Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Tổng hợp Poly (Ester-Urethane) trên cơ sở Lactic Acid

Tuy nhiên, sau khi sử dụng thì cũng chính những ưu điểm đó đã làm cho chất thải từ vật liệu polymer trở thành loại chất thải gây nhiều tác động nguy hiểm cho môi trườngvì chúng khó hay t

GIỚI THIỆU

THỰC TRẠNG CHUNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER TRÊN THẾ GIỚI

Từ khi ra đời, với những ƣu điểm nhƣ nhẹ, bền, khả năng chống ăn mòn cao, dễ chế tạo và giá thành thấp nên vật liệu polymer ngày càng đƣợc sử dụng một cách rộng rãi trong đời sống với rất nhiều dạng sản phẩm nhƣ áo mƣa, màn che, túi xách, bao bì, thau chậu, các vật dụng để chứa thực phẩm và hải sản, thùng chứa dầu…

Trong lĩnh vực công nghệ cao vật liệu polymer cũng đƣợc sử dụng một cách rộng rãi nhƣ: thiết bị điện tử, máy bay, tàu vũ trụ, ô tô, Trong ngành y tế, vật liệu polymer được ứng dụng để làm chỉ khâu vết thương, các bộ phận thay thế như phần đệm của khớp háng, đầu gối…

Hình1.1: Cơ cấu sản phẩm từ nhựa trên thế giới năm 2010 [1]

Năm 2010, sản lƣợng nhựa thế giới tăng mạnh lên 300 triệu tấn, cao hơn 32% sản lƣợng của năm 2009 [1] , dự kiến ngành nhựa thế giới trong năm 2011 tăng trưởng trên 4%/năm trong đó mức tăng trưởng của khu vực Châu Á khoảng

HV: Huỳnh Cao Sơn 2 5%/năm Mức tiêu thụ nhựa bình quân đầu người ở Châu Á dự kiến sẽ tăng từ 25kg/năm đến 40kg/năm từ nay cho đến năm 2015 [1]

Hình1.2: Sản lƣợng nhựa sàn xuất/tiêu thụ trên thế giới [1]

Tuy nhiên, sau khi sử dụng thì cũng chính những ƣu điểm đó đã làm cho chất thải từ vật liệu polymer trở thành loại chất thải gây nhiều tác động nguy hiểm cho môi trườngvì chúng khó hay thậm chí không phân hủy nên khi chôn lấp loại rác thải plastic sẽ làm giảm sức chứa của bãi chôn lấp, sự tích lũy rác thải trong đất trồng sẽ làm giảm đáng kể năng suất đất trồng, chất thải plastic trôi nổi trên biển, sông, hồ sẽ làm gia tăng mối nguy hại đối với các loài thủy sinh Khi đốt thì thải ra ngoài môi trường những khí thải độc hại cho sức khỏe con người và làm tăng hiệu ứng nhà kính

Hình1.3: Tác động của rác thải từ vật liệu polymer lên sinh quyển (nguồn Internet)

Theo một dự đoán nguồn dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong vòng 80 năm tới, khí thiên nhiên là 70 nămnhƣng hiện nay hầu hết vật liệu polymerđều có nguồn gốc từ dầu mỏ, khí thiên nhiên Hiện nay với giá dầu ngày càng không ổn định, nguồn dầu ngày càng cạn kiệt, nên việc gia tăng sản xuất và tiêu thụ plastic sẽ gây áp lực nặng nề đối với nguồn tài nguyên không thể phục hồi này

Hiện nay, phương pháp chủ yếu để giải quyết vấn đề rác thải từ vật liệu polymer là tái sử dụng chúng, nhƣng việc này không giải quyết triệt để vấn đề vì:

Thứ nhất trong rác thải plastic có rất nhiều loại plastic và không phải loại nào cũng có thể tái chế đƣợcnên cần phải phân loại tại nguồn

Thứ 2 là cần nhiều nhân công nên chi phí tăng cao Thứ 3 là cần một lượng nước lớn để làm sạch và loại bỏ tạp chất, bên cạnh đó với mức giá năng lƣợng điện ngày càng tăng thì tổng chi phí để tái sinh rác thải plastic là rất lớn và sản phẩm làm ra có giá gần bằng hay thậm chí còn cao hơn cả sản phẩm plastic nguyên sinh do đó không có hiệu quả về kinh tế

Thứ 4 là sử dụng nước để loại bỏ các tạp chất trong rác thải plastic về lâu dài sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nước Để giải quyết một cách triệt để vấn đề rác thải polymer thì các nhà khoa học cần phải tạo ra một thế hệ vật liệu polymer mà khi sử dụng vẫn đáp ứng đƣợc các tính năng cẩn thiết nhƣng sau khi loại bỏ thì chúng có thể phân hủy chỉ trong một thời gian ngắn và không gây ra các vấn đề ô nhiễm khác Bên cạnh đó là việc cần phải sử dụng nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo trong một thời gian ngắn để thay thế dần nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và khan hiếm

TÌNH HÌNH TIÊU THỤ POLYMER Ở VIỆT NAM HIỆN NAY

Việt Nam là nước nằm trong nhóm các quốc gia có tốc độ tăng trưởng ngành nhựa tốt nhất trên thế giới Năm 2010, ngành nhựa Việt Nam đạt tăng trưởng trên 20% về giá trị và 18.75% về sản lƣợng so với năm 2009 HIện nay, nhu cầu tiêu thụ nhựa trong nước đạt khoảng 32 kg/người/năm, tăng 15% so với năm 2009 và xấp xỉ mức trung bình thế giới (40kg/năm) [1]

Theo thống kê của Bộ Công Thương, hiện nay nước ta có khoảng 1,200 doanh nghiệp sản xuất các sản phẩm nhựa trong đó 80% tập trung ở phía Nam và 15% ở phía Bắc Nhựa bao bì hiện có thị phần lớn nhất với 39%, nhựa xây dƣng, nhựa gia dụng và nhựa kỹ thuật lần lƣợt có thị phần là 21%, 21% và 19% tổng sản lƣợng sản phẩm nhựa sản xuất

Hình1.4: Sản lƣợng nhựa và thị phần nhựa của Việt Nam [1]

Nhìn chung ngành công nghiệp sản xuất bao bì nhựa ở Việt Nam phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Khi ngành này vừa mới phát triển các nhà quản lý môi trường và một số chuyên gia nghiên cứu chiến lược phát triển ngành nhựa đã khuyến cáo về nạn ô nhiễm môi trường từ các sản phẩm nhựa sử dụng một lần Bên cạnh đó là thói quen sử dụng túi nilông để đựng hàng hóa người dân đã góp phần làm hủy hoại môi trường sống Theo dự báo của một số chuyên gia thì trong 5 -10 năm tới thị trường chai nhựa là rất lớn với tốc độ tăng trưởng bình quân khoảng

30%, các loại chai nhựa chứa đựng thực phẩm, thuốc trừ sâu… sử dụng hàng năm không dưới 50 triệu chai đã cho thấy nguy cơ bùng nổ rác thải từ nhựa là rất lớn So với các nước tiên tiến thì tỷ lệ thu gom rác thải ở nước ta thấp và bên cạnh đó là thói quen vứt rác bừa bãi của con người trong sinh hoạt hằng ngày cũng gây ra nhiều khó khăn trong việc thu gom, phân loại rác thải Vì thời gian phân hủy của rác nhựa dài nên nếu không được xử lý thì môi trường sinh thái sẽ bị ảnh hưởng nặng nề.

CÁC GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT RÁC THẢI POLYMER

Để giải quyết vấn đề sử dụng quá nhiều nhựa chậm và khó phân hủy, trước hết cần phải tăng cường các chương trình giáo dục cộng đồng về môi trường nói chung và việc thu gom, phân loại rác thải nói riêng Xây dựng mạng lưới thu gom, xử lý rác thải nhựa và phát động phong trào giảm sử dụng bao bì nhựa hay dùng loại bao bì sử dụng nhiều lần

Hiện nay trên thế giới một số quốc gia và vùng lãnh thổ có khuynh hướng giảm sản xuất hoặc cấm sử dụng các sản phẩm có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường

Ngày 1/1/2003, Đài Loan ra sắc lệnh cấm phát miễn phí túi nhựa và các vật dụng có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường Ở Nhật Bản, năm 2001, hiệp hội tái chế sản phẩm nhựa từ PET đã thu hồi hơn 173000 tấn trên 388900 tấn chai nhựa sản xuất ra Ở Châu Âu, trong năm 2009 sản lƣợng PET tái chế khoảng 700 nghìn tấn [2]

Tuy nhiên, phương pháp tích cực và chủ động nhất là nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer mà khi sử dụng vẫn đáp ứng đƣợc các tính năng cẩn thiết nhƣng sau khi loại bỏ thì chúng có khả năng phân hủy dưới tác động của môi trường và không gây ra các vấn đề ô nhiễm khác Đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer phân hủy sinh học trên cơ sở polyethylen tỷ trọng thấp với tinh bột có sự tham gia của các chất phụ gia quang hóa, phụ gia oxi hóa nhƣng sản phẩm này chỉ có khả năng phân hủy

HV: Huỳnh Cao Sơn 6 đến đoạn mạch mà chƣa thể phân hủy tới phân tử thấp… Bên cạnh đó là các công trình nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu polymer vừa thân thiện với môi trường, vừa có khả năng tự phân hủy thành sinh khối, CO2 và H2O, vừa xuất phát từ nguồn nguyên liệu từ thiên nhiên có khả năng tái tạo trong một thời gian ngắn, và thế hệ vật liệu polymer này đƣợc gọi là “biopolymer”, “biodegradable polymer” hay

“polymer có khả năng phân hủy sinh học”

Các công trình nghiên cứu về polymer phân hủy do môi trường bắt đầu phát triển vào những năm 90 trở lại đây Năm 1990, có khoảng 50 bài báo đƣợc công bố, con số này đã tăng lên 1500 bài vào năm 2000 Số sáng chế cũng tăng từ 20 (năm 1990) đến 600 (năm 2000) Ở Mỹ, năm 1992 đã tiêu thụ 547 nghìn tấn chất dẻo tự hủy, năm 1997 là 1.193.000 tấn và năm 2000 là khoảng 3 triệu tấn Tốc độ sử dụng nhựa tự hủy ở Châu Âu tăng theo mức khoảng 9%/năm Trong năm 2000, tổng nhu cầu về polymer tự hủy ở Châu Âu là khoảng 10 triệu tấn Tại Nhật Bản, mức tiêu thụ sản phẩm polymer tự hủy do môi trường chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ chất dẻo sử dụng [3]

