thấp Tính mài mòn có thể làm tăng hệ số ma sát, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất Một giải pháp hiệu quả là thêm một lượng nhỏ pha Fe – Al dẻo để tạo thành lớp phủ Al – Cu – Fe phun plasma, giúp cải thiện tính chất chống mòn của lớp phủ Đáng chú ý, các tính chất của lớp phủ giả tinh thể rất nhạy cảm với độ tinh khiết của pha và độ chính xác của các pha thứ cấp.

1.4.3 Ứng dụng trong xúc tác

Các giả tinh thể Al – Cu – Fe là chất xúc tác rất tốt cho phương trình chuyển hóa hơi nước của methanol [13, 33-36]: CH3OH + H2O CO2 + 3H2

Phản ứng này là phương pháp hiệu quả để sản xuất hidro trong điều kiện nhẹ, như trong pin nhiên liệu Giả tinh thể được chuẩn bị dưới dạng bột, sau đó được nghiền để tối đa hóa diện tích bề mặt và rửa bằng dung dịch NaOH hoặc Na2CO3 Quá trình rửa loại bỏ các hạt Al2O3 và Al, để lại các hạt với cấu trúc đồng tâm Lõi hạt chứa giả tinh thể, trong khi lớp ngoài bao gồm Al – OH xốp hỗ trợ các hạt nano Cu và Fe phân tán Hạt nano Cu cho thấy khả năng kháng thiêu kết tốt hơn so với các hạt Cu trong các chất xúc tác nền hiện nay.

1.4.4 Ứng dụng trong vật liệu tích trữ Hidro và một số ứng dụng khác

Sự cạn kiệt nguồn dự trữ xăng dầu toàn cầu và tác động tiêu cực của ô tô sử dụng động cơ đốt trong đã tạo ra nhu cầu cao về các vật liệu lưu trữ hydro Hydro chứa năng lượng gấp ba lần so với nhiên liệu hydrocarbon truyền thống và sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy hydro với oxy là nước, do đó, ít gây ảnh hưởng đến môi trường Hiện nay, việc lưu trữ hydro trở thành một vấn đề quan trọng, trong đó các nguyên tử hydro được hấp thụ vào các vị trí xen kẽ hoặc trên bề mặt vật liệu Tuy nhiên, để thu hồi hydro, cần phải làm nóng vật liệu đến nhiệt độ cao.

Nhiệt độ 400 độ C hạn chế ứng dụng của nhiều vật liệu, trong khi các vật liệu như ống nano cacbon có tiềm năng nhưng vẫn chưa được tối ưu hóa Vào giữa những năm 90, giả tinh thể TiZrHf đã chứng minh khả năng tích trữ hydro vượt trội so với các pha liên kim, nhờ vào cấu trúc có nhiều vị trí xen kẽ thuận lợi cho việc hấp thụ hydro Các giả tinh thể TiZrHf được coi là triển vọng do khả năng hấp thụ hydro tốt và chi phí thấp của các vật liệu thành phần.

Các ứng dụng tiềm năng của giả tinh thể bao gồm hệ nhiệt – điện và bộ hấp thụ quang học Mặc dù những ứng dụng này hứa hẹn, nhưng vẫn cần được nghiên cứu sâu hơn để khai thác tối đa tiềm năng của chúng.

Tổ chức tế vi và tính chất của hợp kim giả tinh thể Al – Cu – Fe

1.5.1 Hệ Al-Cu-Fe và sự hình thành pha giả tinh thể trong quá trình tổng hợp 1.5.1.1 Hệ Al-Cu-Fe ở trạng thái cân bằng

Bradley và Goldschimdt là những nhà nghiên cứu đầu tiên xác định vùng hình thành và các mối quan hệ của pha giả tinh thể khối đều 20 mặt trong hệ ba nguyên tố Al – Cu – Fe, được gọi là pha ψ Họ đề xuất công thức Al6Cu2Fe với thành phần trung bình trong vùng một pha là Al65Cu22,5Fe12,5 Nghiên cứu của họ cho thấy sự hình thành pha ψ khối đều 20 mặt là kết quả của phản ứng bao tinh giữa β-AlFe3 và pha lỏng Các pha quan trọng trong hệ Al-Cu-Fe được trình bày trong Bảng 1.3.

