Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu công nghệ nấu luyện vàng từ bột vàng thô

TÓM TẮT Đề tài này đã nghiên cứu tìm ra được một hệ xỉ có thành phần thích hợp có nhiệt độ nóng chảy đủ thấp, tỷ trọng và sức căng mặt ngoài phù hợp để khi nấu luyện cùng với bột vàng t

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au ( aurum ) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn Là một nguyên tố kim loại quý và có nhiều tính chất đặc biệt như có màu sắc đẹp, không bị oxy hóa, rất mềm dẻo, dẫn điện rất tốt Do vậy vàng được ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống của con người Ngày nay cùng với sự phát triển bùng nổ của khoa học và công nghệ, nhu cầu sử dụng vàng cho các ngành công nghệ kỹ thuật cao ở các nước trên thế giới là vô cùng lớn; trong đó các nước sử dụng vàng nhiều nhất phải kể đến là Trung Quốc, Ấn Độ, Hoa Kỳ Cùng với nhu cầu sử dụng rất lớn như vậy thì hoạt động khai thác, nghiên cứu và sử dụng các công nghệ mới trong khai thác diễn ra vô cùng mạnh mẽ làm cho trữ lượng các quặng vàng sa khoáng có hàm lượng vàng cao ngày càng cạn kiệt Hiện nay người ta tập trung khai thác các quặng vàng gốc, là quặng vàng nguyên sinh gồm các hạt vàng tự sinh phân bố dưới dạng riêng biệt hoặc xâm tán trong các đá cùng với các khoáng khác như thạch anh và các khoáng sun-fua; có hàm lượng vàng thấp và khó xử lý hơn quặng vàng sa khoáng

Nước ta có nhiều khu vực có triển vọng về trữ lượng vàng Mỏ vàng tập trung chủ yếu ở Bồng Miêu, Trà Dương, Phước Sơn (Quảng Nam); Ngân Sơn, Pắc Lạng (Cao Bằng); Kim Bôi (Hoà Bình); Trà Năng (Lâm Đồng); Hiếu Liêm, Vĩnh An (Đồng Nai) Các mỏ vàng (gốc và sa khoáng) nhìn chung trữ lượng nhỏ, trên dưới 1 tấn vàng

Loại mỏ trên 5 tấn vàng chiếm 8,3%, loại mỏ 4 – 5 tấn vàng chiếm 5,5% Ở một số mỏ hàm lượng vàng trung bình trong quặng đạt 10g/tấn, có nơi đạt tới 23 – 24 g/tấn [2] Tuy nhiên các hoạt động khai thác vàng ở các địa điểm trên hầu hết là tự phát, thiếu tập trung và công nghệ xử lý lạc hậu gây ô nhiễm môi trường và lãng phí quặng vàng

Công ty cổ phần khoáng sản SSG chi nhánh Quảng Nam là một Công ty được đầu tư nhiều công nghệ hiện đại trong khai thác khoáng sản nói chung và khai thác vàng nói riêng ở nước ta Hiện nay Công ty có một chi nhánh khai thác loại quặng vàng gốc ở Phước Sơn (Quảng Nam) Đây là loại quặng vàng rất khó xử lý, đòi hỏi phải qua nhiều quy trình phức tạp để thu hồi vàng Hiện nay Công ty đang áp dụng quy trình xử lý quặng vàng tương đối hiện đại, tuy nhiên hiện tại hiệu suất thu hồi vàng vẫn chưa đạt theo yêu cầu thiết kế Chính vì vậy tôi xin nghiên cứu để hoàn thiện một khâu trong quy trình xử lý theo đơn đặt hàng nghiên cứu của công ty Đó là đề tài: “Nghiên cứu công nghệ nấu luyện vàng từ bột vàng thô.” do PGS-TS Nguyễn Ngọc Hà hướng dẫn Bột vàng thô (Gold Mud) được sử dụng cho quá trình nghiên cứu là bán thành phẩm qua quá trình xử lý quặng vàng gốc theo quy trình do Công ty cổ phần khoáng sản SSG thực hiện tại Phước Sơn (Quảng Nam).

Một số thông số của quặng vàng gốc Phước Sơn (Quảng Nam)

Quặng vàng gốc là quặng vàng nguyên sinh gồm các hạt vàng tự sinh xâm nhiễm trong đá cùng các khoáng như thạch anh, khoáng sunfua, nó có mặt trong các thân mạch hoặc khối thể đá cứng rắn, vàng phân bố dưới dạng riêng biệt hay xâm tán trong các đá phun trào bị biến đổi hay các quặng cộng sinh phức hợp

Thành phần hóa học các nguyên tố trong quặng vàng gốc Phước Sơn như sau:

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của quặng vàng gốc [5]

Thành phần Au* Ag* Fe Ti

Thành phần Pb Zn As Si

Bảng 1.2 Thành phần các khoáng vật và hợp chất trong quặng vàng gốc [5]

Thành phần Au* Ag* FeS FeS2

Thành phần PbS ZnS FeAsS SiO2

Thành phần MgO Al2O3 FeOTiO2

Quặng vàng gốc Phước Sơn thuộc loại thạch anh-sunfua Vàng và bạc dạng vảy hạt mịn nằm phân tán trong khoáng SiO2 và sunfua có kích thước 2-20 μm Do kích thước nhỏ, phương pháp hỗn hống thủy ngân không phù hợp Để xử lý loại quặng này, cần nghiền mịn để giải phóng các vảy vàng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hòa tan vàng trong dung dịch xử lý.

Hình 1.1 Hình ả nh t ổ ch ứ c qu ặ ng vàng g ố c th ạ ch anh – sunfua

Công nghệ tuyển quặng vàng thô và hòa tách vàng từ tinh quặng

1.3.1 Công ngh ệ tuy ể n qu ặ ng

Công nghệ được công ty lựa chọn là sử dụng công nghệ tuyển nổi để thu hồi tối đa vàng, bạc cùng với một số kim loại có trong quặng

Tóm tắt quy trình công nghệ tuyển như sau:

Quặng khai thác từ hầm lò được vận chuyển về xưởng tuyển Tại đây quặng được đưa vào lần lượt máy đập hàm thô và tinh, đập đến cỡ hạt ≤ 15 mm Sau đó được đưa vào máy nghiền bi cùng lúc với việc cung cấp chất điều chỉnh môi trường tạo độ pH thích hợp cho quá trình tuyển nổi Quặng được nghiền đến cấp hạt 200 mesh – 0.074mm (đạt tỷ lệ đến 50-60%) Hỗn hợp bùn quặng sau khi qua máy nghiền bi ướt được đưa vào thiết bị phân cấp, phần thô sẽ theo thiết bị phân cấp (Classifier) để đưa vào máy nghiền bi nghiền lại Phần hỗn hợp bùn quặng đủ mịn được đưa qua tuyển nổi

Quá trình tuyển quặng được thực hiện qua hệ thống tuyển nổi, lọc lấy những tinh quặng có chứa kim loại giá trị Sau đó, tinh quặng này sẽ được đem đi hòa tách để loại bỏ tạp chất, còn phần đuôi quặng (phần không chứa kim loại giá trị) sẽ được thải ra ngoài Sơ đồ công nghệ tuyển quặng là một quy trình khép kín, đảm bảo tận dụng tối đa tài nguyên và giảm thiểu tác động đến môi trường.

Hình 1.2 S ơ đồ công ngh ệ tuy ể n qu ặ ng vàng g ố c

Máy phân cấp hạt Hạt lớn

Hạt mịn Thùng khuấy trộn

Tinh quặng Hệ thống hòa tách Đuôi quặng Bể lắng 1 Bể lắng 2 Bể lắng 3

Tóm tắt quy trình tuyển nổi:

Sau khi nghiền mịn đến cỡ hạt 200 mesh – 0.074mm, bùn quặng được khuấy trộn cùng với nước, chất tập hợp, chất tạo bọt, chất điều chỉnh pH, chất đè chìm Sau đó hỗn hợp bùn quặng được đưa qua máy tuyển nổi, sau một thời gian ngắn, lớp bọt bóng khoáng hóa sẽ hình thành trên mặt thoáng của bùn quặng tập trung các hạt Au, Ag độc lập và các hạt khoáng sunfua chứa vàng khác Đây chính là phần tinh quặng được thu hồi đưa sang hệ thống hòa tách

Kết thúc quá trình tuyển nổi ta thu hồi được tinh quặng vàng chứa 50 đến 200g Au/tấn

Muốn tách được vàng ra khỏi hỗn hợp này ta phải qua quy trình tiếp theo đó là quy trình hòa tách vàng

Phần nước thải và đuôi quặng được tập hợp vào bể chứa nước thải, sau đó được lắng tại bể lắng, nước trong sau khi lắng tạp chất được tuần hoàn tái sử dụng thông qua bể chứa nước trong