Do nhu cầu bảo vệ môi trường trước việc phát sinh ngày càng nhiều chất thải polymer khó phân hủy nên việc áp dụng đồng bộ các biện pháp tuyên truyền và những tác động của pháp luật đến nghiên việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polymer tự phân hủy là rất cần thiết và đòi hỏi sự cố gắng, nỗ lực rất lớn của các nhà khoa học, các cơ quan quản lý và các cơ sở nghiên cứu và sự ủng hộ của người dân

Với hy vọng đóng góp một điều gì đó cho môi trường và cũng để hiểu rõ hơn về một loại vật liệu polymer có nhiều ý nghĩa thực tiễn trong tương lai, luận văn này sẽ tiến hành khảo sát quá trình tổng hợp một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học là Poly(Ester – Urethane) (gọi tắt là PEU) trên cơ sở của lactic acid một nguồn nguyên liệu có thể tái tạo đƣợc

NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN

Đề tài luận văn:“Tổng hợp poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid”

1 Khảo sát phương pháp tổng hợp prepolymer có khối lượng phân tử trung bình lớn và có 2 nhóm OH cuối mạch

2 Khảo sát phản ứng tổng hợp poly(ester – urethane) từ prepolymer với diisocyanate

Khảo sát quá trình tổng hợp poly(ester –urethane) có khối lƣợng phân tử lớn và có khả năng phân hủy sinh học

Giới hạn của luận văn:

Trong phạm vi luận văn này, do thời gian có hạn chúng tôi chỉ khảo sát phản ứng tổng hợp poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid Chúng tôi không khảo sát khả năng phân hủy sinh học trong phòng thí nghiệm và tính chất cơ lý của sản phẩm thu đƣợc

GIỚI THIỆU VỀ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

ẹềNH NGHểA

Để có thể hiểu đầy đủ về polymer phân hủy sinh học, ta có thể hiểu chúng theo các tiêu chuẩn sau:

Theo tiêu chuẩn ASTM (D20.96.01): Polymer có khả năng phân hủy là polymer có khuynh hướng trải qua sự thay đổi đáng kể cấu trúc hóa học của nó dưới tác động nhất định của điều kiện môi trường, dẫn tới sự tổn hại đến một số tính chất Sự tổn hại này có thể khác nhau và được đo bằng những phương pháp tiêu chuẩn phù hợp với polymer và trong khoảng thời gian quy định ứng với polymer

Theo tiêu chuẩn ISO 427: Polymer phân hủy sinh học là polymer có xu hướng trải qua một sự thay đổi nghiêm trọng trong cấu trúc hóa học của nó dưới những điều kiện môi trường nhất định làm mất đi một số tính chất của polymer

Sự thay đổi tính chất có thể rất khác nhau được xác định bởi những phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn phù hợp với polymer và trong khoảng thời gian quy định ứng với polymer Sự thay đổi cấu trúc hóa học này là kết quả từ những tác động tự nhiên của các loài vi sinh vật

CHƯƠNG 2: Giới thiệu về Polymer phân hủy sinh học

Theo tiêu chuẩn DIN SNK 103.2: Một vật liệu polymer được gọi là có khả năng phân hủy sinh học khi mọi thành phần hữu cơ của nó trải qua một quá trình phân hủy sinh học hoàn toàn Điều kiện môi trường và tỉ lệ phân hủy sinh học được quyết định bởi những phương pháp kiểm nghiệm tiêu chuẩn

Theo Hiệp hội polymer phân hủy sinh học của Nhật: Polymer phân hủy sinh học là vật liệu polymer có thể thay đổi thành những hỗn hợp có khối lượng phân tử thấp, trong đó có ít nhất một giai đoạn trong quá trình phân hủy là sự trao đổi chất với sự có mặt của những sinh vật tự nhiên

Tóm lại, định nghĩa chung về polymer phân hủy sinh học là một loại polymer mà sau một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, nó mất đi một số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hoá học, những thay đổi này xảy ra tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân huỷ polymertạo thành những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn; trong đó quá trình phân huỷ sinh học diễn ra tương đối nhanh không độc và đe doạ môi trường.

ƯU KHUYẾT ĐIỂM CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

Polymer phân hủy sinh học hiện đang nhân được sự quan tâm của cộng đồng do những ưu điểm về mặt kinh tế và môi trường

Có khả năng phân hủy nhờ tác động của môi trường và vi sinh vật;

Thời gian phân hủy ngắn, do đó giải quyết được vấn đề rác thải;

Sản phẩm phân hủy cuối cùng là nước, CO 2 , methane, tạo thành một quy trình kín với môi trường, do đó không ảnh hưởng đến môi trường;

HV: Huỳnh Cao Sơn 10 Giải quyết được vấn đề rác thải rắn chậm và khó phân hủy;

Không dùng nguyên liệu dầu mỏ, than đá, do đó giúp tiết kiệm và bảo tồn nguồn khoáng sản này;

Có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có thể tái tạo mới như bắp, khoai tây, lúa mì, dầu thực vật…

Polymer tự hủy sinh học có thể ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như bao bì đóng gói thực phẩm, trong nông nghiệp, trong y học và công nghệ sinh học…và nhiều lĩnh vực khác

Tuy nhiên, polymer phân hủy sinh học cũng còn một số khuyết điểm mà vì đó chúng chưa được sử dụng một cách rộng rãi

 Việc nghiên cứu điều chế polymer tự hủy sinh học còn gặp nhiều khó khăn, do đó giá thành sản phẩm tạo ra vẫn còn cao, chưa cạnh tranh được những vật liệu polymer truyền thống;

 Tính chất cơ lý, hóa lý không bằng các polymer truyền thống như PE, PP,PET, PS

 Điều kiện và phương pháp gia công còn gặp nhiều khó khăn

Nhưng tin rằng trong tương lai, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật cùng sự miệt mài nghiên cứu những phương pháp mới sẽ giúp khắc phục được những nhược điểm trên

CƠ CHẾ PHÂN HỦY CỦA POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

Tên gọi “polymer tự hủy sinh học” thường chỉ đến sự tấn công của vi sinh vật lên một loại vật liệu polymer không tan trong nước Quá trình này diễn ra khá phức tạp Do khả năng tan trong nước kém và kích thước phân tử lớn của polymer, rất khó cho vi sinh vật vận chuyển trực tiếp polymer vào trong tế bào, nơi diễn ra các quá trình hóa sinh Vì thế, vi sinh vật phải tiết ra một loại enzym đặc biệt để de-polymer hoá phân tử polymer Quá trình depolymer hóa diễn ra tạo nên các phân tử kích thước bé hơn có khả năng tan trong môi trường nước, và có thể vận chuyển vào trong tế bào của vi sinh vật Tiếp đó, qua trình trao đổi chất sẽ diễn ra Kết quả, sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất đó bao gồm nước, khí carbon dioxide, khí methane (trường hợp kỵ khí), cùng với sinh khối mới Do enzym của vi sinh vật tiết ra kích thước khá lớn, rất khó xâm nhập sâu vào bên trong polymer mà chủ yếu tấn công trên bề mặt Kết quả là quá trình phân huỷ sinh học của polymer chủ yếu là quá trình ăn mòn bề mặt (hình 2.1)

Quá trình giảm cấp của mạch phân tử polymer dưới xúc tác enzym là quá trình chủ yếu Tuy nhiên, bên cạnh quá trình đó, các quá trình phi hóa sinh và các quá trình vật lý khác cũng có thể tác động lên polymer, hoặc diễn ra song song, hoặc diễn ra theo trình tự trước sau Những hiệu ứng phi sinh học này bao gồm: quá trình thủy phân, quá trình phân huỷ nhiệt, quá trình oxy hóa, quá trình cắt mạch dưới tác nhân bức xạ ánh sáng…

Hình2.1 : Cơ chế chung của quá trình phân hủy sinh học của polymer [4]

Các yếu tố môi trường không chỉ ảnh hưởng đến sự phân hủy của polymer, chúng còn ảnh hưởng quyết định đến số lượng vi khuẩn và khả năng hoạt động của các vi sinh vật Những thông số như độ ẩm, nhiệt độ, độ pH, độ mặn, có hay không có oxy không khí, nguồn dinh dưỡng, có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình phân hủy vi sinh của polymer Vì vậy, những thông số này cần phải được chú ý.