Bảng 1.3 Các pha hai và ba nguyên và cấu trúc của chúng trong hệ Al-Cu-Fe [1]

Pha Công thức hóa học Cấu trúc, thành phần η AlCu Trực thoi, kiểu mạng δ-Ni2Al3

Các hợp kim nhôm đồng sắt bao gồm AlCu(Fe), Al2Cu, Al7Fe2, Al3Fe và AlFe3, với các cấu trúc khác nhau như bốn phương, trực thoi và mạng lập phương tâm khối Lượng đồng hòa tan trong các hợp kim này có sự khác biệt, với các dạng như Al13Fe4, Al5Fe2 và Al5(Cu,Fe)5, tạo nên những tính chất vật liệu đa dạng.

Lập phương (kiểu CsCl) ϕ Al10Cu10Fe Giống kiểu δ – Ni2Al3 χ Al18Cu10Fe Liên quan đến ϕ ψ Al6Cu2Fe Khối đều 20 mặt ω Al7Cu2Fe Bốn phương

Faudot đã thiết lập một giản đồ pha Al – Cu – Fe ở nhiệt độ phòng, cho thấy cấu trúc giả tinh thể với các thành phần Al61,75-64Cu24-25,5Fe12-12,75 Đặc biệt, khối đều 20 mặt có thể đạt được trong khoảng thành phần 20-28 at% Cu và 10-14% at Fe khi nhiệt độ đạt 860 o C Nhiệt độ này đánh dấu sự khởi đầu của phản ứng bao tinh, dẫn đến sự hình thành pha khối đều 20 mặt từ kim loại lỏng ở trạng thái cân bằng Phản ứng bao tinh này phản ánh sự tương tác giữa pha λ2 – Al3Fe, β-AlFe(Cu) và kim loại lỏng.

Hình 1.18 Giản đồ Al-Cu-Fe ở nhiệt độ phòng [1, 37]

Hình 1.19 Giản đồ pha 2 nguyên Al-Cu-Fe theo thành phần của pha giả tinh thể giữa

Al 70 Cu 20 Fe 10 và Al 58 Cu 28 Fe 14 [1, 37]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy vùng ổn định và sự hình thành của pha giả tinh thể Al-Cu-Fe ở nhiệt độ cao hơn, với pha khối đều 20 mặt được xác định trong khoảng 20 – 28 at %Cu và 10 – 14 at %Fe lên đến 860 °C Giản đồ pha hai nguyên cho hệ Al – Cu – Fe được thể hiện rõ ràng Pha giả tinh thể trong hệ hợp kim này được hình thành qua phản ứng bao tinh, diễn ra giữa pha λ2-Al3Fe và kim loại lỏng ở nhiệt độ khoảng 820 °C (1090 K) Dưới nhiệt độ phản ứng bao tinh, vùng ổn định pha trung gian mở rộng trên toàn bộ phần thẳng đứng của Al65Cu35 – xFex, với x từ 0 đến 20 at%.

Hình 1.20 Giản đồ pha 2 nguyên của hợp kim Al 65 Cu 35-x Fe x (x = 0 - 20% at) [1, 38]

1.5.1.2 Quá trình tạo ra pha giả tinh thể giả ổn định hệ Al – Cu – Fe

Quy trình tạo ra các pha giả tinh thể giả ổn định trong hệ hợp kim giả tinh thể

Al – Cu – Fe là bằng phương pháp nguội nhanh từ thể lỏng và hợp kim hóa cơ học

Pha khối đều 20 mặt có khả năng ổn định ở nhiệt độ cao trong một khoảng thành phần nguyên tử chỉ vài phần trăm Hình 1.21 minh họa vùng ổn định của giả tinh thể nguội nhanh trong hệ Al – Cu – Fe, được tạo ra thông qua phương pháp nguội nhanh trên đĩa quay.

Ở nhiệt độ 650℃ và 750℃, các thí nghiệm cho thấy sự khác biệt trong cấu trúc pha của hệ Al – Cu – Fe Đặc biệt, phần đẳng nhiệt của hệ này tại 850℃ được thể hiện trong hình 1.23 Trong khi đó, ở nhiệt độ 650℃ và 750℃, không thu được pha khối đều 20 mặt, mà chỉ có vùng một pha xuất hiện.