1.3.2 Công ngh ệ hòa tách vàng t ừ tinh qu ặ ng

Hiện nay công nghệ hòa tách vàng ở Việt Nam nói chung và địa phương nói riêng, đặc biệt là đối với người dân làm không có giấy phép đang rất lạc hậu Chất thải sau khi hòa tách thải ra môi trường cực kỳ độc hại Hàm lượng xyanua còn rất cao Để khắc phục điều này, Công ty cổ phần khai thác khoáng sản SSG đề ra phương án hòa tách hiện đại hơn, kết hợp với việc tận thu các kim loại quí như Ag, Pb…để tận thu tài nguyên, tiết kiệm nguyên nhiên liệu, bảo đảm an toàn lao động Toàn bộ qui trình khép kín, và dung dịch sau cùng sau khi thải ra chứa [CN -]≤ 0.5 p.p.m tương đương với 0.5 mg/l này sẽ được tái sử dụng trong quá trình hòa tách vì vậy sẽ không ô nhiễm môi trường, đảm bảo sức khỏe cộng đồng và thân thiện với môi trường

Tóm tắt qui trình hòa tách tinh quặng Au bằng xyanua

Hỗn hợp tinh quặng chứa vàng được hòa tách với một quy trình công nghệ khép kín, dung dịch hòa tách xử lý tuần hoàn tái sử dụng không thải ra môi trường, nhằm mục đích tiết kiệm hóa chất, lượng nước sử dụng và không gây ô nhiễm môi trường

Tinh quặng được xử lý bằng hệ thống ép lọc - rửa nhiều lần bằng nước sạch để làm sạch xyanua Dung dịch nước lọc cũng được bơm trở lại sử dụng ở thiết bị lọc tách 2 lần Hệ thống nước thải được sử dụng lại qua các hệ thống tuần hoàn 1 và 2 như trên sơ đồ Sơ đồ quy trình công nghệ hòa tách hỗn hợp tinh quặng chứa vàng của Công ty cổ phần khai thác khoáng sản SSG được thể hiện như sau:

Hình 1.3 S ơ đồ quy trình công ngh ệ hòa tách vàng

Cơ sở lý thuyết quá trình hòa tách vàng bằng Xianua

Quá trình hoà tan vàng trong dung dịch là quá trình điện hoá bao gồm oxy hoá vàng tại anot và khử oxy tại catot

Tinh quặng Vít tải Hệ thống nghiền bi và phân cấp hạt

Hệ thống ép lọc-rửa 1 Bể chứa nước tuần hoàn

Hệ thống thiết bị hòa tách 1 Hệ thống cấp Xianua

Hệ thống thiết bị hòa tách 2 Hệ thống ép lọc-rửa 2

Hồ chứa DD hòa tách

Hệ thống ép lọc-phân tách

Hệ thống nấu tách Au, Ag Hồ xử lý DD sau cement hóa Au, Ag

Hệ thống ép lọc-rửa quặng đuôi

Dung dịch lọc Quặng đuôi

Hệ thống xử lý quặng đuôi

Hệ thống thu hồi tinh quặng

Au = Au + + e Au + + CN - = AuCN

AuCN + CN - = [Au(CN)2 ] - Quá trình tại catot:

Theo Elsner công thức tổng quát của quá trình:

4Au + 8CN - + O2 + 2H2O = 4[Au(CN)2 ] - + 4OH - Như vậy sau quá trình hòa tách quặng vàng bằng dung dịch xianua, vàng bạc tan vào dung dịch và tồn tại dưới dạng các ion phức [Au( CN) 2 ] - , [Ag ( CN) 2 ] - Để thu hồi vàng có thể dùng các phương pháp: Ximăng hóa, trao đổi ion, dùng than hoạt tính, điện phân Trong quy trình này sử dụng quá trình cement hóa bằng bột kẽm (Zn) để thu hồi vàng

Cơ sở lý thuyết quá trình cement hóa bằng bột Zn

Nguyên tắc của quá trình xi măng hóa là tính chính điện của kim loại này phải nhỏ hơn tính chính điện của kim loại kia.

Theo đó Me1 có thế điện cực lớn hơn (Au) và Me2 là các kim loại có thế điện cực nhỏ hơn (như Zn, Al, Fe, Cu…) Khi sử dụng Zn làm chất cement hóa thay thế Au ta sẽ có phản ứng:

2[Au(CN)2] + Zn = 2Au + [Zn(CN)4] 2- K = 1.0.10 23

Kẽm là kim loại có thế điện cực nhỏ hơn nhiều so với Au, Ag vì vậy Zn dễ dàng thay thế vị trí của các ion vàng, bạc trong dung dịch xianua Các công trình nghiên cứu về quá trình này đã rút ra kết luận rằng tốc độ cement hóa vàng bằng kẽm phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của ion phức [Au(CN)2] - tới bề mặt kẽm Tăng bề mặt kẽm bằng cách dùng kẽm ở dạng bột mịn sẽ làm tăng khả năng kết tủa vàng Ngoài ra các ion [Au(CN)2] - không bắt buộc phải trực tiếp với bề mặt kẽm mà có thể phóng điện trên lớp vàng kết tủa phủ lên kẽm vì vàng là chất dẫn điện mạnh

Cũng tương tự như vậy phản ứng cement hóa có thể xảy ra trên cả bề mặt của các kim loại khác tiếp xúc với kẽm, ví dụ khi cho chì axetat hoặc nitrat vào dung dịch

Khi đó trên kẽm tạo nên một lớp kết tủa bọt chì làm phát triển bề mặt do phản ứng:

Pb(CH3COO)2 + Zn = Zn(CH3COO)2 + Pb

Dung dịch xianua thu được luôn luôn có dư xianua và kiềm tự do nên kẽm có thể phản ứng với kiềm và giải phóng khí hidro:

Phản ứng kết tủa vàng bằng kẽm hao tổn một lượng kẽm vô ích, ngoài lượng kẽm cần thiết cho phản ứng Tuy nhiên, khi cho chì axetat vào dung dịch xianua, lớp bọt chì bọc xung quanh kẽm sẽ thúc đẩy quá trình kết tủa vàng diễn ra hiệu quả hơn Điều này vừa đảm bảo kết tủa vàng tốt, vừa giảm tiêu hao kiềm và kẽm Do đó, trong thực tế, người ta thường thêm một lượng nhỏ chì axetat vào dung dịch xianua để tối ưu hóa quá trình kết tủa vàng và tiết kiệm kẽm.

Khi trong dung dịch có chứa oxy hòa tan có khả năng sẽ xảy ra phản ứng hòa tan ngược trở lại của vàng mới kết tủa và tiêu tốn kẽm theo phản ứng:

Zn + 4CN - + 1/2O2 + H2O = [Zn(CN)4] 2- + 2OH -

Công nghệ xử lý bột vàng thô sau hòa tách

1.4.1 Các ph ươ ng pháp hóa h ọ c

Có một số phương pháp tinh luyện vàng từ bột vàng thô như hòa tách chọn lọc trong axit và nước cường thủy, clorua hóa và điện phân

Phương pháp hòa tách chọn lọc trong axit và nước cường thủy là phương pháp cổ, đắt tiền và mất nhiều kim loại quý nên ít dùng hiện nay Phương pháp tinh luyện clorua hóa và điện phân tinh luyện là hai phương pháp được dùng rộng rãi trong công nghiệp, trong đó ưu việt nhất là phương pháp điện phân

Cho bột vàng thô khuấy vào thùng chịu nhiệt, đun nóng trong tủ hút ở nhiệt độ 60 – 70 0 C Phản ứng hòa tan vàng như sau :

Au + 3HCl + HNO3 → AuCl3 + 3NO + H2O

+ Anot là vàng thô có chứa bạc, nhóm bạch kim và các kim loại tạp chất khác + Catot là vàng sạch

+ Dung dịch điện phân: AuCl3 + HCl + Phản ứng anot: Au + 4Cl - - 3e → [AuCl4 ] - Au + 2Cl - - e → [AuCl2] - + Phản ứng catot : [AuCl4] - + 3e → Au + 4Cl -

[AuCl4] - + 2e → Au + 2Cl - Điện phân tinh luyện vàng thường tiến hành trong các bể cỡ bé, dung tích 20 – 30 lít, bể làm bằng sứ hoặc chất dẻo Thành phần dung dịch : HAuCl4: 30 – 40 g/l, HCl tự do: 30 – 40 g/l Trong quá trình điện phân có khí clo thoát ra nên phải có tủ hút

Điện phân vàng từ nước cường thủy chủ yếu được dùng để tinh luyện vàng nguyên chất Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp cho quá trình tách vàng từ bột vàng thô vì hàm lượng vàng trong bột thô thấp, cần nấu luyện trước để tăng hàm lượng vàng Ngoài ra, quá trình điện phân này cũng rất độc hại do sinh ra khí clo, dung dịch sau điện phân cũng gây ô nhiễm môi trường và tỷ lệ mất mát kim loại quý cao.

