Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói

Tuy nhiên, việc tráng men cho gạch ngói đặt ra hai vấn đề kỹ thuật công nghệ cần phải giải quyết: - Khoảng nhiệt độ nóng chảy của men phải phù hợp với chế độ nung ở nhiệt độ thấp của gạc

Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN HẢI LONG

NGHIÊN CỨU HỆ MEN GỐM NHIỆT ĐỘ THẤP TRÊN CƠ SỞ B2O3

ỨNG DỤNG CHO GẠCH NGÓI

CHUYÊN NGÀNH: Công Nghệ Vật Liệu Silicat

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2010

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

Tp HCM, ngày 30 tháng 11 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Nguyễn Hải Long Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 09/10/1977 Nơi sinh: An Giang Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu silicat

MSHV: 00307410

1- TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói.

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Xác định các thông số kỹ thuật của gạch ngói - Tính toán phối liệu men frit và men tráng ngói phù hợp với các thông số kỹ thuật

của gạch ngói trên cơ sở các thông số kỹ thuật của gạch ngói - Chế tạo men frit và men tráng ngói tại phòng thí nghiệm - Kiểm tra khoảng nhiệt độ nóng chảy bằng thiết bị kính hiển vi nhiệt, hệ số dãn nỡ

nhiệt của men tráng ngói bằng dilatomet để xác định các phối liệu men đạt yêu cầu

- Tráng men và nung thử nghiệm gạch ngói tráng men tại lò nung phòng thí nghiệm và lò nung Tuynen thực tế

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/02/2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/11/2009

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ ĐỖ QUANG MINH

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS ĐỖ QUANG MINH PGS.TS ĐỖ QUANG MINH

Đề tài “Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói” là đề tài nghiên cứu được thực hiện từ tháng 10 năm 2007 đến tháng 10 năm 2009 Để hoàn thành đề tài nghiên cứu này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của quý thầy cô, các bạn học, các đồng nghiệp và các bạn sinh viên

Trước hết, tôi xin chân thành cám ơn quí thầy cô Khoa Công Nghệ Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện cần thiết giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư – Tiến sĩ Đỗ quang Minh đã dành

rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi đặc biệt cảm ơn Tiến sĩ Đỗ Minh Đạo, Thầy Lê Tấn Vang đã đóng góp

những ý kiến quí giá và giúp đỡ tôi về tài liệu tham khảo

Xin cảm ơn các bạn lớp cao học công nghệ vật liệu K2007, các bạn sinh viên Kiều Đỗ Trung Kiên, Trần Thị Bé Hương, Nguyễn Trung Kiên và anh Trương Thanh

Hùng đã sát cánh cùng tôi trong quá trình thực hiện đề tài này

Xin cảm ơn Ban Giám Đốc Công Ty Xây Lắp An Giang, Ban Giám Đốc Nhà Máy Gạch Ceramic An Giang ACERA và các đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học cao học tại Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2009

Người thực hiện đề tài

Nguyễn Hải Long

LLỜI CI CI CẢM M M ƠNNN

Tóm tắt

Đề tài nghiên cứu men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói được thực hiện xuất phát từ yêu cầu của thực tiễn sản xuất là yêu cầu nâng cao giá trị thNm mỹ và độ bền của gạch ngói để nâng cao giá trị của sản phNm và thay thế cho các loại men chứa PbO hiện đã bị cấm sử dụng tại nhiều nơi trên thế giới

Việc nghiên cứu tập trung giải quyết hai vấn đề chính là sự phù hợp về mặt công nghệ sản xuất và sự tương thích giữa xương và men Quá trình nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như kính hiển vi nhiệt để xác định khoảng nhiệt độ nóng chảy và dilatomet để xác định hệ số dãn nở nhiệt của men

Kết quả đã xác định được công thức men thành phần hóa gồm SiO2 47.41%, TiO2 0.06%, B2O3 22.36%, Al2O3 7.87%, BaO 6.02%, CaO 0.02%, MgO 0.04%, ZnO 5.16%, K2O 0.04%, Na2O 5.21%, Li2O 3.446%, các chất khác 2.36% có khả năng tương thích tốt với xương gạch ngói với nhiệt độ chảy thấp 831oC và CTE khoảng 7.7*10-6 (oC-1)

Abstract

Topic of research low-temperature glaze based on B2O3 application for roof tile started from the real requirements as increasing aesthetic value and durability of roof tile to improve value of the product and replacing the types of PbO glaze which is forbiden to use in many places in the world

The study focused to resolve two main issues about the relevance of technology production and the compatibility between body and glaze Process of research used modern analysis methods as heating microscopy to determine melting temperature range and dilatomet to determine thermal expansion coefficient of glaze

Results have identified a formula of glaze which has chemical composition includes SiO2 47.41%, TiO2 0.06%, B2O3 22.36%, Al2O3 7.87%, BaO 6.02%, CaO 0.02%, MgO 0.04%, ZnO 5.16%, K2O 0.04%, Na2O 5.21%, Li2O 3.5% and other subtances 2.36% which has good compatibility with roof tile with flow temperature point about 831oC and CTE 7.7 * 10-6 (oC-1)

MỤC LỤC LUẬN VĂN

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 8

1.2 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới 10

1.2.1 Các nghiên cứu chung về men 10

1.2.2 Men nhiệt độ chảy thấp có PbO 13

1.2.3 Men nhiệt độ thấp không có PbO 14

1.3 Các kết quả nghiên cứu trong nước 18

PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Khảo sát thông số kỹ thuật sản phNm gạch ngói 20

2.2 Phương pháp tính toán phối liệu cho men frit 21

2.2.1 Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2 , chọn điểm Eutecti 21

2.2.2 Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và

2.3 Frit hóa và tạo huyền phù men 25

2.3.2 Tạo huyền phù men bằng phương pháp nghiền ướt 26

2.4 Đo nhiệt độ chảy của men 26

2.5 Đo hệ số dãn nở nhiệt của men 31

2.6 Khảo sát bề mặt men sau nung bằng trực quan 34

2.6.1 Tại phòng thí nghiệm 34

PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 36

3.1 Tìm hiểu qui trình công nghệ sản xuất và các thông số kỹ thuật của gạch ngói 36

3.1.1 Qui trình công nghệ sản xuất và các thông số kỹ thuật gạch ngói của Nhà Máy Gạch Ngói Tunel Long Xuyên, Công Ty Xây Lắp An Giang 36

3.1.2 Qui trình công nghệ sản xuất và các thông số kỹ thuật gạch ngói của Nhà Máy Gạch Ngói Việt Đức, Công Ty Gạch Ngói Đồng Nai 41

3.2 Tính toán phối liệu cho men frit 47

3.2.1 Lựa chọn nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức căng bề mặt của frit 47

3.2.2 Lựa chọn các oxit phối liệu cho frit 47

3.2.3 Tính toán công thức phối liệu cho frit 54

3.3.1 Các thiết bị & dụng cụ 61

3.3.2 Trình tự tiến hành quá trình nấu frit 62

3.4 Tạo huyền phù men bằng phương pháp nghiền ướt 63

3.4.1 Các thiết bị & dụng cụ 63

3.4.2 Trình tự tiến hành nghiền men 63

3.4.3 Tính toán thành phần hóa của men 64

3.5 Kết quả kiểm tra khoảng nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt 65

3.6 Kết quả đo cte bằng dilatomet 70

3.6.1 Kết quả đo CTE đối với mẫu men của frit H2, H3 70

3.6.2 Kết quả đo CTE đối với mẫu men của frit K1, K2, K3, K4 72

3.7 Kết quả khảo sát trực quan một số mẫu men sau nung 76

3.7.1 Tại phòng thí nghiệm 76

3.7.2 Kết quả thử nghiệm men tại lò Tunel 78

PHẦN IV: ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 81

BÁO CÁO KHOA HỌC: Nghiên cứu ảnh hưởng kaolin đến nhiệt độ nóng chảy

của men bằng kính hiển vi nhiệt 143

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Gạch ngói là vật liệu tấm lợp đã có từ rất lâu đời, được làm từ đất sét nung Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, công nghệ sản xuất gạch ngói ngày nay đã có nhiều cải tiến nhưng nhìn chung vẫn bao gồm các công đoạn chính như sau:

