Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp, đánh giá viên nang kích thước Micro và khả năng ứng dụng cho lớp phủ tự lành

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp viên nang Epoxy kích thước micro có các thông số kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chế tạo màng phủ tự lành  Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tính chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS La Thị Thái Hà

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 :

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 Chủ tịch:

PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÖ PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÖ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Phương Chiến MSHV: 7140326 Ngày, tháng, năm sinh: 06/04/1986 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 60 52 03 09

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp, đánh giá viên nang kích thước micro và khả năng ứng dụng cho lớp phủ tự lành

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng hợp viên nang Epoxy kích thước micro có các thông số kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chế tạo màng phủ tự lành

 Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tính chất viên nang Epoxy

 Nghiên cứu ứng dụng viên nang để chế tạo màng phủ Epoxy có khả năng “tự lành”

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS La Thị Thái Hà

Tp HCM, ngày tháng năm 2017

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÖCÁN BỘ HƯỚNG DẪN

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ của tôi được nghiên cứu và hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh Có được kết quả này, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ Thuật Vật Liệu – Chuyên ngành Công Nghệ Vật Liệu Cao Phân Tử và Tổ Hợp, Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật Liệu Polymer & Compozite, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh

Đặc biệt tôi xin chân thành cảm ơn đến cán bộ hướng dẫn trực tiếp là Cô giáo, Tiến sĩ La Thị Thái Hà, người đã luôn tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn Trong suốt quá trình thực hiện luận văn cao học bản thân tôi đã gặp không ít khó khăn Cô đã tận tâm hướng dẫn, truyền thụ kiến thức khoa học, tạo niềm tin

để giúp tôi thực hiện tốt tất cả các nội dung nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Tổng

hợp, đánh giá viên nang kích thước micro và khả năng ứng dụng cho lớp phủ tự lành”

Tuy nhiên trong một khoảng thời gian ngắn với kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế nên trong luận văn tốt nghiệp này chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế nhất định Vì vậy rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của Hội đồng khoa học, quý Thầy, Cô, các nhà khoa học để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức và chỉnh sửa, hoàn thiện toàn bộ luận văn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp.HCM, ngày tháng năm 2017

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Chống ăn mòn kim loại luôn là nhiệm vụ thiết yếu nhằm nâng cao tuổi thọ sử dụng cho máy móc, thiết bị Một trong những phương pháp chống ăn mòn tiên tiến hiện nay là sử dụng các loại sơn thông minh có khả năng tự lành một phần Nghiên cứu này trình bày một số kết quả ban đầu về nghiên cứu chế tạo sơn tự lành trên cơ sở viên nang Epoxy Viên nang có nhân là nhựa epoxy lỏng được bao bọc bằng lớp vỏ cứng từ chất đóng rắn Diethylene triamin (DETA) Nghiên cứu này tập trung vào việc tạo ra viên nang có kích thước theo yêu cầu, tăng lượng epoxy trong viên nang, khảo sát phân tán viên nang vào nhựa màng và kiểm tra khả năng bảo vệ kim loại của sơn tự lành đã được chế tạo

ABSTRACT

Anti-corrosion of metal is always an essential task to improve the life of machinery and equipment One of the most advanced anti-corrosion methods today is the use of “smart-paint” that has self-healing capability The study presents some initial findings about a study of preparation of epoxy viên nang kích thước micromet for producing self-healing coatings Capsules filled with liquid epoxy resin have wrapped with hard coating from diethylene triamine (DETA) The study focuses on making the required capsule size, increasing the epoxy amount in capsule, examining it’s dispersion into coating resin, and checking the metal protection capability of the made self-healing coatings

MỞ ĐẦU

Sơn được sử dụng với hai nhiệm vụ chính đó là bảo vệ bề mặt vật liệu và trang trí Trong đó nhiệm vụ bảo vệ bề mặt kim loại và các loại vật liệu khác là rất quan trọng Ăn mòn kim loại gây thiệt hại nặng nề về mặt kinh tế, an ninh quốc gia, an toàn lao động và cả vấn đề môi trường Hàng năm tổn thất do ăn mòn kim loại gây ra cho các nước là khoảng 1.8% - 4.2 % tổng sản phẩm thu nhập quốc dân Ở nước ta thiệt hại do ăn mòn gây ra lên đến hàng tỉ đô la Mỹ mỗi năm

Vì những thiệt hại đó mà nhiều biện pháp bảo vệ kim loại và chống ăn mòn được nghiên cứu và đưa vào sử dụng rất nhiều Trong đó việc sử dụng các lớp sơn phủ bảo vệ là phổ biến và lâu đời nhất, có giá thành vừa phải, dễ thực hiện và đem lại hiệu quả bảo vệ cao Lớp sơn phủ bảo vệ nhằm tạo một lớp màng chắn cách ly kim loại với môi trường

Tuy nhiên đối với một số điều kiện sử dụng đặc trưng hoặc yêu cầu về khả năng bảo vệ cao hơn thì các loại sơn thông thường vẫn chưa đáp ứng được Trong thực tế sử dụng màng sơn khó tránh khỏi bị lão hóa hoặc xuất hiện các vết nứt, vết xước do các tác động cơ học và môi trường gây ra Quá trình mỏi tự nhiên ở màng sơn dẫn đến những vết rạn nứt li ti với kích thước micro, những vết nứt xuất hiện càng nhiều đến một lúc chúng hợp lại thành những vết nứt lớn và dẫn đến sự xuất hiện những lớp vảy hay màng sơn bị bốc tách để lộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây nên ăn mòn kim loại Vì vậy độ bền của vật liệu polymer và những sản phẩm như màng phủ được làm từ nó đều có giới hạn ngắn hơn nếu thiếu đi cơ chế tự lành

Trước đây để tăng thêm thời gian sống của màng sơn, thường cho vào công thức pha chế những phụ gia để làm giảm tác động từ môi trường và sự mỏi Hiện nay các nhà khoa học trên khắp thế giới tiếp tục đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng các loại sơn với những tính năng đặc biệt, có khả năng bảo vệ chống ăn mòn hiệu quả hơn Đặc biệt là bảo vệ kim loại một cách chủ động, điển hình cho xu hướng nghiên cứu này là sơn có khả năng tự lành Cơ chế tự lành của loai sơn này là sự vỡ ra và điền đầy các vết nứt, sướt của các viên nang kích thước micromet chứa trong

sơn nền Việc nghiên cứu để tìm ra các đặc điểm, cấu trúc viên nang và lớp phủ tự lành rõ ràng sẽ đem lại nhiều lợi ích cho việc phát triển và ứng dụng sơn tự lành vào đời sống thực tế

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU………1

DANH MỤC HÌNH 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 9

1.1Tổng quan chung về công nghệ sơn và lớp phủ 9

1.1.1Khái niệm và phân loại sơn, lớp phủ 10

1.1.2Thành phần cấu tạo của sơn 10

1.2Tình hình nghiên cứu và ứng dụng sơn thông minh 11

1.2.1Kỹ thuật và công nghệ sơn thông minh 12

1.2.2Phân loại sơn thông minh 13

1.2.3Tình hình thị trường lớp phủ thông minh trên thế giới 15

1.3Tổng quan về lớp phủ tự lành 16

1.3.1Khái quát chung về lớp phủ tự lành 16

1.3.2Cơ chế hoạt động của lớp phủ tự lành 17

1.4Tình hình nghiên cứu trong nước 19

1.4.1Nghiên cứu ngoài nước 19

1.4.2Nghiên cứu trong nước 20

1.5Lý do lựa chọn và tính cấp thiết của đề tài 21

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ LỚP PHỦ TỰ LÀNH TRÊN CƠ SỞ VIÊN NANG EPOXY 23

2.3Viên nang Microcapsules chứa nhân Epoxy lỏng 27

2.3.1Cấu tạo chung của viên nang 27

2.3.2Phương pháp tổng hợp 29

2.3.3Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất viên nang 32

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 34

3.1Nguyên liệu, hóa chất 34

3.1.1Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp microcapsules chứa Epoxy lỏng 34

3.1.2Hóa chất sử dụng trong quá trình phân tán microcapsules vào nhựa Epoxy 35

3.3.2Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR ) 38

3.3.3Phương pháp đo độ phân tán kích thước hạt (DLC) 38

3.3.4Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Brookfield 39

3.3.5Phương pháp đánh giá phần trăm microcapsules bị vỡ trong quá trình phân tán 39