GIỚI THIỆU MỘT SỐ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

2.4.1 Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên:

Polymer phân hủy sinh học trong tự nhiên là những polymer được hình thành trong suốt quá trình phát triển của sinh vật trong tự nhiên Quá trình tổng hợp các polymer này có liên quan đến những phản ứng polymer hóa phát triển mạch xúc tác enzyme của các monomer họat hóa, những monomer này có liên quan đến quá trình trao đổi chất phức tạp Tất cả các polymer này đều có khả măng phân hủy sinh học

Polysaccharide : Tinh bột, cellulose, chitin / chitosan, Dextran, Levan…

Hình2.2:Cấu trúc hóa học của các polysacharides

Cảcellulose và tinh bột chứa hàng trăm hàng ngàn các đơn vị D- glucopyranoside được lặp lại Những đơn vị này được liên kết với nhau bởi liên kết acetal được tạo thành giữa nguyên tử carbon hemi-acetal C1 của vòng glucose và nhóm hydroxyl ở vị trí C3 (cho cellulose và amylose) hoặc ở vị trí C6 cho các nhánh của amylopectin Cấu trúc trên được tạo ra do trong môi trường nước glucose có thể tồn tại ở dạng vòng hemiacetal hoặc vòng adehide Do sự khác nhau này, phản ứng thủy phân xúc tác enzyme của hai lọai polysaccharide này là khác nhau

Là polymer được tìm thấy rộng rãi trong các loại cây như: gạo, ngô, tinh bột được tạo ra ở dạng hạt Tinh bột có hai dạng thù hình: amylose(mạch thẳng) và amylopectin (mạch nhánh) Liên kết acetal của hai dạng này bị thủy phân dễ dàng bởi enzyme Liên kết 1,4 của cả hai dạng bị phân hủy bởi amylase và liên kết trong amylopectin bị phân hủy bởi glucosidase

Hình2.3.Sự thủy phân tinh bột xúc tác enzyme

Các polyester được tạo ra từ các chủng vi khuẩn: Polyhydroxyalkanoate:

Sự phân hủy sinh học PHB và copolymer của nó được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau đất, nước Những màng PHB (homopolymer) có độ dày 0.07mm, P(91% 3HB-co-9% 4HB) và P(50% 3HB-co-50%

4HB) được phân hủy trong đất Kết quả cho thấy P(91%3HB-co-9%

4HB) phân hủy nhanh nhất Các polyester được phân hủy trong môi trường nước ở tốc độ chậm hơn, quá trình này có liên quan đến phản ứng cắt đứt mạch polymer Sự thủy phân copolymer hydroxybutyrate- hydroxyvalerate bắt đầu bằng thay đổi bề mặt kết hợp với quá trình khuyếch tán nước vào trong hỗn hợp polymer Quá trình thủy phân polyester tự nhiên xảy ra do quá trình ăn mòn đồng nhất cắt đứt ngẫu nhiên các liên kết ester làm giảm khối lượng phân tử

Những polymer khác: Cao su tự nhiên, Lingin, Poly(glutamic acid) …

2.4.2 Polymer tổng hợp có khả năng phân huỷ sinh học:

Polymer với chuỗi carbon có thể bị thủy phân: Poly ester (Polycaprolactone), Poly(amide-ester), Polyanhydrides

Hình2.4Polymer với chuỗi carbon có thể bị thủy phân

Polyglycolide hoặc polyglycolic acid (PGA) là một loại polymer nhiệt dẻo có khả năng phân hủy sinh học và là polyester béo Polyglycolide được đặc trưng bởi tính dễ bị thủy phân do sự có mặt của liên kết ester trong cấu trúc mạch Vì PGA dễ bị thủy phân nên ứng dụng của loại polymer này cũng có phần bị hạn chế [4] Mặc dù được biết đến từ năm 1954 nhưng đến năm 1962 polymer này mới được sử dụng để tổng hợp chỉ khâu có khả năng hấp thụ, với tên thương mại Dexon bởi Davis & Geck của American Cyanamid Corporation Bởi vì polyglycolide tạo vật liệu sợi chắc và bị phân hủy trong nước hòa tan monomers, chỉ khâu được làm từ loại polymer này được sử dụng trong phẫu thuật mà không cần phải lấy chúng ra Những dụng cụ y khoa cấy dưới da được sản xuất bằng PGA bao gồm: vòng nối hai mạch máu, ghim, que, đĩa và đinh vít, đinh ốc [11]

Vai trò truyền thống của PGA là nguyên liệu chỉ khâu phân hủy sinh học đã đưa đến các giá trị trong những lĩnh vựa y khoa khác như: kỹ sư mô hoặc điều chỉnh lượng thuốc được cung cấp

Có thể thu được polyglycotide bằng nhiều phương pháp khác nhau với nhiều nguyên liệu khác nhau:

Trùng hợp mở vòng glycolide;

Trùng ngưng ở trạng thái rắn halogenoacetates;

Phản ứng giữa carbon monoxide và formaldehyde, acid làm xúc tác;

Trùng ngưng glycolic là phương pháp khả thi đơn giản nhất để chuẩn bị PGA, nhưng đó không phải là phương pháp hiệu quả nhất bởi vì sản phẩm thu được có trọng lượng phân tử thấp Phương pháp thường được dùng để tổng hợp PGA có trọng lượng phân tử lớn là trùng hợp mở vòng “glycolide”, diester vòng cuûa glycolic acid

Hình2.5:Phản ứng trùng hợp mở vòng glycolide tạo thành polyglycolide

Phương pháp khác chủ yếu ở phản ứng trùng ngưng ở trạng thái rắn do nhiệt, của halogenoacetates với công thức thông dụng là X – CH2COO – M + (M là

HV: Huỳnh Cao Sơn 17 kim loại hóa trị 1 như Sodium và X là một halogen như Chlo), là kết quả thu được trong quá trình tổng hợp polyglycolide và tinh thể nhỏ của một muối Phản ứng trùng ngưng được thực hiện bằng cách gia nhiệt một halogenoacetate, như Sodium chloroacetate, ở khoảng nhiệt độ 160 – 180 o C, tiếp đó dẫn khí nitơ đi qua bình phản ứng Trong suốt quá trình phản ứng, polyglycolide được tạo ra đồng thời với sodium chloride, muối này có thể được tách ra bằng cách rửa sản phẩm thu được qua nước [12]

PGA cũng có thể thu được bằng phản ứng carbon monoxide, formaldehyde hoặc hợp chất có liên quan như paraformaldehyde hoặc trioxane, với sự có mặt của một xúc tác mang tính acid Các thành phần phản ứng: xúc tác chlorosulfonic acid, dichloromethane và trioxane được cho vào nồi hơi, sau đó được nạp carbon monoxide cho đến khi đạt áp suất Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt khoảng 180 o C trong hai giờ Phản ứng kết thúc thì carbon monoxide được tháo ra và thu được hỗn hợp phản ứng bao gồm polyglycolide có trọng lượng phân tử thấp và cao [12]

Polymer với chuỗi carbon không bị thủy phân: Polyphosphazens, Poly(vinylalcol), Polyaspartic acid …

Hình2.6 : Cấu trúc phân tử của polyvinyl alcohol

PVA chỉ tồn tại ở dạng polymer, dạng monomer của nó trên thực tế không tồn tại Nó được tổng hợp từ monomer vinyl acetate, qua một quy trình phức tạp với nhiều giai đoạn Đầu tiên monomer sẽ được polymer hóa thành polyvinyl acetate rồi sau đó thủy phân thành polyvinyl alcol Vật liệu ban đầu có khả năng tái sinh thích hợp nhất là ethanol Có hơn 400.000 tấn PVA được sản xuất mỗi năm, được sử dụng ở nhiều mức độ và trong nhiều ứng dụng khác nhau Tính chất PVA có sự kết hợp giữa độ bền kéo tốt và khả năng kết dính cao PVA có thể bị thủy phân từng phần, do đó nó có khả năng kết dính tốt trên những bề mặt kỵ nước, khả năng kháng nước của nó tăng cùng với mức độ của sự thủy phân

PVA có ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm kết dính, lớp phủ trên giấy, sao chụp, nhiếp ảnh và đặc biệt là các màng film có khả năng phân hủy sinh học

Theo Simao (2001), khả năng phân hủy của PVA trong tự nhiên vẫn còn đang được mở rộng nghiên cứu Kawai (1995) đã mô tả cơ chế phân hủy PVA thông qua quá trình trao đổi chất của vi sinh vật Thông thường PVA phân hủy trong khoảng 5 – 6 tuần dưới tác động của vi khuẩn trong môi trường.

TỔNG QUAN VỀ POLYLACTIC ACID

POLYLACTIC ACID (PLA)

Polylactic acid là một polyester đƣợc tổng hợp từ monomer lactic acid hay lactide, là polymer có khả năng phân hủy sinh học PLA là một loại vật liệu đa năng và được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu có thể tạo mới như bắp, củ cải đường, lúa mì và những sản phẩm giàu tinh bột khác

Sự phát triển của PLA bắt đầu với công thức của sản phẩm lactide đƣợc xuất bản bởi Bischoff và Walden vào năm 1893 Năm 1932, Wallace Carothers và đồng nghiệp đã tổng hợp được PLA có khối lượng phân tử thấp bằng phương pháp nấu lactic acid trong chân không Sau đó, E.I.Dupont de Nemours and Ethicon Inc bắt đầu giới thiệu PLA cho những ứng dụng trong y học nhƣ chỉ khâu, mô cấy và hệ thống vận tải thuốc vào năm 1954 Shimadzu Corporation and Kanebo Gohsen Ltd., của Nhật sản xuất PLA dạng sợi bằng phương pháp melt spinning trong phòng thí nghiệm vào năm 1992 và Kanebo Gohsen Ltd., bắt đầu thương mại hóa sản phẩm sợi PLA với tên thương mại Lactron vào năm 1994 Mạng sợi France S.A., của Pháp bắt đầu thương mại hóa vào năm 1997 với tên thương mại là Deposa [5]

Cargill là một trong những công ty tiên phong trong việc nghiên cứu và phát triển PLA Cargill bắt đầu nghiên cứu kỹ thuật tổng hợp PLA từ năm 1987 và đƣa vào sản xuất thí điểm vào năm 1992 Năm 1997, Cargill liên doanh với công ty Dow Chemical và thành lập Cargill Dow Polymer LLC để tập trung thương mại hóa sản phẩm PLA từ tinh bột với tên thương mại NatureWorks với sản lượng 140 nghìn tấn/năm vào năm 2002 từ nhà máy đặt ở Blair, Nebraska, Hoa Kỳ [5]

Hình3.1: Nhà máy sản xuất PLA của Cargill Dow Polymers LLC tại Nebraska

PLA có nhiều tính chất bằng và thậm chí hơn một số loại polymer đi từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ và một số loại polymer tự nhiên nên PLA thích hợp để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống nhƣ bao bì đóng gói, lớp tráng phủ trên giấy, các vật dụng gia đình, đồ chơi trẻ em… Trong lĩnh vực y học PLA đƣợc sử dụng làm chỉ khâu, hệ thống giải phóng thuốc và còn có thể ứng dụng trong công nghệ nuôi cấy tế bào

Hình3.2: Một số ứng dụng của PLA (nguồn Internet) Đĩa CD Cốc sử dụng một lần Vải Sợi

CHƯƠNG 3: Tổng quan về Polylactic acid

NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP POLY LACTIC ACID

Lactic acid (2-hydroxyl propanoic acid) là một acid carboxylic phổ biến trong tự nhiên được phát hiện vào năm 1780 và được thương mại hóa đầu tiên bởi