Trong bối cảnh chịu sự canh tranh gay gắt của nhiều loại sản phN m tấm lợp hiện đại như tấm lợp nhựa, kim loại, amiăng, xi măng v.v , sản phN m ngói vẫn được sử dụng rộng rãi nhờ vào các ưu điểm nổi trội có thể kể ra như sau:

- Ngói có khả năng cách nhiệt tốt, giúp không khí trong nhà lưu thông, tạo nên sự thoáng mát cho ngôi nhà

- Giảm tiếng ồn khi trời mưa - Bền với môi trường và có thời gian sử dụng rất lâu - Không độc hại đối với sức khỏe con người

- Nguyên liệu dễ tìm và công nghệ sản xuất tương đối đơn giản nên có giá thành thấp, phù hợp với thu nhập của nhiều người

Ngành sản xuất gạch ngói ở nước ta hiện nay có tốc độ tăng trưởng khá mạnh Theo số liệu thống kê của cục thống kê Việt Nam, nếu như năm 2002 nước ta sản xuất được 12.809,8 triệu viên thì đến năm 2008 sản lượng đạt 17.340 triệu viên Tăng trung bình mỗi năm 755 triệu viên mỗi năm, trong đó gạch ngói lợp ước tính chiếm tỉ trọng từ 10 – 12% Trung bình mỗi viên ngói sử dụng hết 2.5 kg đất sét, ước tính mỗi năm, riêng sản phN m ngói đã sử dụng hết 3.612.500 m3, nếu khai thác ở độ sâu 2m thì diện tích đất khai thác để sản xuất ngói tương đương 1,806 km2 Mặc dù vậy, do một số hạn chế như dễ bị thấm nước gây đổi màu và rong rêu bám bN n, mẫu mã đơn điệu về màu sắc và kiểu dáng, nên giá trị kinh tế của gạch ngói thấp, khả năng cạnh tranh giảm sút do không đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao về tính thN m mỹ của người tiêu dùng

Nguyên liệu sét

Nhào trộn

Tạo

Thành PhN m

Trước tình hình đó, tráng men cho gạch ngói là giải pháp được nhiều nhà máy quan tâm Tráng men cho gạch ngói vừa có thể chống thấm cho gạch ngói, vừa có thể tạo màu sắc, hoa văn trang trí nâng cao được tính thN m mỹ và độ bền, tạo ra giá trị tăng thêm cho sản phN m

Tuy nhiên, việc tráng men cho gạch ngói đặt ra hai vấn đề kỹ thuật công nghệ cần phải giải quyết:

- Khoảng nhiệt độ nóng chảy của men phải phù hợp với chế độ nung ở nhiệt độ thấp của gạch ngói (khoảng 900-980oC)

- Do độ kết khối của gạch ngói thấp nên gạch ngói có độ xốp cao (độ hút nước trên 10%), hệ số dãn nở nhiệt CTE thấp, không tương thích CTE của men tạo nên các khuyết tật cho sản phN m như rạn men, cong vênh, nứt vỡ

Tại Việt Nam, có các công ty sản xuất men gốm như: Công Ty Cổ Phần Men Frit Huế, Công Ty TNHH Fritta Việt Nam, Công Ty TNHH Công Nghiệp Rock Team – Đài Loan vv… Tuy nhiên các loại men frit này chỉ phù hợp với các loại xương gốm nung ở nhiệt độ khá cao từ 1150 – 1250oC, chủ yếu cung cấp cho các nhà máy sản xuất gạch ốp lát ceramic hoặc gạch granit

Công ty Cổ phần Gạch Ngói Đồng Nai là công ty đầu tiên tại Việt Nam đưa ra thị trường sản phN m ngói tráng men đất sét nung Công ty này bắt đầu sử dụng men chảy ở 9000C có nguồn gốc từ Nhật vào năm 1999 Từ năm 2005 đến nay sử dụng men có xuất xứ từ Trung Quốc để sản xuất ngói tráng men Tuy nhiên, các loại men này đều chưa phù hợp với xương đất sét nung về hệ số dãn nở nhiệt nên men bị rạn nứt sau khi ngói tráng men ra lò Mặt khác, các hệ men được sử dụng tại nhà máy đều có chứa PbO, là loại men bị cấm sử dụng tại nhiều nước trên thế giới Do vậy, hiện nay, nhà máy đã ngưng không tiếp tục sản xuất ngói tráng men

Do đó, nghiên cứu men nhiệt độ chảy thấp không chứa PbO, phù hợp với gạch ngói, đặc biệt đối với ngói tráng men nung một lần là một đề tài có ý nghĩa thực tiễn, đáp ứng được nhu cầu rất bức thiết hiện nay của các nhà máy sản xuất gạch ngói, thúc đN y sản xuất men nhiệt độ thấp cho gạch ngói trong nước, tiết kiệm ngoại tệ, nâng cao giá trị của sản phN m gạch ngói và góp phần bảo vệ môi trường

1.2 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI 1.2.1 Các nghiên cứu chung về men

Men bản chất là lớp thủy tinh mỏng phủ lên bề mặt vật liệu gốm nên lịch sử hình thành và phát triển của men gắn liền với ngành gốm sứ Men gốm xuất hiện đầu tiên có thể là do sự khuếch tán của các oxit kiềm ra bề mặt sản phN m gốm sứ có chứa nhiều tràng thạch khi nung ở nhiệt độ cao tạo nên lớp bề mặt bóng loáng, dần dần người ta phối trộn nhiều loại khoáng chất, nghiền mịn rồi phủ lên bề mặt gốm đem nung để tạo nên nhiều loại men khác nhau Sản phN m gốm sứ có tráng men phát triển mạnh mẽ và trở thành mặt hàng được thông thương mua bán giữa các quốc gia từ rất sớm Tuy nhiên, trong thời kỳ đầu, các công thức và phương pháp chế tạo men được phát triển chủ yếu nhờ vào kinh nghiệm trên cơ sở các khoáng vật sẳn có được tìm thấy tại từng khu vực

Theo Sir W.M Flinders [15] thì các loại men gốm (glaze) có từ khoảng 12.000 năm trước công nguyên, và các thủy tinh tinh khiết có từ khoảng 7000 năm trước công nguyên được tìm thấy ở Ai Cập Ban đầu, phương pháp chế tạo ra thủy tinh phổ biến là việc nung một hổn hợp có thành phần chủ yếu là cát (SiO2), đá tràng thạch và các chất khác đến trạng thái nóng chảy sau đó làm nguội hổn hợp này đi để thu được thủy tinh, cũng từ phương pháp chế tạo này, trong tiêu chuN n ASTM, thủy tinh được định nghĩa là “các chất được tạo thành khi làm nguội đến trạng thái rắn một hổn hợp nóng chảy mà không xảy ra sự kết tinh” (glass—an inorganic product of fusion that has cooled to a rigid condition without crystallizing) [1,10,15] Ngoài ra còn có các cách định nghĩa khác về thủy tinh, tiêu biểu là Robert H Doramus đưa ra một định nghĩa khác: “thủy tinh là chất rắn vô định hình”[10,15] Từ định nghĩa này, có thể hiểu, thủy tinh không chỉ là một vật liệu cụ thể nào mà rộng hơn, thủy tinh còn được dùng để chỉ một trạng thái tồn tại của vật chất

Giả thuyết khoa học về cấu trúc của thủy tinh tạo nền móng cho các nghiên cứu về vật liệu thủy tinh được công bố bởi Goldschmit trong thập niên 20 thế kỷ XX[17] Tuy nhiên đến năm 1932, kết quả nghiên cứu về thủy tinh của Zachariasen mới thực sự tạo nên bước ngoặc cho sự phát triển vật liệu thủy tinh nói chung và men gốm nói riêng Theo lý thuyết của Zachariasen thì trong thủy tinh gồm có ba thành phần chính [15,16,18]

- Các oxit acid, đóng vai trò là thành phần tạo pha thủy tinh (glass-former): Bao gồm các oxit của các nguyên tố có bán kính nguyên tử nhỏ nhưng có số hóa trị cao như SiO2, B2O3, P2O5

- Các oxit bazơ bao gồm các oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ và một số oxit kim loại khác; đóng vai trò là thành phần bổ sung cấu trúc (lattice modifiers) hay còn được gọi là các tác nhân gây chảy (melting agents), hay các vai trò khác như tác nhân tạo đục (opacque agents) như ZrO2, SnO2, TiO2 v.v… hay tạo mờ (matt agents) như ZnO, CaO, BaO, MgO, TiO2

