(LUẬN án TIẾN sĩ) tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng

MỤC LỤC Trang Các kí hiệu chữ viết tắt luận án Mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 10 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 14 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 14 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 15 1.2.3 Sản phẩm cộng cacboxylat đất với phối tử hữu 22 1.2.4 Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu cacboxylat kim loại 27 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35 2.1 Phương pháp nghiên cứu 35 2.2 Kĩ thuật thực nghiệm 36 2.2.1 Hóa chất 36 2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 38 2.2.3 Tổng hợp cacboxylat đất 39 2.2.4 Tổng hợp phức hỗn hợp cacboxylat đất với Phen 39 2.2.5 Xác định hàm lượng NTĐH 40 2.2.6 Thăng hoa phức chất chân không 40 2.2.7 Tách cặp nguyên tố đất 41 2.2.8 Chế tạo màng mỏng phương pháp MOCVD 45 ˙1˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Tổng hợp phức chất 48 3.1.1 Tổng hợp cacboxylat đất 48 3.1.2 Tổng hợp phức hỗn hợp cacboxylat đất với o-phenantrolin 49 3.2 Phân tích xác định hàm lượng ion đất phức chất 49 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 51 3.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại cacboxylat đất 51 3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp cacboxylat đất o-phenantrolin 60 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 69 3.4.1 Giản đồ phân tích nhiệt cacboxylat đất 69 3.4.2 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất hỗn hợp cacboxylat đất o-phenantrolin 77 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 83 3.5.1 Phổ khối lượng axetat đất 84 3.5.2 Phổ khối lượng isobutyrat đất 86 3.5.3 Phổ khối lượng isopentanoat đất 2-metylbutyrat đất 91 3.5.4 Phổ khối lượng pivalat đất 94 3.5.5 Phổ khối lượng phức chất hỗn hợp 99 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp thăng hoa chân không 103 3.7 Nghiên cứu khả tách cặp số NTĐH phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất NTĐH đipivaloylmetanat-cacboxylat 108 3.8 Nghiên cứu khả tạo màng mỏng số cacboxylat đất 111 3.8.1 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112 3.8.2 Nghiên cứu màng mỏng phương pháp hiển vi điện tử quét 115 ˙2˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 135 ˙3˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Leu: Py: β-dicet: Ln: HA: HAcet: HCab: HIsb: HIsp: H2-Meb: HPiv: Bipy: HDPM: NTA: IMDA: Phen: TBP: NTĐH: TOPO: TPPO: TTA: EDTA: hfac: DTPA: FI: EI: XRD: CI: ESI: SEM: MOCVD: L-lơxin pyriđin β-đixetonat lantanit axetylaxeton axit axetic axit cacboxylic axit isobutyric axit isopentanoic axit 2-metylbutyric axit pivalic 2,2'-bipyriđin đipivaloylmetan axit nitrylotriaxetic iminođiaxetic o-phenantrolin tributylphotphat nguyên tố đất trioctylphotphinoxit triphenylphotphinoxit tenoyltrifloaxeton axit etylenđiamintetraaxetic hexafloroaxetylaxetonat axit etylentriaminpentaaxetic Field Ionization Electron Impact X-Ray Diffraction Chemical Ionization Electron Source Ionization Scanning Electron Microscopy Metal Organic Chemical Vapor Deposition ˙4˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất cacboxylat phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học hợp chất phối trí Các cacboxylat kim loại ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang… Trên giới, có nhiều cơng trình nghiên cứu cacboxylat thơm tiềm ứng dụng chúng khoa học vật liệu để tạo chất siêu dẫn, đầu dị phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện Bên cạnh đó, cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất quý như: từ tính, xúc tác tính dẫn điện Đặc biệt, việc phát khả thăng hoa pivalat đất ứng dụng để tách đất khỏi uran, thori, stronti bari Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghệ lĩnh vực chế tạo vật liệu hướng nghiên cứu cacboxylat đất có khả thăng hoa tốt lại có giá trị Các phức chất chất đầu tốt kỹ thuật lắng đọng hợp chất kim (MOCVD) nhằm chế tạo màng mỏng có nhiều tính chất q báu Ở Việt Nam, hóa học cacboxylat đất cịn quan tâm, cơng trình nghiên cứu cacboxylat đất chưa mang tính chất hệ thống, đặc biệt cacboxylat có khả thăng hoa ứng dụng chúng cịn đề cập đến ˙5˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Với lí nêu trên, luận án tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng Khả thăng hoa cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo gốc hiđrocacbon (R) Gốc R cồng kềnh hạn chế q trình polime hóa phức chất, phức chất thăng hoa tốt Để làm sáng tỏ điều này, sử dụng axit cacboxylic có khả tạo phức tương đối tốt với gốc R có cấu tạo khác axit axetic, axit isobutyric, axit 2-metylbutyric, axit isopentanoic, axit pivalic kim loại có tính chất giống nguyên tố lantanit (Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Để đạt mục đích này, nội dung luận án gồm vấn đề sau: Tổng hợp phức chất rắn axetat, isobutyrat, isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivalat số nguyên tố đất với axit monocacboxylic tổng hợp phức chất hỗn hợp chúng với o-phenantrolin Nghiên cứu phức chất thu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng phương pháp thăng hoa Nghiên cứu khả tách cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử Nghiên cứu khả tạo màng mỏng từ số cacboxylat có khả thăng hoa Chúng hy vọng nghiên cứu đóng góp cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, đưa nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn, từ góp phần phát triển hướng nghiên cứu Việt Nam tạo màng mỏng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha khí - hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng để chế tạo vật liệu ˙6˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 bảng tuần hoàn 144,24 Menđêlêep [1]: xeri ( 140,1258 Ce ), praseodim ( 140,91 59 Pr ), neodim ( 60 Nd ), prometi 158,92 ( 14561 Pm ), samari ( 150,4062 Sm ), europi ( 151,9663 Eu ), gadolini ( 157,25 64 Gd ), tecbi ( 65Tb ), 144,93 167,28 168,93 dysprozi ( 162,50 66 Dy ), honmi ( 67 Ho ), ecbi ( 68 Er ), tuli ( 69Tm ), ytecbi ( 173,0470Yb ) lutexi ( 174,9771 Lu ) Như vậy, nguyên tố đất thuộc nhóm IIIB chu kỳ bảng tuần hồn ngun tố hố học Cấu hình electron nguyên tử nguyên tố đất biểu diễn cơng thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0÷14 m nhận giá trị [24] Dựa vào đặc điểm xếp electron phân lớp 4f mà lantanit chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm nguyên tố, từ Ce ÷ Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm nguyên tố, từ Tb ÷ Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f xây dựng có số electron lớp ngồi (6s2) Theo kiện hoá học quang ˙7˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com phổ, phân lớp 4f 5d có lượng gần nhau, phân lớp 4f thuận lợi mặt lượng Vì nguyên tử lantanit, electron phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học ngun tố nên hóa học lantanit giống [35] Khi kích thích nhẹ, (ít hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f lại bị electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hố học phần lớn ngun tố lantanit Do đó, lantanit có tính chất hố học giống nguyên tố d nhóm IIIB scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương ion Tb3+ Dy3+, ytri thường gặp khống vật lantanit phân nhóm nặng Chính mà lantanit với lantan, scandi ytri họp thành họ NTĐH Tuy có tính chất gần có khác số electron obitan 4f nên mức độ nguyên tố đất có số tính chất khơng giống Từ Ce đến Lu số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hồn Sự biến đổi đặn tính chất lantanit gây “sự co lantanit” Đó giảm bán kính nguyên tử ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều giải thích tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu Tính chất tuần hồn lantanit thể việc xếp electron vào obitan 4f, mức oxi hoá màu sắc ion Số oxi hoá bền đặc trưng đa số lantanit +3 Tuy nhiên số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Ce (4f2 5d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng +4; Pr (4f3 6s2) có số oxi hóa +4 đặc trưng Ce; ˙8˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Eu (4f7 6s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng so với Eu Điều tương tự xảy phân nhóm tecbi: Tb, Dy có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, mức oxi hố +4 +2 bền có xu hướng chuyển mức oxi hoá +3 Màu sắc ion đất dãy La - Gd lặp lại dãy Tb - Lu La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) khơng màu Về mặt hóa học, lantanit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân nhóm tecbi [7] Lantan lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số lantanit tồn dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ Sm2+ khử H+ thành H2 dung dịch nước Ở nhiệt độ cao, lantanit khử oxit nhiều kim loại, ví dụ sắt oxit, mangan oxit, Công thức chung oxit đất Ln2O3 Tuy nhiên vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( ∆Gtt0 ∼ -1600kJ/mol) khó nóng chảy (Tnc ∼ 20000C) ˙9˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất So với nguyên tố họ d, khả tạo phức lantanit electron f bị chắn mạnh electron lớp ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Bán kính ion đất (0,99÷1,22 Ao) lớn nguyên tố d (0.85÷1.06 Ao), khả tạo phức NTĐH tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết phức chất chủ yếu liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị đóng góp phần định obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên xen phủ obitan kim loại phối tử xảy yếu Giống ion Ca2+, ion đất Ln3+ tạo hợp chất với nhiều phối tử vô NO3- , CO32- , CN-, SO 24− , NH3, Cl− … Trong dung dịch loãng hợp chất phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc chúng kết tinh dạng tinh thể muối kép Những muối kép tương đối khác độ bền nhiệt độ tan nên sử dụng để tách nguyên tố đất [24] Khi từ La đến Lu khả tạo phức ion đất độ bền phức tăng bán kính ion giảm Các phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn tạo thành phức chất vịng bền với ion đất Sự có mặt nhóm vịng hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền chúng so với phức chất ion kim loại với phối tử có tính chất tương tự Vì vậy, hợp chất vịng thường có độ bền cao, chúng khơng bị phân hủy đun nóng mạnh không bị phá hủy cho tác dụng với thuốc thử làm kết tủa kim loại Độ bền phức chất phụ thuộc vào chất ion đất phối tử tạo phức, tăng lên từ La đến Lu Chẳng hạn, phức chất NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β số bền) vào khoảng 15÷19 [3], với DTPA ˙ 10 ˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... skknchat@gmail.com Với lí nêu trên, luận án tổng hợp cacboxylat số nguyên tố đất có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng Khả thăng hoa cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo gốc hiđrocacbon... pháp thăng hoa Nghiên cứu khả tách cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er, Nd-Yb, Nd-Gd cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử Nghiên cứu khả tạo màng mỏng từ số cacboxylat có khả thăng hoa. .. Những nghiên cứu gần phát khả thăng hoa pivalat đất [72] Điều làm thay đổi quan điểm trước cho cacboxylat với chất chủ yếu liên kết ion khơng có khả thăng hoa Khả thăng hoa cacboxylat ứng dụng