Ở nhiệt độ 850℃, pha lập phương β-AlFe(Cu) cùng tồn tại với pha có cấu trúc khối đều 20 mặt Sự hình thành của pha giả tinh thể xảy ra trong một khoảng thành phần rộng, trong khi hàm lượng pha khối đều 20 mặt lại phụ thuộc nhiều vào phần trăm sắt trong hợp kim Do đó, việc duy trì tổ chức vi mô đặc trưng ở nhiệt độ này là rất quan trọng.

Nhiệt độ 750 oC trong quá trình nguội nhanh mang lại lợi ích tối ưu, vì đây là mức nhiệt độ mà vùng ổn định của pha khối đều 20 mặt đơn pha đạt được độ rộng lớn nhất trong các khoảng nhiệt độ đã được nghiên cứu.

Hình 1.21.Phần đẳng nhiệt gần đúng của giản đồ pha Al-Cu-Fe ba nguyên gần vùng hình thành pha khối đều 20 mặt ở 650℃[1, 39]

Hình 1.22 Phần đẳng nhiệt tiệm cận của giản đồ pha ba nguyên gần vùng tạo pha khối đều 20 mặt ở 750℃[1, 39]

Hình 1.23 Phần đẳng nhiệt của giản đồ pha ba nguyên Al - Cu - Fe ở 850℃[1, 40]

Rosas và Perez [41] đã nghiên cứu sự khác biệt về cấu trúc và thành phần hóa học của các pha trong hợp kim Al – Cu – Fe khi được làm nguội với tốc độ vừa phải và nhanh Họ phát hiện ra rằng pha khối đều 20 mặt hình thành ở nhiệt độ 884℃, với thành phần bao gồm 54 – 75 at% Al, 21 – 31 at% Cu và 7,5 at% Fe.

Hợp kim Al60Cu20Fe15 với 16,5 at% Fe cho thấy sự chuyển pha đáng chú ý khi trải qua quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ 700 – 850℃ Cả sự đông đặc và tốc độ nguội đều ảnh hưởng đến kiểu chuyển pha trong mẫu Đặc biệt, ở 700 o C, pha khối đều 20 mặt chuyển biến trực tiếp thành cấu trúc đơn tà λ- Al13Fe4.

Hợp kim Al58Cu28Fe14 chuyển biến hoàn toàn từ pha khối đều 20 mặt ψ-Al6Cu2Fe sang pha lập phương β-AlFe (Cu) ở nhiệt độ 700℃ Sự thay đổi cấu trúc của tinh thể β-AlFe (Cu) phụ thuộc vào thành phần của hợp kim Al – Cu – Fe và quá trình xử lý nhiệt, thể hiện qua các biến đổi trong thông số mạng do hàm lượng Cu và Fe trong dung dịch rắn β Một chuyển biến pha khác được ghi nhận với hợp kim Al68Cu27Fe5, dẫn đến cấu trúc tứ diện ω-Al7Cu2Fe Hợp kim Al64Cu24Fe12 cũng tạo ra đơn pha khối đều 20 mặt ở nhiệt độ 700℃.

Nếu không áp dụng phương pháp xử lý sau ủ với các mẫu đông đặc ở tốc độ vừa phải hoặc nhanh, sẽ xuất hiện sự khác biệt trong tổ chức vi mô của chúng Holland-Moritz đã phát hiện ra sự hình thành tinh thể trong hợp kim Al-Cu.

Fe được nguội vừa phải và nguội nhanh với các thành phần Al62Cu25,5Fe12,5 và

Hợp kim Al60Cu34Fe6 khi được làm nguội với tốc độ từ 10^1 đến 10^2 ℃/s sẽ hình thành hợp kim Al62Cu25.5Fe12.5, chủ yếu chứa các pha λ-Al13Fe4 và β-AlFe(Cu) Cuối cùng, pha giả tinh thể khối đều 20 mặt của hợp kim Al65,7Cu19,8Fe14,5 được tạo thành nhờ phản ứng bao tinh.

