PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35
Phương pháp nghiên cứu 35
Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định thông qua phương pháp chuẩn độ complexon, dựa trên phản ứng tạo phức bền giữa ion đất hiếm và EDTA ở pH khoảng 5, sử dụng chất chỉ thị asenazo III.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất đã được ghi lại bằng máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) trong khoảng 400 ÷ 4000 cm-1 tại phòng phổ hồng ngoại thuộc Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu rắn được tạo ra thông qua quá trình trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được thực hiện trên máy TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường khí nitơ tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng lên 800 °C với tốc độ đốt nóng 10 °C/phút.
Máy LC-MSD-Trap-SL được sử dụng để ghi phổ khối lượng, áp dụng phương pháp bắn phá ESI-mod Các phức chất được hòa tan trong dung môi etanol-nước, với áp suất khí phun đạt 30 psi và nhiệt độ khí làm khô là 325°C, phù hợp với nhiệt độ thăng hoa của các phức chất Quy trình này được thực hiện tại phòng phổ khối, thuộc Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không tại phòng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Quá trình này diễn ra với tốc độ gia nhiệt chậm, nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa của các phức chất.
Quá trình tách các cặp nguyên tố đất hiếm được thực hiện bằng phương
Kĩ thuật thực nghiệm 36
Tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm được xác định thông qua hai phương pháp chính: phân tích thể tích và trắc quang.
Mật độ quang được xác định bằng máy Labomed UVS 2700 tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Màng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, trong khi cấu trúc bề mặt và độ dày của màng được xác định thông qua máy hiển vi điện tử quét (SEM).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40mA, góc đo
Tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, quá trình quét được thực hiện với tỷ lệ 25 ÷ 80 và bước quét 0,03/0,2 giây Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng được ghi lại bằng máy JEOL JSM.
5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện KH và CNVN
- Các phối tử tạo phức [6, 26]
Các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric, pivalic có cấu tạo như sau:
Các axit này đều có tính axit yếu (K a ≈ 10 -5 ) và có khả năng tạo phức với các ion kim loại Điều này xảy ra nhờ nhóm -COOH chứa nguyên tử H linh động, do hiệu ứng liên hợp đẩy electron, cùng với khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O.
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công cấu tạo là:
Trong phân tử Phen, hai nguyên tử nitơ tại vị trí số 1 và số 10 của vòng có đôi electron tự do, cho phép chúng tạo liên kết với ion kim loại khi hình thành phức.
Oxit đất hiếm Ln 2 O 3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Các dung môi: etanol 95 o , n-hexan, clorofom, cacbontetraclorua, đietylete, axeton
Axit HCl đặc, HNO3 đặc, H 2 SO 4 đặc, CH 3 COOH đặc, NH 3 đặc
CH COONa rắn, Na CO rắn, NaOH viên
Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A)
Để tạo dung dịch muối LnCl3, cần hòa tan oxit đất hiếm Ln2O3 trong HCl đặc, sau đó cô đặc trên bếp điện để loại bỏ axit dư Tiếp theo, dung dịch được hòa tan trong nước cất và định mức đến thể tích yêu cầu Kết quả thu được là dung dịch Ln3+ với màu sắc đặc trưng của các ion đất hiếm.
Để chuẩn bị dung dịch EDTA, trước tiên cần cân chính xác lượng EDTA đã được sấy khô ở nhiệt độ 80 độ C bằng cân phân tích Sau đó, hòa tan EDTA trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết.
Để chuẩn bị dung dịch asenazo III khoảng 0,1%, cân 0,05g asenazo III và chuyển vào cốc thủy tinh 100ml, sau đó hòa tan bằng nước cất Nhỏ từ từ dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh tím Đun nóng dung dịch lên 60°C và từ từ thêm dung dịch HCl loãng cho đến khi đạt màu tím đỏ Cuối cùng, chuyển toàn bộ vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều để thu được dung dịch asenazo III khoảng 0,1%.
- Dung d ị ch đệ m axetat có pH ≈ 5 :
Để pha dung dịch CH3COONa khoảng 2M, cần hòa tan 8,2 gam muối CH3COONa (tương đương 0,1 mol) trong nước cất Sau đó, chuyển dung dịch vào bình định mức 50ml và thêm nước cất đến vạch mức, cuối cùng lắc đều để thu được dung dịch đồng nhất.
Để pha dung dịch axit axetic CH3COOH khoảng 2M, sử dụng pipet để lấy chính xác 5,7 ml dung dịch axit axetic 99,5% có mật độ 1,05 g/ml, tương ứng với 0,1 mol CH3COOH Sau đó, chuyển dung dịch vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều để thu được dung dịch CH3COOH khoảng 2M.
+ Pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5: lấy 50ml dung dịch
Để chuẩn bị dung dịch đệm axetat có pH khoảng 5, hãy hòa tan 2M CH3COONa vào bình định mức 500ml Tiếp theo, thêm 28ml dung dịch CH3COOH 2M và bổ sung nước cất đến vạch mức, sau đó lắc đều.
- Dung d ị ch NaOH ~ 10 -2 M: cân 0,40 gam NaOH trên cân phân tích, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích 1000 ml
2.2.3 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm
Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp dựa trên phản ứng của hiđroxit đất hiếm với các axit cacboxylic tương ứng:
Ln(OH) 3 + (3 + x) HCab → Ln(Cab) 3 xHCab.yH 2 O + (3-y) H 2 O
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb;
HCab bao gồm các hiđroxit như HAcet, HIsb, H2-Meb, HIsp và HPiv Những hiđroxit này được hình thành từ phản ứng giữa dung dịch LnCl3 và NaOH Sau khi tách ra, chúng được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp và sau đó được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 độ C.
Cho 0,002 mol hiđroxit đất hiếm và 0,04 mol axit cacboxylic vào bình cầu chịu nhiệt, đun hồi lưu khoảng 2÷2,5 giờ cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cô cạn axit, để nguội và tinh thể phức chất sẽ tách ra Lọc rửa phức chất bằng diethyl ether trên phễu lọc thủy tinh xốp, sau đó làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm đến khi khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80-85%, với các phức chất có màu đặc trưng của ion đất hiếm Các phức chất này ít tan trong nước, rất ít tan trong diethyl ether, nhưng tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như etanol, chloroform và n-hexan.
2.2.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo tài liệu