Hình 1.4 Quy trình th ủ y luy ệ n thu h ồ i Au, Ag t ừ b ộ t vàng thô 1.4.2 Các ph ươ ng pháp k ế t h ợ p gi ữ a hóa và nung luy ệ n Đây là phương pháp kết hợp giữa các phương pháp hóa như amangam hóa và xyanua hóa với phương pháp hỏa luyện Thực chất quá trình sấy khô và đốt bột vàng thô là quá trình nung để chuyển một số thành phần như các sunfua và các oxit vào trong xỉ, phần còn lại là hợp kim vàng, bạc Tiếp tục thực hiện quá trình tách bạc ta thu được vàng Toàn bộ quy trình công nghệ được mô tả trên hình 1.5

Bột vàng thô + Vải lọc

Sấy khô và đốt thành tro Hỏa luyện

Amangam hóa Làm nguội Quy trình bể ẩm loại Ag Hỗn hống Hg/Au Xianua hóa

Tách Ag Chất thải Thủy ngân Chuyển về Đúc thành phôi hỏa luyện

Bột Ag Chất thải Đúc thành phôi

Hình 1.5 Quy trình th ủ y – h ỏ a luy ệ n thu h ồ i Au, Ag t ừ b ộ t vàng thô

Phương pháp này có nhiều ưu điểm là quá trình xử lý qua 2 quy trình rõ rệt giúp cho quá trình thu hồi vàng một cách khá triệt để từ bột vàng thô Tuy nhiên quy trình xử lý tương đối phức tạp, nhiệt độ của quá trình thiêu quặng không đủ để chuyển một số hợp chất có nhiệt độ nóng chảy cao như Al2O3, SiO2 vào xỉ Chính điều này làm mất mát cơ học một lượng đáng kể các hạt vàng lẫn vào trong xỉ Xỉ thu được trước khi chuyển qua quá trình amangam hóa hay xyanua hóa phải được nghiền mịn trở lại để quá trình này đạt hiệu suất cao Hơn nữa quy trình này có nhiều độc hại và gây ô nhiễm môi trường từ thủy ngân và chất thải xyanua Để khắc phục các nhược điểm này bột vàng thô được tiến hành nấu luyện để thu hồi vàng

1.4.3 Ph ươ ng pháp n ấ u luy ệ n

Quy trình nấu luyện được thực hiện trong lò nồi graphit nhằm loại bỏ tạp chất và đưa kim loại vào dung dịch Trợ dung giúp giảm nhiệt độ nóng chảy của xỉ, tạo điều kiện cho các chất có nhiệt độ cao nóng chảy hoàn toàn, giảm thiểu tổn thất do vàng lẫn vào xỉ Quy trình này đơn giản, tiết kiệm chi phí và giúp tăng hiệu suất thu hồi vàng trong quá trình sản xuất.

Hình 1.6 Quy trình n ấ u luy ệ n thu h ồ i Au, Ag t ừ b ộ t vàng thô

Đánh giá bột vàng thô

1.5.1 K ế t qu ả phân tích thành ph ầ n hóa h ọ c

Bột vàng thô sau khi được đốt không hoàn toàn trong dung dịch HNO3, được lọc, rửa và sấy khô Tiến hành phân tích thành phần hóa học của bột vàng thô để xác

Rửa bằng nước cất nóng Lọc và sấy khô

Dung dịch muối Ag + , Zn 2+ …

Lọc, sấy khô Hóa tương tác với

Hỗn hợp không tan (Au, Ag, SiO 2 ,

Phối liệu borac, Sođa, KNO 3

Nghiền, đưa lại HT hòa táchBột vàng thô định thành phần các kim loại và các oxit…làm cơ sở cho việc xác định hệ xỉ thích hợp khi nấu luyện để hiệu suất thu hồi vàng là cao nhất

Sử dụng phương pháp XRF để xác định thành phần hóa của mẫu bột vàng thô bao gồm thành phần kim loại và thành phần các oxit có trong mẫu, kết hợp tính toán ta có thành phần các kim loại và các chất có trong mẫu bột vàng thô được trình bày chi tiết trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần hóa học các nguyên tố trong bột vàng thô

TT Nguyên tố Tổng % nguyên tố

% nguyên tố trong muối sunfat

Thành phần muối sunfua có trong hỗn hợp là do quá trình oxy hóa chưa hoàn toàn, dẫn đến còn tồn tại CuS và PbS không tan trong HNO3 Trong đó, PbS có nhiệt độ nóng chảy cao, lên đến 1118 độ C.

Thành phần PbSO4 được tạo ra trong quá trình xử lý tinh quặng bằng HNO3 không tan trong HNO3 nên còn lại Quá trình oxy hóa chưa triệt để nên còn các hợp chất như FeS, FeS2,…chưa bị chuyển hóa hết, bị oxy hóa trong HNO3 để tạo ra gốc SO4 2- tạo kết tủa với Pb 2+ sinh ra do oxit chì tan trong axit Thành phần PbSO4 có nhiệt độ nóng chảy rất cao (1087 0 C)

Trong bột vàng thô có chứa Na2O do quá trình hòa tách sử dụng NaOH để duy trì độ kiềm đảm bảo hiệu suất kết tủa vàng cao Fe2O3 có nguồn gốc từ sự hình thành các kết tủa Fe(OH)2 và Fe(OH)3, sau đó bị oxy hóa thành Fe2O3 trong quá trình đốt cháy.

Trong môi trường không khí:

FeS Oxy FeSO4 Oxy Fe2(SO4)3 thủy phân 2Fe2O3.SO3 không khí Fe(OH)3 FeS2 + O2 FeSO4 + S

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4

Fe(OH)2 + 2NaCN = Fe(CN)2 + 2NaOH Khi NaCN dư:

Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4.Fe(CN)6

Từ kết quả phân tích thành phần hóa của mẫu, tiến hành loại bỏ các thành phần không đáng kể (< 1%) Ta xác định được thành phần các chất chủ yếu có trong mẫu bột vàng thô như sau:

Bảng 1.4 Thành phần kim loại trong bột vàng thô

Nguyên tố Au Ag Fe Cu Zn

Mục tiêu và nội dung của luận văn

Oxit Na 2 O SiO 2 Fe 2 O 3 CuO ZnO PbO

Như vậy trong thành phần của bột vàng thô bao gồm các kim loại và oxit có nhiệt độ nóng chảy cao Qua phân tích bằng kính hiển vi nhiệt đến gần 1500 0 C nhưng mẫu bột vàng thô vẫn chưa chảy lỏng Trong đó thành phần làm cho nhiệt độ nóng chảy của hệ cao khi nấu là CaO, MgO, Al2O3 không đáng kể, thành phần SiO2 có hàm lượng thấp Trong các oxit trên SiO2 là oxit có tính axit, Na2O có tính bazơ mạnh, các oxit còn lại có tính bazơ từ yếu đến trung bình Để có thể làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ, đưa các thành phần oxit vào trong xỉ và hiệu suất thu hồi vàng cao nhất ta phải tìm ra một hệ xỉ có thành phần thích hợp để đưa vào nấu luyện cùng với bột vàng thô

1.6 Mục tiêu và nội dung của luận văn

Tên đề tài: “ Nghiên cứu công nghệ nấu luyện vàng từ bột vàng thô “

- Xây dựng một hệ xỉ thích hợp để sử dụng nấu luyện bột vàng thô

- Phân tích, đánh giá hiệu suất thu hồi vàng của hệ xỉ đã sử dụng

- Phân tích bột vàng thô

- Khảo sát các hệ xỉ và tính toán, điều chỉnh thành phần xỉ thích hợp cho quá trình nấu luyện

Để đạt hiệu quả cao trong quá trình nấu luyện vàng, việc lựa chọn hệ xỉ có thành phần và tính chất thích hợp là rất quan trọng Sau khi nấu luyện, cần phân tích thành phần vàng trong xỉ để đánh giá tỷ lệ thu hồi vàng thực tế Bằng cách này, quá trình nấu luyện có thể được tối ưu hóa và tỷ lệ thu hồi vàng được nâng cao.