Hợp kim Al60Cu34Fe6 có hình thái và phân bố pha tương tự như Al62Cu25,5Fe12,5, nhưng với vùng pha giàu Cu cao hơn Khi tốc độ làm nguội tăng lên ở Al62Cu25,5Fe12,5, pha λ-Al13Fe4 chủ yếu hình thành, tiếp theo là khối đều 20 mặt có thành phần Al61,4Cu25,5Fe13,1 Khi áp dụng tốc độ nguội cao hơn hoặc làm nguội với tốc độ đủ cao, sự thay đổi trong việc lựa chọn pha xảy ra và không có pha λ nào được phát hiện trong cấu trúc cuối cùng Đối với Al62Cu25,5Fe12,5, tốc độ làm nguội từ 10^6 °C/s trở lên sẽ trực tiếp tạo ra pha khối đều 20 mặt, trong khi Al60Cu24Fe6 với tốc độ làm nguội 10^2 °C/s sẽ chủ yếu tạo ra khối đều 20 mặt.

Việc lựa chọn pha trong quá trình đông đặc của hợp kim Al – Cu – Fe phụ thuộc nhiều vào quy trình xử lý Sự thay đổi pha diễn ra tương tự với tốc độ làm nguội và độ quá nguội tăng lên, điều này thúc đẩy sự hình thành pha khối đều 20 mặt Al – Cu – Fe Đối với các hợp kim Al – Cu – Fe, cần đạt được các thành phần Al65Cu20Fe15 khi thực hiện với tốc độ nguội vừa phải và nhanh.

Quy tắc Hume- Rothery về nồng độ điện tử

Năng lượng liên kết của một chất rắn là năng lượng cần thiết để tách các nguyên tử của nó ra khỏi nhau và đưa chúng đến trạng thái tự do Khi hình thành chất rắn, năng lượng liên kết giảm tổng năng lượng so với các nguyên tử tự do thông qua các liên kết ion, cộng hóa trị và kim loại Liên kết ion dựa vào tương tác tĩnh điện giữa các nguyên tử tích điện, không cần xem xét sự chồng chất của các hàm sóng Trong liên kết cộng hóa trị và kim loại, cần xem xét sự hình thành dải hóa trị từ ảnh hưởng cộng hưởng lượng tử của quỹ đạo nguyên tử Khi các nguyên tử gần nhau, quỹ đạo nguyên tử nâng lên và phân tách, dẫn đến sự hình thành dải hóa trị Trong nguyên tử kim loại, các electron hóa trị chiếm vị trí gần cạnh trên của giếng, và sự tương tác giữa các nguyên tử kim loại lân cận gây ra sự phân bổ electron hóa trị.

Liên kết kim loại được hiểu thông qua sự phân bố đồng nhất của các electron tự do trong một dãy điện thế do các ion dương tạo ra, với tổng điện tích của các điện tích được cân bằng với các ion Năng lượng tĩnh điện giữa electron và ion, cùng với năng lượng của electron trong mạng ion, tương tác electron-electron và năng lượng nhiệt động cũng cần được xem xét Vì không quá hai electron có thể chiếm cùng một trạng thái lượng tử, các trạng thái điện tử sẽ được lấp đầy đến năng lượng Fermi (EF), dẫn đến động năng của hệ điện tử tăng dần theo nồng độ electron Trong mô hình electron tự do, động năng trung bình trên mỗi electron được xác định bởi các yếu tố này.

= 3EF/5 = 2903/ (rs/a0) 2 kJ.mol -1 Trong đó: rs là bán kính bề mặt Fermi và a0 là hằng số mạng [50, 51]

Khi kích thước bề mặt Fermi lớn hơn 0, việc hình thành liên kết kim loại trở nên thuận lợi hơn Nhiều pha kim loại tự nhiên được ổn định nhờ vào các cơ chế giảm động năng của electron Quy tắc Hume-Rothery, được Tsai và các cộng sự khai thác, đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp các giả tinh thể chất lượng cao và ổn định về mặt nhiệt động lực học Quy tắc này xem xét sự ổn định của các hợp kim và hợp chất có cấu trúc tương đồng, dựa trên tỷ lệ electron hóa trị so với số lượng nguyên tử (tỷ lệ e/a).