- Các chất trung gian: Vừa có thể đóng vai trò như tác nhân tạo pha thủy tinh vừa có thể là tác nhân bổ sung cấu trúc như Al2O3, ZnO, PbO, TiO2 v.v … Theo Zachariasen, Thủy tinh là mạng lưới có cấu trúc không gian ba chiều, nhưng không có tính đối xứng và tuần hoàn Trong mạng lưới thủy tinh oxit, mỗi anion oxy liên kết với không quá 2 cation, số phối trí của cation là 3 hoặc 4, các đa diện phối trí liên kết đỉnh và có ít nhất là ba đỉnh tham gia tạo liên kết

Theo giả thiết này, cấu tạo của thủy tinh quartz như sau: Cũng như tinh thể, trong thủy tinh quartz, mỗi nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử silic, tạo “oxy cầu” giữa hai tứ diện [SiO4]4- Trong thủy tinh, qui luật định hướng của các tứ diện [SiO4]4- bị phá

hủy do góc liên kết Si – O – Si bị biến đổi và thủy tinh quartz có cấu tạo là lưới không

gian liên tục nhưng không có trật tự Khi cho vào thủy tinh những oxit của các ion biến tính, một số “oxy cầu” bị bẻ gẫy tạo những lỗ trống Các ion biến tính lấp vào những lỗ trống này, cân bằng điện tích với các oxy “không cầu” (Hình 1-1 và 1-2)

a b c

Hình 1-1: Mô hình mặt phẳng cấu trúc của pha tinh thể SiO2 (a), pha thủy tinh SiO2 (b), pha thủy tinh Na2O-SiO2

d e

Hinh 1-2: Mô hình cấu trúc không gian của tinh thể crystobalite (d) và thủy tinh

SiO2 (e) Sau Zachariasen, kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học khác đã tập trung phân tích ảnh hưởng của thành phần hóa học đến cấu trúc thủy tinh cũng như khả năng hình thành và cơ chế tạo thành pha thủy tinh như Uhlmann và các cộng sự [18] giải quyết vấn đề động học của quá trình tạo pha thủy tinh dựa trên phương trình Johnson-Mehl-Avrami Stanworth [15] đưa ra các tiêu chuN n để đánh giá khả năng tạo pha thủy tinh một oxit, I.Gutzov[17] khẳng định dựa vào các hàm nhiệt động, chủ yếu là entropy và sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ có thể dự đoán cấu trúc của chất lỏng quá lạnh v.v…

Các nghiên cứu cơ bản về thủy tinh tạo nền tảng cho việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu này trong nhiều lĩnh vực Nếu chỉ xét riêng về men gốm thì các kết quả nghiên cứu, các phát minh sáng chế được công bố đã là rất lớn Trong khía cạnh nhỏ của men gốm được đề cập trong đề tài, ta chỉ tập trung đánh giá các nghiên cứu về men sử dụng cho gốm nung nhiệt độ thấp

Do bản chất là thủy tinh nên men gốm không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà độ nhớt của men thay đổi dần dần từ trạng thái rắn sang chảy lỏng hoàn toàn (hình 1-3)

Hình 1-3: Sự thay đổi độ

nhớt theo nhiệt độ của một số loại thủy tinh

Khoảng nhiệt độ biến đổi dần tính chất khi chuyển trạng thái lỏng - rắn của các chất vô định hình gọi là khoảng biến mềm Vì thế, cần phải làm rõ khái niệm nhiệt độ chảy của men không phải là nhiệt độ chuyển pha mà được hiểu gắn liền với nhiệt độ nung của sản phN m có tráng men Men nhiệt độ thấp là men được sử dụng để phủ lên bề mặt sản phN m gốm có nhiệt độ nung dưới 1000oC [17]

1.2.2 Men nhiệt độ chảy thấp có PbO

Loại men gốm nhiệt độ chảy thấp được sử dụng hiện nay là men gốm có chứa PbO (gọi chung là men chì) Ưu điểm của men chì là độ nhớt thấp, khoảng nung rộng PbO làm giảm sức căng bề mặt và tăng chỉ số khúc xạ của men (chỉ số khúc xạ của men chì khoảng 2.1[2]), nên các men chì thường có độ bóng sáng đặc biệt Tùy thuộc vào thành phần phối liệu, men chì được phân làm nhiều loại

Men chì đơn giản nhất chỉ gồm hai oxit chính là PbO và SiO2 Nhiệt độ nóng chảy của loại men này tùy thuộc vào tỉ lệ PbO:SiO2 và hệ men này có điểm Eutecti ứng với 92% PbO và 8% SiO2 với nhiệt độ Eutecti là 710oC [8] Một số men chì silicat được sử dụng trong thực tế như [17]:

PbO 0.67SiO2 , PbO SiO2 , PbO 1.5SiO2, PbO 2SiO2, 2PbO SiO2, 3PbO SiO2, 3PbO 2SiO2

Men chì silicat dễ tan trong môi trường acid và bazơ, khả năng chống bị ăn mòn bởi acid tăng theo hàm lượng SiO2 Korner [5] đã chứng minh rằng hàm lượng hòa tan trong acid của PbO.SiO2 vào khoảng 3.8% trong khi đó PbO.2SiO2 chỉ vào khoảng 0.01% Để làm giảm mức độ hòa tan của PbO, theo Harkort và Koenig [17] có thể bổ sung vào trong men chì silicat một lượng Al2O3 Hàm lượng Al2O3 có tỉ lệ mol so với SiO2 nên nằm trong khoảng 1/12 đến 1/7 Dưới 1/12 dễ xảy ra sự kết tinh, trên 1/7 sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men Các loại men chì silicate là men trong, thường được sử dụng với mục đích trang trí

Các loại men chì khác ngoài thành phần chính là PbO và SiO2 còn bổ sung thêm các oxit khác như men chì kiềm sẽ có thành phần bổ sung là một hay nhiều loại oxit kiềm hay men chì kiềm thổ sẽ có sự bổ sung thêm oxit kiềm thổ trong công thức phối liệu Việc bổ sung thêm oxit kiềm hay kiềm thổ thường để cải thiện độ cứng của men và làm

tăng khả năng phát màu Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] đưa ra một số công thức men chì kiềm và kiềm thổ có nhiệt độ nung thấp như:

860 oC 880 oC1000 oC950 oC980 oC

Hầu hết các loại men chì đều là men trong, để tạo men chì đục hay matt, người ta bổ sung vào từ 0.1 mol ZnO trở lên Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] cho rằng ZnO còn có tác dụng làm cho men chì cứng hơn và bền hóa học hơn

Là oxit độc hại đối với sức khỏe, nhưng PbO lại dễ dàng bị tách khỏi bề mặt men Nghiên cứu của tổ chức CERAM (British Ceramic Research Association) [2]đối với hai loại men chì G1, G2 có thành phần như sau:

CT PbO SiO2Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O BaO CuO SnO2 Cl S

Kết quả lượng Pb bị hòa tan bằng acid acetic 4% ở 20oC trong 24 giờ đối với men G1 là 42ppm và men G2 là 120ppm Trong khi tiêu chuN n cho phép đối với hàm lượng Pb hòa tan của tổ chức tổ chức lương thực và dược phN m Mỹ (U.S Food and Drug Administration) là 2ppm Vì thế, men chì được hạn chế sử dụng và hầu như bị cấm đối với các sản phN m gốm sứ dùng cho ngành thực phN m ở nhiều quốc gia Đây cũng là lý do thúc đN y việc nghiên cứu các hệ men gốm nhiệt độ thấp khác thay thế cho men chì

1.2.3 Men nhiệt độ thấp không có PbO

Theo Stefan Stefanov – Svetlan Batschwarov [17], các công thức men nhiệt độ thấp thay thế cho men chì được phát triển từ các hệ sau:

Hệ men Nhiệt độ Eutectic (oC) SiO2-Al2O3-Na2O-CaO (1) 664

SiO2-Al2O3-Na2O-FeO (2) 630 SiO2-Al2O3-Na2O-Li2O (3) 577 SiO2-Al2O3-Na2O-P2O3 (4) 541

Hệ men Nhiệt độ Eutectic (oC) SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3 (5) 450