- Kết luận đánh giá ảnh hưởng của các thông số lựa chọn trong hệ xỉ đến quá trình thu hồi vàng từ bột vàng thô sau khi nấu luyện.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Nguyên lý của quá trình xử lý bột vàng thô bằng công nghệ nấu luyện…

Thành phần của bột vàng thô sau khi phân tích xác định được chủ yếu gồm các hạt kim loại Au, Ag, Zn, Cu, Fe,…nhỏ, mịn nằm lẫn cùng với các oxit khác có dạng MeO, Me2O, MeO2 (hình 2.1) Để xử lý bột vàng thô và thu hồi các vàng, bạc ta sử dụng một hệ xỉ có nhiệt độ nóng chảy đủ thấp để loại bỏ tạp chất vào trong xỉ, yêu cầu hệ xỉ này khi chảy lỏng có sức căng với kim loại đủ lớn để hạn chế các hạt kim loại không bị lẫn vào trong xỉ Đồng thời tỉ trọng của hệ kim loại có trong bột vàng thô phải chênh lệch đủ lớn so với tỷ trọng của xỉ để khi xỉ chảy lỏng thì kim loại dễ tách ra khỏi xỉ

Hình 2.1 Thành ph ầ n kim lo ạ i và oxit trong b ộ t tinh qu ặ ng vàng

Khi nấu luyện Au, Ag không bị oxy hóa, nóng chảy cùng với các kim loại khác tách ra khỏi xỉ SiO2 là một oxit axit, khi nấu luyện ở nhiệt độ cao sẽ phản ứng với các oxit bazơ mạnh như Na2O có trong xỉ để tạo hợp chất bền hơn và đi vào trong xỉ Các oxit khác như Fe2O3, PbO, ZnO, CuO có thể bị hoàn nguyên một phần, lượng còn lại đi vào trong xỉ Sau khi nấu luyện, tách xỉ ta thu được một hợp kim gồm vàng và các kim loại khác Khi oxy hóa bột tinh quặng không hoàn toàn bằng HNO3 ta còn lại một lượng kẽm dư, kẽm có nhiệt độ nóng chảy thấp nên khi nấu bị nóng chảy trước, đóng vai trò là chất tập hợp các hạt Au, Ag và tách ra khỏi xỉ.

Hệ kim loại trong bột vàng thô

Xét riêng hệ các kim loại có trong bột vàng thô, thành phần % các kim loại trong hệ được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần % các kim loại trong bột vàng thô

Nguyên tố Au Ag Fe Cu Zn

Thành phần (%) trong bột quặng

Thành phần (%) trong hệ kim loại

Khảo sát một số giản đồ trạng thái của các kim loại như sau: a) H ệ Au - Ag - Cu:

Bảng 2.2 Thành phần % hệ Au – Ag - Cu

Nguyên tố Au Ag Cu

Thành phần (%) trong hệ kim loại 13 6,86 34,60

Thành phần (%) trong hệ Au-Ag-Cu 23,87 12,60 63,53

Hình 2.2 Gi ả n đồ tr ạ ng thái h ệ 3 c ấ u t ử Au - Ag - Cu

Từ giản đồ trạng thái và thành phần mol trong hệ 3 cấu tử Au-Ag-Cu ta thấy nhiệt độ nóng chảy của hệ khoảng 1000 o C b) H ệ Ag – Au – Zn:

Bảng 2.3 Thành phần % hệ Au – Ag - Zn

Nguyên tố Au Ag Zn

Thành phần (%) trong hệ kim loại 13 6,86 19,01

Thành phần (%) trong hệ Au-Ag-Zn 33,44 17,65 48,91

Hình 2.3 Gi ả n đồ tr ạ ng thái h ệ 3 c ấ u t ử Au - Ag – Zn

Từ giản đồ trạng thái và thành phần mol của hệ 3 cấu tử Au-Ag-Zn ta thấy nhiệt độ nóng chảy của hệ nhỏ hơn 700 o C, khi thành phần Zn tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy của hệ càng giảm Do vậy trong quá trình phối liệu để nấu luyện, ngoài thành phần xỉ ta có thể cho thêm Zn để cho nhiệt độ nóng chảy của hệ thấp hơn c) H ệ Au – Ag – Pb:

Tương tự, khảo sát giản đồ trạng thái 3 cấu tử Au - Ag – Pb ta thấy Pb cũng đóng vai trò làm cho nhiệt độ nóng chảy của hệ giảm Trong bột vàng thô của chúng ta khảo sát không có chì, tuy nhiên khi nấu luyện ta cũng có thể cho thêm Pb để làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm chất mồi để tập hợp kim loại khi nóng chảy

Hình 2.4 Gi ả n đồ tr ạ ng thái h ệ 3 c ấ u t ử Au - Ag – Pb d) H ệ Cu – Zn: Vùng khảo sát 950 0 C

Hình 2.5 Gi ả n đồ tr ạ ng thái Cu – Zn

Bảng 2.4 Thành phần % hệ Cu - Zn

Thành phần (%) trong hệ kim loại 34,60 19,01

Thành phần (%) trong hệ Au-

Tại vùng khảo sát có nhiệt độ nóng chảy khoảng 950 0 C

Từ giản đồ trạng thái Cu – Zn ta cũng nhận thấy khi Zn tăng sẽ làm cho nhiệt độ nóng chảy của hệ giảm xuống thấp e) H ệ Cu – Fe:

Hình 2.6 Gi ả n đồ tr ạ ng thái h ệ Cu – Fe

Bảng 2.5 Thành phần % hệ Cu - Fe

Thành phần (%) trong hệ kim loại 34,60 26,53

Thành phần (%) trong hệ Au-

Từ giản đồ trạng thái Cu – Fe ta nhận thấy khi hàm lượng Fe càng cao thì nhiệt độ nóng chảy của hệ càng cao Để hệ chảy hoàn toàn thì nhiệt độ tối thiểu là gần 1100 oC Do đó ta phải bổ sung thêm thành phần Zn hoặc Pb để làm giảm hàm lượng Fe trong hệ xuống, từ đó làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ.

Lựa chọn hệ xỉ cơ bản cho quá trình nấu luyện

Xỉ là sản phẩm được tạo thành trong quá trình luyện kim Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng như các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp Theo thành phần hoá học, xỉ thường được chia ra làm 2 loại:

- Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO2 >50 - 60%

- Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm như CaO, MgO trội hơn

Trong một số trường hợp người ta sử dụng loại xỉ trung tính, xỉ này chứa lượng oxit kiềm và oxit axit gần bằng nhau

Trong luyện kim xỉ có vai trò vô cùng quan trọng Các tính chất hoá - lí của xỉ có ảnh hưởng rất lớn đến tiến độ của quá trình nấu luyện và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm kim loại Trong nhiều trường hợp, để khống chế thành phần và tính chất của kim loại, khi nấu luyện người ta phải thông qua điều chỉnh thành phần và tính chất của xỉ Trong quá trình luyện kim người ta đòi hỏi xỉ phải đáp ứng những yêu cầu hết sức khác nhau, thậm chí trong một phương pháp nấu luyện xỉ cũng phải đáp ứng những yêu cầu rất phức tạp Để đáp ứng được những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là điều chỉnh được các tính chất hoá lí của xỉ theo mong muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ đồng đều, khuynh hướng sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả năng bức xạ của bề mặt xỉ

Trong luận văn này tôi xin trình bày 4 tính chất rất quan trọng của xỉ đó là nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng của xỉ, độ sệt của xỉ và sức căng mặt ngoài của xỉ a) Nhi ệ t độ nóng ch ả y c ủ a x ỉ

Nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó xỉ có chuyển biến trạng thái hay còn được gọi là nhiệt độ biến đổi pha Vì xỉ là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều phần tử khác nhau, nên xỉ không có một dung điểm xác định và cũng không có một nhiệt độ nhất định nào đồng thời ứng với cả hai trạng thái rắn và lỏng Do xỉ có quá trình kết tinh dài nên nhiệt độ nóng chảy của xỉ thường nằm trong một khoảng khá rộng Về cấu trúc có thể cho rằng, nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó trạng thái thù hình đẳng hướng của xỉ bắt đầu xuất hiện kết tinh bất đẳng hướng

Nhiệt độ nóng chảy là một tính chất vật lí quan trọng của xỉ, có ảnh hưởng đến tất cả các quá trình luyện kim, nên đã được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ phương pháp Seiger, phương pháp giọt nằm, phương pháp tôi, phương pháp phân tích nhiệt

- Xác đị nh nhi ệ t độ nóng ch ả y c ủ a x ỉ b ằ ng ph ươ ng pháp tháp Seiger Trộn bột xỉ cần xác định với chất dính kết rồi ép lại theo các khối tháp chóp như hình 4.3 A

Hình 2.7 Xác đị nh nhi ệ t độ nóng ch ả y c ủ a x ỉ b ằ ng ph ươ ng pháp tháp Seiger

A Trước khi nung; B Bắt đầu biến mềm; C Nhiệt độ bắt đầu chảy; D Nhiệt độ nóng chảy

Để xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ, người ta sử dụng phương pháp giọt nằm Xỉ được đập thành mảnh hoặc ép bột xỉ thành viên, đặt vào lò trên nền không phản ứng với xỉ và ít thấm ướt lẫn nhau Tương tự như các phương pháp trước, cần quan sát thường xuyên diễn biến của xỉ khi tăng nhiệt độ Khi xỉ có dạng giọt, nghĩa là xỉ đã chảy lỏng hoàn toàn.