3.3.6Phương pháp khảo sát thời gian phân tán microcapsules trong nhựa Epoxy 40

3.3.7Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 40

3.3.8Đánh giá khả năng tự lành khi ngâm trong dung dịch NaCl 40

3.3.9Phương pháp đánh giá khả năng tự lành trong môi trường thời tiết[13] 41

3.4.1Quy trình tổng hợp viên nang 43

3.4.2Nội dung khảo sát 46

3.5Quy trình thực nghiệm và nội dung khảo sát quá trình phân tán

viên nang vào nhựa Epoxy 48

3.5.1Quy trình thực nghiệm chế tạo lớp phủ tự lành 48

3.5.2Nội dung khảo sát 50

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

4.1Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hàm lượng nhân trong viên nang 53

4.1.1Kết quả khảo sát hàm lượng chất ổn định nhũ Gum Arabic 53

4.1.2Khảo sát tốc độ khuấy trong quá trình tạo vỏ viên nang 54

4.1.3Khảo sát nhiệt độ trong quá trình tạo vỏ viên nang 57

4.2Kiểm tra tính chất viên nang Epoxy ứng với điều kiện tổng hợp 58

4.2.1Kết quả kiểm tra hàm lượng nhân trong viên nang 58

4.2.2Kết quả phân tích kích thước hạt bằng Laser DLC 59

4.2.3Phân tích hình dạng và cấu trúc viên nang bằng SEM 59

4.3Kết quả khảo sát điều kiện phân tán viên nang vào nhựa Epoxy 60

4.3.1Khảo sát phương pháp phân tán 60

4.3.2Khảo sát tốc độ khuấy phân tán 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Cơ chế hoạt động một số sơn thông minh 13

Bảng 3.1 Bảng tổng hợp hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp Microcapsules chứa Epoxy lỏng 34

Bảng 3.2 Thông số kỹ thuật của Epoxy D.E.R 671 35

Bảng 3.3 Thông số kỹ thuật của EPIKURE 3125 36

Bảng 3.4 Thông số kỹ thuật của Xylen AR của công ty Xilong 36

Bảng 3.5 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu, thử nghiệm 37

Bảng 4.1 Kết quả khảo sát hàm lượng chất ổn định nhũ Gum Arabic 53

Bảng 4.2 Kết quả khảo sát tốc độ khuấy trong quá trình tạo vỏ viên nang 54

Bảng 4.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ trong quá trình tạo vỏ viên nang 57

Bảng 4.4 Kết quả kiểm tra hàm lượng nhân bằng Soxhlet 58

Bảng 4.5 Kết quả khảo sát phương pháp phân tán 60

Bảng 4.6 Kết quả khảo sát tốc độ khuấy phân tán 61

Bảng 4.7 Kết quả khảo sát tỷ lệ capsules với nhựa Epoxy 64

Bảng 4.8 Kết quả thử nghiệm tính năng cơ lý đối với lớp phủ tự lành 70

Bảng 4.9 Kết quả thử nghiệm tính năng cơ lý lớp sơn Epoxy có sử dụng lớp phủ tự lành làm lớp lót 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Phân loại chức năng lớp phủ thông minh theo từng lĩnh vực 14

Hình 1.2 Dự báo tình hình thị trường lớp phủ thông minh giai đoạn 2015 -2022 15Hình 1.3 Cơ chế lành của polyurethane nối mạng bởi alkoxyamine 18

Hình 2.1 Cơ chế hoạt động của lớp phủ tự lành chứa viên nang Epoxy 26

Hình 2.2 Ảnh SEM vết sước trước và sau khi tự lành một phần 26

Hình 2.3 Ảnh SEM viên nang microcapsules phân tán trong sơn nền 28

Hình 2.4 Hình ảnh SEM microcapsule EPOXY: a Viên nang Microcapsule b Viên nang khi được cắt đôi[16] 28

Hình 2.5 Mô phỏng cấu trúc viên nang Epoxy kích thước micromet 29

Hình 2.6 Quá trình tổng hợp viên nang kích thước micro bằng phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha [17] 31

Hình 2.7 Ảnh SEM của viên nang kích thước micro ở tốc độ khuấy khác nhau:

(a) 11000vòng/ phút (b) 16000 vòng/ phút (c) 22000 vòng/ phút.[16] 32

Hình 3.1 Cấu tạo hệ thống Soxhlet 38

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp viên nang 44

Hình 3.3 Hệ thống tổng hợp và sản phẩm viên nang 45

Hình 4.1 Ảnh viên nang qua kính hiển vi quang học 54

Hình 4.2 Phân tích kích thước hạt đối với các mẫu có tốc độ khuấy 500 rpm 55

Hình 4.3 Phân tích kích thước hạt đối với các mẫu có tốc độ khuấy 400 rpm 56

Hình 4.4 Phân tích kích thước hạt đối với các mẫu có tốc độ khuấy 300 rpm 57

Hình 4.5 Kết quả phân tích kích thước hạt bằng DLC 59

Hình 4.6 Hình dạng và cấu trúc viên nang qua ảnh SEM 59

Hình 4.7 Viên nang được chụp ở độ phóng đại rõ hơn 60

Hình 4.8 Khảo sát phương pháp phân tán 61

Hình 4.9 Kết quả khảo sát tỷ lệ tốc độ khuấy bằng hình ảnh 62

Hình 4.10 Kết quả khảo sát khả năng tự lành trong nước muối của các mẫu có tốc độ khuấy phân tán khác nhau 63

Hình 4.11 Kết quả khảo sát tỷ lệ Microcapsule/Epoxy 65

Hình 4.12 Kết quả khảo sát khả năng tự lành trong nước muối với các mẫu có tỷ lệ Microcapsule/Epoxy khác nhau 66

Hình 4.13 Ảnh SEM vết cắt mẫu T400M6 được chụp sau 1 ngày 67

Hình 4.14 Ảnh SEM vết cắt mẫu T400M6 được chụp sau 7 ngày 68

Hình 4.15 Khảo sát khả năng bảo vệ kim loại trong điều kiện nước muối 69

Hình 4.16 Tốc độ ăn mòn các mẫu thử sau 4 giờ 70

Hình 4.17 Tốc độ ăn mòn các mẫu thử sau 1 giờ và 4 giờ 71

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về công nghệ sơn và lớp phủ

Sơn được xem là một trong các loại vật liệu không thể thiếu trong xây dựng và trang trí Lịch sử ngành sơn khởi nguồn từ rất lâu, trải qua thời gian các sản phẩm và công nghệ sơn ngày càng được cải tiến không ngừng

Có thể nói, công nghệ sản xuất sơn là một trong các công nghệ lâu đời nhất trong lịch sử phát triển của loài người Ngay từ thời cổ xưa, cách đây khoảng hơn 25.000 năm trước, nhiều cộng đồng người cổ xưa trên thế giới đã biết cách sử dụng các nguyên liệu từ tự nhiên để tạo thành loại sơn trang trí đầu tiên trong lịch sử loài người Các loại sơn từ thuở sơ khai này chủ yếu được sử dụng để tạo nên các bức tranh phản ánh đời sống sinh hoạt hàng ngày trong các hang động hoặc phiến đá, nhiều bức tranh trong số đó còn tồn tại đến ngày nay

Bước ngoặt trong lịch sử ngành sơn bắt đầu vào thế kỷ 18 cùng với cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật lần thứ nhất thúc đẩy việc xây dựng các nhà máy sản xuất sơn chuyên nghiệp đáp ứng nhu cầu sơn ngày càng tăng cao Tuy nhiên các sản phẩm sơn thời đó chất lượng chưa cao cùng với khả năng trang trí, bảo vệ thấp

Trải qua quá trình nghiên cứu và phát triển, lịch sử ngành sơn ngày càng phát triển trong giai đoạn thế kỷ 20 đến nay với nhiều loại sơn khác nhau được sản xuất đi cùng với đó là các công nghệ sản xuất sơn được cải tiến giúp tăng hiệu quả bảo vệ, trang trí đồng thời giảm giá thành và an toàn hơn cho sức khỏe con người Trong đó hơn 75% sơn hiện nay là sơn gốc nước thay thế cho sơn gốc dầu với nhiều tính năng và chất lượng vượt trội hơn Các công nghệ sơn hiện nay có thể kể đến như công nghệ đan chéo, công nghệ hybrid hay công nghệ sơn nano đang được ứng dụng và phát triển

Đặc biệt ngành công nghiệp sơn phát triển nhảy vọt khi xuất hiện trên thị trường các loại nhựa tổng hợp tạo màng sơn cùng với các loại bột màu hữu cơ chất lượng cao và nhất là sự xuất hiện của sản phẩm bột màu trắng đioxit titan (TiO2) là loại bột màu chủ đạo