Do các biến đổi phức tạp của đất sét khi nung, cũng như sự khác nhau về độ kết khối, hệ số dãn nở nhiệt và một loạt các tính chất khác của các sản phN m gốm nung ở nhiệt độ thấp (thậm chí xảy ra trong cùng một lần nung), đặt ra nhiều yêu cầu kỹ thuật cần phải giải quyết khi nghiên cứu men nhiệt độ thấp thay thế cho men chì

Việc phát triển các loại men nhiệt độ thấp thay thế cho men chì đòi hỏi không chỉ riêng về nhiệt độ chảy của men mà còn ở các đặc tính khác của men, đặc biệt là hệ số dãn nở nhiệt và module đàn hồi quyết định khả năng bám dính, chống rạn và không làm biến dạng hình dáng của sản phN m

Ngoài ra, một đặc điểm ở gốm nhiệt độ thấp là các khoảng chảy của men trùng với khoảng nhiệt độ phân hủy sinh khí của một số muối cacbonat và sunphat có trong xương gốm nên men phải có độ nhớt đủ thấp để các khí có thể thoát ra khỏi mặt men, đồng thời phải có khả năng chảy lấp các “lổ” men do khí thoát ra để lại

Men chì có độ bóng sáng đặc biệt do có chỉ số khúc xạ cao Trong một số sản phN m gốm đòi hỏi tính thN m mỹ, các loại men thay thế men chì còn phải tính đến yếu tố này

Tuy các hệ (1), (2), (3), (4) do Stefan Stefanov – Svetlan Batschwarov [17] đề nghị có điểm Eutecti khá thấp nhưng CaO, FeO, P2O5 không thể thay thế hoàn toàn PbO trong các bài men có nhiệt độ chảy nhỏ hơn 1000oC

CaO làm giảm hệ số dãn nở nhiệt nhưng làm tăng sức căng bề mặt của men, làm cho men ánh và cứng, giảm nứt men Khi dùng CaO lớn hơn 18% sẽ tạo điều kiện cho men kết tinh (đóng vai trò tác nhân tạo matt [16]) Hàm lượng CaO trong men từ 2-10% là chất chảy tốt [4,16]

FeO là oxit tạo màu mạnh trong men, tạo ra màu đỏ nâu trong men chì, tạo ra màu xanh lá cây trong men kiềm không có chì và tạo ra màu xanh lơ trong men PbO – B2O3 – SiO2 [4]

P2O5 là tác nhân tạo pha thủy tinh Tuy nhiên, theo M.W Barsoum[12], khả năng tạo pha thủy tinh của P2O5 ở mức trung bình so với SiO2 và B2O3 Đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh phốt pho là tứ diện [PO4]-3 [15,16], khác với SiO2, mỗi nguyên tử P có một liên kết đôi với một nguyên tử O, nên mỗi tứ diện [PO4]-3 chỉ liên kết với 3 tứ diện khác

Điều này giải thích lý do khi thay thế SiO2, P2O5 làm giảm đáng kể nhiệt độ chảy của men Men chứa P2O5 sử dụng rất hạn chế trong một số lĩnh vực giới hạn do P2O5 dễ tác dụng với nước trong không khí [15], đặc biệt P2O5 dễ tạo ra phản ứng đông kết khi có mặt của CaO

Vì thế, các oxit CaO, FeO, P2O5 được sử dụng với vai trò tăng khả năng chảy của men ở một hàm lượng nhất định

Hầu hết các men nhiệt độ thấp không chì hiện nay đều dựa trên hệ SiO2-Al2O3Na2O-B2O3 (gọi chung là men bo) B2O3 và SiO2 đều là các oxit đóng vai trò tác nhân tạo pha thủy tinh rất tốt [12] Ở hàm lượng thấp, đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh B2O3 ở dạng cấu trúc tứ diện giống như thủy tinh SiO2 , nhưng ở hàm lượng cao, đơn vị cấu trúc cơ bản đặc trưng của thủy tinh B2O3 là tam giác [BO3]3- [15,16] Mozzi và Warren[15] cho rằng nhờ có cấu trúc kiểu tam giác mà thủy tinh B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều lần so với thủy tinh SiO2 Các nghiên cứu gần đây phát hiện rằng, thủy tinh B2O3 còn có cấu trúc đặc trưng kiểu [B3O6]3- (hình 1-4) bên cạnh dạng cấu trúc dạng chuổi hay mạng lưới các tam giác [BO3]3- [15]

-Hình 1-4: Mô hình cấu trúc [B3O6]3-của thủy tinh B2O3, ●nguyên tử B , o nguyên tử O Các hệ men bo có thể được phân loại dựa trên các thành phần phối liệu

Hệ men boric-kiềm: Được sử dụng trong men nghệ thuật do khả năng chịu mài

mòn kém Loại men này có nhiệt độ nung thấp và nhạy cảm với môi trường nung Một số loại men boric – kiềm được sản xuất bởi một số nhà sản xuất trên thế giới có thành phần như sau [17]:

Loại frit Wengers

1460 VV

Fero 210507

Degussa A3032

Degussa 90167

Degussa 90191

Al2O3 0.34 0.1 0.4 0.20 0.6

Hệ men boric-kiềm thổ: Theo Plotnikovn [17], CaO, MgO khi bổ sung một

lượng nhỏ thì có thể làm giảm nhiệt độ của men, nhưng khi sử dụng ở hàm lượng lớn sẽ làm cho men thì làm tăng nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt của men Một số phối liệu men boric-kiềm thổ được Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] đề nghị như sau:

Nhiệt độ nóng chảy 980oC 980 oC 1000 oC

Hệ men Boric-kẽm: Là loại men boric chứa từ 0.1 mol kẽm trở lên Đây là loại

men có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 780-1180oC Theo Green [17], thành phần men bóng Boric-kẽm dao động trong giới hạn như sau:

0.2-0.3 KNaO 0.25-0.36 Al2O3 2.8-3.5 SiO20.1-0.5 CaO 0.7-1.0 B2O3 0.1-0.4 BaO

0.1-0.6 ZnO Như đã đề cập ở trên, hệ số dãn nở nhiệt và module đàn hồi là hai tính chất quan trọng của xương và men quyết định sự tương thích của men khi phủ lên bề mặt xương Trong các hệ men nhiệt độ thấp không PbO thì hàm lượng các oxit kiềm R2O khá cao nên hệ số dãn nở nhiệt của men thường cao so với xương gốm, gây nên hiện tượng nứt men hay cong vênh sản phN m Các nghiên cứu của Maslennikova và Kochetkova [9] cho thấy khi sử dụng Li2O, hệ số dãn nỡ nhiệt của men giảm, do đó men có khuynh hướng bị xương mộc nén lại và làm tăng độ bền cơ của sản phN m Các nghiên cứu của Behrens[9] về việc sử dụng Li2O trong các hệ men không PbO, đã chỉ ra khả năng làm tăng khả chịu ăn mòn hóa học và chịu mài mòn của Li2O

1.3 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM

Ở Việt Nam, các làng nghề làm gốm sứ đã xuất hiện từ rất lâu đời trong đó nổi bậc là gốm sứ Bát Tràng và gốm sứ Chu Đậu với nhiều bài men quí hiện vẫn còn được lưu truyền như men màu nâu với thành phần loại men này bao gồm men tro cộng thêm 5% đá thối (hỗn hợp ôxít sắt và ôxít mangan lấy ở Phù Lãng, Hà Bắc) xuất hiện từ thế kỷ XIV, men lam được chế từ đá đỏ (có chứa ôxít côban) đá thối (chứa ôxít mangan) Đầu thế kỷ XVII người Bát Tràng dùng vôi sống, tro trấu và cao lanh chùa Hội (thuộc Bích Nhôi, Kinh Môn, Hải Dương) có màu hồng nhạt điều chế thành một loại men mới là men rạn v.v…

Theo tài liệu bách khoa toàn thư mở Wikipedia [22], gạch ngói là những vật liệu phổ biến trong xây dựng và kiến trúc truyền thống Việt Nam Các tư liệu lịch sử và các cuộc khai quật khảo cổ học cho thấy người Việt đã sản xuất và sử dụng những vật liệu ấy từ cả ngàn năm về trước, đặc biệt là ở vùng đồng bằng Bắc bộ mà trung tâm là Thăng Long-Hà Nội Nhưng gạch ngói tráng men, những sản phN m cao cấp hơn, thì được chế tạo trong nước xem ra muộn hơn rất nhiều, có lẽ chỉ cách đây khoảng 2 thế kỷ