Charles E.Avery ở Littleton, Massachusetts, Hoa Kỳ vào năm 1881 Từ khi đƣợc thương mại hóa, lactic acid được ứng dụng nhiều trong thực phẩm, y tế, mỹ phẩm…Ngày nay lactic acid đƣợc sử dụng nhƣ nguồn nguyên liệu để điều chế polymer tự hủy sinh học Lactic acid có thể đƣợc điều chế theo quy trình tổng hợp hóa học hay lên men carbohydrat

Tên gọi thông dụng : Lactic acid Tên gọi danh pháp IUPAC: 2-hydroxyl propanoic acid

Công thức phân tử: C 3 H 6 O 3 Lactic acid có 2 đồng phân quang học là L-lactic acid và D-lactic acid Hỗn hợp lactic acid có các dạng L-lactic acid, D-lactic acid và rac-lactic acid (hỗn hợp racemic theo tỉ lệ 50/50 của 2 dạng đồng phân quang học trên)

Hình3.3: Các dạng đồng phân quang học của Lactic acid

Lactic acid tan trong nước và các dung môi hữu cơ tan trong nước, không tan trong những dung môi hữu cơ khác Một số tính chất vật lý của lactic acid nhƣ sau:

Bảng 3.1: Tính chất vật lý của lactic acid [8],[9]

Trọng lƣợng phân tử 90.08 g/mol Điểm chảy

122 0 C ở 14 mmHg Hằng số phân ly, Ka (25 0 ) 1.37x10 -4

Nhiệt cháy, DHc 1361 KJ/mol

Nhiệt dung riêng, Cp (20 0 C) 190 J/mol/ 0 C

3.2.1.2 Quy trình tổng hợp hóa học

Hình3.4:Quy trình tổng hợp hóa học lactic acid [8]

Quy trình này dựa trên cơ sở lactonitrile, hydrogene cyanide (HCN) phản ứng với acetaldehyde có mặt xúc tác tạo thành lactonitrile Phản ứng này xảy ra

HV: Huỳnh Cao Sơn 23 trong pha lỏng ở áp suất cao hơn áp suất khí quyển Lactonitrile thô đƣợc thu và tinh chế bằng phương pháp chưng cất Sau đó nó được thủy phân thành lactic acid bởi acid HCl hoặc H 2 SO 4 đậm đặc tạo thành muối amonium tương ứng và lactic acid Lactic acid sau đó đƣợc ester hóa bằng methanol (CH3OH) tạo thành methyl lactate Methyl lactate được tách ra và tinh chế bằng phương pháp chưng cất Sau đó chúng được thủy phân bằng nước có xúc tác acid để tạo thành lactic acid và methanol đƣợc thu hồi và tái chế sau đó Quy trình này đƣợc thể hiện bằng chuỗi phản ứng nhƣ hình 3.4

Quy trình tổng hợp hóa học lactic acid sẽ tạo ra hỗn hợp racemic của lactic acid Có 2 công ty sử dụng phương pháp này là Musashino của Nhật và Stering Chemicals Inc của Hoa Kỳ

Một số quy trình khác cũng có thể được áp dụng như: cắt mạch đường có xúc tác, oxy hóa propylene glycol, phản ứng của axetaldehyde, carbon monoxide và nước ở nhiệt độ và áp suất cao, thủy phân chloropionic acid…

3.2.1.3 Quy trình lên men carbohydrate

Hình3.5: Quy trình lên men Carbohydrate [8]

Hỗn hợp đồng nhất lactic acid có thể điều chế bằng quy trình lên men carbohydrate Đồng phân L- hay D- lactic acid tạo thành tùy thuộc vào phương pháp và loại men sử dụng Quy trình có thể tóm tắt nhƣ hình 3.5

Lactide là diester vòng của lactic acid, tùy theo đồng phân quang học của monomer mà ta có L-lactide hoặc D-lactide và meso-lactide, hỗn hợp theo tỉ lệ

50/50 của D-lactide và L-lactide gọi là rac-lactide hay D,L-lactide Lactide đƣợc tạo thành từ phản ứng cắt mạch của oligomer axit lactic Công thức chung của lactide là (C3H4O2)2

TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID

3.3.1 Tổng hợp PLA bằng phương pháp mở vòng Lactide

Tổng hợp PLA bằng phương pháp mở vòng lactide thường được tiến hành hoặc L –lactide hoặc D-lactide tinh khiết với các xúc tác nhƣ Zn (II), hay Titanium (IV), Aluminium alkoxides, Lanthanum và Yttrium, nhƣng Sn (II) 2- methylhexanoate (tin octoate – Sn(Oct) 2 ) đƣợc sử dụng rộng rãi nhất do tốc độ phản ứng cao, có khả năng tan trong monomer nóng chảy, khả năng tạo polymer trọng lƣợng phân tử cao, mức độ racemic thấp khi nhiệt độ phản ứng cao [10], độ độc hại thấp và đƣợc chấp thuận bởi hiệp hội thực phẩm và thuốc của Hoa Kỳ Ngoài ra, có thể sử dụng rƣợu làm chất khơi mào hay chất đồng xúc tác cho Sn(Oct)2 để thực hiện phản ứng mở vòng lactide với cơ chế mở vòng như hình 3.7 Phương pháp mở vòng lactide với xúc tác Sn(Oct) 2 có thể tổng hợp đƣợc PLA có khối lƣợng phân tử lên đến 10 6 g/mol ở nhiệt độ trong khoảng 140 – 180 0 C với hàm lƣợng xúc tác khoảng 100 – 1000 ppm trong khoảng thời gian từ 2 đến 5h [10]

Phản ứng mở vòng nhƣ sau:

Khi có rƣợu làm chất khơi mào thì phản ứng mở vòng nhƣ sau:

Các cơ chế phản ứng mở vòng lactide đƣợc đề nghị nhƣ sau:

Hình3.7:Cơ chế phản ứng mở vòng Lactide tạo PLA bằng xúc tác Sn(Oct)2

3.3.2 Tổng hợp PLA từ Lactic acid [14],[26][27]

Phản ứng trùng ngƣng trực tiếp tổng hợp PLA dựa trên cơ sở của phản ứng ester hóa nội phân tử của nhóm Hydroxyl (OH) và nhóm carboxylic (COOH) của axit lactic [14], phản ứng tổng hợp PLA có thể chia làm 2 giai đoạn nhƣ sau:

Giai đoạn 1: các axit lactic trùng ngƣng tạo oligomer

Giai đoạn 2: các oligomer tiếp tục trùng ngƣng tạo PLA khối lƣợng phân tử lớn

Song song với các phản ứng chính là phản ứng cắt mạch tạo oligomer của lactic acid tạo thành lactide một loại dimer vòng của axit lactic, phản ứng cắt mạch nhƣ sau:

Khi nhiệt độ phản ứng cao thì Poly(lactic acid) sẽ bị phân hủy nhiệt hoặc cắt mạch tạo thành các oligomer

Phản ứng tổng hợp PLA bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp có thể sử dụng xúc tác nhƣ các axit Lewis hoặc các protonic acid [14] hoặc không cần sử dụng xúc tác nhƣng cần phải có độ chân không cao và nhiệt độ cao, nhƣng để tạo thành polyester có khối lƣợng phân tử lớn với các tính chất vật lý tốt thì không dễ dàng đạt đƣợc hoặc thời gian phản ứng rất dài.Bên cạnh đó hiệu suất tạo thành

HV: Huỳnh Cao Sơn 28 lactide cao do vậy hiện nay phương pháp chủ yếu để tạo ra pol(lactic acid) có khối lƣợng phân tử lớn bằng phản ứng trùng ngƣng là tổng hợp ra telechelic oligomer lactic acid có 2 nhóm chức cuối mạch là OH hoặc COOH sau đó sử dụng oligomer này để tổng hợp poly(ester – urethane) hoặc poly(ester – amide).

TÍNH CHẤT CỦA PLA

Tính chất quan trọng nhất của PLA là khả năng phân hủy sinh học với sản phẩm phân hủy sau cùng là CO 2 và H 2 O PLA phân hủy đƣợc nhờ vào quá trình phi sinh hóa và sinh hóa Trong mạch phân tử PLA có liên kết ester kém bền nên trong điều kiện môi trường bình thường PLA cũng có thể tự phân hủy thành những mạch phân tử ngắn hơn, sau đó dưới tác động của enzym những mạch phân tử ngắn tiếp tục bị phân hủy tiếp tạo thành mạch phân tử nhỏ hơn và cuối cùng là tạo thành CO 2 và H 2 O Cơ chế phân hủy của PLA nhƣ sau:

Hình3.8:Cơ chế và chu kỳ phân hủy của PLA

L-PLA là polymer tinh thể, có nhiệt độ chảy xấp xỉ 175 0 C và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh khoảng 65 0 C Nhiệt độ nóng chảy của PLA loại kết tinh 100% là 93,7 J/g, đối với loại PLA thông dụng khoảng 30J/g

Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy của PLA

Trong suốt và có độ bóng tự nhiên cao

Kháng ẩm và kháng dầu mỡ tốt Mùi tương tự như PET nên có thể sử dụng làm bao bì thực phẩm Độ bền kéo và mô đun đàn hồi có thể so sánh đƣợc với PET, PS

Poly(lactic acid) ổn định nhiệt hơn so với các loại polymer sinh học khác nhƣ poly(hydroxylalkanoate), poly(ethylen glycol), poly(- caprolactone)…

Copolymer hay blend của PLA có tính chất cơ lý tốt

POLY(ESTER – URETHANE) TRÊN CƠ SỞ LACTIC ACID

3.5.1 Giới thiệu về Poly(ester –urethane)

Urethane là tên gọi của nhóm chức ester amino carboxylic, đƣợc hình thành bởi phản ứng giữa nhóm isocyanate và nhóm hydroxyl

Poly(ester – urethane) là sản phẩm của phản ứng giữa macroglycols chứa nhóm hydroxyl (-OH) cuối mạch có chỉ số acid (CA) thấp và chỉ chứa một lƣợng nhỏ nước với diisocyanate

Hình3.9: Mô hình phản ứng tổng hợp Poly(ester –urethane)