Đến nay ngành công nghiệp sơn vẫn đang tiếp tục cải tiến và hoàn thiện công nghệ cũng như chất lượng sản phẩm Yêu cầu đặt ra là phải nghiên cứu cân đối giữa

vấn đề nguyên vật liệu, máy móc thiết bị, giá thành sản phẩm và một bên là yêu cầu sử dụng, các quy định về chất lượng sơn cũng như môi trường

1.1.1 Khái niệm và phân loại sơn, lớp phủ

Sơn là hệ phân tán gồm nhiều thành phần (chất tạo màng, chất màu trong môi trường phân tán) Sau khi phủ lên bề mặt vật liệu nó tạo thành lớp màng đều đặn, bám chắc, bảo vệ và trang trí bề mặt vật liệu cần sơn

Như vây: chức năng chính của màng sơn là trang trí và bảo vệ vật liệu nền

Phân loại sơn

Hiện nay có nhiều cách phân loại sơn và lớp phủ khác nhau, tùy vào bản chất thành phần chính, mục đích sử dụng, phương pháp sơn Sau đây là một số phân loại cơ bản:

Căn cứ vào bản chất của chất tạo màng: + Sơn dầu thuần tuý: Thành phần chất tạo màng chỉ có dầu thảo mộc + Sơn dầu nhựa: thành phần chất tạo màng gồm dầu thảo mộc và nhựa + Sơn tổng hợp: Chất tạo màng là nhựa tổng hợp (gọi tên căn cứ vào tên của loại nhựa: Sơn epoxy, sơn alkyd, sơn Polyurethan )

Căn cứ bản chất của môi trường phân tán: + Sơn dung môi - môi trường phân tán là dung môi hữu cơ + Sơn nước - môi trường phân tán là nước

+ Sơn bột - không có môi trường phân tán

Căn cứ vào ứng dụng: Sơn gỗ; Sơn kim loại; Men tráng gốm, sứ ; Sơn chống hà; Sơn cách điện; Sơn chịu nhiệt; Sơn bền hoá chất; Sơn bền khí quyển…

Căn cứ vào phương pháp sơn: Sơn phun; Sơn tĩnh điện; Tráng, mạ kim loại

Các dạng sơn đặt biệt khác: Sơn dẫn điện; Sơn cảm quang ; Sơn phát sáng và một số loại sơn có các tính năng thông minh đang được nghiên cứu hiện nay như sơn kháng khuẩn, sơn cảm biến va đập, sơn biến màu, sơn tự lành

1.1.2 Thành phần cấu tạo của sơn

Sơn công nghiệp hiện nay trong thành phần có rất nhiều các chất khác nhau Mỗi loại sơn, mỗi thương hiệu sơn điều có những đơn pha chế với thành phần và

hàm lượng khác nhau, đó là bị mật công nghệ Tuy nhiên hầu hết các loại sơn điều bao gồm các thành phần cơ bản sau:

Thành phần chính:

+ Chất tạo màng: là thành phần chủ yếu và quan trọng nhất quyết định các tính chất của màng sơn Chất tạo màng bao gồm: dầu thảo mộc, nhựa thiên nhiên, nhựa tổng hợp

Đối với dầu thảo mộc thì chỉ có loại khô (CI >130) như dầu trẩu, nhựa Epoxy mới có khả năng tạo màng (do trong phân tử có nhiều nối đôi) còn loại bán khô (95< CI<130) và không khô (CI < 95) thì chỉ dùng để biến tính nhựa tổng hợp dùng làm chất hoá dẻo Nhựa thiên nhiên, nhựa tổng hợp được có thể được biến tính để thay đổi tính chất

+ Chất màu ( bột màu, bột độn) + Môi trường phân tán: dung môi hữu cơ, nước hoặc không có môi trường phân tán (sơn bột)

Thành phần phụ: chất hoá dẻo; chất làm khô, đóng rắn; chất ổn định; chất

Ngoài những yêu cầu cơ bản trên, hiện nay với nhu cầu thực tế, lớp phủ còn có thêm những chức năng khá đặc biệt như khả năng tự lành, khả năng tự làm sạch, chống ăn mòn, …

1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng sơn thông minh

Trong khoảng 10 năm trở lại đây, thế giới đã chứng kiến sự phát triển đáng kể của ngành công nghiệp sơn và đặc biệt là sơn, lớp phủ thông minh Thuật ngữ "thông minh" ở đây chính là khả năng của lớp phủ chứa một số tác nhân đặc biệt có thể cảm nhận môi trường bên ngoài và tạo ra một số phản ứng thích hợp để kháng lại sự tác động tiêu cực đó Các tác nhân này có thể hoạt động theo nhiều cơ chế

khác nhau để bảo vệ vật liệu khỏi bị ăn mòn và các loại hư hại khác Ví dụ như báo hiệu sự hiện diện của sự ăn mòn thông qua sự thay đổi màu do phản ứng với các sản phẩm chống ăn mòn Hay sơn có khả năng tự chữa lành, sơn kháng khuẩn trên cơ sở viên nang microcapsules chứa trong lớp phủ nhằm chủ động khắc phục hoặc hạn chế những tổn thương (vết trầy, xước) bởi các tác động từ bên ngoài

Lớp phủ thông minh đã góp phần nâng cao tuổi thọ sử dụng của vật liệu cần bảo vệ nhờ vào khả năng chống lại các tác động cơ học, hoặc những phản ứng trung gian ngăn cản quá trình ăn mòn vật liệu Bên cạnh đó lớp phủ thông minh còn được bổ sung một số chức năng làm tăng tính tối ưu cho lớp phủ như chống bám bụi, chống sự phát triển của vi sinh vật Sơn thông minh hiện nay đang được nghiên cứu và phát triển dựa trên nguyên tắc kết hợp tính năng đặc biệt với các thiết kế phù hợp nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao của con người

1.2.1 Kỹ thuật và công nghệ sơn thông minh

Sơn thông minh được nghiên cứu và phát triển qua 3 giai đoạn: Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn sơn được biến tính từ các phụ gia có tính chất đặc biệt được thêm vào công thức sơn và tạo nên những màng sơn có được các đặc tính độc đáo duy nhất

Giai đoạn thứ hai là những loại nhựa, màu hay vật liệu chuyên dụng hoặc có những tính năng độc đáo trong sơn mà không dễ gì thực hiện được ở những loại sơn khác

Giai đoạn thứ ba là “sơn thông minh”, là giai đoạn hiện tại đang phát triển mạnh Sơn thông minh là loại màng có tính chất đặc biệt, chúng có khả năng chống lại, phản ứng lại với các tác động tiêu cực của môi trường và các tác động bên ngoài khác như: độ ẩm, nhiệt độ, pH, nồng độ ion chloride, sự phá hủy cơ học và những phản ứng oxi hóa khử… Thuật ngữ "thông minh" ở đây chính là khả năng của lớp phủ chứa một số tác nhân đặc biệt có thể cảm nhận môi trường bên ngoài và tạo ra một số phản ứng thích hợp để kháng lại sự tác động tiêu cực đó Các tác nhân này có thể hoạt động theo nhiều cơ chế khác nhau để bảo vệ vật liệu khỏi bị ăn mòn và các loại hư hại khác Ví dụ như báo hiệu sự hiện diện của sự ăn mòn thông qua sự

thay đổi màu do phản ứng với các sản phẩm chống ăn mòn Hay sơn có khả năng tự chữa lành, kháng khuẩn trên cơ sở viên nang microcapsules chứa trong lớp phủ nhằm chủ động khắc phục hoặc hạn chế những tổn thương ( vết trầy, xước) bởi các tác động từ bên ngoài

Một số sản phẩm sơn thông minh có thể kể ra như: sơn chống ăn mòn, sơn tự thay đổi màu, sơn chống dính, chống thấm nước, sơn kháng khuẩn, sơn cảm biến va đập, nhạy áp lực, sơn tự lành… Cơ chế hoạt động của một số loại sơn thông minh quan trọng đang được nghiên cứu và ứng dụng hiện nay

Bảng 1.1 Cơ chế hoạt động một số sơn thông minh

Cấu trúc viên nang chứa chất diệt khuẩn, khi vỏ viên nang bị phá hủy bởi hóa chất vi sinh vật, chất diệt khuẩn bên trong thoát ra ngoài

Vi khuẩn Chất độc thoát ra tiêu

diệt vi khuẩn

Sơn phát hiện ăn mòn

Sự ăn mòn tạo ra nhóm OH-, các chất chỉ thị axit-bazo sẽ đổi màu ở nhiệt độ khác nhau

pH

Màu xuất hiện trên bề mặt giúp phát hiện các yếu tố ăn mòn

Sơn cảm biến va đập

Cấu trúc viên nang với bề dày lớp vỏ khác nhau chứa thuốc nhuộm với các màu sắc khác nhau