Theo Đại Nam Thực Lục chính biên đệ nhất, kỷ triều Gia Long thì tháng 12 năm 1810, nhà vua đã cho mời một số chuyên gia làm gạch ngói từ Trung Quốc đến Huế Được sự chỉ đạo, hướng dẫn của các thợ người Hoa ấy, những người thợ Việt Nam đã tiếp thu kỹ thuật một cách nhanh chóng

Hình 1-5: Ngói thanh lưu ly và ngói hoàng lưu ly ở cung đình Huế (nguồn:

http://gomcohue.com) Từ 1997 đến 2000, sau một thời gian dài nghiên cứu và đề xuất, một dự án cấp quốc gia được phê duyệt với nhiệm vụ nghiên cứu và hoàn thiện công nghệ sản xuất ngói lưu ly, Công ty xây lắp Thừa Thiên-Huế là đơn vị thực hiện dự án Đến cuối năm 2002 dự án

thành công, chính thức khẳng định nghề làm ngói lưu ly tại Huế đã được phục hồi toàn diện

Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học về men gốm ở nước ta chủ yếu dựa trên kinh nghiệm, chưa có các cơ sở khoa học, các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu còn thô sơ, thường chỉ dừng lại ở mức độ định tính Không tìm thấy các báo cáo khoa học liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu men gốm nhiệt độ thấp không sử dụng PbO

Vì thế, đề tài nghiên cứu này không chỉ là đề tài đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam trong lĩnh vực men gốm nhiệt độ thấp không sử dụng PbO mà với các phương pháp nghiên cứu hiện đại như nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của men bằng thiết bị kính hiển vi nhiệt (heating microscopy), nghiên cứu hệ số dãn nở nhiệt CTE của men bằng thiết bị đo hệ số nhiệt (thermal dilalometer) hy vọng sẽ đóng góp các thông tin khoa học có giá trị, góp phần vào sự phát triển nền khoa học kỹ thuật của nước nhà

1.4 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Từ yêu cầu thực tế sản xuất, trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu trên thế giới, nghiên cứu của đề tài tập trung vào men gốm nhiệt độ thấp không PbO trên cơ sở kết hợp hai hệ men SiO2-Al2O3-Na2O-Li2O và SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3 ứng dụng cho gạch ngói lợp của Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên – An Giang và Nhà Máy Gạch Ngói Việt Đức – Bình Dương, sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại như phân tích nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt và hệ số dãn nở nhiệt của men bằng dilatomet để đánh giá kết quả

PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Để nghiên cứu men nhiệt độ chảy thấp ứng dụng cho gạch ngói, có hai vấn đề chính cần phải giải quyết:

Thứ nhất là sự phù hợp về mặt công nghệ Việc tráng men cho gạch ngói phải không làm thay đổi nhiều công nghệ sản xuất của các nhà máy, men có khoảng nhiệt độ chảy của men phải phù hợp với chế độ nung đang sử dụng trong sản xuất

Thứ hai là sự tương thích giữa xương và men Hệ số dãn nở nhiệt của xương và men phải tương đương nhau, bề mặt sản phNm không bị cong vênh, nứt rạn Men có sức căng bề mặt vừa phải, bảo đảm cho men chảy lan đều trên bề mặt xương và liên kết tốt với xương gạch

Để giải quyết hai vần đề trên, trước hết cần phải tìm hiểu đặc điểm công nghệ sản xuất tại nhà máy sản xuất, tìm hiểu các thông số kỹ thuật sản phN m ngói cũng như các thông tin khác phục vụ cho đề tài Từ đó, tính toán phối liệu men có nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức căng bề mặt phù hợp với công nghệ sản xuất và đặc tính kỹ thuật của gạch ngói Chế tạo men bằng phương pháp frit hóa và nghiền ướt tạo huyền phù men Kiểm tra tính chất của men bằng các phương pháp phân tích hiện đại như kính hiển vi nhiệt dùng để kiểm tra nhiệt độ chảy của men, đo hệ số dãn nở nhiệt của men bằng dilatomet Nung kiểm tra bề mặt men được phủ lên bề mặt xương gạch ở phòng thí nghiệm và tại nhà máy Phương pháp nghiên cứu được thực hiện cụ thể như sau:

2.1 KHẢO SÁT THÔNG SỐ KỸ THUẬT SẢN PHẨM GẠCH NGÓI

Việc khảo sát thực tế dây chuyền sản xuất tại nhà máy gạch ngói cung cấp các thông tin quan trọng trong việc định hướng nghiên cứu công thức men phù hợp với công nghệ sản xuất Các thông tin cần thiết thu thập phục vụ cho đề tài bao gồm:

- Qui trình công nghệ sản xuất: Khảo sát các công đoạn sản xuất từ khâu xử lý nguyên liệu đến sản phN m đầu ra để đánh giá tổng quát các khó khăn và thuận lợi, khả năng điều chỉnh công nghệ sản xuất khi tiến hành tráng men cho gạch ngói

- Nguyên liệu sử dụng trong sản xuất: Công thức phối liệu và thành phần khoáng, hóa của nguyên liệu quyết định đến thông số công nghệ sản xuất, tính

chất của gạch bán thành phN m và thành phN m do đó có ảnh hưởng trực tiếp đến lớp men phủ trên bề mặt viên gạch

- Chế độ nung: Tốc độ gia nhiệt, làm nguội, nhiệt độ nung và thời gian lưu ở nhiệt độ cao nhất có liên quan đến khoảng nhiệt độ chảy của men

- Đặc tính kỹ thuật của sản phN m: Hệ số dãn nở nhiệt và độ xốp của gạch sau nung để lựa chọn phối liệu men tương thích với xương gạch

- Phân tích nhiệt vi sai (DTA) của xương gạch chưa nung và sau nung: Phương pháp DTA ghi nhận các biến đổi của xương gạch trong quá trình gia nhiệt Việc phân tích DTA đối với xương gạch ngói nhằm đánh giá sự khác biệt giữa xương gạch nung một lần và nung hai lần, các phản ứng hóa lý xảy ra trong quá trình nung có ảnh hưởng có hại đối với lớp men phủ lên bề mặt gạch, từ đó có thể lựa chọn công nghệ ngói tráng men nung một lần hay hai lần

2.2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN PHỐI LIỆU CHO MEN FRIT

Việc tính toán phối liệu cho men được thực hiện theo hai bước sau: - Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2, chọn điểm Eutecti - Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức

căng bề mặt của men

2.2.1 Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2, chọn điểm Eutecti

Trên giản đồ pha hệ Na2O-SiO2-B2O3 (hình 2-1), ta xác định được điểm 2 Eutecti có nhiệt độ khoảng 580oC nằm trong khoảng 27%Na2O, 38%SiO2, 35%B2O3 và 27%Na2O, 48%SiO2, 25%B2O3

Từ giản đồ pha, chúng ta nhận thấy có thể lựa chọn hai điểm Eutecti để làm cơ sở cho bài men nhiệt độ chảy thấp Tuy nhiên, để men được tạo ra có độ ổn định cao hơn (hay tính tan trong nước thấp hơn), ta lựa chọn thành phần cơ bản ban đầu của men tương ứng với thành phần 27%Na2O, 48%SiO2, 25%B2O3

Hình 2-1: Giản đồ pha hệ Na2O-SiO2-B2O3

2.2.2 Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức căng bề mặt

a) Điều chỉnh nhiệt độ nóng chảy của men theo công thức thực nghiệm của Lengersdorff

Theo Lengersdorff [17], các ôxít được chia thành 2 loại: Xi và Yi Mỗi loại ôxít có hệ số chảy lỏng tương ứng Ki được thể hiện trong bảng 2-1:

4- MnO, CoO, NiO, CuO, FeO, SnO2 0,70

Trình tự tính nhiệt độ chảy của men như sau: - Tính tổng của từng loại ôxít:

ΣXi Ki = X

ΣYi Ki = Y

Với Xi, Yi: là số mole của từng ôxít có trong men theo công thức Seger

- Tính hệ số chảy lỏng của men F:

100

YX

YF

+=

- Nhiệt độ chảy của men T, được tính như sau:

C = Σ (ai xi).10-7α= C/3

Trong đó:

C: Hệ số dãn nở nhiệt thể tích của men (oC-1) ai: Hàm lượng ôxít i trong men, tính theo (%) khối lượng xi: Hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho sự dãn nở nhiệt của các ôxít α: Hệ số dãn nở nhiệt dài của men (oC-1)