3.5.2 Tổng hợp Poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid

3.5.2.1 Đặc tính phản ứng của nhóm isocyanate

Isocyanate là nhóm có khả năng phản ứng rất cao, hoạt tính của nhóm N=C=Othể hiện ở điện tích dương tập trung ở nguyên tử C vì có 2 liên kết đôi liên tiếp giữa N, C và O

Gốc R mang nhóm –NCO - sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính của nhóm isocyanate Điện tích âm có thể bị hút về phía R nếu R là vòng thơm, nhƣ vậy isocyanate vòng thơm sẽ có hoạt tính cao hơn isocyanate mạch thẳng Nhóm thế hút điện tử ở vị trí ortho hay para sẽ tăng cường hoạt tính của nhóm –NCO - và ngược lại nhóm cho điện tử sẽ làm giảm hoạt tính nhóm –NCO -

Phản ứng cộng ái nhân:

Isocyanate có khả năng phản ứng cao với các hợp chất có chứa H linh động, các phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng ái nhân vào nối đôi C=N

 Với chất có H linh động mang tính axit:

 Với chất có nhóm –OH: hình thành carbamic acid ester

 Với amine: có thể là amin mạch thẳng hay mạch vòng, amin bậc 1 hoặc bậc 2 phản ứng mãnh liệt với isocyanate tạo urea

 Với H 2 O: axit carbamic tạo ra không bền, phân hủy thành amine và

CO2, amine ngay lập tức phản ứng với isocyanate còn lại tạo thành urea

Phản ứng của nhóm isocyanate với nhóm carboxylic tạo thành sản phẩm có liên kết amide bền nhƣng phản ứng phức tạp và chậm hơn so với nhóm Hydroxyl mà nguyên nhân là do phản ứng tạo ra sản phẩm trung gian không bền là carbamic acid anhydride sau đó phân hủy tạo thành CO2 và sản phẩm trung gian có liên kết amide bền vững

Phản ứng tự cộng hợp của isocyanate

 Phản ứng trùng hợp của monoisocyanate tạo 1-polyamide:

Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thấp trong dung môi phân cực với xúc tác kiềm, phản ứng hình thành 1-polyamide dễ bị depolymer hóa nên phản ứng không có ý nghĩa quan trọng trong kỹ thuật

Phản ứng đƣợc xúc tác bởi bazơ mạnh, tạo thành isocyanuarate có cấu trúc vòng rất bền

 Dimer hóa: tạo thành sản phẩm uretidinedione không bền nhiệt

 Phản ứng giữa các nhóm cyanate với nhau:

3.5.2.2 Các hợp chất isocyanate thông dụng

Các loại isocyanate mạch thẳng:

3.5.2.3 Tổng hợp Poly(ester –urethane)

Do Isocyanate có khả năng phản ứng với cả nhóm hydoxyl (OH) và nhóm carboxylic (COOH) có trong oligomer PLA vì vậy quá trình tổng hợp poly(ester – urethane) trên cơ sở lactic acid thường được thực hiện qua 2 giai đoạn[15][16][17],[18]

Giai đoạn 1: Chuyển đổi nhóm COOH thành nhóm OH để tạo macroglycol có diol cuối mạch với chỉ số CA thấp Các phương pháp tạo prepolymer có diol cuối mạch:

 Tổng hợp prepolymer có diol cuối mạch bằng phản ứng trùng ngƣng trực tiếp lactic acid với diol, polyol

Hình3.10:Phản ứng tổng hợp prepolymer từ lactic acid và 1,4 – Butandiol

- Các hợp chất diol thường được sử dụng như:

 Tạo prepolymer bằng phương pháp tổng hợp giữa oligomer lactic acid với diol, polyalcol

Hình3.11: Phản ứng tạo prepolymer từ oligomer PLA và Diol

Giai đoạn 2: Tổng hợp poly(ester – urethane) từ prepolymer có nhóm hydroxyl cuối mạch và isocyanate tạo polyurethane Phản ứng xảy ra trong điều kiện khan nước với hàm lượng nước không vượt quá 0.2% trên tổng khối lượng tác chất tham gia phản ứng Phản ứng thường được tiến hành với xúc tác là Sb 2 O 3 , Zn- acetate và dibutyltin oxide, khối lƣợng phân tử lớn, tính chất cơ lý tốt có thể đạt đƣợc khi sử dụng 1,6-hexamethylene diisocyante mạch thẳng [17] và khối lƣợng phân tử của PEU tăng khi tăng tỉ lệ mol của nhóm NCO/OH [18].

ỨNG DỤNG CỦA POLY(ESTER – URETHANE)

Poly(ester –urethane) có trọng lƣợng phân tử nằm trong khoảng 25000 đến 100000 thì có tính chất cơ lý tốt, chịu đƣợc tia UV và thời gian sử dụng của sản phẩm sẽ kéo dài trước khi phân hủy nên có thể ứng dụng để làm màng bao bì thực phẩm hay màng che dùng trong nông nghiệp

Poly(ester – urethane) có trọng lƣợng phân tử thấp có thể dùng làm chất hóa dẻo cho các loại nhựa không thể phân hủy sinh học khác để làm tăng khả năng phân hủy của chúng và có thể làm chất hóa dẻo cho chính PLA

Poly(ester –utrethane) còn có thể ứng dụng làm chất phủ bề mặt trong phân bón, sản phẩm này sẽ hạn chế những tác dụng phụ nhƣ ngăn cản quá trình tỏa nhiệt quá lớn của phân bón khi dùng cho cây trồng.

NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Khảo sát phương pháp tổng hợp telechelic PLA có khối lượng phân tử trung bình lớn và có 2 nhóm OH cuối mạch

Khảo sát phản ứng tổng hợp poly(ester – urethane) từ telechelic PLA với diisocyanate.

HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM

- Công thức phân tử là C 3 H 6 O 3 - Tên hóa học: 2-hydroxylpropanoic acid, tên thường gọi là lactic acid - Khối lƣợng phân tử là 90.08 g/mol

- Nhiệt độ chảy: 16.8 0 C - Nhiệt độ sôi: 122 0 C ở 12 mmHg - Hằng số phân tán Ka ở 25 0 C: 1.37x10 -4 - Nguồn nguyên liệu dùng trong quá trình thực nghiệm là từ hãng

Xiulong của Trung Quốc có hàm lƣợng acid khoảng 80 -90% (theo nhãn ghi trên chai)

- Công thức cấu tạo: OH – (CH 2 ) 4 – OH - Khối lƣợng mol: 90.12 g/mol

- Nhiệt độ sôi: 239 0 C - Khối lƣợng riêng: 1.015 – 1.016 g/cm 3 - Nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm là của hãng Merck Schuchardt, thành phần Butandiol chiềm trên 99%

- Công thức phân tử: [CH 3 (CH 2 ) 3 CH(C 2 H 5 )COO] 2 Sn - Khối lƣợng mol: 405.1 g/mol

- Trạng thái vật lý: lỏng, màu vàng nhạt - Nhiệt độ sôi: 202 0 C

- Công thức phân tử: OCN – (CH2)6 – NCO - Khối lƣợng mol: 168.2 g/mol

- Khối lƣợng riêng : 1.047 g/cm 3 - Trạng thái vật lý: lỏng, không màu - Nhiệt độ sôi: 255 0 C

- Nguồn nguyên liệu sử dụng là của hãng Merck

4.2.1.5 Các dung môi và hóa chất khác

- Chloroform của Trung Quốc Ts = 61 0 C - Methanol của Trung Quốc

CHƯƠNG 4: Nội dung – Phương pháp nghiên cứu

- Tetrahydrofuran (THF) - Toluen, isopropyl ancol, di – n –butylamine của Trung Quốc - Chất chỉ thị Bromophenol blue

- Đá bọt - KOH dùng để chuẩn độ, HCl 0.1N để chuẩn độ NCO

Bình cầu 3 cổ đáy tròn 250ml của Đức BÌnh cầu 3 cổ đáy tròn 100ml của Việt Nam Bình cầu 3 cổ đáy tròn 50 ml của Việt Nam Hệ thống hút chân không

Bếp từ Tủ sấy chân không của hãng Yamato

Micropipet 0.5 - 10àl Máy đo sắc ký gel GPC Agilent 1100 Series GPC tại trường Đại Học

Khoa Học Tự Nhiên Máy đo phổ FTIR tại Viện khoa học Vật Liệu Máy đo phổ 1 H – NMR tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Máy phân tích nhiệt DSC tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên

SƠ ĐỒ TÓM TẮT QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Nội dung khảo sát trong phạm vi của luận văn này theo sơ đồ hình 4.1

Hình4.1: Sơ đồ tóm tắt nội dung khảo sát

Khảo sát hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct) 2 : 0.1; 0.5; 1, 1.5%wt Lactic acid

Oligomer PLA Xúc tác Sn(Oct)2

Khảo sát các hàm lƣợng xúc tác: 1%, 1.3%, 1.6% khối lƣợng lactic acid

Khảo sát nhiệt độ phản ứng: 170, 180, 190 0 C

Tổng hợp telechelic PLA từ oligomer PLA và Diol bằng Diol

Khảo sát tỉ lệ nhóm OH/COOH

Tổng hợp telechelic PLA từ lactic acid và Diol

Tổng hợp PEU Khảo sát tỉ lệ NCO/OH : 1:1; 1.1:1; 1.2:1;

4.3.1 KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TELECHELIC PLA

P = 400 mmHg trong 2 h đầu P = 0mmHg sau 4h phản ứng

Hình4.2: Quy trình tổng hợp oligomer PLA

Nguyên liệu lactic acid sử dụng để nguyên cứu trong luận văn này có hàm lượng lactic acid là 80 – 90% theo nhãn ghi trên chai, phần còn lại bao gồm nước tự do, các sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất lactic acid nhƣ rƣợu, muối amoni lactate…nên cần phải tiến hành dehyrat hóa để tách loại nước tự do, các loại rượu

Nguyên liệu lactic đƣợc dehyrat ở điều kiện 75 0 C, áp suất = 0 mmHg trong 90 phút