Ngoại lực

Màu trên bề mặt đem so sánh với độ lớn lực tác động

Sơn nhạy áp lực

Sơn chứa bột màu huỳnh quang sẽ bị mất màu khi gặp oxy

Áp lực (gia tăng nồng

độ oxy)

Bột huỳnh quang sẽ giảm đi tại vị trí áp suất tăng cao Sơn tự lành Cấu trúc viên nang chứa nhựa chưa lưu hóa bị phá hủy Ngoại lực Nhựa thoát ra sẽ lấp

đầy vị trí bị phá hủy

1.2.2 Phân loại sơn thông minh

Tùy theo ứng dụng trong từng lĩnh vực, cách phân loại sau đây giúp ta có cái nhìn tổng quát và dễ hiểu nhất về sơn thông minh

Hình 1.1 Phân loại chức năng lớp phủ thông minh theo từng lĩnh vực Ngoài việc phân loại theo từng lĩnh vực, lớp phủ thông minh còn có thể phân loại theo cấu trúc Thông thường để đạt được các tính năng "thông minh", sơn thường có một trong những cấu trúc sau:

Cấu trúc hạt nano: Khi vật liệu có kích thước nanometer, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Trong đó đặc tính chống thấm nước và các hợp chất phân cực được ứng dụng vào lớp phủ để tạo ra các hệ tạo màng đặc biệt như: kháng khuẩn, dễ lau chùi, tự lành sạch [9,10]

Cấu trúc sol-gel: Đây là kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Công nghệ sol-gel cho phép ta trộn lẫn ở quy mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao, có thể có kích thước từ micro đến nanometer [7]

Dạng viên nang kích thước micrometer (microcapsules): Những viên nang kích thước micromet có cấu trúc bên ngoài là vỏ bao bọc, phần nhân bên trong thường là các chất có chức năng tự lành hoặc chất ức chế có tác dụng chống lại các tác động tiêu cực bên ngoài hoặc của môi trường sử dụng [8,11]

1.2.3 Tình hình thị trường lớp phủ thông minh trên thế giới

Hiện nay mặc dù nhiều lớp phủ thông minh với tính năng rất hấp dẫn chỉ mới bắt đầu được nghiên cứu, thử nghiệm từ các phòng thí nghiệm, nhưng công ty nghiên cứu NanoMarkets tin rằng các lớp phủ có một tiềm năng doanh thu khổng lồ trong tương lai Với điều này, các chuyên gia tiến hành các phân tích đầu tiên trên thị trường, có tiêu đề “Thị trường lớp phủ thông minh năm 2011", báo cáo cung cấp những dự báo về lĩnh vực thị trường khác nhau cho lớp phủ thông minh như: y tế, hải quân và các ứng dụng quân sự Các chuyên gia hy vọng các lĩnh vực được xem xét trong báo cáo này sẽ tạo ra hàng trăm triệu đô la doanh thu và do đó sẽ rất đáng để một loạt các công ty tìm kiếm cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu Tại thời điểm hiện tại, các ứng dụng chủ yếu rơi vào kiến trúc, y tế và xây dựng

Hình 1.2 Dự báo tình hình thị trường lớp phủ thông minh giai đoạn 2015

-2022 Sơn thông minh có thể giúp đạt được hiệu quả trong hệ thống sản xuất và các công trình bằng cách giảm thời gian kiểm tra, chi phí bảo trì thiết bị trong thời gian chết Sơn thông minh cũng có khả năng giảm hư hỏng và nhu cầu sửa chữa các khu vực bị mài mòn bên trong, qua đó kéo dài tuổi thọ của các thành phần và cấu trúc vật liệu dễ bị ăn mòn Sơn thông minh được sử dụng rộng rãi trong y tế, quân sự, dệt may, vận tải, xây dựng, điện tử và các ngành công nghiệp khác

Sơn thông minh hiện nay có rất nhiều loại với thành phần cấu tạo, cơ chế thông minh và lĩnh vực ứng dụng khác nhau Trong đó sơn chống ăn mòn trên cơ sở viên nang microcapsules có chứa chất tự lành là một trong những hướng nghiên cứu hàng đầu hiện nay Nguyên tắc tự lành của loại sơn này là khi có có tác động cơ học làm cho viên nang bị vỡ ra, chất tự lành thoát ra và che phủ, tái tạo lại lớp màng tại các vết nứt li ti cỡ micro hoặc có thể vô hiệu hóa sự ăn mòn nhờ chất ức chế ăn mòn

Nhìn chung sự xuất hiện của sơn thông minh nói chung và sơn tự lành nói riêng đã mở ra một quá trình nghiên cứu mới, một dòng sản phẩm mới, một công nghệ sản xuất mới cho ngành công nghiệp sơn

1.3 Tổng quan về lớp phủ tự lành

Trong quá trình sử dụng hầu hết tất cả các loại vật liệu điều bị hư hỏng dưới các tác động của cơ học và môi trường Các hư hỏng này gây ra nhiều tổn thất nghiêm trọng cho đời sống và sản xuất của con người Chất phủ bề mặt nói chung hoạt động với hai nhiệm vụ chính là trang trí và bảo vệ bề mặt vật liệu nền Thuộc tính bảo vệ của lớp phủ như chống nứt, chống trầy xước, chống ăn mòn…, đều liên quan trực tiếp đến tính thẩm mỹ và khả năng chịu các tác động bên ngoài lên bề mặt vật liệu Ngoài khả năng bảo vệ thông thường như hiện nay người ta còn nghiên cứu một loại sơn thông minh có khả năng tự làm lành những vết phá hủy nhỏ mà không cần đến bất kỳ sự phát hiện hay can thiệp nào khác của con người

1.3.1 Khái quát chung về lớp phủ tự lành

Phần lớn cấu trúc vật liệu có biện pháp chủ động ngăn chặn sự hư hỏng là chọn hệ số an toàn lớn hơn 1, sự hư hỏng này có thể xảy ra do quá tải, sự tấn công của môi trường, các khuyết tật, hay quá trình bảo trì chưa được quan tâm, …

Hiện nay, để chủ động bảo vệ sự hư hỏng của vật liệu người ta đã ứng dụng các công nghệ tự lành để khôi phục lại một phần hoặc tất cả cấu trúc vật liệu với mục đích cuối cùng là kéo dài thời gian sử dụng cho vật liệu Do đó, tự chữa lành phải là một công nghệ chủ động kiểm soát và tự sửa chữa cấu trúc vật liệu đúng lúc và đúng chỗ.[14]

Hầu như tất cả cá loại polyme, bao gồm cả nhiệt dẻo, nhiệt rắn và cao su, hoặc chúng đã được chữa lành hoặc chúng đã cho thấy tiềm năng sẽ được chữa lành Trong số đó, nhựa nhiệt dẻo có thể tự chữa lành khi nâng nhiệt độ lên trên nhiệt độ chảy của polyme làm cho polyme nóng chảy và điền đầy vị trí tổn thương Tuy nhiên, trong thực tế nhựa nhiệt dẻo không được sử dụng rộng rãi bằng nhựa nhiệt rắn, đặc biệt trong lĩnh vực tạo màng vì chúng có độ cứng thấp và không ổn định nhiệt Vì nhu cầu sử dụng của nhựa nhiệt rắn lớn hơn cùng với quá trình tự lành của nhựa nhiệt dẻo quá đơn giản nên hầu như các nghiên cứu về tự lành chỉ được nghiên cứu chủ yếu trên nhựa nhiệt rắn.[14]

1.3.2 Cơ chế hoạt động của lớp phủ tự lành

Trên thực tế có 2 công nghệ tự lành đó là tự lành nội tại và tự lành nhờ tác nhân từ bên ngoài

a Tự lành nội tại

Có nghĩa chính bản thân polymer có thể tự làm lành các vết trầy, xước nhờ vào các liên kết thuận nghịch như liên kết cộng hóa trị thuận nghịch, hay các dạng liên kết vật lý trên các mạch polymer Sự tự lành đối với polyme nhiệt dẻo cũng được xếp vào loại này.[14]

Quá trình tự lành nhờ liên kết hóa học có khả năng tự hồi phục

Bản chất vật liệu tự lành là sự hồi phục lại các liên kết hóa học vốn có của vật liệu nền Thực chất sự tự lành có thể thông qua phản ứng nhiệt thuận nghịch, liên kết hydrogen, liên kết ion hoặc khuếch tán phân tử vật liệu tự lành dựa trên phản ứng thuận nghịch bao gồm các thành phần có thể biến đổi từ trạng thái monomer sang polymer kết mạng nhờ năng lượng bên ngoài [6]