Quy tắc Hume-Rothery liên quan đến sự nhiễu loạn động năng của electron hóa trị do nhiễu xạ từ mạng tinh thể, với bước sóng λ = h(2mTe) −1/2 cho phép nhiễu xạ Bragg từ các mặt phẳng tinh thể quan trọng Sự nhiễu loạn này dẫn đến việc sắp xếp lại các trạng thái điện tử ở cả mức năng lượng cao và thấp, tạo ra các khoảng trống giả trong mật độ trạng thái điện tử (DOS) Khi mức năng lượng Fermi (EF) gần mức tối thiểu của DOS, chỉ có các trạng thái năng lượng thấp hơn được chiếm đóng, làm giảm năng lượng của hệ điện tử Số lượng electron này tỷ lệ thuận với thể tích của đa diện trong không gian đảo, gọi là vùng Brillouin-Jones, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể gây ra nhiễu loạn.

Trong các hợp kim có đối xứng cao, vùng nhiễu xạ gần với hình cầu, và điều kiện nhiễu xạ có thể được diễn đạt dưới dạng Khkl = 2kF Ở đây, Khkl là vectơ đảo của mặt phẳng nhiễu xạ, trong khi kF là bán kính của quả cầu Fermi trong không gian đảo Mật độ electron được tính bằng n = (e/a) N, với N là số nguyên tử trong ô cơ sở.

[50] Từ đó, với hình cầu Fermi với đường kính 2kF ta có thể tính được tỉ lệ electron trên một nguyên tử (e/a) như sau: e/a = [52]

Quy tắc Hume-Rothery có thể áp dụng cho giả tinh thể thông qua vùng Pseudo-Brillouin, liên quan đến các phản xạ nhiễu xạ có cường độ lớn nhất Điều này cho thấy sự đối xứng bậc cao của giả tinh thể i thường dẫn đến sự chồng chất tăng cường của bề mặt Fermi với vùng Pseudo-Brillouin trong không gian đảo Nghiên cứu đã xác nhận rằng các giả tinh thể chứa nguyên tố có vùng d đầy đủ, như i-Zn43Mg37Ga20 (e/a = 2.221) và i-Al56Li33Cu11 (e/a = 2.129), thể hiện rõ rệt các đặc điểm này.

Hợp chất Zn60Mg30(RE)10 (e/a = 2.127) và i-Zn80Sc15Mg5 (e/a = 2.039) cho thấy sự ổn định nhờ vào sự hình thành khe cấm giả hình cầu Fermi, làm giảm đáng kể mật độ trạng thái (DOS) gần mức năng lượng Fermi (EF) Sự phân phối electron có năng lượng động học cao vào các trạng thái sâu hơn trong phổ năng lượng dẫn đến hình thành khe cấm giả với chiều rộng từ 0,5 đến 1 eV và chiều cao đạt từ 0,2 đến 0,6 lần so với DOS electron tự do điển hình Điều này có thể làm giảm năng lượng điện tử từ 30 đến 50 kJ/mol.

Những nghiên cứu trước đây

Chế tạo giả tinh thể bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học đã được nghiên cứu rộng rãi, trong đó có công trình của Dilermando Nagle Travessa và các cộng sự vào năm 2012 về "Sự hình thành pha giả tinh thể trong hệ Al-Cu-Fe" Nghiên cứu này thực hiện nghiền cơ học hợp kim Al65Cu20Fe15 bằng máy nghiền bi hành tinh SPEX trong các khoảng thời gian 1, 2, 3 và 5 giờ, sử dụng môi trường Ar với tỷ lệ bi/bột là 10:1 và thêm 1% axit stearic Sau khi nghiền, mẫu được phân tích bằng nhiễu xạ tia X, đo nhiệt phân tích vi sai DSC và chụp ảnh hiển vi điện tử quét Kết quả cho thấy rằng pha giả tinh thể chưa được hình thành ngay cả sau 5 giờ nghiền, nhưng phân tích DSC chỉ ra rằng quá trình ủ sau nghiền có thể tạo thành pha giả tinh thể ψ.

Nghiên cứu của J Eckert và L Schultz vào năm 1989 về "Sự hình thành pha giả tinh thể trong hợp kim hóa cơ học" đã chỉ ra rằng mẫu Al65Cu20Mn15, sau khi nghiền trong các khoảng thời gian khác nhau từ 25h đến 374h, đã trải qua sự chuyển biến cấu trúc từ kim loại tinh thể sang giả tinh thể Cụ thể, pha giả tinh thể bắt đầu hình thành sau 90h nghiền, và với thời gian nghiền 160h và 374h, các pha giả tinh thể ổn định được thu nhận Tuy nhiên, nhược điểm lớn của nghiên cứu này là thời gian nghiền kéo dài lên đến 374h.