Hình 2.8 Xác đị nh nhi ệ t độ nóng ch ả y c ủ a x ỉ b ằ ng ph ươ ng pháp gi ọ t n ằ m

A Mẫu ban đầu; B Mẫu biến mềm

C Mẫu biến mềm mạnh; D Mẫu chảy lỏng Cũng có thể quan sát quá trình biến mềm và chảy lỏng của xỉ một cách chính xác bằng kính hiển vi nóng chảy theo phương pháp này

Trong đề tài này tôi sử dụng phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phương pháp giọt nằm bằng cách quan sát dưới kính hiển vi nhiệt của Phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh

- Xác đị nh nhi ệ t độ nóng ch ả y c ủ a x ỉ b ằ ng ph ươ ng pháp phân tích nhi ệ t

Theo nguyên lí khi trong xỉ tồn tại 1 pha thì nhiệt độ tăng hay giảm liên tục

Khi trong xỉ đồng thời tồn tại 2 pha: lỏng và rắn, thì mặc dù tiếp tục gia nhưng nhiệt độ của hệ thống vẫn không thay đổi, đó là do nhiệt cấp đã cân bằng với nhiệt độ để chảy lỏng hoặc kết tinh

Hình 2.9 S ơ đồ đ o đườ ng DTA và đườ ng DTA

Khi quá trình kết thúc thì trên đường biểu thị quan hệ giữa nhiệt độ mẫu xỉ với thời gian sẽ xuất hiện các pic, nếu là quá trình nóng chảy thì pic đi lên - đỉnh toả nhiệt, nếu là quá trình kết tinh thì pic đi xuống - lõm hút nhiệt Phương pháp xác định bằng phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu b) S ứ c c ă ng m ặ t ngoài c ủ a x ỉ

Trong xỉ lỏng, các phân tử (nguyên tử, phân tử, ion) tương tác lẫn nhau, các phân tử ở bên trong thể tích có lực tương tác cân bằng, các phần tử ở mặt ngoài chưa được cân bằng lực và có lực tổng hợp hướng vào trong (xem hình 2.4)

Hình 2.10 S ơ đồ bi ể u th ị l ự c h ấ p d ẫ n ở bên trong và ở b ề m ặ t v ậ t ch ấ t

Do sự mất cân bằng về lực tác dụng tương hỗ lẫn nhau của các phần tử ở bề mặt mà phát sinh sức căng mặt ngoài hay sức căng bề mặt Như vậy khi đưa một phần tử ở trong ra ngoài bề mặt xỉ lỏng cần phải tiêu tốn một công Công để tạo ra một mặt ngoài có diện tích 1 m 2 gọi là sức căng mặt ngoài và được xác định theo biểu thức

= A σ (J/m 2 , đơn vị cũ là erg/cm 2 hay dyn/cm) σ: Sức căng mặt ngoài khi pha xỉ tiếp xúc với pha khí A: Công, N

S: Diện tích , m 2 Sức căng mặt ngoài là một trong những tính chất vật lí quan trọng của xỉ nên đã và đang được nghiên cứu kỹ lưỡng Sức căng bề mặt có ảnh hưởng và nhiều khi là quyết định các quá trình trong luyện kim như tốc độ và cơ chế quá trình oxy hoá, hoàn nguyên, thăng hoa, sự tổn thất của kim loại theo xỉ, sự hấp thụ các tạp chất phi kim, tốc độ hoà tan của liệu và trợ dung cũng như sự ăn mòn vật liệu chịu lửa của xỉ Sức căng mặt ngoài tỉ lệ với áp suất nội, do đó lực tương tác giữa các phần tử trong chất lỏng càng lớn thì sức căng bề mặt càng cao, cao nhất là chất lỏng có liên kết ion, sau đó là liên kết có cực và liên kết đồng hoá trị Từ giá trị sức căng mặt ngoài của các chất nóng chảy chúng ta có thể suy ra cấu trúc bên trong của chúng, ví dụ từ giá trị sức căng mặt ngoài của xỉ đo được bằng thực nghiệm thường khá lớn 300 - 500 MJ/m 2 cho phép người ta kết luận rằng: xỉ lỏng bao gồm các ion Chính vì lực tương tác giữa các ion này lớn nên đã biểu hiện ra sức căng mặt ngoài của xỉ khá lớn

Trong trường hợp xỉ lỏng tiếp xúc với một pha khác như kim loại lỏng hoặc tường lò thì tại mặt tiếp xúc cũng xuất hiện sức căng và để phân biệt với sức căng mặt ngoài nói trên, ở đây được gọi là sức căng biên giới (xem hình 2.11)

Nhiệt động học quá trình phân ly soda và borax

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm tăng năng lượng dao động nhiệt của các thành phần (phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp chất đến mức vượt quá năng lượng liên kết ban đầu giữa chúng

Nhiệt độ phân hủy của các hợp chất phụ thuộc vào độ bền nhiệt động lực học của chúng Bạc (Ag) và thủy ngân (Hg) oxit có độ bền thấp, phân hủy ở nhiệt độ 300-400°C và giải phóng khí oxy Ngược lại, nhôm (Al) và canxi (Ca) oxit có độ bền cao, hầu như không phân hủy ngay cả ở nhiệt độ gần 2000°C.

Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất bền vững nhất, ngược lại CuS kém bền nhất

Sở dĩ có sự khác biệt như vậy là vì độ bền của các hợp chất này được quyết định bởi ái lực hoá học của kim loại với oxi và lưu huỳnh Theo Van't Hoff thước đo ái lực hoá học là công hữu ích tối đa được giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch Công này đúng bằng sự giảm năng lượng tự do hay entalpi tự do hoặc còn gọi là năng lượng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ là Z, Mỹ là F, các nước châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi

Trong đó ΔH và ΔS là sự thay đổi nhiệt hàm và entropi trong phản ứng, T là nhiệt độ [K], thì

Từ phương trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ tương đối thấp, nhiệt hàm ΔH có ảnh hưởng rõ rệt tới ái lực, còn ở nhiệt độ cao là thành phần entropi T ΔS Đối với các phản ứng toả nhiệt mạnh do ΔH >> T ΔS, nên có thể coi nhiệt hàm là thước đo của ái lực Dấu của ΔS có ý nghĩa quyết định tới sự phụ thuộc của ái lực vào nhiệt độ Nếu ΔS < 0, ái lực sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại Áp suất phân li của hợp chất: Áp suất phân li của các hợp chất có thể xác định từ các phương trình biểu thị hằng số cân bằng đối với từng phản ứng phân li, trong đó cần chú ý tới trạng thái tồn tại của hợp chất phân li AB và sản phẩm phân li B Cũng như nhiều quá trình hoá học khác, ở những điều kiện xác định, trạng thái cân bằng của phản ứng phân li sẽ được thiết lập, tức là tốc độ phản ứng theo chiều thuận và theo chiều nghịch bằng nhau Trạng thái này được đặc trưng bởi một đại lượng không đổi và gọi là hằng số cân bằng Kp Trị số Kp giúp ta biết rõ cân bằng chuyển về phía nào, mức độ thực hiện phản ứng, độ bền vững và lượng các sản phẩm cuối cùng tối đa có thể thu được

Một trong những cách tính hằng số cân bằng của phản ứng phân li là dựa vào giá trị biến thiên của năng lượng tự do theo công thức: ΔG 0 T = - RTlnKp = - RTlnpB

Hàm số nhiệt độ đặc trưng độ bền của oxit, cacbonat và sunfua kim loại còn có thể tính toán theo công thức: ΔG 0 = ΔH 0 - T ΔS 0 = - RTlnpB Ảnh hưởng của nhiệt độ đến ΔH 0 và ΔS 0 được tính theo các công thức: ΔH 0 T = ΔH 0 298 + C dT

Tổng đại số các nhiệt dung riêng được biểu diễn bằng hàm số sau: ΔC p = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + + ΔnT n Từ các phương trình trên ta có : ΔH 0 T = ΔH 0 298 + Δa (T - 298) +

+ +1 Δ n n (T n+1 - 298 n+1 ) Ta có dạng chung nhất của hàm số cần xác định là: Δ T G 0 Δ −Δ +

Lấy tích phân sẽ nhận được phương trình cho phép xác định chính xác áp suất phân li ở các nhiệt độ khác nhau Các số liệu ΔH 0 298, ΔS 0 298 của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn và trị số nhiệt dung riêng của các chất trong hệ thống a, b, c n có thể tra trong các sổ tay hoá lý

Phương trình cuối cùng mặc dù biểu thị chính xác nhất mối quan hệ giữa năng lượng tự do và nhiệt độ nhưng lại quá phức tạp nên ít được áp dụng trong thực tế Để đơn giản hóa, người ta thường sử dụng phương trình gần đúng thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa ΔG0 và nhiệt độ.