Tiến hành phản ứng trùng ngƣng

– Đo độ nhớt tương đối – Đo GPC – Chụp FTIR – Đo DSC Cân

HV: Huỳnh Cao Sơn 42 Trong quá trình hydrat mở nước lạnh vào ống sinh hàn để ngưng tụ sản phẩm chưng cất Sau khi dehyrat ta trộn các mẻ lại với nhau để đảm bảo tính đồng nhất và sau đó sử dụng để thực hiện phản ứng ester hóa

Trong giai đoạn tổng hợp oligomer tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lƣợng xúc tác và nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp oligomer PLA

Các hàm lƣợng xúc tác khảo sát là 1%, 1.3%, 1.6% khối lƣợng của lactic acid

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp oligomer với hàm lƣợng xúc tác đã khảo sát ở trên Các nhiệt độ khảo sát là 170, 180 và 190 0 C

Nguyên liệu lactic acid đã dehyrat và xúc tác đƣợc cân và nạp vào bình cầu, thêm cá từ, đá bọt vào và lắp vào hệ thống hút chân không để đƣa áp suất về 0 mmHg Gia nhiệt cho hệ thống đến 80 0 C, tăng áp suất lên 400 mmHg, sau đó tiếp tục gia nhiệt cho hệ thống cho đến khi đạt nhiệt độ 170 -190 0 C, duy trì hệ thống ổn định trong 2h Sau đó bắt đầu giảm áp từ từ, cứ 30 phút giảm 100 mmHg Sau khi giảm áp về 0 mmHg, tiếp tục duy trì phản ứng tại nhiệt độ khảo sát với điều kiện chân không cho tới khi dừng phản ứng Quan sát thấy lúc này gần nhƣ không còn nước tách ra vì độ nhớt tăng cao nên hệ thống chân không rất khó tách nước Sau khi dừng phản ứng ở các mốc thời gian khỏa sát, lấy sản phẩm ra và cho vào giấy bạc để làm nguội dần

Khi sản phẩm đã nguội thì cho hòa tan vào chloroform với tỉ lệ 1:1 theo khối lƣợng Sau khi hòa tan toàn bộ lƣợng nhựa thì cho dung dịch tủa lại trong methanol, dùng khuấy từ để khuấy trộn và nhỏ từ từ từng giọt dung dịch nhựa vào methanol

Dung dịch sau tủa đƣợc lọc qua hệ thống lọc chân không Thực hiện quá trình rửa

HV: Huỳnh Cao Sơn 43 sản phẩm 2 lần để loại bỏ các monomer hay các oligomer có trọng lƣợng phân tử thấp Sau khi lọc sản phẩm đƣợc cho vào sấy ở 65 0 C trong tủ sấy chân không cho đến khi khối lƣợng không đổi

Hình4.3: Hệ thống phản ứng tổng hợp oligomer PLA

Oligomer PLA trước khi rửa Oligomer PLA sau khi lọc rửa Hình4.4: Sản phẩm oligomer PLA sau khi tổng hợp và sau khi lọc rửa 2 lần

4.3.1.2 TỔNG HỢP TELECHELIC PLA TỪ OLIGOMER VÀ DIOL

Hình4.5:Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol

Với mục tiêu tổng hợp đƣợc telechelic PLA với khối lƣợng phân tử trung bình (Mn) lớn với 2 nhóm OH cuối mạch và chỉ số CA thấp nên Oligomer PLA đƣợc biến tính bằng 1,4 – Butandiol

Phản ứng giữa oligomer PLA và diol là phản ứng ester hóa, phản ứng nhƣ hình 4.6, vì oligomer có Mn lớn, ở nhiệt độ thấp khả năng phản ứng rất thấp nên quá trình tổng hợp đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 180 0 C Bên cạnh đó, xúc tác cũng ảnh

Chuẩn chỉ số CA Gia nhiệt lên đến 140 0 C

- Đo độ nhớt - GPC - Chuẩn CA

HV: Huỳnh Cao Sơn 45 hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp, khi sử dụng xúc tác p – TSA với hàm lượng 1500 ppm thì sau phản ứng sản phẩm rất đen và lactide cũng hình thành nhiều nên không tiếp tục sử dụng loại xúc tác này Bản thân Sn(Oct) 2 là một xúc tác axit Lewis vừa có khả năng xúc tác cho phản ứng ester hóa [26],[31] vừa có vai trò mở vòng lactide nên sẽ hạn chế đƣợc sự cắt mạch tạo thành lactide trong quá trình phản ứng, vì vậy xúc tác Sn(Oct) 2 đƣợc sử dụng để xúc tác cho phản ứng Theo khảo sát của Dong Keum và Dukjoon Kim, khả năng thúc đẩy phản ứng lactide hóa từ oligomer của một số xúc tác trên cơ sở Sn theo thứ tự sau SnCl 2 > Sn(Oct) 2 > SnO, và khi tăng hàm lƣợng xúc tác thì mức độ chuyển hóa thành lactide càng lớn [31] vì vậy trong luận văn này chỉ khảo sát xúc tác ở hàm lƣợng là 1000 ppm

Hình4.6:Phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ oligomer và 1,4 - Butandiol

Sản phẩm với xúc tác p-TSA Sản phẩm với xúc tác Sn(Oct) 2

Hình4.7:Sản phẩm tổng hợp từ oligomer PLA và diol với các xúc tác khác nhau

Oligomer PLA sau khi lọc rửa, xúc tác và cá từ đƣợc cân và cho vào bình cầu 50ml, lắp bình cầu vào hệ thống hút chân không và tiến hành gia nhiệt nhanh cho hỗn hợp, khi nhiệt độ đạt khoảng 140 0 C hỗn hợp bắt đầu chảy lỏng, tắt bơm hút chân không và bắt đầu nhỏ từ từ 1,4 – Butandiol vào hỗn hợp, giữ nhiệt độ ổn định trong suốt quá trình nhỏ giọt và thời gian nhỏ 1,4 - Butandiol khoảng 30 phút Sau khi cho hết lƣợng diol thì bật hệ thống hút chân không và gia nhiệt cho đến khi đạt nhiệt độ 180 0 C Sau 1h ổn định nhiệt thì bắt đầu chuẩn chỉ số acid (CA), sau 2h ổn định nhiệt chuẩn chỉ số CA lần 2 Nếu chỉ số CA giảm thì tiếp tục phản ứng cho tới khi chỉ số CA tăng hay không thay đổi thì dừng phản ứng, thời gian mỗi lần chuẩn cách nhau 30 phút Sau khi dừng phản ứng, lọc rửa sản phẩm theo quy trình tương tự nhƣ quy trình lọc rửa Oligomer PLA

Quá trình tổng hợp chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng 1,4 – Butandiol với các tỉ lệ khảo sát theo tỉ lệ OH/COOH là: 1:1, 1:1.5

4.3.1.3 TỔNG HỢP TELECHELIC PLA TỪ LACTIC ACID VÀ DIOL

P = 400 mmHg trong 2 h đầu P = 0mmHg sau 4h phản ứng

Hình4.8:Quy trình tổng hợp telechelic PLA từ lactic acid và 1,4 - Butandiol

Lactic acid Xúc tác Sn(Oct)2

Tiến hành phản ứng trùng ngƣng

– Đo GPC – Chụp FTIR – Đo DSC – Chụp NMR

Theo Kari Hiltunen, Jukka V.Seppala, Mika Harkonen [16] , hàm lƣợng diol sử dụng càng nhiều thì khối lƣợng phân tử của telechelic PLA càng nhỏ, có thể tổng hợp đƣợc telechelic PLA có khối lƣợng phân tử trung bình số Mn = 7900 bằng phương pháp trùng ngưng nóng chảy với hàm lượng 1,4 – Butandiol là 2% mol so với lactic acid [ ] , và đây cũng là hàm lƣợng 1,4 Butandiol đƣợc sử dụng để khảo sát trong phần này của luận văn Trong giai đoạn tổng hợp oligomer bằng phương pháp trùng ngƣng nóng chảy, nhiệt độ phản ứng phù hợp là 180 0 C nên đây cũng là nhiệt độ để tổng hợp telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 - Butandiol

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến khối lượng phân tử của telechelic với các hàm lƣợng: 0.1; 0.5; 1, 1.5% wt của lactic acid

Cân lactic acid đã dehyrat; 1,4 – Butandiol, và xúc tác Sn(Oct)2 cho vào bình cầu, thêm cá từ, đá bọt và lắp vào hệ thống hút chân không để đƣa áp suất về

0mmHg Gia nhiệt cho hỗn hợp cho đến khi nhiệt độ đạt 75 0 C, giữ ổn định ở nhiệt độ này trong vòng 30 phút để loại bỏ lượng nước tự do trong hệ Sau đó mở van xả của hệ thống hút chân không, điều chỉnh để áp suất trong bình phản ứng đạt 400mmHg đồng thời gia nhiệt nhanh cho hệ thống lên nhiệt độ khảo sát Duy trì hệ thống ổn định trong 2h sau đó bắt đầu giảm áp từ từ, cứ 30 phút giảm 100 mmHg

Sau khi giảm áp về 0 mmHg, tiếp tục duy trì phản ứng tại nhiệt độ khảo sát với điều kiện chân không Sau 5h30 phút từ lúc áp suất về 0 mmHg thì tiến hành chuẩn chỉ số CA, mỗi lần chuẩn cách nhau 0,5h (chú ý mở van xả và lấy mẫu nhanh, sau khi lấy mẫu thì đóng van hút chân không) Nếu chỉ số CA giảm thì để phản ứng tiếp tục cho tới khi chỉ số CA không đổi và dừng phản ứng Quan sát thấy lúc này gần nhƣ không còn nước tách ra vì độ nhớt tăng cao nên hệ thống chân không rất khó tách nước Sau khi dừng phản ứng ở các mốc thời gian khảo sát, lấy sản phẩm cho vào giấy bạc và đặt sản phẩm trong bình hút ẩm để làm nguội dần

Khi sản phẩm đã nguội thì cho hòa tan vào chloroform với tỉ lệ 1:1 theo khối lƣợng Sau khi hòa tan toàn bộ lƣợng nhựa thì cho dung dịch tủa lại trong methanol bằng cách dùng khuấy từ để khuấy trộn và nhỏ từ từ từng giọt dung dịch nhựa vào methanol, thể tích methanol gấp 4 lần thể tích dung dịch nhựa Dung dịch sau tủa đƣợc lọc qua hệ thống lọc có hút chân không