Trị số các hệ số thực nghiệm xi được dùng tính toán hệ số dãn nở nhiệt của men ở 400-500oC được thể hiện trong bảng 2-2:

Bảng 2-2Ôxít Trị số của x Ôxít Trị số của x Ôxít Trị số của x

Al2O3 0,52 As2O3 2,00 SnO2 2,00

PbO 3,18 Fe2O3 4,00

T = ∑ fi xi

Trong đó:

T: Sức căng bề mặt của men chảy lỏng (mN/m; dyn/cm)

fi: Hàm lượng % khối lượng cấu tử i xi: Hệ số tính sức căng bề mặt tương ứng ôxít i (thể hiện trong bảng 2-3)

Bảng 2-3Oxít Hệ số xiOxít Hệ số xi

d) Các điểm lưu ý khi tính toán phối liệu cho men (khi tiến hành frit hóa)

Khi tính toán việc phối liệu cho men frit, ta còn cần chú ý đến 4 nguyên tắc của Newcomb [7] mà theo giáo sư Cullen W Parmellee [2] thì không nên vi phạm quá một nguyên tắc

- Tỉ số của nhóm các oxit bazơ RO chia cho nhóm axit RO2 nên nằm trong khoảng từ 1:1 đến 1:3

- Tỉ số của các oxit kiềm chia cho các oxit còn lại trong nhóm bazơ không nên lớn hơn 1:1

- Tỉ số của B2O3 chia cho SiO2 không nên lớn hơn 1:2 - Tỉ số của tổng số đương lượng mol của hai nhóm oxit RO và R2O3 chia cho

đương lượng mol của nhóm oxit RO2 nên nằm trong khoảng 1:2 đến 1:6

2.3 FRIT HÓA VÀ TẠO HUYỀN PHÙ MEN 2.3.1 Frit hóa

Có hai phương pháp chế tạo men chính: Phương pháp tạo men sống và phương pháp frit hóa

Phương pháp tạo men sống là nghiền phối liệu men đến độ mịn qua hết sàng 63µm Phương pháp này đơn giản nhưng có rất nhiều hạn chế như các cấu tử trong men phân bố không đều, dễ gây lỗi men và không sử dụng cho phối liệu men có chứa các chất hòa tan trong nước

Frit hóa là quá trình nấu chảy hổn hợp phối liệu ở nhiệt độ cao (1300-1450oC) để phối liệu chuyển hóa hoàn toàn sang pha thủy tinh, sau đó làm nguội nhanh hổn hợp nóng chảy trong nước tạo thành men frit có dạng miễng thủy tinh Phương pháp này có thể khắc phục được tất cả những nhược điểm của phương pháp tạo men sống, mà quan trọng nhất là giảm thiểu được yếu tố độc hại của những nguyên liệu đưa vào men, đồng thời giải quyết bài toán thay thế nguyên liệu khi nguyên liệu khai thác không ổn định về chất lượng và một số nguyên liệu đang có nguy cơ cạn kiệt Hiện tại, tồn tại song song hai công nghệ frit hóa: Công nghệ frit hóa gián đoạn và liên tục

Hình 2-2: Mô hình lò nấu frit gián đoạn

Hình 2-3: Mô hình lò nấu frit liên tục

Trong nghiên cứu này, men frit được tạo ra tại phòng thí nghiệm bằng cách nung nóng chảy hổn hợp phối liệu trong chén samốt ở nhiệt độ 1380oC trong khoảng 10 phút, sau đó đổ nhanh hổn hợp men nóng chảy vào trong nước

2.3.2 Tạo huyền phù men bằng phương pháp nghiền ướt

Để có tráng phủ lên bề mặt xương gạch, men frit cần được nghiền mịn trong nước bằng cối nghiền bi đến độ mịn còn lại 0.5% trên sàng 63µm Men frit khi nghiền mịn sẽ nhanh chóng bị lắng trong nước không thể sử dụng tráng phủ lên bề mặt xương gạch Để chống lắng men, frit được nghiền chung với 6-15% kaolin tạo thành huyền phù men

Huyền phù men có thể được dùng để tráng lên bề mặt viên gạch hay được sấy khô, đánh tơi thành bột để tạo mẫu đo đạc các tính chất của men

2.4 ĐO NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA MEN

Nhiệt độ chảy của men có thể được xác định bằng hai phương pháp: Xác định nhiệt độ chảy của men bằng côn Seger và xác định nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt

Phương pháp xác đinh nhiệt độ chảy của men bằng côn Seger: Nung men ở nhiều vùng có nhiệt độ khác nhau, theo dõi kết quả bề mặt men bằng cách đối chiếu men mẫu và thử nghiệm cơ-lý-hoá, đồng thời căn cứ côn Seger để xác định nhiệt độ vùng nung tương ứng Phương pháp này không xác định các biến đổi của men theo nhiệt độ cũng như không xác định được khoảng nhiệt độ chảy của men

Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này là đo nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt: Kính hiển vi nhiệt (KHVN) là thiết bị phân tích trong đó tích hợp các tính năng của kính hiển vi quang học và lò nung nhiệt độ cao dùng để thể theo dõi những biến đổi của mẫu thử theo nhiệt độ nung Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại cung cấp các thông tin chính xác, đầy đủ bằng hình ảnh các biến đổi của men theo nhiệt độ, giúp xác định nhanh chóng khoảng nhiệt độ chảy của men

Cấu tạo của KHVN: Bao gồm các bộ phận chính như sau: - Đèn halogen

- Bộ phận kiểm soát nhiệt độ mẫu đo - Lò nung

- Camera ghi hình - Bộ phận chứa mẫu - Máy vi tính

Hình 2-4: Thiết bị kính hiển vi nhiệt

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi nhiệt: Camera ghi hình liên tục các biến đổi của mẫu đo theo nhiệt độ Thông tin hình ảnh từ camera sẽ được chuyển thành tín hiệu hình ảnh màu xám kỹ thuật số (digital gray scale images) Phần mềm máy tính sẽ lọc các hình ảnh theo các khoảng thời gian nhất định và phân tích các hình ảnh này

Để phân tích các hình ảnh, tín hiệu hình ảnh màu xám kỹ thuật số được chuyển sang tín hiệu hình ảnh đen-trắng (binary images) trong đó mẫu thử có màu đen và nền có màu trắng Sử dụng hình ảnh này, chương trình phân tích của máy sẽ xác định đường viền của mẫu thử và đế Al2O3

Nhờ vào đường viền hình ảnh của mẫu thử và đế, chương trình máy tính xác lập các thông tin về các thông số của mẫu đo như sau:

Hinh 2-5: Các đặc điểm mẫu thử

- Chiều rộng W của mẫu đo là khoảng cách từ điểm cuối bên trái đến điểm cuối

bên phải

- Chiều cao H của mẫu đo là khoảng cách từ điểm cao nhất của mẫu đến đường

nền

- Góc ở góc mẫu α là góc phía trong tạo bởi mặt phẳng phía trên mẫu và cạnh

Chương trình máy tính đo đạc cả góc ở góc trái và góc ở góc phải

- Góc tiếp xúc β là góc phía trong tạo bởi cạnh của mẫu đo và mặt phẳng của đế Chương trình máy tính đo đạc cả góc tiếp xúc trái và góc tiếp xúc phải

- Góc theo dõi (tracked corner) là một góc phía trên của mẫu thử được lựa chọn sự thay đổi số đo góc của góc này được sử dụng để xác định nhiệt độ biến mềm

và để xác định thời điểm lưu lại hình ảnh của mẫu đo

- Diện tích mẫu đo là diện tích hình ảnh bóng (image shadow) của mẫu đo

Trong suốt quá trình đo, sự biến đổi của diện tích mẫu đo sẽ được liên tục so sánh với diện tích mẫu ban đầu được lưu trữ

W

H α

β

Đế Al2O3 đặt mẫu

- Thông số hình dạng là phép đo sự sai biệt giữa chiều dài đường chu vi hình

ảnh bóng mẫu đo với chiều dài chu vi của một hình bán cầu có cùng diện tích với diện tích mẫu đo

Hình dạng của mẫu đo sẽ biến đổi liên tục theo nhiệt độ nung mẫu Các thông số mẫu đo được ghi nhận liên tục trong quá trình đo, chương trình máy tính sẽ nhận biết các thay đổi về hình dáng của mẫu đo và lưu trữ lại trong hồ sơ dữ liệu (hình 9)