Thông thường polymer bị hư hỏng phải chịu nhiệt hoặc ánh sáng có cường độ mạnh, khiến cho vùng bị hư hỏng thay đổi nhanh, tái tạo lại liên kết và vá lại chỗ màng bị hỏng nhờ phản ứng hóa học (hình 2.2-1)

Một ví dụ điển hình cho cơ chế này là người ta đã kết hợp các chất phụ gia vào trong epoxy để có thể đạt được phản ứng thuận nghịch xảy ra, hay vận dụng liên kết disulphide có khả năng tự hồi phục lại liên kết khi bị phá vỡ khi nhận được năng lượng của tia UV Tuy nhiên việc đưa các loại phụ gia vào sẽ ảnh hưởng rất lớn đến

tính chất của màng, đồng thời các liên kết hóa trị này rất nhạy với môi trường nên rất dễ bị phá hủy trong môi trường có khí oxy.[14, 15]

Hình 1.3 Cơ chế lành của polyurethane nối mạng bởi alkoxyamine

 Quá trình lự lành nhờ mạng liên kết vật lý có hồi phục

Phương pháp siêu phân tử đã nhận được sự chú ý đáng kể gần đây khi dùng cơ chế tự lành mạng liên kết vật lý Bao gồm sử dụng một loạt các phương pháp tiếp cận như sự sắp xếp (– stacking), phức hợp kim loại , liên kết hydro…Một ví dụ điển hình là các nhà khoa học đã nghiên cứu liên kết hydro siêu phân tử như một liên kết hồi phục ở epoxy.[14]

b Tự lành nhờ tác nhân từ bên ngoài

Vốn dĩ các loại polymer này không thể đạt được sự tự lành nên chúng đã được bổ sung các tác nhân có khả năng tự chữa lành các vết trầy, xước từ bên ngoài Như trộn các hạt, sợi polyme nhiệt dẻo vào để thực hiện quá trình tự lành trong vật liệu nhớ hình, hoặc là bổ sung các tác nhân tự chữa lành khác như viên nang microcapsule, encapsules, …chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc khi chịu tác động của ngoại lực, hay môi trường pH, …[14]

Đối với loại thứ hai thông thường một lớp phủ tự lành gồm các tác nhân giúp tự lành phân tán trong nhựa nền polyme Các tác nhân tự chữa lành phải có kích thước thích hợp để có thể phân tán tốt trong hệ tạo màng Để có hiệu quả nhất, các

tác nhân tự chữa lành phải nhạy với các kích thích từ môi trường để có thể phản hồi lại những tác động đó Ví dụ như lớp phủ tự lành có chứa các viên nang microcapsules, thì các microcapsules phải có vỏ đủ mỏng, chứa một lượng tác nhân tự lành lớn để có thể điền đầy vào các vết trầy, đồng thời các tác nhân tự lành này có thể nối mạng lại với nhau để bảo vệ bề mặt vật liệu.[12] Để màng sơn có thể tự lành đòi hỏi sự di chuyển linh động của các viên nang đến các vùng bị phá hủy và cơ chế vận chuyển chất phù hợp dưới các tác động từ tính chất hóa lý của màng sơn

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 1.4.1 Nghiên cứu ngoài nước

Năm 2001, các nhà nghiên cứu Đại học Illinois tại Urbana-Champaign (Mỹ) tìm ra cách đưa những microcapsules vào polymers [13] Những chuỗi dài đơn vị phân tử lặp lại gắn các liên kết hóa học Khi vật liệu bị hư hại, các hạt microcapsules vỡ ra, phát tán tác nhân lỏng để trám vào vị trí chỗ hỏng đễ chữa lành Weijun Ye cùng các cộng sự ở trường đại học The Hong Kong Polytechnic University đã tổng hợp thành công cấu trúc microcapsules có vỏ là chitosan chứa nhân là poly(n-Butyl Acrylate) đóng vai trò như là chất kháng khuẩn để đưa vào trong cấu trúc sợi vải Loại sợi vải đặc biệt này được dung chế tạo các loại trang phục dung trong lĩnh vực y tế để chống lại các vi khuẩn, vi trùng gây hại cho con người [15]

Năm 2011 Zhao Yang và các công sự đã công bố kết quả nghiên cứu về lớp phủ chứa các viên nang Epoxy siêu nhỏ với vỏ bọc là urea–formaldehyde dạng nano Trong nghiên cứu này kích thước viên nang được kiểm tra và công bố khoảng 100μm, hàm lượng viên nang trong lớp phủ là 10% Thử nghiệm kiểm tra khả năng làm lành vết nứt của lớp phủ được thực hiện trên các tấm thép cacbon mạ

Năm 2012 Xiuxiu Liu, Hairui Zhang và các cộng sự đã công bố nghiên cứu tổng hợp viên nang Epoxy siêu nhỏ dựa trên phản ứng trùng hợp của những giọt nhựa Epoxy và ethylenediamine (EDA) Sau đó, các lớp phủ có chứa viên nang siêu nhỏ Epoxy đã được thử nghiệm trên trên thép carbon Kết quả thực nghiệm cho thấy hành vi tự chữa lành của nó có hiệu lực sau 4 giờ thực hiện các vết xước nhân tạo

thông qua phương pháp điện trở kháng quang phổ (EIS) và kính hiển vi điện tử SEM Một kết quả khác cũng được nghiên cứu đó là lớp phủ chứa 20% viên nang siêu nhỏ epoxy cho thấy hiệu suất tốt nhất trong số tất cả các lớp phủ

Một trong những sản phẩm ứng dụng cụ thể nhất đó là sơn tự làm lành các vết xước trên vỏ xe do Công ty Nissan Motors nghiên cứu và phát triển từ năm 2005 Sản phẩm mới mang tên “Scratch Guard Coat” có khả năng tự lành trong vòng vài giờ, một ngày hoặc một tuần tùy theo nhiệt độ môi trường và độ sâu của vết xước Sơn Scratch Guard Coat do đội ngũ chuyên gia của Nissan phát triển và sẽ sớm có mặt trên thị trường Nhưng trước hết, nó sẽ phải trải qua những thử nghiệm có điều kiện khắc nghiệt ở Nhật Bản Nissan dự kiến sẽ sử dụng loại sơn này trên mẫu xe thể thao đa dụng X-Trail và sau đó là các dòng xe khác, tùy thuộc vào kết quả thực tế Giá của sản phẩm này vào khoảng 52.500 yen, tương đương với 435 USD Do Nissan liên kết với Renault, Pháp, nên sự thành công của loại sơn này ở Nhật Bản đồng nghĩa với việc nó sẽ xuất hiện trên xe các dòng xe hơi của Renault tại châu Âu

1.4.2 Nghiên cứu trong nước

Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu trong lĩnh vực Polyme hiện nay là chế tạo các loại màng sơn đặc biệt để tăng khả năng bảo vệ kim loại, giảm thiểu hư hại và nâng cao tuổi thọ sử dụng cho các thiết bị, máy móc Nguyên tắc chung của phương pháp bảo vệ này là đưa vật liệu có cấu trúc viên nang vào sơn để thực hiện chức năng tự lành Song song với các nhà khoa học trên thế giới hiện tại ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu nhỏ về lĩnh vực này Tuy nhiên do đây là đề tài tương đối mới mẻ, chưa được biết đến nhiều hơn nữa với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm còn hạn chế do đó hầu hết các nghiên cứu chủ yếu mang tính chất thăm dò, thử nghiệm và dự đoán, chưa có nhiều các công trình khoa học nào liên quan đến được công bố

Liên quan trực tiếp đến đề tài có một số nghiên cứu thăm dò ban đầu được thực hiện bởi Tiến sỹ La Thị Thái Hà cùng với các sinh viên như:

- “Nghiên cứu tổng hợp viên nang Microcapsule EPOXY chứa nhựa Epoxy ứng dụng trong lớp phủ thông minh”

- “Khảo sát quá trình tự lành của lớp phủ epoxy với sự tham gia của microcapsules Ure Formaldehyde (Ù) chứa nhựa Epoxy”

- “Tổng hợp viên nang Epoxy ứng dụng làm sơn tự lành” - “Tổng hợp microcapsule từ Polyurethane chứa tác nhân chống ăn mòn 8-HQ”