Giá trị của ΔG 0 được tính không có sự chênh lệch lớn Đối với các phản ứng tạo thành oxit thì sai số của ΔG 0 theo 2 cách tính khoảng ± 2510 J Các giá trị ΔG 0 của các phản ứng phân li ở nhiệt độ cao có thể tra từ các sổ tay tập hợp kết quả công bố của K

Kelley, Richardson và Jeffes, của Kellog và Kubaschewski

Bảng 2.8 Entalpi và năng lượng tự do tiêu chuẩn của các chất

Xét phản ứng phân hủy sau:

Ta có: ΔH 298 0 = −416 414 ( 1131) 321− − − = (kJ/mol) ΔG 298 0 = −482,98 376 ( 1047, 67) 188, 69− − − = (kJ/mol)

Giải phương trình ΔG T 0 =0 ta được T = 723 K Như vậy tại nhiệt độ 723 K thì Na2CO3 bắt đầu phân ly ra Na2O và khí CO2.

Ta có: T 0 ln ap ln 0 p

Trong biểu thức ΔG T 0 = −RTlnK p 0 : ap và ai lần lượt là hoạt độ của sản phẩm và chất ban đầu phản ứng; K p 0 là hằng số cân bằng của phản ứng Nếu giả sử hoạt độ ban đầu của sản phẩm và chất ban đầu phản ứng đều là 1, thì ta có ΔG T 0 = −8,314.298.lnK p 0

Thay ΔG T 0 3,87 kJ/mol ta có Kp 0 = e -0,058 Xét phản ứng:

Ta có: ΔH 298 0 = −10.242 2.1254 416 ( 5696, 07) 352, 07− − − − = (kJ/mol) ΔG 298 0 = −10.229 2.1183 377 ( 5220,3) 187,3− − − − = (kJ/mol)

Giải phương trình ΔG T 0 =0 ta được T = 635 độ K

Hằng số phân ly Kp 0 = e -0,1 Như vậy tại nhiệt độ khoảng 635 độ K borax bắt đầu phân ly ra Na2O và B2O3

Từ lý thuyết trên ta thấy khi phối liệu để nấu luyện bột tinh quặng ở nhiệt độ nhất định, trong hệ nấu luyện xảy ra các quá trình hoàn nguyên và các quá trình lý hóa rất phức tạp; lúc này ngoài các kim loại còn có các thành phần oxit chính đó là Na2O, B2O3 và các oxit khác không bị hoàn nguyên hoặc hoàn nguyên chưa hoàn toàn, kí hiệu chung là ΣMeOn Đây là cơ sở để ta tiến hành thí nghiệm để tìm ra hệ xỉ có thành phần và tính chất tối ưu nhất để khi nấu luyện có hiệu suất thu hồi vàng cao nhất

2.5 Giản đồ trạng thái tổng quát khi nấu luyện Na 2 O – B 2 O 3 - ΣMeO n Để đơn giản cho quá trình phân tích và tiến hành các thí nghiệm ta giả sử hệ nấu luyện ngoài thành phần kim loại thì thành phần xỉ bao gồm 3 thành phần chính là Na2O, B2O3 và ΣMeOn Trong đó ΣMeOn là các oxit còn lại, bao gồm: ZnO, PbO, Fe2O3, CuO, SiO2

Tiến hành lập giản đồ 3 cấu tử Na 2 O – B 2 O 3 - ΣMeO n Căn cứ vào giản đồ trạng thái Na2O – B2O3 để tính toán và tiến hành các thí nghiệm thăm dò ban đầu Dự kiến vùng khảo sát trên giản đồ là vùng có thành phần Na2O trong khoảng từ 60 đến 85% như trên giản đồ hệ 2 cấu tử Na2O – B2O3, vùng có nhiệt độ nóng chảy của hệ thấp nhất Σ MeO n a b

Hình 2.15 Vùng kh ả o sát gi ả n đồ tr ạ ng thái Na 2 O – B 2 O 3 - Σ MeO n

Vùng khảo sát là vùng nằm giữa 2 đường thẳng a và b, khảo sát các điểm với sự thay đổi thành phần % của Na2O và B2O3 là 2 thành phần chính phối liệu vào trong bột vàng thô khi nấu luyện

CHƯƠNG III PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

T ổ ng quan các ph ươ ng pháp nghiên c ứ u:

Hình 3.1 S ơ đồ t ổ ng quát các ph ươ ng pháp nghiên c ứ u 3.1.1 Ph ươ ng pháp xác đị nh thành ph ầ n hóa XRF

Sử dụng thiết bị phân tích thành phần hóa bằng máy phát xạ huỳnh quang tia X (XRF) của Trung tâm phân tích và Dịch vụ thí nghiệm, số 2 Nguyễn Văn Thủ, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh a) M ụ c đ ích s ử d ụ ng

Giản đồ trạng thái tổng quát của hệ khi nấu luyện Na 2 O – B 2 O 3 - ΣMeO n

4.1 Xây dựng kế hoạch thực nghiệm

Căn cứ vào giản đồ trạng thái của Na2O và B2O3 (hình 2.7) là 2 thành phần chính giúp hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của hệ để xác định thành phần ban đầu Ta tiến hành lập kế hoạch thực nghiệm dựa trên giản đồ trạng thái tổng quát Na2O – B2O3 - Σ MeOn như sau:

- Thí nghiệm nấu luyện thăm dò với thành phần xỉ phối liệu ban đầu;

- Điều chỉnh thành phần xỉ nấu luyện khác nhau theo giản đồ, lập bảng theo thành phần và tiến hành nấu luyện Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ của từng thí nghiệm và lựa chọn hệ xỉ tối ưu nhất để phối liệu và nấu luyện;

- Tính hiệu suất thu hồi vàng, so sánh với kết quả của công ty cổ phần khai thác khoáng sản SSG chi nhánh Quảng Nam đang thực hiện;

- Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất thu hồi vàng;

4.1.1 Th ự c nghi ệ m th ă m dò (Theo quy trình đã thực hiện của Công ty SSG)

Thành phần phối liệu ban đầu bao gồm borax (Na2B4O7.10H2O), soda (Na2CO3) và KNO3 Khi nấu luyện ở nhiệt độ cao các thành phần này sẽ cung cấp Na2O, B2O3 và K2O cho quá trình nấu luyện theo các phản ứng sau:

PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

Phương pháp nghiên cứu

T ổ ng quan các ph ươ ng pháp nghiên c ứ u:

Hình 3.1 S ơ đồ t ổ ng quát các ph ươ ng pháp nghiên c ứ u 3.1.1 Ph ươ ng pháp xác đị nh thành ph ầ n hóa XRF

Sử dụng thiết bị phân tích thành phần hóa bằng máy phát xạ huỳnh quang tia X (XRF) của Trung tâm phân tích và Dịch vụ thí nghiệm, số 2 Nguyễn Văn Thủ, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh a) M ụ c đ ích s ử d ụ ng

- Xác định thành phần hóa học của mẫu bột tinh quặng trước khi nấu luyện bao gồm: Thành phần các nguyên tố và thành phần các oxit có trong mẫu

Thu hồi Au và Kim loại

Xác định nhiệt độ nóng chảy

Xác định % Au còn trong xỉ

Xác định thành phần hóa

Tính toán sức căng mặt ngoài i Xác định thành các oxit

Phương pháp huỳnh quang tia X có ứng dụng rộng rãi trong việc xác định thành phần nguyên tố của các mẫu ở dạng rắn hoặc lỏng, bao gồm thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, quặng, mẫu chịu lửa, xi măng và các loại đá địa chất Các mẫu này thường không có tương tác đáng kể với tia X, giúp phương pháp này có thể áp dụng hiệu quả cho nhiều loại mẫu khác nhau.

