Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Pigment hệ Spinel NixZn1-xAl2O4 bằng phương pháp tao phức chất hữu cơ kim loại trung gian

Phương pháp sol-gel và polyol dựa trên việc tạo phức chất hữu cơ kim loại trunggian được ứng dụng hiệu quả do phản ứng đồng thể, nhiệt độ phản ứng hình thành pha spinel thap, kích thước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO _

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHO HO CHÍ MINH

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

PHAM THI SEN

DE TÀI:TONG HOP PIGMENT HE SPINEL Ni,Zn;_,AbO,4BANG PHUONG PHAP TAO PHUC CHAT HUU CO

—KIM LOẠI TRUNG GIAN

CHUYEN NGANH: Công nghệ hóa họcMA NGÀNH : 60 52 75

Công trình được hoàn thành tại : Trường Dai học Bách Khoa - ĐHỌG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương HạCán bộ cham nhận xét 1 : PGS.TS Nguyễn Dinh ThànhCán bộ cham nhận xét 2 : TS Nguyễn Quốc Chính

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp HCM ngày08 tháng 08 năm 2014.

Thành phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Mai Thanh Phong

2 PGS.TS Nguyễn Dinh Thành3 TS Nguyễn Quốc Chính

4 PGS.TS Huynh Ky Phuong Hạ

5 TS Lê Minh Viễn

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Thị Sen MSHV: 11054168Ngày thang, năm sinh: 16/05/1981 Noi sinh: Thai Binh

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 60.52.75I TEN DE TÀI:

TONG HOP PIGMENT HE SPINEL Ni,Zn,.,AL0, BANG PHƯƠNGPHAP TAO PHUC CHAT HỮU CƠ —-KIM LOẠI TRUNG GIANIl NHIEM VU VA NOI DUNG:

- Tim phương pháp tong hop pigment spinel.- Đánh giá và lựa chon phương pháp tong hop.- Tong hợp và phân tích tính chất pigment.IH NGÀY GIAO NHIỆM VU : 19/08/2013IV.NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/06/2014V CÁN BỘ HƯỚNG DÂN : PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

Tp HCM, ngày 20 tháng 06 năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA

LOI CÁM ON

Luận van nay đã được thực hiện tai Bộ môn Kỹ Thuật Hóa Vô cơ — Khoa Kỹ

Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TPHCM dưới sự hướng dẫn của PGS

Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phương Hạ — Bộ Môn Kỹ Thuật Hóa Vô cơ

Xin chân thành cảm ơn PGS.Tién sĩ Huỳnh Kỳ Phuong Ha, Tiến sĩ Lê MinhViễn đã tận tình hướng dẫn để em thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cám ơn quý thầy cô ở bộ môn Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ và quý thầycô ở phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện trong suốt quá trình thựchiện luận van dé tôi có thé hoàn thành tốt luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cám ơn sự động viên và sự giúp đỡ của bạn bé trong suốt quá

trình làm luận văn.

Phạm Thị Sen

TOM TAT LUẬN VĂN

Pigment được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp như trong côngnghệ gốm sứ, sơn, nhựa, mực in, xây dựng Pigment spinel Ni,Zn,.,Al,O4 (x = 0, 0,3,0,5, 0,7 và 1) được tổng hop bằng phương pháp tao phức chất hữu cơ kim loại trung

gian Trong đó có sự hình thành phức polymer trung gian mà ở đó các cation kim loại

phân bố đồng đều trong mạng do đó các cation sẽ phân bó tốt hơn trong sản phẩm

spInel cuôi cùng.

Phương pháp phân tích nhiệt TG được sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ cầnkhảo sát sự hình thành pha tỉnh thể spinel kết quả nhận được trong khoảng 600°C -900°C Spinel Nip 5Zno sAl,0, được sử dụng dé khao sat nhiét nhiét d6 hinh thanh phaspinel Kết qua chi ra rang ở 600°C đã hình thành rõ nét pha spinel, 800°C hau như chicòn pha tinh thé spinel không tap chất Dựa vào kết quả nay, nhiệt độ 900°C được chọnlàm nhiệt độ tong hop pigment spinel Ni,Zn).,.Al,O4

Thông số mạng cua spinel tong hợp được tir 8,050-8,062 A° Kích thước tinh thétinh từ kết quả XRD tính theo phương trình Scherrer là 13,2-25,2nm tương đối phù hopvới kết quả chụp SEM Do thông số màu L,a,b của pigment Ni,Zn,.,Al,O,4 (x = 0, 0,3,0,5, 0,7 và 1) cho phố màu rộng Các mau pigment đều bên trong môi trường axit, bazơvà bên nhiệt Các tính chất hóa ly của pigment như tỉ trong, pH, độ hấp thu dầu cũng

được kiêm tra và đôi chiêu với các sản phâm thương mại.

In industry, inorganic pigments have been used in many fields such as plastic,polymers, paints, ink, glasses and ceramics Nanosized Ni,Zn,.,Al,O4 (x = 0, 0.3, 0.5,0.7 and 1) pigments were prepared using the polymeric precursor method.

The TG thermal analyses were used to determine the formation temperature of

spinel structure, and the result showed in range from 600°C to 900°C The XRD resultsshowed that the spinel phase is formed at 600°C And at the temperature of 800°C there

is nearly no presence of secondary phases Base on these results, the value of

temperature to synthesis of pigment was chosen at 900°C.

The lattice parameter of Ni,Zn, Al,O, is varied from 8,050A° to 8,062 A” Thecrystallite size according to Scherrer’s equation was in the range of 13,2+25,2 nm TheCIELab colorimetric coordinates show that the pigment color is varied in the wideband Pigment is stable in acid, base environment and temperature as the obtainedresults Physico-chemical properties of pigment were studied including pH, density,and oil adsorption.

LOI CAM DOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu cua riêng tôi Các số liệu, kết quanêu trong luận van là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất ky công trìnhnào khác Các kết quả tham khảo khác đều đã được công bố rộng rãi, công khai vàđược trích dẫn đầy đủ theo quy định

Phạm Thị Sen

MỤC LỤC

Đề mục

LỜI CAM ƠN c Đ nee EEE HH EEE EEE EEE EEE EEE HEHEHE EEE EE EES

Tóm tắt luận VAN eee e cece ccc ececececcecceccecucuceeeucuceceusuceeeueuceeeueneucaeensueen

Lời CAM đoan CĐ QĐ QĐ E EEE EEE EEE EEE HEHEHE EEE HEHE

Danh sách bảng biểu - c2 CC Q01 HH HH TH SH nh nh như chày

Danh sách hình vẽ - c2 HH EES

CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU1.1 Tính cấp thiết của dé tai cece ceccccceccescuscuscetceceseseeeuscuscens1.1.1 Y nghĩa khoa hỌC -.cc c1 SH SH SH ky cty như sa1.1.2 Ý nghĩa thực tiễn - c- CC HH SH SH HH ky nh Hy ch

1.2 Mục tiêu nghiên cứu - << 22222221 x2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ccc cv ki

1.4 Phương pháp nghién cứu << s2

CHƯƠNG 2 : TÔNG QUAN2.1 Dung dịch rắn c- cc c1 HE HH SH SH HH TH kh nh nhu nà cáo2.1.1 Khái niệm về dung dịch TAN oes ececcecccceccccecececceececuceeeucesucaeeessesacs2.1.2 Dung dich rắn thay thé ccc cee cece esceceeccececeuseuscesceucusceccrtseusess2.1.3 Dung dich rắn xâm nhap ccceccecceeceecesceececeuseuscescuscuecentseusees2.2 Dung dich rắn với cau trúc spinel - c- cv se2.2.1 Khái quát vỀ spinel - -c c2 21H HH SH SH kh Thy kh chen2.2.2 Ứng dung của spinel - -cc cc CS S11 SE nh khu ng2.2.2.1 Tổng hợp chất màu - -cc c2 2n SH SH vn ky ng sư"80 6 nh ee cece cccccee ee eeeeeeeeeeeeeeeaaaeeeeeeeeeeetaaeeeeneeee