1.5 Lý do lựa chọn và tính cấp thiết của đề tài

Trong thực tế sử dụng màng sơn bị lão hóa hoặc xuất hiện các vết nứt, vết xước do các tác động cơ học bên ngoài gây ra là khó tránh khỏi Các yếu tố môi trường bao gồm nhiều nhiệt độ, độ ẩm, oxy, ozone, gió, mưa, tia cực tím, ánh nắng mặt trời,… tất cả những yếu tố đó đều có thể là tác nhân góp phần làm thay đổi tính chất của màng sơn Đặc biệt nước và độ ẩm có tác động lớn tới sự giảm cấp của sơn Quá trình mỏi tự nhiên ở màng sơn dẫn đến những vết rạn nứt li ti với kích thước micro, những vết nứt xuất hiện càng nhiều đến một lúc chúng hợp lại thành những vết nứt lớn và dẫn đến sự xuất hiện những lớp vảy hay màng sơn bị bốc tách để lộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây nên ăn mòn kim loại Ngoài ra sự tích tụ nhiệt quá mức trong màng sơn có thể là nguyên nhân khuếch tán các chất phụ gia và sự tích tụ ứng suất gây nên các vết nứt khiến cho tính chất màng bị giảm sút [2] Vì vậy độ bền của vật liệu polymer và những sản phẩm như màng phủ được làm từ nó đều có giới hạn ngắn hơn nếu thiếu đi cơ chế tự lành Polymer đều có thời gian sống và những tính chất vốn có giảm dần theo thời gian

Trước đây để tăng thêm thời gian sống của màng sơn, thường cho vào công thức pha chế những phụ gia để làm giảm tác động từ môi trường và sự mỏi Thực tế thì các chất phụ gia được thêm vào trong công thức sơn có tác dụng hấp thu tia cực tím, làm tiêu nhiệt, hạn chế gốc tự do trong quá trình tiếp xúc với môi trường Tuy nhiên các chất phụ gia cũng có thể chỉ là tác nhân hạn chế sự khuếch tán các phụ gia khác ra ngoài, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng tồn tại, bảo vệ màng sơn chống lại sự giảm cấp cũng như khả năng bảo vê bề mặt vật liệu bên trong [2] [3]

Nghiên cứu để tìm ra các đặc điểm, cấu trúc, công nghệ lớp phủ tự lành rõ ràng sẽ đem lại nhiều lợi ích cho việc phát triển và ứng dụng vào đời sống thực tế Tuy nhiên so với các vật liệu kích thước lớn, màng sơn yêu cầu chúng ta nhiều hơn

khi phải nghiên cứu ở giới hạn mỏng của màng sơn, kích thước và sự phân bố của các tác nhân tự lành trong màng sơn Để một màng sơn có thể tự lành lại, sự di chuyển và vận chuyển các tác nhân làm lành tới khu vực bị hư hỏng cần phải phù hợp với điều kiện áp đặt bởi các tính chất vật lý và hóa học của lớp phủ

Phương pháp chế tạo sơn tự lành đang được nghiên cứu hiện nay là sử dụng viên nang kích thước micromet chứa chất tự lành và dễ phân tán vào sơn nền Các viên nang cần phân tán đồng nhất vào vật liệu nền và giữ cho chất tự lành ổn định bên trong nó để tránh những tương tác không mong muốn Cơ chế làm lành của loại sơn này là viên nang sau khi bị vỡ ra sẽ phóng thích các tác nhân hoạt động chứa bên trong viên nang và tự làm lành nhanh chóng các vết sướt, vết nứt do tác động cơ học và môi trường gây nên

Sự phát triển các loại vật liệu polymer tự lành có tiềm năng và tác động quan trọng lên công nghệ màng phủ và các ngành công nghiệp liên quan nhờ tăng tính chất của màng và thời gian sử dụng sản phẩm

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ LỚP PHỦ TỰ LÀNH TRÊN CƠ SỞ

VIÊN NANG EPOXY 2.1 Nhựa tổng hợp Epoxy

2.1.1 Khái niệm và phân loại

Nhựa Epoxy có thể được định nghĩa là bất kì hệ thống Polymer, trong đó các oxirane hoặc các vòng epoxy tham gia trong tổng hợp Binder, hoặc lĩnh vực biến đổi (đóng rắn) Nhựa Epoxy là loại nhựa được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Trong ngành công nghiệp nhựa, nhựa Epoxy được xếp vào loại nhựa nhiệt rắn, và chúng được sử dụng trong ngành công nghiệp sơn như chất tạo màng có khả năng đóng rắn [10]

Một số loại nhựa Epoxy phổ biến như:

Nhựa Epoxy nền Bisphenol — A Nhựa Epoxy nền Bisphenol — F Nhựa Epoxy nền Novolac

Tùy thuộc vào loại nhựa, tác nhân đóng rắn, chất pha loãng mà Epoxy có thể có dạng cứng hoặc dạng mềm dẻo như cao su tùy thuộc trọng lượng phân tử

M < 1000: trọng lượng phân tử thấp, Epoxy tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt M > 1000: trọng lượng phân tử cao, Epoxy ở trạng thái rắn

Ở điều kiện bình thường Epoxy trong suốt không màu, không mùi, có vị hơi ngọt, gây dị ứng da Cấu trúc hóa học của nhựa Epoxy cho chúng có tính kháng hóa chất cao, chống lại một số điều kiện ăn mòn Độ co rút thấp trong quá trình đóng rắn cho giúp tính toán chính xác kích thước trong kết cấu sản phẩm và cho phép sản xuất keo dán tính năng cao

2.1.2 Đóng rắn nhựa Epoxy

Để lớp phủ Epoxy có nhiều tính chất cơ lý tốt cần thực hiện phản ứng đóng rắn nhựa này bằng cách chọn các chất đóng rắn phù hợp Do nhóm Epoxy hoạt tính rất mạnh nên phản ứng dễ dàng với hydro linh động của các hợp chất amines, amide, acid, methylol, phenol[41]

Chất đóng rắn nhựa Epoxy có thể chia thành 3 nhóm chính: Chất đóng rắn loại Amin: Đóng rắn ở nhiệt độ thường Chất đóng rắn loại Acid: Đóng rắn ở nhiệt độ cao Chất đóng rắn loại khác: Các hợp chất chứa 2 hay nhiều thành phần định chức như phenol formandehyt

a Tính chất lớp phủ Epoxy đóng rắn bằng Amines

 Lớp phủ Epoxy đóng rắn bằng Amines có những tinh chất như sau[41]:

 Phản ứng xảy ra nhanh chóng và tỏa nhiệt cao

 Những phản ứng này cho màng phim có mạng liên kết rất chặt chẽ Do đó, kháng hóa chất cao Tuy nhiên, độ mềm dẻo thì thấp, và kháng va đập, bóc tách thấp

 Đương lượng rất thấp của các Amines này làm cho tỷ lệ sử dụng nó/nhựa Epoxy thấp nên rất dễ bị sai số trong thành phần số lượng dùng

 Chúng có áp suất hơi cao, và chỉ tương thích được một phần với Epoxy ban đầu, khả năng bay hơi cao Nó sẵn sàng phản ứng với Carbondioxide của không khí và độ ẩm để tạo thành một Carbamate, từ đó làm cho bề mặt bị nổi phấn

 Các Aliphatic Amines cũng nhạy cảm với da và ảnh hưởng đến hô hấp (độc với người)

 Chúng cho màng màu sắc tốt hơn và ổn định hơn với các hệ đóng rắn polyamide và Amines thơm

b Tính chất màng Epoxy đóng rắn bằng polyamide

So với lớp phủ đóng rắn bằng Amines, lớp phủ đóng rắn bằng polyamide có những ưu việt hơn như[26, 41]:

 Trọng lượng phân tử lớn hơn nhiều so với các Amines ban đầu Cấu trúc này làm giảm áp suất hơi của chất đóng rắn, làm sản phẩm ít mùi và an toàn khi sử dụng hơn

 Cho lớp phủ mềm dẻo hơn và kháng va đập hơn lớp phủ được đóng rắn với Amines mạch thẳng

 Màng Epoxy đóng rắn bằng polyamide có tính kháng hoá chất và dung môi bị giảm (đặc biệt là kháng với dung môi mạnh như ketones, chlorinated hydrocarbons, và esters) thấp hơn so với đóng rắn bằng Amines, tuy nhiên nhìn chung vẫn còn rất cao

 Độ bám dính tốt hơn nhờ các mối liên kết Amide, khả năng thấm ướt tốt hơn, cũng như giảm mật độ liên kết của hệ tạo màng, cũng làm cho tính bóc tách tốt hơn

 Trọng lượng phân tử cao hơn nhiều, giúp cho tỷ lệ pha trộn ít bị sai số hơn so với đóng rắn Amines