Thực hiện quá trình rửa sản phẩm 2 lần để loại bỏ các monomer hay các oligomer có trọng lƣợng phân tử thấp Sau khi lọc sản phẩm đƣợc cho vào sấy ở 65 0 C trong tủ sấy chân không cho đến khi khối lƣợng không đổi

4.3.2 TỔNG HỢP POLY(ESTER-URETHANE)

Hình 4.9: Quy trình tổng hợp Poly( Ester – Urethane) Thuyết minh quy trình:

Cân telechelic PLA đã tinh chế, cho bình cầu và lắp vào hệ thống khuấy trộn

Gia nhiệt đến nhiệt độ 140 0 C để Telechelic PLA nóng chảy hoàn toàn

CÁC PHƯƠNG PHÁP DÙNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ

- Phương pháp đo độ nhớt mao quản bằng nhớt kế Canon-Fenske o Size No.25, đường kính mao quản R = 0.3 mm o Tiêu chuẩn ASTM D2857-95 o Dung môi để hòa tan mẫu là THF, nhiệt độ 37 0 C

Hình 4 Nhớt kế đƣợc sử dụng để đo độ nhớt

- Phương pháp chuẩn hàm lượng NCO o Thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D2572 - Phương pháp sắc ký gel (GPC)(Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên) o Máy HP Agilent 1100 cột 10 e 4 o Nhiệt độ 30 0 C o Dung môi THF đƣợc sử dụng để hòa tan mẫu

Hình 4 Máy đo sắc kí gel GPC

HV: Huỳnh Cao Sơn 52 - Phương pháp DSC(Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên)

- Phương pháp cộng hưởng từ 1 H-NMR(Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên) o Máy Bruker Avance ở 500 MHz o Dung môi để hòa tan mẫu là CDCl3

- Phương pháp phổ hồng ngoại IR (Viện Khoa Học Vật Liệu)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

KẾT QUẢ TỔNG HỢP TELECHELIC PLA

5.1.1 Kết quả tổng hợp Oligomer lactic acid

Trong giai đoạn tổng hợp oligomer, nguyên liệu lactic acid sẽ tham gia vào phản ứng trùng ngƣng tạo dimer, trimer, oligomer và cả lactide Vì vậy cần phải xác định các điều kiện xảy ra của phản ứng trùng ngƣng để thu đƣợc oligomer có khối lƣợng phân tử lớn và hiệu suất cao.Những mục tiêu trên đƣợc biểu hiện trực tiếp qua độ nhớt của sản phẩm sau khi tinh chế và hiệu suất của sản phẩm sau khi tinh chế: là phần trăm khối lƣợng oligomer thu đƣợc sau khi lọc rửa và sấy khô so với khối lƣợng nguyên liệu lactic acid ban đầu

5.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng tổng hợp oligomer

Bảng 5.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp oligomer (PL II.1 và PL II.2)

Các chỉ tiêu khảo sát

Hiệu suất sản phẩm sau khi tinh chế 41% 52.54% 45% Độ nhớt của sản phẩm sau tinh chế (ASTM D2857-95)

Trong giai đoạn tổng hợp oligomer, phản ứng chủ yếu là phản ứng trùng ngƣng.Theo lý thuyết khi tăng nhiệt độ phản ứng thì tốc độ của phản ứng trùng ngƣng cân bằng càng tăng, đƣa đến cân bằng càng nhanh, đồng thời khi tăng nhiệt

HV: Huỳnh Cao Sơn 54 độ cũng làm dễ dàng cho sự tách các hợp chất thấp phân tử để chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra polymer có khối lƣợng phân tử cao hơn [21] Nhƣ vậy cả 3 mẫu thí nghiệm đƣợc tổng hợp ở ba nhiệt độ khác nhau (170, 180, 190 0 C) trong cùng một khoảng thời gian và hàm lƣợng xúc tác nhƣ nhau thì khi dừng phản ứng do mức độ chuyển hóa khác nhau nên hiệu suất tổng hợp và hiệu suất sau khi tinh chế là khác nhau Hiệu suất tổng hợp, độ nhớt và hiệu suất của sản phẩm sau khi tinh chế đƣợc thể hiện trên hình 5.1

Hình 5.1: Hiệu suất và độ nhớt tương đối của oligomer theo nhiệt độ

Mẫu 1.1: Nhiệt độ 170 0 C Mẫu 1.2: Nhiệt độ 180 0 C Mẫu 1.3: Nhiệt độ 190 0 C

Theo kết quả đƣợc thể hiện trên hình 5.1 ta nhận thấy khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 180 0 C thì sản phẩm thu đƣợc có hiệu suất tổng hợp, độ nhớt và hiệu suất sau tinh chế là cao nhất Khi phản ứng thực hiện ở 190 0 C thì có thể do oligomer bị cắt mạch tạo thành lactide và những oligomer có khối lƣợng phân tử nhỏ nên hiệu suất và độ nhớt thấp hơn so với khi tổng hợp ở nhiệt độ 180 0 C Trong khi đó, khi tiến hành phản ứng ở 170 0 C thì hiệu suất và độ nhớt của sản phẩm sau tinh chế là thấp nhất Nhƣ vậy nhiệt độ thích hợp để tổng hợp oligomer PLA là 180 0 C

Hiệu suất tổng hợp Hiệu suất sau tinh chế

Mẫu 1.1 Mẫu 1.2 Mẫu 1.3 Độ nhớt tương đối

CHƯƠNG 5: Kết quả và bàn luận

5.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Bảng 5.2: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới phản ứng tổng hợp oligomer

(PL II.3 và PL II.4)

Các yếu tố khảo sát

Sn(Oct) 2 ,180 0 C, 8h 1% khối lƣợng lactic acid

Hiệu suất sản phẩm sau tinh chế 52.54% 58.27% 46.87%

CA sản phẩm sau khi tinh chế 45 35.27 38 Độ nhớt của sản phẩm sau khi tinh chế (ASTM D2857-95)

Mw (GPC) tinh chế X 10064 X Độ đa phân tán X 1.1789 X

Hình 5.2: Độ nhớt của oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct)2

Mẫu 1.2: hàm lƣợng xúc tác 1%

Mẫu 1.4: Hàm lƣợng xúc tác 1.3%

Mẫu 1.5: Hàm lƣợng xúc tác 1.6%

Mẫu 1.2 Mẫu 1.4 Mẫu 1.5 Độ nhớt tương đối

Qua kết quả ở bảng 5.2 và biểu đồ hình 5.4 ta nhận thấy khi tăng hàm lƣợng xúc tác từ 1% lên 1.3% khối lƣợng lactic acid thì độ nhớt của sản phẩm sau khi tinh chế tăng, điều này chứng tỏ khi tăng hàm lƣợng xúc tác thì mức độ chuyển hóa của lactic acid thành oligomer đƣợc thúc đẩy mạnh nên độ nhớt của oligomer tăng và chỉ số CA giảm Nhƣng khi hàm lƣợng Sn(Oct)2 tăng lên 1.6% thì có thể do Sn(Oct) 2 vừa có khả năng xúc tác cho phản ứng ester hóa vừa có khả năng thúc đẩy phản ứng back-bitting tạo thành lactide và oligomer có khối lƣợng phân tử nhỏ nên độ nhớt của mẫu 1.5 nhỏ hơn so với mẫu 1.4 Sự hình thành lactide và oligomer khối lƣợng phân tử nhỏ sẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp cũng nhƣ hiệu suất sau khi tinh chế, hiệu suất tổng hợp và hiệu suất sau tinh chế đƣợc thể hiện trong biểu đồ hình 5.4

Hình 5.3: Hiệu suất điều chế oligomer theo hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct) 2

Mẫu 1.2: hàm lƣợng xúc tác 1%

Mẫu 1.4: Hàm lƣợng xúc tác 1,3%

Mẫu 1.5: Hàm lƣợng xúc tác 1,6%

Kết quả của mẫu oligomer mẫu 1.4 tổng hợp ở hàm lượng xúc tác 1.3% khối lượng của lactic acid đã được kiểm chứng và đánh giá bằng phương pháp phân tích GPC (hình 5.4) và FTIR (hình 5.5), DSC (hình 5.6)

Hiệu suất tổng hợp Hiệu suất sau tinh chế

Hình 5.4: Kết quả GPC của mẫu 1.4

Hình 5.5: Phổ FTIR của mẫu 1.4

Dựa vào kết quả phổ FTIR (hình 5.6) ta thấy trong vùng phổ từ 4000 – 3000 cm -1 xuất hiện mũi ở 3506.73, đây có thể là mũi của nhóm –OH vì mũi hấp thu đặc trƣng nhóm OH của R-OH (3600 – 3440cm -1 ) và OH của nhóm -COOH (3450 – 3150 cm -1 ), mũi này có cường độ rất nhỏ so với cường độ mũi đặc trưng của liên kết ester (peak 1759.29 cm -1 ) chứng tỏ hàm lƣợng nhóm OH và COOH trong oligomer nhỏ

Ngoài ra còn có các dao động đặc trƣng nhƣ: dao động hóa trị đối xứng của liên kết CH trong nhóm CH3 và CH2 nằm trong khoảng (2850 – 2960 cm -1 ), dao động biến dạng của liên kết CH trong nhóm CH3 và CH 2 (1430 – 1470 cm -1 ) và (1390 – 1360cm -1 )

Kết quả phân tích DSC của mẫu oligomer:

Hình 5.6: Kết quả phân tích DSC của mẫu 1.4

Dựa vào kết quả phân tích DSC ta nhận thấy mẫu oligomernóng chảy ở nhiệt độ khoảng 129.72 0 C – 137.59 0 C, nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của oligomer là 43.93 0 C, kết quả này cho thấy oligomer có một phần kết tinh

Qua các kết quả khảo sát trên ta thấy với quy trình tổng hợp oligomer ở hình 4.2 thì điều kiện để tổng hợp được oligomer có khối lượng phân tử Mn= 8536.8 (g/mol), Mw = 10064(g/mol) từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng nóng chảy là:

Nhiệt độ tạo oligomer : 180 0 C Hàm lượng xúc tác: 1.3% khối lượng lactic acid Thời gian tổng hợp oligomer là 8h

Nhiệt độ nóng chảy của oligomer khoảng 137.59 0 C Và mẫu oligomer này được sử dụng để biến tính bằng 1,4 Butadiol nhằm tổng hợp telechelic PLA có 2 nhóm –OH cuối mạch

5.1.2 Kết quả tổng hợp Telechelic PLA từ Oligomer PLA và Diol

Như đã biết phản ứng ester hóa thường xảy ra ở nhiệt độ cao, oligomer được sử dụng để thực hiện phản ứng ester hóa với 1,4 –Buatndiolcó khối lƣợng phân tử Mw = 10064 (g/mol), do hiệu ứng không gian nên phản ứng sẽ khó xảy ra vì vậy để phản ứng xảy ra thuận lợi chúng tôi sử dụng xúc tác p-TSA với hàm lƣợng 1% khối lƣợng của oligomer, nhiệt độ tiến hành phản ứng là 180 0 C Sau 2h phản ứng thì sản phẩm sau phản ứng rất đen vì vậy chúng tôi không tiếp tục sử dụng xúc tác p-TSA để khảo sát phản ứng mà chuyển sang sử dụng xúc tác Sn(Oct)2 và hàm lƣợng xúc tác sử dụng là 1% khối lƣợng oligomer

Bảng 5.3Ảnh hưởng của hàm lượng 1,4 – Butandiol(PL II.5 và PL II.6)

Các yếu tố khảo sát

Tỉ lệ mol OH/COOH 1:1 1.5:1

Hiệu suất sau tinh chế (PL II.5) 33.97% 25.5% Độ nhớt tương đối (PL II.6) 0.1315 0.1178

Theo kết quả thể hiện ở bảng 5.3 ta thấy khi biến tính oligomer (Mẫu 1.4) có khối lƣợng phân tử trung bình Mw = 10064 g/mol, Mn = 8538.8 g/mol với 1,4-Butandiol theo các tỉ lệ mol khác nhau, ở nhiệt độ phản ứng là 180 0 C và sử dụng xúc tác Sn(Oct)2, thì sau 4h phản ứng chỉ số CA gần nhƣ không thay đổi, do vậy thời điểm để dừng phản ứng biến tính là 4h sau khi cho hết 1,4 Butandiol vào bình phản ứng

Dựa vào biểu đồ hình 5.7 ta thấy sau khi biến tính và tinh chế thì hiệu suất và độ nhớt của sản phẩm thấp hơn ban đầu, khi tăng hàm lƣợng 1,4 – Butandiol thì độ nhớt và hiệu suất sau khi tinh chế càng giảm, điều này chứng tỏ oligomer bị cắt mạch nhiều khi hàm lƣợng Butandiol tăng

Hình 5.7:Biểu đồ hiệu suất và độ nhớt sau tinh chế theo hàm lƣợng 1,4 – Butandiol

Mẫu 1.4.1: Mẫu 1.4 biến tính với Butandiol theo tỉ lệ mol OH/COOH 1:1 Mẫu 1.4.2: Mẫu 1.4 biến tính với Butandiol theo tỉ lệ mol OH/COOH 1.5:1

Như vậy khi biến tính oligomer với 1,4 – Butandiol thì oligomer bị cắt mạch nhiều, sản phẩm sau khi biến tính ở tỉ lệ mol OH/COOH là 1:1 (mẫu 1.4.1) có độ nhớt lớn nhất nhưng vẫn thấp hơn so với mẫu oligomer ban đầu (mẫu 1.4 ), và điều này được kiểm chứng bằng kết quả GPC của mẫu 1.4.1 (ký hiệu mẫu đo GPC là mẫu 4)hình 5.8

Mẫu 1.4.1 Mẫu 1.4.2 Độ nhớt tương đối

Hình5.8Kết quả GPC của mẫu telechelic PLA tổng hợp từ oligomer

5.1.3 Tổng hợp Telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Buatndiol

5.1.3.1 Kết quả khảo sát phản ứng theo hàm lượng xúc tác Sn(Oct) 2

Bảng 5.4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới phản ứng tổng hợp telechelic PLA từ Lactic acid và 1,4 – Butandiol (PL II.7 trang 88)

Hàm lƣợng xúc tác Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 1 Mẫu 7

Hiệu suất sau tinh chế 43% 50% 62% 60.8%

X: là thời điểm chỉ số CA tăng nên điểm dừng phản ứng phù hợp là lần chuẩn chỉ số

Hình 5.9: Biểu đồ sự thay đổi chỉ số CA theo thời gian phản ứng với hàm lƣợng xúc tác Sn(Oct) 2 khác nhau

Dựa vào kết quả khảo sát sự thay đổi chỉ số CA trên hình 5.9 ta thấy khi tăng hàm lƣợng xúc tác thì mức độ chuyển hóa càng cao, chỉ số CA càng thấp và thời gian dừng phản ứng càng ngắn Điều này là do khi tăng hàm lƣợng xúc tác sẽ dẫn đến sự hình thành nhiều trung tâm hoạt động, số lƣợng các monomer bị kích hoạt tại một thời điểm nhiều nên chúng dễ dàng phản ứng với nhau tạo thành các oligomer và sau đó các oligomer này sẽ tiếp tục phản ứng với nhau và với các monomer còn lại nên chỉ số CA giảm nhanh Theo thời gian phản ứng khi độ nhớt lớn thì khả năng phản ứng của các oligomer trở nên khó khăn vì vậy chỉ số CA không thay đổi

KẾT QUẢ TỔNG HỢP POLY(ESTER – URETHANE)

Theo kết quả khảo sát ởphần 5.1.3 thì mẫu telechelic PLA (mẫu 1) đƣợc sử dụng để tổng hợp poly(ester – urethane) Do isocyanate là hợp chất có khả năng phản ứng mạnh nên trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy chúng tôi không sử dụng xúc tác, nhiệt độ để thực hiện phản ứng là 170 0 C và tiến hành khảo sát hàm lƣợng OH/NCO theo các tỉ lệ 1/1; 1/1.1; 1/1.2 Do mẫu có độ đa phân tán thấp nên tỉ lệ mol nhóm OH/NCO cũng chính là tỉ lệ mol của telechelic PLA/NCO

5.2.1 Tổng hợp Poly(Ester – Urethane) (PEU) bằng phương pháp nóng chảy

Bảng 5.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Diisocyanate đến phản ứng tổng hợp PEU

(PL II.8 trang 90 và PL II.9)

Tỉ lệ NCO/OH 1 (Mẫu 8) 1.1 (Mẫu 9) 1.2 (Mẫu 10)

Khối lƣợng phân tử (g/mol)

Dựa vào kết quả chuẩn hàm lƣợng NCO trên bảng 5.6 nhận thấy sau 60 phút tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy thì hàm lượng NCO còn lại trong mẫu là

0%, kết quả phân tích bằng phổ FTIR trên hình 5.12 cho thấy:

Các mũi hấp thu của liên kết ester và nhóm -CH2, -CH 3 trong telechelic PLA (mẫu 1) hầu nhƣ không có gì thay đổi

Không có sự xuất hiện các đỉnh phổ ở số sóng 2275 – 2250 cm -1 của nhóm chức isocyanate chứng tỏ polymer tạo thành không còn isocyanate [22]

Hình 5.17: Phổ FTIR của PEU (mẫu 10)

Mũi hấp thu ở số sóng 1532.97 cm -1 là mũi hấp thu của amit bậc 2 [22] tạo thành từ phản ứng của NCO và COOH

Mũi hấp thu ở số sóng 3412.09 cm -1 là mũi hấp thu của liên kết urethane - NH [22] , chứng tỏ trong sản phẩm tạo thành chứa liên kết urethane

Như vậy qua kết quả phân tích bằng phương pháp FTIR ta có thể khẳng định đã tổng hợp được poly(ester-urethane) từ telechelic PLA và diisocyanate bằng phương pháp nóng chảy

Bảng 5.7: Bảng So sánh khối lượng phân tử trước và sau khi biến tính Telechelic

PLA với HDI (PL II.9)

Kí hiệu mẫu Khối lƣợng phân tử và độ đa phân tán

Mẫu 1 (tỉ lệ NCO/OH = 0) 8498.8 9504.1 1.1183 Mẫu 8 (tỉ lệ NCO/OH = 1) 8244.6 11698 1.4188 Mẫu 10 (tỉ lệ NCO/OH = 1.2) 8475.9 12433 1.4668

Hình 5.18: Khối lƣợng phân của PEU theo các tỉ lệ NCO/OH

Dựa vào biểu đồ hình 5.18ta nhận thấy khi biến tính telechelic PLA với

HDIbằng phương pháp trùng hợp nóng chảy thì khối lượng phân tử trung bình khối (Mw), độ đa phân tán (Dp) tăng khi tăng hàm lƣợng NCO điều này chứng tỏ telechelic PLA đã phản ứng với HDI

Khối lƣợng phân tử(g/mol)

5.2.2 Kết quả phân tích nhiệt DSC của Poly(Ester – Urethane) (PEU)

Hình 5.19: Kết quả phân tích DSC của PEU (mẫu 10)

Dựa vảo kết quả phân tích DSC ta nhận thấy Tg của sản phẩm PEU không khác với Tg của telechelic PLA ban đầu, nhiệt độ chảy khoảng 125 0 C điều này chứng tỏ PEU sau khi biến tính là nhựa nhiệt dẻo

Nhƣ vậy qua các kết quả khảo sát ở trên, ta thấy có thể tổng hợp đƣợc Poly(ester – urethane) nhiệt dẻo từ telechelic PLA (đƣợc tổng hợp từ 1,4 Butandiol và lactic acid) bằng phương pháp trùng hợp nóng chảy Nhưng khối lượng phân tử vẫn còn thấp và chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu để có thể ứng dụng đƣợc

Tiêu đề	Tổng hợp Poly(Ester-Urethane) trên cơ sở Lactic Acid
Tác giả	Huỳnh Cao Sơn
Người hướng dẫn	TS. La Thị Thái Hà
Trường học	Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Công nghệ vật liệu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2012
Thành phố	Tp. HCM

Định dạng
Số trang	102
Dung lượng	3,75 MB