Hình 2-6: Sự biến đổi hình dạng của mẫu thử theo nhiệt độ nung

Dựa trên các dữ liệu đo đạc được, đối chiếu với các tiêu chuN n, chương trình máy

tính sẽ xác định các điểm nhiệt độ đặc biệt trong quá trình đo đạc bao gồm nhiệt độ bắt đầu kết khối, nhiệt độ biến mềm, nhiệt độ cầu, nhiệt độ bán cầu và nhiệt độ chảy lan như

sau [6]:

- Nhiệt độ bắt đầu kết khối (ký hiệu bằng chữ S) được xác định dựa trên sự thay

đổi diện tích mẫu đo Chương trình máy tính sẽ xác định sự biến đổi này trên đường cong ghi nhận diện tích mẫu đo và đưa ra đề nghị về điểm nhiệt độ bắt đầu kết khối

- Nhiệt độ biến mềm (ký hiệu bằng chữ A) là nhiệt độ đầu tiên mà tại đó thông số hình dạng thay đổi 1.5% so với hình ảnh đầu tiên và góc theo dõi tăng lên

10%

- Nhiệt độ cầu (ký hiệu bằng chữ B) được xác định khi có các điều kiện:

• Tỉ số của chiều cao đối với chiều rộng có ít nhất một lần nằm giữa

0.9 và 1, nhưng không được nhỏ hơn 0.85 • Phải có ít nhất một góc ở góc lớn hơn hay bằng 150o và thông số

hình dạng phải tối thiểu là 0.8

- Nhiệt độ bán cầu (ký hiệu bằng chữ C) là nhiệt độ mà tại đó thông số hình dạng phải tối thiểu là 0.98 và chiều cao của mẫu đo bằng một nửa chiều rộng của nó

- Nhiệt độ chảy lan (ký hiệu bằng chữ D) là nhiệt độ mà tại đó chiều cao của mẫu đo nóng chảy chỉ còn bằng 1/3 chiều cao của mẫu đo ban đầu (DIN 51730 1984) hoặc bằng 1/3 chiều cao của mẫu đo ở nhiệt độ bán cầu (DIN 51730

1998-04/ISO 540 1995-03-15) Các thông số đo đạc được trình bày ở dạng bảng số liệu hay thể hiện dưới dạng biểu đồ (hình 10) hoặc theo hình ảnh tương ứng của mẫu đo ở các điểm nhiệt độ đặc biệt (hình 11)

Hình 2-7: Biểu đồ biểu diễn sự biến đổi của diện tích mẫu đo (1) và thông số

hình dạng (2) theo nhiệt độ

Ban đầu A B C D

Hình 2-8: A-nhiệt độ biến mềm, B-nhiệt độ cầu,

C-nhiệt độ bán cầu, D-nhiệt độ chảy lan Độ chính xác của kết quả đo tùy thuộc vào tốc độ nâng nhiệt và tần suất đo đạc được cài đặt từ trước

Phương pháp đo Mẫu bột men có độ mịn qua sàng 63µm được ép thành mẫu hình trụ có đường kính W=3mm, chiều cao H=3mm bằng dụng cụ chuyên dụng

Chế độ đo mẫu được thiết lập như sau:

Tốc độ gia nhiệt: 60oC/phút trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 500oC, 10oC/phút từ 500oC trở lên

Góc theo dõi: bên trái Tần suất ghi ảnh: Nhiệt độ thay đổi 5oC Góc ở góc thay đổi 12%

Diện tích mẫu thử thay đổi 5% Thông số hình dạng thay đổi 5% Các điểm nhiệt độ kết khối, nhiệt độ chảy cầu, nhiệt độ bán cầu và nhiệt độ chảy lan được xác định theo tiêu chuN n (DIN 51730 1998-04/ISO 540 1995-03-15)

Kết quả đo đạc được trình bày ở dạng biểu đồ biểu diễn sự biến đổi diện tích mẫu thử và thông số hình dạng, hình ảnh của mẫu đo tại các điểm nhiệt độ kết khối, nhiệt độ cầu, nhiệt độ bán cầu và nhiệt độ chảy lan

2.5 ĐO HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA MEN

Để đo hệ số dãn nở nhiệt của men, có thể dùng phương pháp đo trực tiếp hay đo vi sai

Phương pháp đo trực tiếp sử dụng một kính hiển vi quang học để quan sát các biến đổi chiều dài theo nhiệt độ của mẫu đo được đặt trong lò nung

Phương pháp đo vi sai là phương pháp tốt nhất hiện nay dùng đo chiều dài biến đổi vi nhiệt Khi vật đo dãn nở, các phần tử chuyển động tương đối làm mẫu dãn nở nhiệt Sự dãn nở này được ghi nhận ở bộ phận cảm ứng Phương pháp này sử dụng thiết bị đo được gọi là dilalomet

Cấu tạo của thiết bị dilalomet [13] Cấu tạo của thiết bị dilatomet bao gồm các bộ phận chính như sau: - Displacement transducer (LVDT): Thanh truyền dẫn sự dịch chuyển - Thermalstatically-controlled support: Bộ phận kiểm soát nhiệt độ tĩnh - Vacuum flange: Gờ chân không

- Sample carrier: Giá đỡ mẫu - Pushrod: Thanh đNy

- Sample thermalcouple: Cặp nhiệt điện mẫu - Furnace: Lò nung

- Purge gas outlet: Đầu thoát khí - Purge gas inlet: Đầu nạp khí - Base plate/control panel: Bệ đỡ/ bảng điều khiển - Flow-through protective tube: Vỏ bảo vệ

Hinh 2-9: Cấu tạo của thiết bị thermal dilatometer

Nguyên lý hoạt động của thiết bị dilatomet [13]: Thanh đNy áp sát mẫu đo được đặt trong giá để mẫu với áp lực khoảng 15-100cN Sự co dãn của mẫu khi gia nhiệt hay làm nguội trong lò nung sẽ được truyền động theo thanh đN y đến bộ phận truyền dẫn sự dịch chuyển Bộ phận kiểm soát nhiệt độ tĩnh có nhiệm vụ kiểm soát độ chính xác của thanh truyền dẫn sự dịch chuyển không bị ảnh hưởng do sự thay đổi nhiệt độ lò nung hay nhiệt độ phòng Sự dịch chuyển của thanh truyền dẫn sự dịch chuyển cho thông tin về sự co dãn của mẫu đo, cặp nhiệt điện ghi nhận thông tin về nhiệt độ, từ đó, sự co dãn nhiệt của mẫu đo theo nhiệt độ được nhận biết Chương trình máy tính kiểm soát toàn bộ quá trình nâng nhiệt độ và làm nguội của mẫu đo theo các thông số được xác lập trước Các thông tin về chiều dài và nhiệt độ mẫu đo được cập nhật liên tục, được tính toán và xuất kết quả dưới dạng đường cong biến đổi chiều dài, đường cong biến đổi hệ số dãn nở nhiệt hay dưới dạng bảng số liệu

Hệ số dãn nở nhiệt trung bình của vật liệu được xác định theo biểu thức:

Tll ∆

∆=1.