Những mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không và những mẫu lỏng được phân tích trong môi trường khí Heli Ưu điểm nổi bật trong phân tích bằng XRF là thời gian phân tích nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản, có độ lặp lại và độ chính xác cao và xác định được nhiều nguyên tố b) Nguyên t ắ c c ủ a ph ươ ng pháp đ o hu ỳ nh quang tia X

Mẫu được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia X phát ra từ ống phát tia X Phổ tia X từ nguồn được đặc trưng bởi bước sóng phụ thuộc vào từng nguyên tố làm đối âm cực và là phổ liên tục Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu Để ghi lại sự phát xạ này người ta sử dụng một hệ quay góc (goniometer) Hệ quay góc này đưa ra những phổ vạch mà có liên quan đến các nguyên tố có trong mẫu đo Tất cả các thiết bị XRF đều đo dưới dạng cường độ xung điện Nồng độ các nguyên tố trong mẫu thu được dựa vào việc so sánh với các đường chuẩn được thiết lập trong máy Tuy nhiên để đạt được độ chính xác cao hoàn toàn phụ thuộc vào độ chính xác của các mẫu chuẩn sử dụng để lập đường chuẩn Cường độ xung và nồng độ của các nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau, nhưng trong một vài trường hợp nó biến đổi theo đường bậc 2:

C(%) = a0 + a1 * I Đường bậc 1 C(%) = a0 + a1 * i + a2 * I 2 Đường bậc 2 Trong đó : i là cường độ xung của phổ đo được aj là hằng số điều chỉnh trong quá trình lập chuẩn C là nồng độ của nguyên tố cần xác định, tính bằng %

Thực nghiệm cho thấy, cường độ xung của mỗi nguyên tố không chỉ là hàm nồng độ của nó mà nó còn bị ảnh hưởng bởi sự giao thoa các bức xạ như sự chồng phổ, sự hấp thụ hoặc cộng hưởng… c) Nguyên lý ho ạ t độ ng c ủ a thi ế t b ị phân tích ARL

Hình 3.2 S ơ đồ nguyên lý phân tích XRF b ằ ng thi ế t b ị ARL

* H ệ quay góc (Goniometer) được bố trí sao cho detector luôn bắt được các tia bức xạ phát ra từ tinh thể khi tinh thể quay với 1 góc θ thì các detecter quay với góc 2θ Goniometer có ba phần chính

1 Ống chuẩn trực (collimators) Collimators sơ cấp hay thứ cấp được thiết kế thành một dãy các khe hẹp, song song Chiều dài và khoảng cách các khe trong ống sẽ định rõ góc của tia X tới từ đó xác định được độ rộng của các vạch phổ và cường độ các vạch phổ

Hình 3.3 C ấ u t ạ o và tác d ụ ng c ủ a collimator

Việc lựa chọn chiều dài và khoảng rộng khe của collimator sao cho phù hợp là rất quan trọng để đạt độ phân giải phổ rõ nét mà không bị chồng phổ, đồng thời đảm bảo cường độ xung cao Các loại collimator thường được lựa chọn tùy theo bản chất tán xạ của từng loại tinh thể Trong thiết bị đo phổ liên tục ARL, thường có 4 loại collimator: Fine collimator sử dụng cho hầu hết các kim loại nặng, Medium collimator sử dụng cho các kim loại vừa, Coarse collimator sử dụng cho các kim loại nhẹ.

2 Tinh thể (Crystals) Tinh thể thường được sử dụng là chất rắn, các nguyên tử được sắp xếp theo trật tự tuần hoàn trong không gian 3 chiều

3 Detector Trong thiết bị ARL thông thường có hai loại detector : - Detector dòng khí

Chọn mẫu: Để việc xây dựng đường chuẩn trên máy được phù hợp (tức là các nguyên tố khảo sát phải có dải hàm lượng biến đổi tuyến tính trong khoảng cần khảo sát) nên để có các mẫu chuẩn phù hợp cần phải tự tạo ra các mẫu chuẩn mới đáp ứng được yêu cầu lập chuẩn Sử dụng chưng trình phần mềm Stargraphic 6.0 để tính toán sao cho hàm lượng các oxít có trong các mẫu chuẩn mới được phân bố đều trong dải khảo sát

Sau đó tiến hành nghiền trộn tạo các mẫu chuẩn mới từ các mẫu chuẩn đã được chuẩn hoá với các tỷ lệ thích hợp Như vậy với mỗi đường chuẩn khảo sát cần có 8 đến 10 điểm chuẩn tương đương với 8 đến 10 mẫu chuẩn cho một hệ nghiên cứu

Cách lập chuẩn trên máy ARL:

Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X đòi hỏi phải xây dựng các đường chuẩn dựa trên các mẫu chuẩn có nồng độ đã biết để xác định nồng độ các nguyên tố trong mẫu phân tích Đường chuẩn thể hiện mối tương quan giữa nồng độ và cường độ phát huỳnh quang của nguyên tố phân tích, giúp thiết bị xác định thành phần hóa học của các mẫu tương tự như các mẫu chuẩn.

Huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích có liên quan đến:

Nhờ sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang tia X huỳnh quang, thiết bị có khả năng phân tích một lượng lớn các nguyên tố hóa học chính trong đá và trầm tích như Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P với thời gian phân tích nhanh và sai số thấp.

- Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố vi lượng (> 1 ppm; Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, U, V, Y, Zr, Zn) trong đá và trầm tích

- Thời gian phân tích nhanh, kết quả phân tích bán định lượng theo tiêu chuẩn

Thiết bị thí nghiệm

Sử dụng các thiết bị để tiến hành thí nghiệm của Xưởng đúc, Bộ môn vật liệu kim loại và hợp kim, Khoa CNVL, Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh bao gồm: Lò điện trở, nồi graphit, cân điện tử, que khuấy Titan, đèn sấy…

Tiến hành các thí nghiệm nấu luyện bằng lò điện trở, lò có thể gia nhiệt đến nhiệt độ 1100 0 C

Hình 3.8 Thi ế t b ị lò đ i ệ n tr ở 3.2.2 N ồ i graphit

Nồi graphit dùng để nấu luyện có thể nấu tối đa 200g liệu

Hình 3.10 Cân đ i ệ n t ử satorius 3.2.4 Que khu ấ y x ỉ nóng ch ả y

Hình 3.11 Que khu ấ y x ỉ nóng ch ả y b ằ ng titan

CHƯƠNG IV QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

4.1 Xây dựng kế hoạch thực nghiệm

Thành phần phối liệu ban đầu bao gồm borax (Na2B4O7.10H2O), soda (Na2CO3) và KNO3 Khi nấu luyện ở nhiệt độ cao các thành phần này sẽ cung cấp Na2O, B2O3 và K2O cho quá trình nấu luyện theo các phản ứng sau:

Trong 100g bột vàng thô ban đầu có thành phần các oxit như sau:

Bảng 4.1 Thành phần % oxit trong bột vàng thô

Với 100g bột vàng thô ban đầu ta phối liệu 20g borax, 10g soda, 2g KNO3 để thí nghiệm thăm dò ban đầu Từ các phương trình phản ứng (1), (2), (3) khi nấu luyện ta có thành phần Na2O, B2O3 và K2O tạo ra tương ứng là 9,1g Na2O, 7,3g B2O3 và 0,93g K2O

Như vậy sau khi phối liệu và nấu luyện ta có thành phần oxit trong hệ nấu luyện là:

Bảng 4.2 Thành phần % oxit khi nấu luyện

Oxit Na 2 O B 2 O 3 K 2 O SiO 2 Fe 2 O 3 CuO ZnO PbO

Trong đó thành phần K2O có vai trò tương tự như Na2O trong quá trình nấu luyện, thành phần này có hàm lượng không đáng kể nên ta xem như thành phần % Na2O = (%Na2O + %K2O) = 14,59%) Tổng thành phần % các oxit trong hệ là 66,44

Quy về thành phần % khi xét riêng hệ các oxit ta có:

Bảng 4.3 Thành phần % trong hệ các oxit

Oxit Na 2 O B 2 O 3 SiO 2 Fe 2 O 3 CuO ZnO PbO

Xét riêng hệ 2 cấu tử Na2O và B2O3 ta có thành phần % trong hệ 2 cấu tử là 71,52 % Na2O và 28,48 % B2O3 Thành phần này nằm trong vùng khảo sát trên giản đồ tổng quát Na2O – B2O3 - ΣMeOn

Như vậy mẫu ban đầu nấu luyện có thành phần 20,90% Na2O, 8,32% B2O3, còn lại là 70,78% ΣMeOn Có thành phần quy về hệ 2 cấu tử Na2O và B2O3 là 71,52 % Na2O và 28,48 % B2O3

4.1.2 Đ i ề u ch ỉ nh thành ph ầ n x ỉ cho quá trình n ấ u luy ệ n

Dựa trên biểu đồ trạng thái hệ hai thành phần Na2O – B2O3 và biểu đồ khảo sát dạng tổng quát Na2O - B2O3 - Σ MeOn, để điều chỉnh thành phần xỉ, ta căn cứ vào thành phần của mẫu ban đầu có thành phần như sau: ΣMeOn.