2.2.2.3 Cac ứng dụng khac cece cece cece eee eee e nee nh xa

2.3 Lý thuyết cơ ban vỀ mau SAC - cc c2 nh sàn

2.3.1 Hiện tượng tạo màu -cccccnSS n nà.2.3.2 Các đại lượng đặc trưng cho màu -

2.3.3 Ban chất hoá học của màu cc con 2222620011111 11 1111151551 ng2.3.4 Đặc điểm chung của các chất màu vô CO .c -c ca

PÀ Ni CA 006) 0 |2.4.1 Định nghĩa -nnn E EEE eee eee EEE E EE Eee EEE

2.4.2 Thanh phan của pigment ccccccecceccscceccuccuscuscescescusscusceneenas2.4.3 nan ae a 5

2.4.4 Phân loại pIgmernnf - << << s*2

2.4.5 Một số tiêu chuẩn của pigment - ‹- cv srèi2.5 Các phương pháp tổng hợp - ‹ c1 SH SH vn nh ch srrưệt2.5.1 Phương pháp phản ứng giữa các pha răn - ccc<ccccccccss¿2.5.2 Phương pháp đồng kết tủa -cc c2 nh nh si

2.5.3 Phương pháp sol-gel ccc ccc cece ccc cece eee e eee e eee eee e SE SE kY nxa2.5.3.1 Sol — gel dạng keO ch nets eens

2.5.3.2 Gel polymer vô co được chuyền hóa từ hợp chat cơ kim 2.5.3.3 Gel bao gồm sự hình thành thủy tinh polymer hữu cơ

2.5.4 Phương pháp PechiÏH - <<.2.5.5 Phương pháp tạo phức polymer trung g1an

2.6 Một số công trình liên quan -. -cc CS c2 21111111 vs cv sehCHUONG III: PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất và dụng CỤ ccQQ Q2 9n nh nh nh vớSNN an = cess eee a ee eeeeeeeeeeeeaaaeeeeeeeeeeaeeeeeees3.1.2 Dung cụ- thiẾt bị - ccc cecceccecceccuccusceececeseuscuscuseuscetcceutees

3.2 Nội dung nghiÊn CỨU -cc c1 1111331 ees

3.2.1 Tong hop 0 0 -===Ỷiầãadđia 3.2.2 Thiết kế thí nghiệm ccc eee eeceeccceuseuscesceuceuseuceseuscuscuecs3.2.2.1 Khảo sát khoảng nhiệt độ hình thành pha spinel bằng phân tích nhiệt

3.2.2.2 Khao sát theo nhiệt độ nung - 35

3.2.2.3 Khảo sát thông số mạng và kích thước tinh thể hệ Ni¿Zn¡.vAl;O¿ 353.2.2.4 Khảo sát độ bên nhiệt pigment - c2 c Sẽ 353.2.2.5 Khao sát độ bền của pigment trong môi trường axit, bazƠ 363.2.2.6 Do thông số mau L, a, b c c2 2S Y nh nh ky seo 363.2.2.7 Xác định tính chất lý hóa của pigmenI -.- ca 36

3.3 Các phương pháp phân tích -c c5 * c2 363.3.1 Phương pháp phân tích nhiỆt - 363.3.2 Phương pháp phân tích XRD -cc c <2 37

3.3.3 Phương pháp quan sát vi cau trúc bang hiến vi điện tử quét 393.3.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET - -< << << ees 40

3.3.5 Những nguyên lý của phép so Mau -<- 42

3.3.6 Xác định tính chất hóa lý của pigment -. c- << cc«: 463.3.6.1 Khối lượng riêng - c cc c SH nH nh nh hy nhện 463.3.6.2 Độ hap thụ dau - c0 S121 HH TH TH nh ky ch chưng 48

3.3.5.3 Xác định giá tri pH cc c2 311132 48

3.3.5.4 Độ DEM MAU 11H11 2201111111111 11111111111 ng 49CHƯƠNG 4: KET QUA VA BAN LUẬN

4.1 Khao sát nhiệt độ hình thành pha spinel bang phương pháp phân tích nhiệt 51

4.2 Khảo sát theo nhiệt độ nung cccŸccŸŸ <2 52

4.3 Khao sat thong số mang và kích thước tinh thé của hệ Ni.Zn¡ Al;O¿ 534.4 Khao sát độ bền nhiệt của pigmenI - -c- cài 564.5 Khảo sát độ bền trong môi trường axit, bazo của pigment 574.6 Kết quả đo thông số L, a, b của hệ NI¿Zn¡.vAlzÖ+ 584.7 Kết quả xác định tính chất hóa ly của pigmen - << << 2 594.7.1 Kết quả xác định khối lượng riêng - . cccccccccsss s2 594.7.2 Kết quả xác định độ hap thu dau cece cee ceeceecceccuseusaececeusescues 614.7.3 Két qua xac dinh dién tich bé mat TIỂNĐ cv 624.7.4 Kết quả xác định giá trị pH - cc c1 n SH nh nh như nnsey 63

CHUONG 5: KET LUAN VA KIEN NGHI5.1 Kết luận

5.2 Kiến nghịTÀI LIEU THAM KHẢO co

PHỤ LỤC ng ĐK kh kh re

DANH MỤC CÁC CHỮ VIET TAT

SEM: Scanning Electron Microscopy — Kính hiển vi điện tử quét

XRD: X-ray Diffraction — Nhiéu xạ tia X

TGA: Thermogravimetry Analysis — Phan tích nhiệt trọng lượngDTG: Differential Thermogravimetry — Vi phân trọng lượng vi saiDSC: Differential Scanning Calorimetry - Phân tích nhiệt lượng vi saiBET: Brunauer, Emmet, Teller.

MSDS: Meterial Safety Data Sheet - An toàn hóa chat

CA: Citric acidEG: Ethylene Glycol

DANH MỤC BANG BIEU

Trang

Bang 2.1: Phan loại pigmetnt - 18

Bảng 2.2: Một vai pigment trang va pigment den - 19

Bảng 3.1: Tỉ lệ khối lượng hóa chất tong hợp spinel - - -‹ - 35

Bảng 3.2: Bảng đánh giá độ bền axit, bazƠ c c2 50Bảng 4.1: Kích thước tính thé hệ NixZnj.x~AbO4 ở 900°C/2giờ 54

Bảng 4.2: Thông số mạng tính thé hệ Ni,Zm.,AlsOx_ c ằ 55Bang 4.3: Thong số mạng tính thê mẫu NIoz⁄4no 7A lÖa 57

Bang 4.4: Kết qua đo mau khảo sát độ bền axit bazo của pigment 57

Bảng 4.5: Kết quả đo mau của hệ Ni,Zn,.,Al,O4 nung 900°C/ 2giờ 59

Bảng 4.6: Kết quả đo khối lượng riêng của hệ NI,Zn:.vAl;Ox_ 59

Bảng 4.7: Khối lượng riêng một số pigment cau trúc spinel của Trung Quốc 60

Bảng 4.8: Khối lượng riêng một số pigment cấu trúc spinel của Đức 60

Bảng 4.9: Kết qua đo độ hap thu dau của hệ Ni/Zm¡.vAlạO¿_ 61

Bang 4.10: Độ hap thu dầu của một số pigment spinel của Trung Quốc 61

Bảng 4.11: Độ hap thu dầu của một số pigment spinel của Đức 62

Bảng 4.13: Diện tích bề mặt riêng BET của một số pigment 62

Bảng 4.14: Kết quả do giá tri pH của hệ NiZn¡.„Al¿Ö¿ 63

Bảng 4.15: pH của một số pigment cấu trúc spinel - -< : 63

Hình 3.15: Chùm ánh sáng đơn sắc qua các mặt phản xạ 38Hình 3.16: Sơ đồ nguyên li kính hiển vi điện tử quét - - 40Hình 4.1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức trung gian mẫu Nig s4nozAlOx - 5THình 4.2: Giản đỗ XRD của Nip sZnọ sAlạÖ¿ - 2c c2 c2 cà SẰ: 52Hình 4.3: Giản đồ XRD của hệ NiạsZnạ sAlzO¿, - c2 s<: 53Hình 4.4: Kết quả chụp SEM mẫu Nip ;Zno5Al,0,4 nung 900°C/ 2 giờ 54Hình 4.5: Giản đỗ XRD của NiazZnọ;AlạO¿ trước và sau xử lý nhiệt 56Hình 4.6: Giản đồ XRD của Nip ;Zno5Al,O, trước và sau xử lý axit bazo 58

CHUONG I: MỞ ĐẦU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Với những ứng dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp như trong côngnghệ gốm sứ, sơn, nhựa, mực in, xây dựng thì công nghệ sản xuất các chất màu ngàycàng được dau tư, nghiên cứu dé tạo ra những sản pham đáp ứng được yêu cau của thị

trường.