 Thời gian sống thông thường là 6 đến 12 giờ

 Loại sản phẩm này là loại đóng rắn chủ lực cho lớp phủ Epoxy trong việc bảo vệ và các trang trí nội thất và các thiết bị trong nhiều ngành công nghiệp

 Tuy nhiên, màu sắc và khả năng kháng nhiệt độ của hệ tạo màng Amide - Epoxy không tốt như là hệ tạo màng Amines – Epoxy, nhưng vẫn chịu được nhiệt độ dưới 300oC trong điều kiện khô một thời gian dài

2.2 Lớp phủ Epoxy tự lành trên cơ sở viên nang kích thước micromet 2.2.1 Khái quát chung về lớp phủ Epoxy tự lành

Lớp phủ tự lành được chế tạo trên cơ sở nhựa nền và chứa các viên nang như một loại phụ gia Các viên nang này có kích thước khoảng 150 μm, đáp ứng yêu cầu phân tán vào sơn

Trong đề tài này, capsules chứa chất tự lành là epoxy nên cơ chế tự lành là hình thức tái tạo lại màng nhờ nhựa Epoxy có trong nhân viên nang

Hình 2.1 Cơ chế hoạt động của lớp phủ tự lành chứa viên nang Epoxy Cơ chế tự lành được mô tả đơn giản qua hình ảnh trên, ban đầu các viên nang phân bố bên trong màng sơn, khi bị tác động từ bên ngoài, màng bị phá hỏng đồng thời capsules cũng bị vỡ theo cho phép epoxy bên trong thoát ra ngoài và gặp chất đóng rắn versamide luôn tồn tại bên trong màng sơn để phản ứng tạo lớp màng mới che lấp chỗ màng bị thương tổn

Hình 2.2 Ảnh SEM vết sước trước và sau khi tự lành một phần Một nhược điểm của phương pháp tự lành nhờ các microcapsules là việc tự lành này chỉ có thể xảy ra một lần bởi lúc này cấu trúc microcapsules đã bị phá vỡ Tuy nhiên xét về mặt xác suất để vết sước, vết nứt thứ hai trùng lặp với lần đầu là rất ít, hơn nữa so với màng sơn thông thường thì việc ứng dụng lớp phủ tự lành sẽ đem lại hiệu quả bảo vệ cao hơn nhiều

2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lớp phủ tự lành

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền viên nang trong quá trình chế tạo, khả năng phân tán viên nang và khả năng tự lành của lớp phủ bao gồm: độ nhớt của nhựa Epoxy, tốc độ cánh khuấy, thời gian phân tán, hàm lượng capsules, hàm lượng chất đóng rắn polyamide

 Độ nhớt nhựa Epoxy: độ nhớt của hệ nhựa ảnh hưởng đến khả năng phân

tán, độ nhớt cao sẽ cản trở khả năng di chuyển linh hoạt của các hạt capsules và dễ gây bể hạt hơn so lực cơ học tác động vào hạt sẽ lớn hơn so với độ nhớt thấp, tuy nhiên sẽ giúp cho các hạt di chuyển đồng đều và ổn định hơn, do đó với hệ nhựa có độ nhớt cao cần thời gian phân tán dài và tốc độ phân tán thấp vì vậy phụ thuộc vào công đoạn gia công cần độ nhớt như thế nào để xem xét tốc độ và thời gian phân tán phù hợp

 Tốc độ phân tán: Tốc độ phân tán nhanh hay chậm có ảnh hưởng rất lớn đến

sự phân tán đồng đều và độ bền của hạt Tốc độ nhanh giúp hiệu quả phân tán đồng nhất tốt và nhanh hơn so với tốc độ thấp do lực tác động lớn làm cho hạt nhanh được tách rời, tuy nhiên lực va chạm lớn cũng làm cho hạt có nguy cơ bị bể cao hơn

 Thời gian phân tán: thời gian càng lâu thì hạt càng được tách rời ra tốt hơn

và phân bố cũng đều hơn song lại kéo dài thời gian bắt hạt phải chịu lực cơ học nên nguy cơ bể hạt lại cao hơn so với thời gian ngắn

 Hàm lượng capsules: hàm lượng capsules càng lớn thì mật độ hạt càng cao,

tuy nhiên độ nhớt hệ nhựa sẽ tăng lên, phân tán hạt cũng khó hơn, dễ bị kết cục và va chạm dẫn đến bể hạt

2.3 Viên nang Microcapsules chứa nhân Epoxy lỏng 2.3.1 Cấu tạo chung của viên nang

Viên nang microcapsule thường có hình cầu hoặc gần giống hình cầu, có cấu trúc nhân – vỏ Nhân bên trong thường có dạng lỏng nhằm mục đích làm tăng tốc độ phân tán vật liệu khi bị vỡ ra Các vật liệu đó có thể là protein, monome, polymer,…tùy thuộc vào mục đích sử dụng của viên nang microcapsule Vật liệu làm vỏ bao bọc thông thường là polyme đã đóng rắn để có khả năng bao bọc lõi ở bên trong và tránh phản ứng với vật liệu làm lõi Trong y sinh vỏ bao bọc đòi hỏi khắc khe hơn, như không có mùi, có độ giòn thích hợp, nhận được tác động môi trường nhanh chóng,… do đó thường thì lớp vỏ được làm từ các chất như ester phthalate, các ester của acid béo và các dẫn xuất glycol.[18] Tuy nhiên vật liệu làm

vỏ bao bọc trong chế tạo các viên nang ứng dụng trong lĩnh vực tạo màng thường không có tính khắc khe như trên dó đó có thể dùng một số loại khác như epoxy, polyurethane hay polyureformaldehyde

Kích thước viên nang từ một phần đến khoảng 5000 micromet Tuy nhiên theo nhiều nghiên cứu tốt nhất là kích thước hạt thường dưới 200 micromet – đáp ứng yêu cầu phân tán vào nhựa nền[18]

Hình 2.3 Ảnh SEM viên nang microcapsules phân tán trong sơn nền

Hình 2.4 Hình ảnh SEM microcapsule EPOXY: a Viên nang

Microcapsule b Viên nang khi được cắt đôi[16] Khi mới ra đời, các viên nang microcapsules chủ yếu để ứng dụng trong lĩnh vực y học và thực phẩm Tuy nhiên, trong thời đại công nghệ phát triển như hiện nay, viên nang microcapsules đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: hóa chất, nông nghiệp, mỹ phẩm, tạo màng, …

Một số tính chất của viên nang microcapsules cần có để có thể ứng dụng trong lớp phủ tự lành:[18]

 Viên nang microcapsules phải có dạng hình cầu hoặc gần giống hình cầu

 Viên nang microcapsules có chứa các tác nhân tự lành ( monome, oligome hay polyme) có độ nhớt thấp có thể khuyếch tán điền đầy vào vị trí hư hại

 Viên nang microcapsules có kích thước nhỏ hơn 200 micromet

 Viên nang microcapsules chứa được lượng lớn tác nhân tự lành

 Tính ổn định của các viên nang phải cao

 Viên nang microcapsules phải dễ dàng phân tán trong nhựa nền

 Các viên nang microcapsules phải đủ độ bền để có thể bảo vệ màng trong một thời gian dài

 Quá trình tổng hợp viên nang microcapsules phải đạt được hiệu suất cao nhất định

 Viên nang microcapsules phải thân thiện với môi trường Đối với đề tài nghiên cứu này viên nang được tổng hợp bằng phương pháp đóng rắn Cấu trúc viên nang gồm có nhân là nhựa Epoxy dạng lỏng và vỏ là Epoxy đã được đóng rắn bằng amin DETA (diethylen triamin)

Hình 2.5 Mô phỏng cấu trúc viên nang Epoxy kích thước micromet

2.3.2 Phương pháp tổng hợp

Quá trình tổng hợp microcapsules thường được thực hiện trong hệ nhũ tương dưới dạng các phản ứng: trùng hợp, đồng trùng hợp; trùng ngưng; hay phản ứng đóng rắn

 Tổng hợp microcapsules bằng phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp trong hệ nhũ tương phải có các thành phần sau: Monomer không tan trong nước (pha phân tán); Chất khơi mào tan được trong nước; Nước (pha liên tục); Chất hoạt động bề mặt; Chất đóng vai trò nhân của viên nang kích thước micro