Hình 4.1 Các đ i ể m kh ả o sát trên gi ả n đồ t ổ ng quát Na 2 O - B 2 O 3 - Σ MeO n

- Đường a ứng với tỷ lệ % 2 % 2 3

58, 40 - Đường b ứng với tỷ lệ % 2 % 2 3

53 Không khảo sát dưới đường b do lúc đó lượng xỉ quá lớn làm giảm hiệu suất thu hồi vàng và gây khó khăn cho việc nấu luyện

Không khảo sát ở vùng trên đường a do dự báo vùng trên đường a có tỷ lệ

%ΣMeOn cao, làm nhiệt độ nóng chảy của hệ cao

M ẫ u 1 : Có thành phần xỉ theo quy trình nấu luyện hiện nay của Công ty SSG a) M ẫ u 2:

Khảo sát tại điểm 2 có thành phần % khi quy về hệ 2 cấu tử Na2O – B2O3 là:

Na2O 63,83%, B2O3 39,17%; lượng tuyệt đối có 30% Na2O và 17% B2O3.Qua tính toán cần thêm 71,18g borax và 38,31g soda cho 100g bột vàng thô b b) M ẫ u 3:

Na2O 80%, B2O3 20%; lượng tuyệt đối có 33,28% Na2O và 8,32% B2O3 Qua tính toán cần thêm 20g borax và 16,28g soda cho 100g bột vàng thô c) M ẫ u 4:

- Điểm 4, quy về hệ 2 cấu tử có 80%Na2O, 20% B2O3; lượng tuyệt đối có 37,6%

Na2O và 9,4% B2O3 Qua tính toán cần thêm 30,1g borax và 51,62g soda cho 100g bột vàng thô d) M ẫ u 5

- Điểm 5, Quy về hệ 2 cấu tử có % Na2O = 71, 52 %, B2O3 = 28,48 %; lượng tuyệt đối có 33,61% Na2O và 13,39% B2O3 Qua tính toán cần thêm 42,9g borax và 39,52g soda cho 100g bột vàng thô e) M ẫ u 6

- Điểm 6, Quy về hệ 2 cấu tử có % Na2O = 71, 52 %, B2O3 = 28,48 % lượng tuyệt đối có 33,28% Na2O và 8,32% B2O3 Qua tính toán cần thêm 24,22g borax và 15,44g soda cho 100g bột vàng thô f) M ẫ u 7

- Điểm 7, Quy về hệ 2 cấu tử có % Na2O = 63,83 %, B2O3 = 36,17 %; lượng tuyệt đối có 26,55% Na2O và 15,4% B2O3 Qua tính toán cần thêm 46,28g borax và 19,82g soda cho 100g bột vàng thô

Bảng 4.4 Thành phần các điểm khảo sát và phối liệu

Hệ Na 2 O – B 2 O 3 Hệ Na 2 O - B 2 O 3 - Σ MeO n Phối liệu trong

100g bột vàng thô Điểm khảo sát %Na2O %B2O3 %Na2O %B2O3

Borax (g) Soda (g) Điểm 1 71,52 28,48 20,90 8,32 70,78 20 10 Điểm 2 63,83 36,17 30 17 53 71,18 38,31 Điểm 3 80 20 33,28 8,32 58,40 20 16,28 Điểm 4 80 20 37,60 9,40 53 30,10 51,62 Điểm 5 71,52 28,48 33,61 13,39 53 42,90 39,52 Điểm 6 71,52 28,48 33,28 8,32 58,40 24,22 15,44 Điểm 7 63,83 36,17 26.55 15,04 58,40 46,28 19,82

Từ công thức tính tổng quát tính tỷ trọng của xỉ:

Na O B O SiO Fe O CuO ZnO PbO xi γ γ γ γ γ γ γ γ = + + + + + + ta có tỷ trọng của từng hệ xỉ tại các điểm như sau:

Bảng 4.5 Tỷ trọng của hệ xỉ tại các điểm khảo sát

Hệ xỉ Hệ xỉ 1 Hệ xỉ 2 Hệ xỉ 3 Hệ xỉ 4 Hệ xỉ 5 Hệ xỉ 6 Hệ xỉ 7

Hình 4.2 Ả nh h ưở ng c ủ a B 2 O 3 , Na 2 O đế n t ỷ tr ọ ng c ủ a x ỉ

Từ kết quả trên ta thấy hệ xỉ 2 có tỷ trọng γxi = 4,03 (g/cm 3 ), thấp nhất so với tỷ trọng của hệ kim loại trong hệ nấu luyện là γKL = 9,754 (g/cm 3 ) Thích hợp để phối liệu nấu luyện Khi hàm lượng B2O3, Na2O càng lớn thì tỷ trọng của xỉ càng nhỏ Tuy nhiên nếu tăng nhiều B2O3, Na2O thì lượng xỉ sẽ lớn sẽ làm giảm năng suất nấu luyện

Trên giản đồ các điểm 8, 9, 10 có thành phần Σ MeOn = 0, nhiệt độ nóng chảy trên giản đồ Na2O – B2O3 lần lượt là 650 0 C, 610 0 C và 455 0 C

4.2.1 K ế t qu ả phân tích kính hi ể n vi nhi ệ t m ẫ u b ộ t vàng thô và các m ẫ u x ỉ a) M ẫ u b ộ t vàng thô

Trên biểu đồ biến đổi theo nhiệt độ của mẫu bột vàng thô ta thấy từ 25 0 C đến gần 200 0 C diện tích bề mặt và hình dạng mẫu chưa có biến đổi Trong khoảng từ gần 200 0 C đến khoảng 750 0 C diện tích bề mặt mẫu tăng lên do sự phân ly, giãn nở theo nhiệt của các chất; sau nhiệt độ này diện tích bề mặt mẫu giảm Tuy nhiên đến hơn 1450 0 C vẫn còn một số tạp chất chưa nóng chảy

Tại nhiệt độ 1416°C, bột vàng thô vẫn chưa nóng chảy, cho thấy nhiệt độ nóng chảy của bột vàng thô cao Điều này là do bột vàng thô có chứa nhiều oxit có nhiệt độ nóng chảy cao, như ZnO, SiO2, CuO, Fe2O3, góp phần làm tăng nhiệt độ nóng chảy tổng thể của bột.

Hình 4.3 Bi ể u đồ bi ế n đổ i theo nhi ệ t độ c ủ a m ẫ u b ộ t vàng thô

Hình 4.4 Bi ế n đổ i hình d ạ ng theo nhi ệ t độ c ủ a m ẫ u b ộ t vàng thô b) M ẫ u x ỉ 1

Hình 4.5 Bi ể u đồ bi ế n đổ i theo nhi ệ t độ c ủ a m ẫ u x ỉ 1 Trong đó đường 1 là đường thể hiện sự thay đổi diện tích bề mặt mẫu; đường 2 thể hiện sự thay đổi hình dạng của mẫu

Trên biểu đồ ta nhận thấy trong khoảng nhiệt độ dưới 450 0 C diện tích bề mặt mẫu xỉ 1 không có biến đổi Từ 450 0 C đến nhiệt độ biến dạng 590 0 C diện tích bề mặt của mẫu giảm do các cạnh của mẫu bắt đầu bị vê tròn, hình dạng mẫu bắt đầu tăng do sự giãn nở và phân ly các chất trong mẫu xỉ Sự tăng hình dạng lớn nhất đến hơn 700

0C, sau nhiệt độ này hình dạng của mẫu xỉ bắt đầu giảm đến nhiệt độ chảy lỏng hoàn toàn Diện tích bề mặt mẫu cũng giảm mạnh theo hình dạng mẫu do lúc này một số chất phân ly bị bay hơi

Hình 4.6 Bi ế n đổ i hình d ạ ng đế n tr ạ ng thái ch ả y l ỏ ng m ẫ u x ỉ 1 Điểm bắt đầu biến dạng là 590 0 C, điểm bắt đầu biến thành dạng giọt hình cầu là 671 0 C, điểm bắt đầu chảy thành hình bán cầu là 696 0 C, điểm nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn của mẫu xỉ 1 là 725 0 C c) M ẫ u x ỉ 2

Hình 4.7 Bi ể u đồ bi ế n đổ i theo nhi ệ t độ c ủ a m ẫ u x ỉ 2

QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

Xây dựng kế hoạch thực nghiệm

Ban đầu, quá trình nấu luyện thủy tinh sử dụng các thành phần như borax (Na2B4O7.10H2O), soda (Na2CO3) và KNO3 Khi nấu luyện ở nhiệt độ cao, các hợp chất này cung cấp Na2O, B2O3 và K2O thông qua các phản ứng hóa học Các oxit này đóng vai trò quan trọng trong quá trình nấu chảy và hình thành cấu trúc thủy tinh.