α

Đường cong biến đổi chiều dài mẫu men theo nhiệt độ điển hình chỉ ra trên hình 2–10 Đường biểu diễn biến đổi chiều dài của men không hoàn toàn giống nhau với những chế độ nhiệt khác nhau và có thể chia làm hai miền:

- Miền biến đổi hầu như tuyến tính - Miền biến đổi dị thường, tương ứng với miền biến mềm của thủy tinh (còn gọi

là nhiệt độ biến mềm dilatomet)

Hình 2-10: Dạng biểu đồ đường cong dL/Lo và CTE của thủy tinh [13, 20]

Nhiệt độ Tg xác định tại vị trí giao tiếp tuyến tại điểm uốn dầu tiên trên đường cong ∆l/l Tg hay nhiệt độ tạo thủy tinh là điểm chuyển từ trạng thái rắn, dòn sang trạng thái biến mềm Điểm uốn thứ hai là nhiệt độ Tf, tại đó đường cong ∆l/l giảm, thủy tinh chuyển từ trạng thái biến mềm sang trạng thái chảy dòng (Tg và Tf ký hiệu viết tắt các

chữ g – glass và f – flow) Miền nhiệt độ giới hạn ∆T = Tf – Tg gọi là miền biến mềm
Phương pháp đo:

Trạng thái rắn

TgTrạng

thái dẻo quánh

TfTrạng

thái mềm cho tới

chảy

Huyền phù men được đổ rót trên khuôn samốt và đem nung nóng chảy ở nhiệt độ 850oC để tạo thành thanh men Thanh men sau đó được mài thành mẫu đo hình trụ có đường kính 5mm và chiều dài 25mm (hình 2-11)

Hình 2-11: ChuN n bị mẫu men đo hệ số dãn nở nhiệt

Hệ số dãn nở nhiệt của mẫu men được khảo sát ở hai chế độ, gia nhiệt và làm nguội

- Ở chế độ gia nhiệt: Tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong môi trường không khí - Ở chế độ làm nguội: Tốc độ làm nguội 2oC/phút, trong môi trường không khí Tần suất ghi nhận kết quả: 5oC/ lần

Kết quả được xuất ra ở dạng biểu đồ đường cong tỉ lệ biến đổi chiều dài và hệ số dãn nở nhiệt theo nhiệt độ và bảng số liệu đo đạc

2.6 KHẢO SÁT BỀ MẶT MEN SAU NUNG BẰNG TRỰC QUAN 2.6.1 Tại phòng thí nghiệm

Huyền phù men được tưới lên bề mặt các mẫu gạch ngói hình vuông có kích thước mỗi cạnh 60mm, được cắt ra từ viên ngói lớn và được nung trong lò nung phòng thí nghiệm ở nhiệt độ 850oC

Hình 2-12: Đường cong nung gạch ngói tráng men tại phòng thí nghiệm

Sau khi nung, mẫu men được phủ lên bề mặt sẽ được đánh giá bằng mắt về độ bóng và vết rạn trên bề mặt

Hình 2-13: Mẫu gạch ngói sau khi nung 2.6.2 Tại nhà máy

Huyền phù men được phủ lên bề mặt viên ngói bằng súng phun men Sau đó được xếp trên xe goòng cùng với các viên gạch khác và đưa vào lò nung tunnel của nhà máy

Thí nghiệm sẽ được thực hiện với mẫu xương gạch chưa nung (công nghệ nung 1 lần) và trên xương gạch đã qua một lần nung (công nghệ nung hai lần)

Sau khi nung, bề mặt men sẽ được đánh giá bằng mắt về độ bóng và độ rạn men

PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 TÌM HIỂU QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA GẠCH NGÓI

3.1.1 Qui trình công nghệ sản xuất và các thông số kỹ thuật gạch ngói của Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên thuộc Công Ty Xây Lắp An Giang a) Sơ đồ qui trình sản xuất:

b) Thuyết minh qui trình sản xuất:

Đất sét được đưa từ mỏ về bãi chứa của nhà máy Tại đây, đất sét được đảo trộn, vun đống và ủ lại trong thời gian khoảng 6 tháng trước khi đưa vào sản xuất Đất sét được điều chỉnh lượng N m trong khoảng 14-16% và đưa vào phối trộn với cát theo tỉ lệ phối liệu nhờ vào các thùng nạp liệu có thể điều chỉnh vận tốc

Phối liệu đất sét và cát được đưa vào máy nghiền xa luân để cán các hạt đá sỏi lẫn vào trong đất sét, đồng thời nhào trộn sơ bộ hổn hợp phối liệu, phối liệu sau đó được khử

XE GOÒNG

LÒ SẤY CƯỠNG BỨC PHƠI TỰ NHIÊN

NUNG

THÀNH PHẨM

mẫu kim loại bằng nam châm điện trước khi lần lượt chuyển qua máy cán trục thô và máy cán trục mịn để bảo đảm phối liệu được nhào trộn đồng nhất trước khi đưa vào máy nhào đùn chân không liên hợp để tạo ra các phôi (còn được gọi là galét)

Phôi được đưa vào khuôn máy dập tạo hình viên ngói Bề mặt khuôn dập tạo hình được bôi trơn bằng dầu cá để chống dính khuôn Viên ngói sau khi dập tạo hình được đưa đặt trên các khay gổ, xếp lên các kệ và phơi khô tự nhiên trong kho chứa bán thành phN m cho đến khi có độ N m khoảng 7-8% (lúc này viên ngói chuyển từ màu xám thN m sang màu xám nhạt)

Sau khi phơi tự nhiên, viên ngói được xếp lên các xe goòng xen kẻ với các sản phN m gạch khác và được chuyển vào lò sấy cưỡng bức Sau khi qua lò sấy cưỡng bức, độ Nm của viên ngói còn khoảng 1% và được đưa vào lò nung Sau khi nung, gạch ngói được kiểm tra, quét chất chống thấm và đưa vào kho thành phN m

c) Chu kỳ nung gạch ngói của Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên

Thời gian một chu kỳ nung là 36 giờ, nhiệt độ nung cao nhất là 920oC, tổng số xe goòng trong lò là 28 (hình 3-1)

Hình 3-1: Đường cong nung gạch tại Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên d) Các tiêu chu?n kỹ thuật của gạch ngói Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long

Bảng 3.1: Tải trọng uốn gãy theo chiều rộng viên ngói (L=250mm), N/cm2 85.3

f) Kết quả phân tích DTA của gạch ngói chưa nung và gạch ngói sau nung Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên (phụ lục 3)

Hình 3-2: Kết quả phân tích DTA&TG gạch ngói chưa nung NM Gạch Ngói

Tunnel Long Xuyên

Trên đường DTA của xương gạch mộc chưa nung, liên tiếp có nhiều hiệu ứng nhiệt xảy ra chồng chập lên nhau Tuy nhiên, trên đường DDTA có thể thấy một số hiệu ứng rỏ ở các khoảng nhiệt độ 80-150oC tương ứng với sự thoát nước vật lý, hiệu ứng thu nhiệt ở 225-275oC tương ứng với sự thoát nước hóa học, hay hiệu ứng thu và tỏa nhiệt liên tiếp xảy ra ở 450-650oC tương ứng với sự cháy các tạp chất hữu cơ, sự chuyển pha α-quartz thành β-quartz và các phản ứng phức tạp khác chưa xác định được Sự giảm khối lượng liên tục trên đường TG, đồng thời với với sự ghi nhận các hiệu ứng phức tạp chồng chập lên nhau trong khoảng nhiệt độ 450-1000oC, có thể dự đoán sự cháy các hợp chất hữu cơ và sự phân hủy một số muối cacbonate và sunphate xảy ra liên tục

Hình 3-3: Kết quả phân tích DTA&TG gạch ngói sau nung NM Gạch Ngói

Tunnel Long Xuyên Đường phân tích DTA của mẫu gạch ngói sau khi nung khá phẳng trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 770oC Tuy nhiên, nhiều hiệu ứng nhiệt liên tiếp xảy ra ở nhiệt độ cao trong một khoảng nhiệt độ hẹp như 2 peak tỏa nhiệt ở 777.4oC và 827.6oC, một peak thu nhiệt ở 798.7oC, cho thấy có nhiều phản ứng hóa lý diễn ra trong giai đoạn này

g) Kết quả đo đạc hệ số dãn nở nhiệt của gạch ngói sau nung (phụ lục 4)

Hình 3-4: Kết quả đo hệ số dãn nở nhiệt xương gạch ngói sau nung NM Gạch

Ngói Tunnel Long Xuyên Hệ số dãn nở nhiệt của xương gạch ngói ở khoảng nhiệt độ 50oC khá cao, thích hợp cho các bài men nóng chảy nhiệt độ thấp có chứa kiềm

h) Nhận xét

Chu kỳ nung của gạch ngói An Giang có thời gian lưu ở nhiệt độ cao nhất dài ở vùng nung (khoảng 4 giờ) và nhiệt độ nung thấp (920oC), đồng thời độ xốp của xương gạch cao đặt ra các yêu cầu khắc nghiệt cho việc thiết kế một bài men như men phải chảy ở nhiệt độ thấp, có độ nhớt cao, sức căng bề mặt đủ lớn để không bị thấm vào trong xương hay không bị bay hơi khi thời gian lưu quá dài, đồng thời phải đủ linh động để có thể lấp các lổ bọt khí tạo ra do các phản ứng phân hủy các muối cacbonat và sunphat diễn ra