Nghiên cứu của Vahid Aghaali và các cộng sự về "Ảnh hưởng của quá trình tạo hợp kim cơ học và xử lý gia nhiệt sơ bộ đến sự chuyển pha của hỗn hợp Al – Cu – Fe được ủ bằng bức xạ vi sóng" đã được công bố trên tạp chí "Journal of Materials Research and Technology" năm 2021 Đề tài này tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của thời gian hợp kim hóa cơ học đến tính chất của hợp kim giả tinh thể, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về quá trình chế tạo và kiểm tra hợp kim trong lĩnh vực vật liệu.

Mẫu hợp kim Al65Cu23Fe12 được chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học với máy nghiền hành tinh Retsch PM400, tỉ lệ bi/bột là 10:1 và tốc độ 310 vòng/phút, nghiền trong các khoảng thời gian từ 0 đến 30 giờ Để giảm ứng suất, mẫu được gia nhiệt ở 150 °C trong 20 phút với khí Argon, sau đó nén chặt và ủ ở nhiệt độ từ 200 đến 800 °C bằng vi sóng Sự thay đổi cấu trúc sau quá trình ủ được kiểm tra bằng kính hiển vi quang học, điện tử quét và truyền qua, cùng với phân tích nhiễu xạ tia X Kết quả cho thấy rằng thời gian hợp kim hóa cơ học tăng lên dẫn đến sự hình thành các hạt nanomet và pha dung dịch rắn β-Al(Cu, Fe) sau 16 giờ Sau 30 giờ, không có pha giả tinh thể nào hình thành trong điều kiện nghiền So sánh giữa các mẫu đã và chưa được gia nhiệt cho thấy pha giả tinh thể xuất hiện ở 300 °C cho mẫu đã gia nhiệt, trong khi pha β hình thành từ mẫu chưa gia nhiệt Phân tích cho thấy các pha β-Al(Cu, Fe) và θ-Al2Cu cùng với các pha giả tinh thể là chính trong mẫu Đặc biệt, quá trình ủ bằng bức xạ vi sóng cho phép hình thành pha giả tinh thể ở nhiệt độ và thời gian thấp hơn so với các phương pháp ủ khác Tuy nhiên, một nhược điểm của nghiên cứu là thời gian nghiền khá lâu.

Vào năm 2000, V Srinivas và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về sự hình thành pha khối đều 20 mặt trong hợp kim Al70Cu20Fe10 thông qua hợp kim hóa cơ học, đăng trên tạp chí "Materials Science and Engineering" Nghiên cứu này tập trung vào ảnh hưởng của năng lượng nghiền đến sự hình thành pha khối đều 20 mặt, sử dụng các phương pháp như nhiễu xạ tia X và phổ phân tán năng lượng (EDS) Các tác giả đã tiến hành trộn bột nguyên tố Al, Cu, Fe để tạo thành hệ Al70Cu20Fe10 và thực hiện hợp kim hóa cơ học bằng máy nghiền bi hành tinh Để khảo sát ảnh hưởng của thông số nghiền, mẫu được nghiền trên hai loại máy nghiền: một máy nghiền năng lượng cao với tang nghiền và bi WC, và một máy nghiền năng lượng thấp với tang nghiền và bi bằng thép, với tỷ lệ trọng lượng bi/bột là 10:1 Các mẫu sau khi nghiền và xử lý nhiệt được phân tích bằng nhiễu xạ tia X với bức xạ Co Kα, trong khi thành phần của bột được kiểm tra qua phổ tia.

Kết quả từ phân tán năng lượng X (EDS) cho thấy mẫu Al70Cu20Fe10, được sản xuất qua quá trình nghiền năng lượng thấp, sau 20 giờ nghiền vẫn còn tồn tại Al trong dung dịch rắn β-Al(Cu,Fe).