Thực hiện: ban đầu nước và chất hoạt động bề, monomer tan trong nước được khuấy trộn hình thành các micel, vật liệu làm nhân chứa monomer đồng trùng hợp (vật liệu làm nhân không tan trong nước) được cho vào để các micel hình thành xung quanh Chất khơi mào tiếp tục được đưa vào phân tán trong hệ Khi chất khơi mào vào hệ phản ứng với điều kiện nhiệt độ, tốc độ khuấy phù hợp, phản ứng hình thành các gốc tự do bắt đầu, các monomer lại tiếp tục phản ứng với các gốc tự do hình thành gốc tự do mới Sau giai đoạn tạo mầm các monomer bắt đầu phản ứng với nhau tạo lớp vỏ bao bọc vật liệu làm nhân

Đặc điểm phương pháp: Phương pháp này thực tế ít áp dụng do để các micel phân tán đều quanh vật liệu làm nhân rất khó nên khó tạo ra hạt cấu trúc hoàn chỉnh

 Tổng hợp microcapsules bằng phản ứng trùng ngưng

Chất tạo nhũ hòa tan vào nước để tạo hệ nhũ phân tán Monomer thứ nhất hòa tan vật liệu tạo nhân phân tán trong hệ nhũ, monomer thứ hai tan được trong nước được thêm từ từ để phản ứng trùng ngưng xảy ra trên bề mặt phân chia pha hình thành vỏ bao bọc nhân ở bên trong Phản ứng có thể cho thêm chất xúc tác để nhanh tốc độ phản ứng

Hình 2.6 Quá trình tổng hợp viên nang kích thước micro bằng phản ứng

trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha [17] Đặc điểm phương pháp: Vật liệu lựa chọn làm nhân và vỏ đa dạng, ứng dụng trên nhiều lĩnh vực: lớp phủ tự lành, lớp phủ cảm ứng nhạy nhiệt, pH, chống ăn mòn, Tuy vậy phản ứng phức tạp khó kiểm soát, cần có sự tính toán kĩ trong quá trình lựa chọn hóa chất, nguyên liệu đầu vào [17]

 Tổng hợp viên nang Epoxy bằng phương pháp đóng rắn

Đây cũng chính là phương pháp được sử dụng trong đề tài này để tổng hợp viên nang Epoxy Về cơ bản phương pháp này được tiến hành như sau: chất tạo nhũ, chất ổn định nhũ được hòa tan hoàn toàn vào nước, sau đó Epoxy được cho từ từ vô hệ nhũ và phân tán điều để tạo hệ nhũ tương Epoxy trong nước, sau đó cho từ từ chất đóng rắn DETA (Dirthylen triamin) vào phản ứng đóng rắn các giọt lỏng epoxy đang tồn tại lơ lửng trong hệ nhũ tương để tạo vỏ

Quy trình này tương đối đơn giản, vì các giọt lỏng epoxy đã hình thành trong hệ nhũ nên khi cho DETA vào sẽ tiếp xúc với nhau và xảy ra phản ứng đóng rắn ngay trên bề mặt các giọt epoxy Hình thành lớp vỏ bao bọc giọt epoxy ở bên trong, do đó chắc chắn bên trong nhân luôn chứa epoxy, tuy nhiên hàm lượng nhân còn tùy thuộc vào các yếu tố trong quá trình tổng hợp như: hệ nhũ, độ nhớt, tốc độ cánh

khuấy, hàm lượng các chất, thời gian, nhiệt độ phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm sau tổng hợp [17]

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất viên nang

Cấu trúc và tính chất viên nang kích thước micro bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố trong quá trình tổng hợp như: sự phân chia kích thước của hỗn hợp, tốc độ cánh khuấy, độ nhớt, nhiệt độ, sức căng bề mặt giọt nhũ, bản chất chất tạo nhũ, thời gian phản ứng, nồng độ và hàm lượng các monomer

 Tốc độ cánh khuấy: Tốc độ cánh khuấy kiểm soát sự cân bằng giữa lực cắt

và sức căng bề mặt hạt nhũ Khi tốc độ cánh khuấy thấp sức căng bề mặt phân chia pha lớn và kích thước hạt nhũ lớn, các hạt nhũ này chỉ vỡ ra thành các hạt nhỏ hơn khi lực cắt mạnh đồng nghĩa với tăng tốc độ cánh khuấy Tùy theo yêu cầu mục đích sử dụng mà người ta điều chỉnh kích thước hạt cho phù hợp, kích thước hạt càng nhỏ càng dễ phân tán trong sơn nền nhưng chức năng “sơn thông minh” sẽ giảm do hạt khó có cơ hội bị phá vỡ [3]

Hình 2.7 Ảnh SEM của viên nang kích thước micro ở tốc độ khuấy khác nhau: (a) 11000vòng/ phút (b) 16000 vòng/ phút (c) 22000 vòng/ phút.[16]

 Độ nhớt của hệ nhũ: độ nhớt liên quan đến khả năng phân tán, kích thước

các hạt Khi độ nhớt cao sức căng bề mặt phân chia pha nhỏ nên các hạt sẽ phân tán ổn định trong hệ nhũ ít xảy ra hiện tượng các hạt kết hợp với nhau hình thành các hạt lớn hơn Tuy nhiên độ nhớt cao lại ảnh hưởng đến khả năng di chuyển linh hoạt của các monomer của hai pha để tham gia phản ứng tạo vỏ, đồng thời bọt khí tạo ra

nhiều khó phá hủy trong quá trình khuấy gia nhiệt phản ứng Vì vậy nên lựa chọn chất tạo nhũ, nồng độ phù hợp với phương pháp tổng hợp [3]

 Nhiệt độ phản ứng, thời gian gia nhiệt: hầu hết các phản ứng tổng hợp viên

nang kích thước micro đều được tiến hành trong điều kiện gia nhiệt, nhiệt độ thấp hoặc cao tùy đặc trưng của từng loại phản ứng Gia nhiệt là điều kiện để phản ứng tổng hợp xảy ra tuy nhiên cần kiếm soát thời gian, nhiệt độ gia nhiệt bởi thời gian, nhiệt độ quá cao so với yêu cầu sản phẩm bị gel, hư hỏng Ngược lại nếu nhiệt độ thời gian gia nhiệt chưa đạt yêu cầu, phản ứng tổng hợp không xảy ra Đối với các phản ứng dễ kiểm soát trong một khoảng có thể điều chỉnh tăng nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian gia nhiệt hoặc ngược lại tăng thời gian gia nhiệt giảm tốc độ phản ứng đều cho ra kết quả như nhau, nhưng đối với các phản ứng phức tạp yêu cầu nghiêm ngặt về nhiệt độ, chỉ sai số trong phạm vi nhỏ kết quả sẽ không như ý muốn [6]

 Hàm lượng các monomer, chất tạo nhũ: Liên quan đến mật độ phân tán các

hạt trong hệ nhũ, khi hàm lượng monomer tăng hoặc thể tích giảm mật độ phân tán tăng, tăng hiệu suất phản ứng Ngược lại hàm lượng các monomer giảm thể tích chất tạo nhũ tăng làm mật độ các hạt giảm, hiệu suất giảm Tuy nhiên mật độ phân tán chỉ tới mức độ giới hạn bởi khi mật độ quá cao các hạt dễ kết lại thành các hạt lớn đồng thời các monomer phân tán trong pha nền khó tiếp xúc với monomer trong hạt phân tán [7]

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu, hóa chất

3.1.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp microcapsules chứa Epoxy lỏng

Bảng 3.1 Bảng tổng hợp hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp

Microcapsules chứa Epoxy lỏng

1 Diethylenetriamine (DETA)

Công thức phân tử: C4H13N3Công thức cấu tạo:

 Giá trị amine: 1443 mg KOH/g  Điểm sôi: 260 °C (500 °F)  Hệ số dãn nở: 0.00075 (1/°C), 20°C  Khối lượng riêng ở 20°C: 0.981 g/ml  Điểm cháy: 118 °C (245°F)

 Độ nhớt ở 20o

C: 13.9 cP 2 Nhựa epoxy E44

 Chất lỏng nhớt, trong suốt  Đương lượng epoxy: 210- 245 g/eq  Hàm lượng chất bay hơi: ≤ 1%  Độ nhớt: 20000- 40000 mPa.s 3 Tween 80

Công thức phân tử : C64H124O26 Công thức cấu tạo:

 Nhiệt độ sôi: 100oC  Tỷ trọng: 1, 08 g/ml  Điểm chớp cháy: >110o

C  Chỉ số xà phòng hóa: 45 ~ 55 (mg KOH/ g)  Chỉ số OH: 65 ~ 80 (mg KOH/g)

 Điểm vẩn đục: 93o

C  Hàm lượng nước: 3% max  Chỉ số acid: 2,0 max (mg KOH/)