Song song với sự tăng trưởng về sản lượng, chất lượng của pigment cũng đangđược cải tiến để đáp ứng được yêu câu của thị trường Do vậy, quá trình sản xuấtpigmnet ở nhiệt độ thấp, chất lượng cao đã và đang được các nước trên thế giới quan

tâm và tập trung nghiền cứu.

Ở nước ta hiện nay, sản lượng pigment vô cơ được sử dụng là rất lớn Tuy nhiêncòn nhiều hạn chế: kích thước hạt còn lớn, chưa đồng đều, đòi hỏi tiễn hành ở nhiệt độcao Vì thế chủ yếu chúng ta nhập khẩu từ các nước như Trung Quốc, An Độ

Các loại bột màu bên nhiệt sử dụng pho biến có cau trúc mạng lưới của các tinhthể nền bền, chủ yếu là spinel, zircon, mullite, corundum được tong hợp từ cácphương pháp khác nhau Chất màu vô cơ kích thước nano với cau trúc spinel là nhữngchất không tan, có tính trơ với các điều kiện vật lý và hóa học Do vậy được sử dụnglàm chất nền hoặc chất kết dính, đặc biệt với kích thước hạt nhỏ hơn 100nm [1] Hệmau trên tinh thể nền spinel được sử dụng rộng rãi với khoảng màu rộng và độ bền

nhiệt cao.

Chính vì vậy việc nghiên cứu sản xuất pigment có độ ồn định và bền màu cao,

kích thước hạt nhỏ, tiêu tốn năng lượng rất ít với quy trình công nghệ đơn giản và phùhợp với điều kiện kỹ thuật trong nước được thực hiện nhằm giải quyết các nhược điểmnêu trên, cạnh tranh với pigment nhập khẩu, đồng thời đáp ứng các yêu câu ngày càngcao của con người Một trong những hướng đi mới hiện nay là tổng hợp pigment ởnhiệt độ thấp

1.1.1 Y nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu là tài liệu tham khảo để nghiên cứu mở rộng hệ pigmentmau vô cơ nhiều thành phan kim loại với những phương pháp tổng hợp khác nhau Détài mở ra hướng tổng hợp các pigment nano nhiều thành phần với các phương pháp cóchất lượng cao, kích thước nano, tiêu tốn ít năng lượng

Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn là tài liệu tham khảo cho các cá nhân thực hiệncác dé tài nghiên cứu khoa học có liên quan, đóng góp vào việc dao tạo chuyên ngành

cho sinh viên kỹ thuật hóa học.

1.1.2 Ý nghĩa thực tiễn:

Phương pháp tổng hợp spinel truyền thông là phản ứng ở pha rắn Phương pháp

này thực hiện đơn giản nhưng đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao khoảng trên 1200°C, sản

phẩm thu được độ kết tinh không cao, kích thước hạt lớn và không đồng đều [2,3] Détìm cách khắc phục những nhược điểm của phương pháp trên đã có nhiều phương pháptong hop ra đời như phương pháp sol-gel [4], phương pháp thủy nhiệt [5], phương phápcháy ở nhiệt độ thấp [6-8]

Phương pháp sol-gel và polyol dựa trên việc tạo phức chất hữu cơ kim loại trunggian được ứng dụng hiệu quả do phản ứng đồng thể, nhiệt độ phản ứng hình thành pha

spinel thap, kích thước hat có thé đạt tới nanomet, sự phân bố kích thước hạt trong

khoảng hẹp và sản phẩm spinel có độ tinh khiết cao [5.9]

1.2 Mục tiêu nghiền cứu

Tổng hop pigment hệ spinel Ni,Zn;.,.AlO, (x=0, 0,3, 0,5, 0,7, 1) bang phuongpháp tao phức chat polymer hữu cơ trung gian Sử dụng hai hợp chất hữu co, etylenglycol và axit citric dé tạo phức polyme trung gian Thực hiện nung phức chất trung

gian ở các nhiệt độ khác nhau.

- Khao sát nhiệt độ hình thành pha spinel Tìm nhiệt độ thích hợp cho sản phẩm

mong muôn.

- Khảo sát cau trúc và kích thước tinh thé dựa trên các kết quả phân tích XRDsử dụng phần mềm Origin Pro 8.0 So sánh với kích thước tinh thé thu được từ kết qua

chụp SEM.

- Khảo sát tính chat lý hóa của pigment tong hợp được.1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Pigment màu vô cơ hệ spinel Ni,Zn,.,.Al,O4

Nghiên cứu được thực hiện tai: Phòng thí nghiệm Hóa V6 Cơ — Khoa Kỹ Thuật

hóa học trường Đại Học Bách Khoa, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Đề đạt được mục tiêu và nội dung nghiên cứu trên, các phương pháp nghiên cứuđược sử dung trong dé tai này là:

- Phương pháp thu thập tài liệu: Dựa trên các công trình nghiên cứu liên quan đã

được công bố trong nước và ngoài nước dé đưa ra phương pháp phù hợp cho

luận văn.

- Phuong pháp thực nghiệm: Dựa vào kết qua các công tình liên quan đã tong hop

thành công một số pigment màu hệ spinel với một số kim loại khác với nhiềuphương pháp tổng hợp khác nhau

- Phương pháp phân tích: Su dụng các phương pháp phân tích đã duoc ứng dung

hiệu quả trong việc nghiên cứu và tổng hợp pigment như:+ TG: để khảo sát khoảng nhiệt độ tạo hình thành pha tính thể spinel+ XRD: khảo sát nhiệt độ hình thành tinh thé spinel, tính toán kích thước tinhthể và thông số mạng spinel

+ SEM: tính tương đối kích thước tinh thé spinel+ Máy đo màu CIELAB: đo thông số màu L,a,b của các mẫu pigment.+ Một số phương pháp phân tích tinh chất hóa lý: tỉ trọng, độ hap thu dau, pH

CHƯƠNG 2 : TONG QUAN

2.1 Dung dịch rắn [10]2.1.1 Khái niệm về dung dịch rắn

Dung dịch ran là pha ran đồng thé, có cấu trúc tinh thé của tinh thé nền (đóngvai trò dung môi) thành phan hóa học có thé thay doi Nhờ vào khả năng thay đồi thànhphan của dung dịch ran nên có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp Như chế các vật

liệu có tính chất mong muốn, các hợp kim, các loại gốm, các loại chất màu

Có rất nhiều loại dung dich ran, tùy thuộc vào phương pháp tong hợp hoặc tínhchất của dung dich ran dé phân loại Căn cứ vào kiểu tổng hợp ta có thé phân dung dichrăn thành 2 loại như sau:

- Dung dịch rắn thay thé: trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vào

vị tri của nguyên tử hoặc ion trong dung môi.

- Dưng dịch rắn xâm nhập: trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vàohốc trong của mang tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện) chứkhông đây nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của chúng

Xuất phát từ hai kiểu cơ bản đó có thé hình thành hàng loạt dung dịch ran khácvới cơ chế phức tạp

Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trường hợpngoại lệ Ví dụ: ton tai dung dich ran Li›zTi.O› với 0 <x < 0,08 do thay thé giữa Li’va TỈ” mặc dù điện tích chênh lệch nhau quá lớn; hoặc ở nhiệt độ cao có thể hìnhthành dung dịch rắn giữa KCl — NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K” với Na”gần 40% Ngoài ra, khi các ion thay thế có kích thước rất khác nhau thì có xu hướngxảy ra sự thay thế ion có kích thước lớn bằng ion có kích thước bé Trường hợp ngượclại rất hiếm khi xảy ra.

Thực tế dung dịch rắn thay thế được hình thành không chỉ do sự thay thế mộtloại ion hay nguyên tử mà có thé xảy ra sự thay thé đồng thời hai ion hay hai nguyên tửvà được gọi là thay thế kép Chăng hạn như: dung dịch rắn trên cơ sở olivine xảy ra sựthay thế đồng thời các ion Mg” bang các ion Fe” và ion Si”” bằng Ge”” dé hình thànhdung dich ran (Mg; Fe,)(Si¡.,Ge,)O¿

Dé tạo thành dung dịch ran không hạn chế thì các cau tử hợp phan phải có cautrúc tinh thể như nhau Ví dụ xét dung dịch ran giữa Al,O3 và Cr.O3 ở nhiệt độ cao Cahai cau tử nay của dung dịch ran đều có cấu trúc corun với mạng lưới gói ghém chắcđặc lục phương của các anion O7, còn cation AI” hoặc Cr”” chiém 2/3 vị trí hốc bátdiện Công thức của dung dịch răn nay là AlzyCryOs (0 < x < 2) Ở các gia tri trunggian cua x, cac cation AI”, Cr"” được phân bố trật tự vào các hốc bát diện Như vậyviệc hình thành dung dịch rắn không hạn chế chỉ xảy ra trong một số điều kiện thuận

lợi.

Với dung dich ran hạn chế thì không nhất thiết các cau tử hợp phan phải có cấutrúc tinh thể giống nhau Ví dụ fosterit Mg;SiO¿ (có cấu trúc olivin) và villemitZnaSiO¿ có thể hòa tan vào nhau một phần mặc dù cấu trúc của chúng rất khác nhau.Olivin có phân mạng oxi gần với gói ghém chắc đặc lục phương, trong khi villemitkhông có lớp oxi gói ghém chắc đặc

Cơ chế hình thành dung dịch rắn thay thé: Cơ chế hình thành dung dịch ran xảyra rất phức tạp và khá đa dạng Chung quy lại, sự thay thế xảy ra phải đảm bảo tínhtrung hòa điện tích của tinh thé và có thé phân thành hai trường hợp sau:

- Thay thé bang cation có điện tích lớn hơn: để đảm bảo tính trung hòa điện déhình thành các lỗ trồng cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion

- Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: đảm bảo tính trung hòa điện để hìnhthành các lỗ trồng anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation

- Trong lĩnh vực tong hợp chất màu bên nhiệt cho gốm sứ, phần lớn các chấtmàu đều ở dạng dung dịch ran thay thế có cau trúc mạng lưới tinh thể bên Cho đếnnay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất màu gốm sứ là nghiêncứu tong hop chất mau mới, có màu sắc đẹp bền và có hiệu quả thực tiễn trên cơ sởnghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có thể mang các ion kim loại có màu.2.1.3 Dung dich rắn xâm nhập

Nguyên tắc hình thành dung dịch rắn xâm nhập: Các nguyên tử có kích thướcbé như hiđro, cacbon, bo, nito, có thể chui vào các hốc trồng trong mạng lưới kimloại Đặc biệt palatin kim loại có thé hap thụ một thé tích lớn khí hiđrô dé tạo thành cáchiđrua PdH,, là dung dịch rắn xâm nhập trên cơ sở cấu trúc lập phương tâm mặt của

Thay thé bang cation có điện tích béhơn ———

—®> cation xâm nhập

Vì sự thay thế bằng các cation khác điện tích nên hình thành các dung dịch rắnkiêu Na,>.Ca,V,Cl (0 < x < 0,16), V là 16 trồng cation Hoặc (Zr¡.Ca,)Os;.„ (0,1 < x< 0,2), Sự thay thé Zr*” bang Ca” xuất hiện lỗ trống O“” Sự xuất hiện lỗ trống cationsẽ phát sinh ra sự xâm nhập của anion dé lap đầy phân mạng cation không thay đổi do

đó hình thành dung dịch ran theo cơ chế anion xâm nhập Hoặc ngược lại nếu xuất hiệnlỗ trồng anion sẽ hình thành dung dịch rắn theo cơ chế cation xâm nhập.

Trong các loại dung dịch rắn trên dung dịch rắn có cấu trúc tinh thể nên spinel làloại phố biến, đa dang và có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chat màu

2.2 Dung dịch ran với cau trúc spinel.2.2.1 Khái quát về spinel [11]

Spinel là tên gọi dau tiên dành cho khoáng vật MgAlạO¿ Trước kia người ta coispinel có cau trúc đơn giản giống như các muối aluminat khác và gọi nó là magie

aluminat.

Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu cau trúc bằng phương pháp Ronghen vềsau nay cho thấy trong tinh thé spinel không có nhóm AlO¿ hoặc AIO; ma gồm nhữngion O” gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt còn các cation Mgf”, AI” sắp xếp vào

các hốc tứ diện, bát diện Mỗi tế bào mang spinel gom 8 phan tử AB;O¿ (8 khối lập

phương) Tong số ion O” là 32, ion A’ là 8 và B®’ là 16 ion Mỗi tế bào gồm 64 hốc Tvà 32 hoc O Tổng số hốc T và hốc O là 96 trong đó có 24 cation ứng với 1/4 hốctrồng, còn lại 3/4 hốc trong không chứa cation

© Oxygen

: @ B-atoms

—-®

: : : octahedral sites

a run | A-atoms@ tetrahedral sites

AB,O4 spinel The red cubes are also contained in the

back half ofthe unit cell

Hình 2.1 Cấu trúc mang tinh thé spinelCó thé nói spinel là hỗn hợp của hai oxit MgO va Al,O3 Ngoài ra nó còn là đạidiện cho nhóm khoáng vật tạo lên những tinh thé lập phương đồng hình trong đó có ion

Mg”” được thay thé bang các cation hóa tri UI): Ca, Cu, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, Pd, Fe,Co, Ni và ion AI” được thay thé bang các cation hóa tri (IID) như: Cr, Fe, Mn

Từ đó ta có thé biểu diễn công thức tong quát của spinel như sau: ABO, (A làkim loại hóa tri II, B là kim loại hóa tri HII) Căn cứ vào sự phân bố các cation ở cáchóc người ta phân loại spinel thành:

- Spinel thuận: 8 cation A nam trong 8 hốc T 16 cation B nằm trong 16 hốc

O, spinel thuận có kí hiệu A[BB |Oa.

- Spinel nghịch đảo: 8 cation A nam trong 8 hốc O 16 cation B thì có 8 cationnăm trong 8 hốc O, 8 cation năm trong 8 hoc T nên spinel nghịch có kí hiệu B[AB]Oa

- Spinel trung gian: 24 cation A, B phân bố một cách thống kê vào các hốc O

và T nên có công thức A,B¡.¿[B:i-A¡.¿].

Sự xâm nhập của các cation kim loại vào trong mạng lưới tinh thể spinel sẽ tạora các dạng dung dịch ran mà tùy thuộc vào ban chất và kích thước của chúng, spinelcó những tính chat bị thay đối Có ba yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A, B

vào vị trí tứ diện, bát diện.

- Ban kính ion: Hốc T có thể tích bé hơn hốc O do đó chủ yếu các cation cókích thước bé hon được phân bố vào hốc T Thông thường ra? lớn hơn rg?: nghĩa làxu hướng chủ yếu tạo thành spinel nghịch đảo

- Cầu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúngthích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn”, Cd”” (có cau hình 3d!) chủ yếuchiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận

- Nang lượng tĩnh điện: mang spinel tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khitạo thành cau tric spinel Nên sự phân bố sao cho các cation A“” nằm trong hốc T, BỶ”nam trong hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất

Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc lập phương tâm mặt của phân mạng oxi bịbiến dạng khi cation chui vào hốc O và hốc T

Ta có Viget < V ¡áo nên khi cation chui vào hốc T làm không gian hốc T tăng

lên gây giản nở không gian tứ diện, do đó có sự nới rộng ca 4 ion oxi.

Sự chuyền dịch ion oxi như vậy làm: tăng thể tích không gian tứ diện, đồng thờilàm giảm thể tích không gian bát diện Trong nhiều trường hợp Vhác+ ~ Vháco

Đề đặc trưng cho sự giản nở của không gian tứ diện người ta đưa vào một kháiniệm gọi là thông số oxi Thông số oxi được xác định băng phương pháp ghi giản đồnhiễu xạ tia X hoặc giản đồ notron Sự chuyển dịch ion oxi như vậy làm tăng thé tíchkhông gian tứ diện và giảm thé tích không gian bát diện, kết qua làm cho thé tích củachúng gần băng nhau

Mối liên hệ giữa thông số oxi (w) và kích thước cation A“”, kích thước cationBỶ được biểu diễn bằng hệ thức:

tra =(W —0,25) x a3- Totp = (0,625 — W) x a-1ro

Trường hop mang lưới lập phương lý tưởng thì w = 0,375 a là hằng số manglưới spinel (A°), ra, rg là bán kính ion kim loại nam trong không gian bat diện, rọ là ban

kính oxI.

Điều đáng lưu ý khi tong hop spinel là dé sản phẩm tạo thành được ứng dụngtrong công nghệ kỹ thuật cao sản phâm phải có chất lượng tốt Yếu tô này được quyếtđịnh bởi sự tinh khiết của sản phẩm Tap chất ở đây được coi bao gồm các thành phanban đầu chưa tham gia phản ứng tạp chất không bị phân hủy trong nguyên liệu banđầu Những tạp chat này có thé làm xuất hiện những khuyết tật trong mạng tinh thé danđến sự sai lệch trong khối thong nhất của tinh thé spinel

2.2.2 Ứng dụng của spinel [11]2.2.2.1 Tổng hợp chất màu

Spinel (MgAl;O/) là tinh thé bền nhiệt, không màu nhưng khi thay thế đồnghình các cation trong mạng lưới spinel bang các cation mang màu thì nó có mau đặctrưng do cation thay thé Chất màu loại này có độ bền nhiệt cao Đặc tinh quan trọngnày là do khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới spinel

Nếu ion Mg”” được thay thé bởi các cation MỸ” mang màu sẽ tạo ra sản phẩm

mang màu như:

- lon Cr’ cho màu xanh thẫm (xanh lá cây)- lon Fe?” cho màu nâu đỏ.

Từ spinel có công thức MgAlzO¿ có thé tao spinel Mgi.Co,AlzO¿ bằng cáchthay thế Mgf” bởi Co” Chất màu xanh spinel trong hệ (Co,Zn)Al,O,4 có màu xanhcoban (xanh nước biến) rất tươi Chất màu xanh spinel trong hệ (Co,Zn)Cr;O„ có mauxanh với sắc thái trung gian giữa nước biên và lá cây, tươi sáng tùy thuộc vào tỉ lệ thaythế giữa Zn và Co

Như vậy đặc tính quý báu của hợp chất spinel là khả năng thay thế đồng hìnhcác cation Dựa vao đặc tính nay có thé đưa các cation có màu vào mạng lưới spinel désử dụng làm chất màu Các hợp chất spinel có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với cáctác nhân hóa học, bền đối với ánh sáng, với khí quyền không biến đổi màu dưới tác

dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao.

2.2.2.2 Vật liệu sắt từ

Trong cấu trúc spinel, có một cation có số phối trí tứ điện và hai cation có sốphối trí bát diện liên kết với nhau qua một anion, nếu những cation có phân lớp d chưalap day và anion là oxi, do tương tác siêu trao đối giữa các cation, trong tinh thé spinelsẽ ton tại mômen từ Sự tồn tại mômen từ này được đặt tên là “sắt từ” ferit Cường độsắt từ phụ thuộc vào sự chiếm giữ của các cation ở cả điểm phối trí tứ điện và bát diện

Có hai dạng vật liệu sat từ trên cơ sở spinel đó là vật liệu từ cứng va từ mềm.Những vật liệu sat từ được gọi là vật liệu từ mềm do spinel có cau trúc lập phương,năng lượng của quá trình từ hóa không phụ thuộc vào hướng tinh thé Những ferit nàycó thể được từ hóa dễ dàng bằng cách sử dụng một từ trường nhỏ Người ta cũng dễ

dang dao hướng của quá trình từ hóa Đặc tinh này được gọi là từ mềm va đã được sửdụng để chế tạo các sở vi điện tử cũng như các chíp bộ nhỏ và các tâm từ cho máy biếnthế cao tân

Có một số nhóm các ferit có thành phần hóa học MO.6Fe;Oxa ở day M là Pb, Ba,Sn có cau trúc từ chi Cau trúc từ chi có các lớp mỏng của M và O Những oxit nayđược kẹp giữa các lớp day oxit có cấu trúc tinh thé rất giống cau trúc spinel Do cautrúc như vậy nên năng lượng từ hóa thay đổi rất lớn giữa các hướng song song vavuông góc với cau trúc Người ta phải sử dụng một từ trường lớn cho quá trình từ hóanhưng khi đã từ hóa, rất khó loại bỏ nó Họ các oxit này rất hữu ích cho cau tạo nam

châm Đó là hiện tượng từ cứng.2.2.2.3 Các ứng dụng khác

Với các ưu điểm như nhiệt độ nóng chảy cao, cường độ cao cả ở nhiệt độ phòngvà nhiệt độ cao, độ bền hóa học cao và mất mát điện nhỏ thì spinel còn được ứng dụnglàm vật liệu chịu lửa Ở day spinel được dùng như spinel tinh khiết hoặc là thành phantrong các vật liệu giàu MgO hay Al,O3 Ứng dụng chủ yếu cua spinel là làm vật liệu lótcho vùng chuyển và vùng đốt trong lò quay xi mang, đệm ghi của lò nau thủy tinh, đáycủa nối nau thép [11]

Một số spinel được phân tán trên SiO, với kích thước nano bằng phương phápsol-gel làm nâng cao độ bên nhiệt và độ cứng, diện tích bề mặt riêng cao nên được ứngdụng nhiều trong các lĩnh vực như quang học, cement, xúc tác cho nhiều phản ứng

như: oxi hóa CO, hydrocacbon, khử chọn lọc các khí NO, [12-14]

Spinel ZnFe;Ox dạng ống được sử dụng làm cảm biến gas với độ nhạy cao vànăng lượng tiêu hao thấp [15]

Sử dung spinel ZnAl›O¿ làm xúc tác khử lưu huỳnh trong sản phẩm dau mỏ

[16].

2.3 Lý thuyết co bản về màu sắc [17]

2.3.1 Hiện tượng tạo màu

Nhờ cơ quan thị giác mà ta có thể nhận biết được thế giới vật chất quanh tavô cùng phong phú là do vật chất phát ra nguồn năng lượng bức xạ hay phản xạnguồn ánh sáng chiếu vào nó Hai thuộc tính của vật chất mà mắt nhận biết được làhình dạng và màu sắc

Màu sắc được định nghĩa như là một thuộc tính của bức xạ và được đánh giá

theo tác động của chúng vào cơ quan thị giác.

Có thể nói hiện tượng màu rất phức tạp, nó bắt đầu từ môi trường bên ngoài,tác động đến thị giác và kết thúc bằng nhận thức

Hiện tượng màu được chia làm 3 quá trình.

+ Quá trình vật lý: Quá trình bức xạ năng lượng.

+ Quá trình sinh lý: Quá trình tác động của năng lượng vào mat và sựchuyển hoá năng lượng này thành năng lượng kích thích than kinh thị giác

+ Quá trình tâm lý: Quá trình cảm thụ của mắt

2.3.2 Các đại lượng đặc trưng cho màu

Màu sắc là đại lượng gồm 3 thành phân

Tông màu- sắc mảu.Độ thuần sắc - độ bão hoà

Độ chói - độ sáng

Tông màu: Tông màu của một chất được biểu thị bởi tông của màu đơn sắc cóbước sóng trội, chỉ sự khác biệt về cảm giac màu cua một màu hữu sắc với màu chicó cùng độ sáng, được biểu thị bang các từ chi sắc màu hay ánh màu như: đỏ tía, đỏ

cam, xanh tím

Độ thuần sắc — độ bão hoà: Độ thuần sắc xác định sắc thái trong màu, các màuđơn sắc có độ thuần sắc 100%, màu đa sắc chứa màu trội càng lớn càng thuần sắc, cácmàu vô sắc có độ thuần sắc kém Độ bão hoà chỉ sự khác biệt giữa mau của vat với

màu trăng, như vậy các màu quang phô có độ bão hoà không giông nhau Mức độ bão

hoa của mau quang pho:

Vang < vang luc < luc <cam < lam< do < cham < tim.

Độ chói - độ sáng: Độ chói cua mau là độ chói cua nguồn bức xạ hay độ chói của

vật được chiếu sáng, độ sáng là thước đo độ cảm thụ màu của cơ quan thị giác, vì vậyđộ chói có thé xác định được còn độ sáng thì không

Ngoài ra: mau còn đặc trưng bởi độ sâu - độ cao mau và cường độ mau.

2.3.3 Bản chất hoá học của màu

Cơ sở giải thích màu của vật chấtCấu trúc bên trong của nguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương vàcác electron chuyển động trong trường dương của hạt nhân Các electron chuyển

động theo quỹ đạo tròn hoặc elip, đây là những quỹ đạo dừng trong nguyên tử và khi ở

trên quỹ đạo nay electron không hấp thụ và không phát ra năng lượng Khi chuyền từquỹ đạo này (E>) sang quỹ đạo khác (E¿) thì e phải hap thụ lượng tử năng lượng nếuE,>E, và giải phóng năng lượng nếu E><E), sự biến đổi năng lượng liên hệ với tầng sỐ

electron.

Lượng tử ánh sáng tác động lên các electron của nguyên tử và chuyến chúngsang các trạng thái khác, nếu electron nhạy cảm với một miền nhất định nào đótrong pho trông thấy thì ta sẽ nhìn thấy mau của chat

Khi nhận năng lượng electron chuyển sang mức cao hơn và phát ra một bước

sóng xác định.

Trong trường hop năng lượng của cấu tử đủ lớn, các e sẽ chuyến lên các mứcnăng lượng cao hơn, sau đó phát ra năng lượng dự trữ Nếu năng lượng phát radưới dạng lượng tử ánh sáng thi màu của chất sẽ thay đôi kèm theo sự phát quang

Mặc dù màu phát sinh theo một quy luật thống nhất là sự tương tác củaelectron nhưng cơ chế xuất hiện màu ở các hợp chất là khác nhau

2.3.4 Đặc điểm chung của các chất mau vô co

Mau của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyền electron vàdo đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố nay sang nguyên tử củanguyên tô khác Đóng vai trò chủ yếu trong trường hop nảy là trạng thái hoá trị củanguyên tố, tức lớp vỏ electron ngoài cùng

Trong phân tử các chất có mau, mức năng lượng của electron phân bố khágần nhau, điều đó cho phép chất hấp thụ những lượng tử có năng lượng không lớnứng với bước sóng trông thay Những chất không có màu như nito, hidro, flo bởi vichúng không thể hấp thụ các lượng tử ánh sáng trông thấy để thực hiện bước chuyển

electron.

Số electron trong nguyên tử càng nhiều thì mức năng lượng càng sít nhau vàđặc biệt có obital trồng thì càng dễ có mau, các halogen có nhiều electron như clo, iotđều có màu

Các hop chất vô co được tạo bởi lớp s, p được lấp day electron, các anioncủa những nguyên tố phi kim thuộc chu kỳ đầu đều không có màu Những hợp chấtchủ yếu là oxit của những nguyên tố nằm tại biên giới quy ước kim loại - phi kim

như antimon, bitmut, chì nhôm cũng không có màu.

Những hop chất của những nguyên tô thuộc phân nhóm phụ nhóm IV (titanvà zirconi) có màu trắng, thành phần các hợp chat này có đặc điểm là không théchuyền electron ở oxi và ở cation của nguyên tô thuộc nhóm II từ trạng thái cơ bản

sang trạng thái kích thích vì không có orbital tự do.

Da số trường hợp các ion lớp vỏ chưa hoàn chỉnh tao ra những hop chat có màu.Ở các nguyên tố d thuộc chu kỳ IV, màu của chất được quyết định bởi các bướcchuyển electron từ obitan d này sang orbital d khác và sự chuyển điện tích sang ionkim loại hút các electron từ các orbital của anion sang các orbital trống của mình,các cation crôm, mangan, sắt, coban, niken và một số kim loại khác tạo cho tất cả cáchợp chất của chúng có mau ứng với mau của chúng trong dung dịch nước: Cr” cómàu vàng, Fe” có màu nâu vàng

Như vậy trên co sở bảng tuần hoàn Mendeleep, về nguyên tac ta có thể đoán sựcó màu của một hợp chất nào đó, nhưng trên thực tẾ sự tương tác qua lại giữa cáccation- anion, trạng thai ton tai cũng như cầu trúc tinh thé của chất có ảnh hưởng đếnmàu thậm chí làm thay đối hoàn toàn điều kiện xuất hiện màu

2.4 Pigment [17,18]2.4.1 Dinh nghia

Pigment có gốc từ tiếng Latin “pigmentum” có nghĩa nguyên thuỷ là màusắc trong, nhưng sau này đã được hiểu theo nghĩa rộng hơn bao gồm cả trong lĩnh vựctrang trí màu sắc Vào cuối thời kỳ trung dai “pigment” còn được dùng dé chỉ tat cảcác chất được chiết suất từ các loại cây, đặc biệt là những chất được dùng trong việcnhuộm mau “Pigment” còn được dùng trong thuật ngữ sinh học, dùng dé chỉ nhữngchất nhuộm màu cho tế bào của sinh vật

Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất phát từ thé ky này Dựa vào những tiêuchuẩn hiện nay, từ “pigment” dé chỉ một chất chứa những hạt nhỏ mà không thé hoa

tan được trong dung dịch và có khả năng tạo màu, bảo vệ, hoặc có từ tính Cả

pigment va thuốc nhuộm đều thuộc nhóm các chat tao mau, thường pigment đượcdùng để chỉ các chất tạo màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng Sựkhác nhau cơ bản giữa pigment và thuốc nhuộm là pigment có độ hoà tan thấp trongdung dịch Có thể đánh giá pigment dựa vào các tính chất sau: thành phân hoá học, cáctính chất quang học, khả năng khuếch tán, che phủ, cường độ màu

Chất mau ngoài thành phần chính là các pigment còn có mặt các chất phụgia (extender), là những chất ở dạng bột và không tan được trong dung dịch Chúngthường có màu trắng hoặc có màu rất nhạt, được sử dụng dựa vào hoá tính và lý tính

của chúng Su phân biệt giữa extender va pigment là ở mục đích sử dung chúng.

Extender không phải là một chất mau, nó chỉ được sử dụng để thay đổi tính chathoặc tăng dung lượng của vật liệu có thé hiểu extender là chất độn chỉ có vai trò tăngcường hoặc mở rộng các tính chất lý hoá của chất màu hoặc thay thế một phần chấtmàu nhăm mục đích dễ dàng khi sử dụng và để giảm giá thành Chất độn không đượclàm giảm tính chất, chất lượng của chất màu

2.4.2 Thành phan của pigment

Ngoại trừ một số ngoại lệ, pigment vô cơ thường là các oxit, các hợp chất

sunfua, oxit hydroxit, silicat, cacbonat và thường chứa một loại hạt duy nhất (ví dụ:

oxit sắt HI có màu đỏ là œFe;O:) với cấu trúc mạng tinh thé Tuy nhiên pigment hỗnhợp lại có chứa các loại hạt khác nhau và không đồng nhất

Pigment hỗn hợp thu được khi trộn hoặc nghiền nhuyễn các loại pigmenthoặc chất độn (phụ gia) khác nhau ở trạng thái rắn (ví dụ: pigment crom có màu xanh lácây, là hỗn hop của pigment mau vàng va sắt màu xanh) nếu các thành phan trong

hỗn hợp pigment khác nhau về kích thước hạt, hình dang, khối lượng riêng, hoạt độ

hoặc sức căng bề mặt, hỗn hợp này có thé bị phân riêng ra trong quá trình sử dụng

Trong trường hợp pigment nên, có ít nhất một thành phần được thêm vào(thuốc nhuộm hoặc chất độn) bám vào bề mặt của nên (nên có thé là pigment hoặcchất độn bằng phương pháp ướt), những lực hấp dẫn yếu, trung bình hay mạnh sẽliên kết những thành phần của pigment trong quá trình sấy khô hoặc quá trình nung

Những luc hút nay sẽ ngăn cản quá trình phân riêng cua pigment trong quá trình sửdụng.

Những pigment đặc biệt bao gồm pigment sau khi đã xử lý và những pigmentlõi Dé sản xuất pigment sau xử lý cần phủ một lớp mỏng chất vô co hoặc hữu cơ lênpigment để triệt tiêu những tính chất không mong muốn (ví dụ: hoạt tính xúc tác hoặc

quang hoá) hoặc dé tăng cường hoặc phat tán của son và các đặc tính chịu nước vakhông chịu nước trên bề mặt Các phương pháp phủ bao gồm: kết tủa, hấp thụ nhữngchat cần thiết từ dung dịch hoặc bang quá trình thuỷ phân bang hơi nước

Dé sản xuất pigment lõi, pigment sẽ được lang xuống trên bề mặt chất độnbằng quá trình kết tủa hoặc bằng quá trình trộn ướt các thành phần lại với nhau.Trong trường hợp pigment có khả năng chống ăn mòn, tính chat bảo vệ chỉ nam ở bểmặt ngoài, việc sử dung pigment lõi có thé làm giảm được chi phí sản xuất rất nhiễu.2.4.3 Tính chất

Pigment được đặc trưng bởi các tính chất sau

+ Tinh quang học:

Màu và hệ thống chiết suất của pigment là phần chính của thuộc tính quanghọc, màu của pigment phụ thuộc vào độ hấp thu và phản xạ các bước sóng Màuđỏ của pigment xuất hiện nếu pigment hap thụ các tia sáng tới trừ tia đỏ

Crôm oxit là pigment có màu xanh đậm hoặc vàng nghĩa là phản xạ bước sóng xanh

hoặc vàng nhiều hơn phân còn lại, pigment đen hầu như hấp thụ toàn bộ ánh sáng tới

Vé tính chiết suất của pigment, đặc tính khúc xạ phụ thuộc vào bước sóng tới vađặc tinh của từng loại, để xác định chiết suất n của pigment có thé sử dụng công thức

Sau:

n= sinA/sinBTrong đó:

A: góc tới (góc chiếu) B: góc phan xạ.n: chiết suất, đặc trưng độ truyền suốt và độ đặc của vật được chiếu sang.Pigment trong các trường hợp khác nhau thì có chiết suất khác nhau

Trong màng sơn gồm có chiết suất của pigment và chiết suất của chất kếtdính, chất độn pigment có chiết suất khoảng 1.5, khi tham ướt pigment với dau lanh, ngần như không đồi

+ Hình dạng:

trong pigment.

+ Tinh chất phân tan:Khả năng phân tán của pigment chủ yếu thé hiện trong môi trường chat kết dínhvà chất mang màu Khả năng phân tán không chỉ đặc trưng cho tính kinh tế củapigment mà còn đặc trưng cho độ hữu hiệu, khả năng liên kết và độ bền màu của

pigment.

Quá trình phân tán gồm các giai đoạn: lúc đầu phan lớn chat mang màu(môi trường phân tán) chưa tấn công vào hạt pigment cơ sở, nó chỉ phân bố giữa cáchạt cơ sở, sau đó nó phá vỡ bề mặt pigment và nó liên kết với bề mặt hạt tạo ra hệlưu biến Với cùng khối lượng, bề mặt pigment có tính chảy kém sẽ có độ bóng bémặt kém do đó lượng chất mang màu nhiều hơn Kết quả xác định khả năng phântán trên lượng chất màu kết dính trên bề mặt lớp phim mỏng

2.4.4 Phân loại pigment

Bang 2.1 : Phan loại pigmentThuật ngữ Định nghĩa

, Màu nhìn thây là do hiện tượng tán xạ ánh sáng không

Pigment trăng :

chọn lọc (pigment TiO, và ZnS, lithopone, kẽm trăng).

Màu nhìn thây là do hiện tượng tán xạ ánh sáng đều đặn hoặc

hiện tượng giao thoa ánh sáng, ánh kim loại do sự phản xạ

điều đặn trên bề mặt phăng hoặc mặt song song của các hạt

pigment kim loại (các lớp nhôm).Pigment có màu xà

cu.

Do hiện tượng phan xạ điêu đặn trên bê mặt các lớp hạt song

song (TiO, trên mica).Pigment giao thoa

Màu bóng do hiện tượng giao thoa ánh sáng (ovit trên mica).Do khả năng hâp thụ các bức xạ và phát ra các ánh sáng có bướcPigment phát quang

sóng đài hơn

Pigment huỳnh Do hiện tượng bức xạ và các nguyên tử chuyền sang trạng thái

quang kích thích và phát ra các ánh sáng có bước sóng dài hơn sau

một khoảng thời gian ngắn (ZnS xử lý với bạc )

Pigment lân quang Do hiện tượng bức xạ và các nguyên tử chuyền sang trạng thái

kích thích và phát ra ánh sáng có bước sóng dai hơn sau vai gid

(ZnS xử lý với đồng ).Bảng 2-2 : Một vai pigment trắng va pigment đenLoại hợp chất Pigment trắng Pigment đen

Oxit Titan oxit, kẽm oxit Sat oxit, sat - mangan oxit, spinel

Sulfua Kém sulfua, lithopone

Cacbon va cacbonat Chi cacbonat

2.4.5 Một số tiêu chuẩn của pigment

Khi chon một pigment cho một ứng dụng cụ thé nào đó can chú ý đến nhiềuđặc điểm, các tính chất màu như màu sắc, cường độ mau, khả năng tán xa, độ phủrất quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả sử dụng cũng như hiệu quả kinh tế củapigment, ngoài ra cũng cần chú ý đến các tính chất sau:

+ Các tinh chất lý hoá cơ bản: thành phan hoá học, lượng muối va độ am,

các chất tan trong nước và tan trong axit, kích thước hạt, khối lượng riêng và độ

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phảnứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tu, ion ở trong toàn thể tích của hệphan ứng nên xảy ra với tốc độ rất nhanh dé hệ đạt tới trạng thái cân bang Phan ứnggiữa các pha răn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phan ứng đều năm định vi tai cácnút mạng tinh thé của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa haipha rắn của chất tham gia

Ví dụ xét phản ứng tong hợp spinel MgAl;O¿ giữa hai oxit:

MgO + a-Al,O; — MgAl;Ox (1)

Tinh thé spinel MgA1,O, cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồmphân mạng anion O“' gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt Trong khi đó

tinh thé a-Al,O; gdm phân mang anion O* gói ghém chắc đặc lục phương Cation AI?”trong mang tinh thé a-Al,O; cũng như trong mang tinh thể MgAl;O¿ đều có số phối tri6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của 6 anion O“”, còn cation Mg”” có số phối trí 6trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thé sản phẩm spinel

MgAl;O.

Như vay, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg”” sẽchuyền từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mang anion O”” của tinh thé a-Al,O;có sự chuyển dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương

tâm mặt.

AGzos của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng —36,5 kJ/mol, nghĩa là về điềukiện nhiệt động học phản ứng đó có thé tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng Nhưng vềyếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khinghiền chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp suất cao, rồi nung đến 1000°C tốc độ phảnứng van rất bé Chỉ khi nung lên trên 1200°C mới có thé bắt đầu tạo thành một lớp sảnphẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha

Phương pháp này mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng hạt.Mặc dau với thiết bị nghiền hiện đại thì kích thước hạt thu được cũng chỉ khoảng

micromet.

2.5.2 Phương pháp đồng kết tủa [19]

Theo phương pháp đồng kết tủa: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa hai muối rồithực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat ) sao cho sanphẩm ran kết tủa thu được Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm ran đồng kết tủa

đó.

Điều chế spinel MgAl;O¿ từ dung dịch nước của Mg”” và AI” kết tủa đồng thờidưới dạng Mg(OH); Lọc kết tủa, sấy rồi nung

Uu điểm:

Có thé nói các cấu tử ở trạng thái lỏng thuận lợi cho sự khuếch tán Khắc phụcđược nhược điểm của phương pháp khuếch tán ran — ran.

Nhược điểm:- Khó dam bảo ty lệ hợp thức của các chất ứng trong hỗn hợp ran Do tích sốtan của kết tủa khác nhau Do đó thành phần hỗn hợp rắn khác thành phân trong dungdịch chuẩn bị ban dau

- Các kết tủa kết thúc và bắt đầu ở pH khác nhau Sự trộn lẫn các chất làm ảnhhưởng đến sự khuyếch tán của các kết tủa

Khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa phải làm sao thu được pha kết tủa có thànhphân mong muốn và thành phần của vật liệu có ảnh hưởng tới tính chất của sản phẩm.Dé đạt được điều đó ta phải thực hiện kết tủa nhiều lần dé xác định phan trăm kết tủathu được từ đó đưa ra cách lấy lượng dung dịch ban dau thích hop

Khi tiễn hành phan ứng tạo spinel MgAI,O, người ta sử dụng muối AI” vàMg”” Kết tủa hỗn hợp hai dung dịch này bằng lượng chính xác kiềm (hoặc dung dịchNH) Lọc rửa say kết tủa ta có hỗn hợp chất phản ứng Mg(OH), va Al(OH); Hỗn hợpphản ứng này có độ khuếch tán cao, kích thước hạt kết tủa nhỏ do đó diện tích tiếp xúcgiữa các chất phản ứng lớn hiệu suất phản ứng cao

Việc thực hiện phản ứng đồng kết tủa chứa nhiều cation kim loại đòi hỏi phảitiễn hành thực nghiệm, hoặc tính toán phức tạp hơn nữa Ví dụ cần tổng hợp ferrit cócông thức là Zn,.Mn,_,Fe,O, với gia trị x hoàn toàn xác định chúng ta phải tính toán đểchuẩn bị dung dịch sunfat sắt, sunfat mangan, sunfat kém với ty lệ cation như thế nàođể khi phản ứng với axit oxalic thu được pha rắn kết tủa ứng với công thức:

Zn,Mn,-xFe2(C204)3 6H;O

hoặc polyme.

Dé tổng hợp theo phương pháp nay, trước hết cần chế tạo sol trong một chatlỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

- Phan tán chat ran không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hat của sol trong

các máy xay keo.

- Dung dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo Vídụ dùng nước để thuỷ phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.Từ sol được xử lý hoặc dé lâu dan cho già hoá thành gel Dun nóng gel cho tạo thànhsản phẩm

Phương pháp sol-gel có ưu điểm lớn hơn các phương pháp khác là ở chỗ khôngnhững tạo được một hỗn hợp đồng thé của các thành phan cation ở dạng nguyên tử màcòn hình thành được dạng film và dạng sợi từ dạng øel, đó cũng là điều quan trọng

trong công nghệ [36].

Có 3 loại sol-gel chủ yếu:

- Sol-gel dạng keo.

- Gel polymer vô cơ được chuyển hóa từ hợp chất co kim.- Gel bao gồm sự hình thành thủy tinh polymer hữu cơ.Mục tiêu chính của các phương pháp sol-gel này là điều chế một dung dịch tiềnchất đồng nhất với dạng gel bán bên có thé được phân tách với tính đồng nhất ở mức

nguyên tu.2.5.3.1 Sol — gel dạng keo.

Sự phân tán của hạt keo với đường kính 1-100nm trong môi trường lỏng dé hìnhthành một dang sol và sau đó chuyển thành dang gel Su gel hóa trong dung dịch keođược điều khiến bởi tĩnh điện và không gian tác động qua lại giữa các hạt keo Một hỗnhợp các hạt keo (hầu hết các hydroxit và oxit), cái mà đồng kết tủa hoặc không thé

phân tán như sol được phân loại vào phương pháp sol-gel.

Phương pháp này còn gọi là phương pháp gel vật lý, vì tương tác giữa các hạt

trong sol chủ yếu là tương tác vật lý trên bề mặt như lực Van der Waals, lực tĩnh điệnvà chuyển động Brown Nhìn chung những hiệu ứng hóa học bị giới hạn do hiện tượngbề mặt và liên kết hidro Tuy nhiên có thể bao gồm cả hai quá trình hình thành gel vật

lý và hóa học.

2.5.3.2 Gel polymer vô co được chuyền hóa từ hợp chat co kim

Gel với mạng lưới vô cơ được hình thành từ phản ứng thủy phân cua một hợp

chất cơ kim trong dung môi thích hợp cùng với sự kết tụ và polymer hóa

Gel dang polymer oxit vô cơ được hình thành cơ bản từ hai cách: Sự bên hóaaleoholat kim loại trong môi trường chất hữu cơ không chứa nước hoặc vòng càng kim

loại trong dung dịch chứa nước.

2.5.3.3 Gel bao gồm sự hình thành thủy tỉnh polymer hữu cơ

Là quá trình bao gồm sự hình thành mạng lưới polymer hữu cơ.Về cơ bản có thé hình thành gel theo hai cách:

- Qua trình polymer hóa: mạng lưới gel được hình thành từ quá trình polymerhóa của những monomer hữu cơ, được thực hiện dưới sự có mặt của các ion kim loại.

Tất cả các ion kim loại có thể phân bố đồng nhất trong mạng lưới polymer hữu cơ Khi

có một quá trình kết hợp, sự hình thành phức vòng càng kim loại và quá trình polymer

hóa đúng vi tri thì quá trình được gọi là phương pháp tạo phức polymer.

- Qua trình điều chế hệ dung dịch nhớt chứa ion kim loại, polymer và dungmôi thích hợp quá trình đó được gọi là phương pháp tạo tiền chất polymer Dung dịchnhớt dễ dàng chuyển thành gel nhiệt dẻo khi dung dịch được cô đặc lại Những

polymer như polyacrylic và polyethyleneimine thì được sử dụng trong phương pháp

tạo tiền chất polymer do ion kim loại bền dưới dạng gel nhiệt dẻo

etylen glycol Axit citric (CA) và etylen glycol (EG) là cặp chất được sử dụng rộng rãi

trong phương pháp Pechini do:

- _ Nhiều ion kim loại trừ cation hóa trị 1, hình thành phức vòng càng bên với

axit citric.

- _ Phức kim loại với CA bên trong EG vi EG chứa 2 nhóm OH có khả năng tạo

phức mạnh tương tự ion kim loại.

- Phan ứng ester hóa giữa CA và EG có thể hình thành keo polyester do CA

chứa 3 nhóm — COOH, EG chứa 2 nhóm — OH trong phân tử:xHO-R-OH + xHOOC-R’—COOH ——>HỊO-R—OOC—Rˆ-CO],OH + (2x-1)H;O2.5.5 Phương pháp tạo phức polymer trung gian

Phương pháp tạo phức chất hữu cơ kim loại trung gian trong đó có sự hìnhthành polymer mà ở đó các cation kim loại phân bố đồng đều trong chuỗi do đó cáccation sẽ phân bó tốt hơn trong sản phẩm spinel cuối cùng [25,35,36] Các cation hóatrị ba được nối vòng càng với axit citric, cation hóa trị hai với etylen glycol Hai hỗnhợp này phản ứng với nhau hình thành polyester một dạng phức chất hữu cơ kim loại

Nung phức chất ở nhiệt độ thích hợp tinh thé spinel được hình thành theo đúng tỉ lệhợp thức mong muốn Pigment spinel NiZn¡.VAl;O¿ được tong hợp theo phương pháptạo phức chất hữu cơ kim loại trung gian

Cơ chế phản ứng:Pigment Ni,Zn;.,.Al,04 được diéu ché theo phuong phap tao phuc chất hữu cokim loại trung gian giữa muối citrate kim loại và etylen glycol Muối AI” phản ứng vớidung dịch axit tạo muối nhôm citrate, gốc — COO’ sẽ kết hop với ion AI” tạo liên kết,giúp giữ cô định các ion AI”” trong mang hợp chất hữu cơ, giúp AI”” phân bố đồng đều

và quá trình hình thành spinel được thuận lợi và tuân theo đúng tỉ lệ hợp thức Phan

ứng xảy ra và sản phẩm trung gian được hình thành theo cơ chế:

27OH Al ~ Ø-CH -CHz O~¿n —

| —.

CH.—C —CH, + CH— CH + CH— CH = coo coo (3)

ht ! 1 Ũ i | |

coo coocoo 0 YY 09 9 CH— C~ CH-COO

Mec | ⁄ : ‘Zn : -O-CH -CH AI 7 Ni OH Ni O-CH-CH:~Ö —

Mục đích quá trình nung sơ bộ: quá trình nung sơ bộ được tiễn hành ở nhiệt độ350°C trong 1 giờ 30 phút Trong quá trình sấy, các hợp chất hữu cơ chưa phản ứng sẽbay hơi, phản ứng hình thành phức chất hữu cơ xảy ra, phức chất hữu cơ kim loại đượchình thành và các ion kim loại được phân bố đồng đều trong cấu trúc của hợp chất hữucơ trên quy mô phân tử Sau quá trình nung sơ bộ phức chất polyme được nghiền détăng diện tích bề mặt tiếp xúc nhiệt, dé hiệu suất tạo thành san phẩm cao hơn

Trong giai đoạn nung dưới tác dụng của nhiệt do, phức chất bị phân hủy, cáctinh thé Ni,Zn, ALO, có cau trúc spinel duoc hinh thanh dé dang và rõ nét hon so vớiphương pháp truyền thống Hop chat spinel hình thành sẽ có cau trúc đồng nhất hon vàtheo đúng tỉ lệ hợp thức mong muốn

Một số ưu điểm của phương pháp:+ Phương pháp tong hợp đơn giản

+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn

+ Sử dụng được nhiều loại ion kim loại.+ Cho phép phân bố đồng đều các cation trong toàn bộ khối polymer.+ Sản phẩm thu được sạch tinh khiết, cấp hạt nhỏ