Al2Cu Khi lên đến 40h nghiền sẽ hình thành pha i trong hợp kim Al70Cu20Fe10 [56]

So sánh giữa mẫu nghiền ở 40 giờ và ủ ở 873K, tác giả nhận thấy sự xuất hiện của pha i và một lượng nhỏ pha β trong cả hai trường hợp nghiền năng lượng cao và thấp Khi ủ, pha i phát triển trong khi cường độ pic pha β giảm Nghiên cứu chỉ ra rằng các pha trung gian hình thành trong quá trình hợp kim hóa cơ học là giống nhau, nhưng pha i lại nhạy cảm với thành phần cuối cùng Các kết quả cho thấy rằng pha β và Al2Cu là những pha tinh thể chính, và chúng phản ứng để tạo thành pha i Thời gian nghiền của hai phương pháp này khá lâu, lên đến 40 giờ mới bắt đầu có sự chuyển biến của pha i.

Nghiên cứu của T.P.Yadav và các cộng sự vào năm 2005 đã tập trung vào hợp kim nano tinh thể Al50Cu28Fe22, được tổng hợp thông qua phương pháp nghiền bi năng lượng cao Hợp kim này được tạo ra bằng cách làm nguội chậm hợp kim nóng chảy và sau đó nghiền trong máy nghiền cọ mòn với tốc độ 400 rpm trong các khoảng thời gian khác nhau Kết quả cho thấy, pha nano B2 bắt đầu hình thành sau 5 giờ nghiền và xuất hiện rõ rệt sau 40 giờ, trong khi pha vô định hình bắt đầu xuất hiện sau 40 giờ nghiền Sau 80 giờ nghiền, pha B2 chuyển hoàn toàn sang pha vô định hình Các mẫu sau khi nghiền ở 10 giờ và 80 giờ được ủ trong môi trường chân không ở 500 °C trong 20 giờ, dẫn đến cấu trúc pha chuyển biến thành các pha lập phương đơn giản Mặc dù thời gian nghiền và ủ khá lâu, nghiên cứu chỉ thu được cấu trúc vô định hình mà không có cấu trúc giả tinh thể.

Năm 2013, nghiên cứu của F.Ali và các cộng sự trên tạp chí Acta Materialia đã chỉ ra ảnh hưởng của cường độ nghiền cơ học đến cấu trúc, độ ổn định nhiệt và độ cứng của pha giả tinh thể Al62,5Cu25Fe12,5 Các tác giả sử dụng máy nghiền bi hành tinh Retsch PM400 với các tốc độ nghiền khác nhau (150, 250 và 350 rpm) và môi trường nghiền Ar để tránh oxi hóa Kết quả cho thấy, dù cường độ nghiền nào được sử dụng, quá trình nghiền dẫn đến sự hình thành pha-β bcc với kích thước tinh thể khoảng 5-10 nm Đặc biệt, tốc độ nghiền cao rút ngắn thời gian hình thành pha β từ 20 giờ ở 150 rpm xuống còn 3 giờ và 1 giờ ở 250 và 350 rpm, cho thấy sự biến đổi diễn ra nhanh hơn đáng kể ở tốc độ cao.

Nhóm nghiên cứu của chúng tôi sẽ phát triển vật liệu giả tinh thể Al-Cu-Fe, cụ thể là hệ Al65Cu20Fe15, bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học Chúng tôi sử dụng máy nghiền hành tinh với tốc độ 500 vòng/phút và thời gian nghiền ngắn hơn, cụ thể là 15 phút và 30 phút, nhằm khắc phục những nhược điểm của các đề tài nghiên cứu trước đây.

1h và 2h; với tỷ lệ bi/bột là 20:1 Mẫu sau nghiền được đem ủ ở 500 o C trong 15 phút, và 600 o C, 700 o C, 800 o C trong 4h.

Mục đích nghiên cứu của đề tài

Mục đích của đề tài là chế tạo hợp kim Al-Cu-Fe giả tinh thể với thành phần

Hợp kim Al65Cu20Fe15 (%at) được tổng hợp thông qua quá trình hợp kim hóa cơ học và ủ sau nghiền Trong nghiên cứu này, hợp kim Al65Cu20Fe15 được chế tạo bằng máy nghiền hành tinh với tốc độ nghiền tối ưu.

Nghiên cứu sự hình thành pha giả tinh thể trong quá trình nghiền và ủ với tốc độ 500 vòng/phút ở các khoảng thời gian khác nhau Đồ án sẽ phân tích ảnh hưởng của nghiền cơ học và xử lý nhiệt đến sự hình thành pha giả tinh thể, cũng như tác động của thời gian nghiền đến hình thái bề mặt của bột sau khi nghiền.

TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HÓA CƠ HỌC

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM