Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá HVG AAS [13] -Nguyên tắc: Khử AsV về AsIII bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng với NaBH4 trong môi trường axit để tạo th
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nội dung nghiên cứu
Xác định thành phần hóa, cấu trúc vỏ sò sử dụng trong đề tài
Nghiên cứu các quy trình tổng hợp hydroxyapatit (HAp) từ vỏ sò
Nghiên cứu hấp phụ Asen(V) bằng HAp đã xác định các thông số có khả năng ảnh hưởng đến quá trình Các thông số này bao gồm thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ Asen(V) ban đầu và lượng HAp sử dụng Khoảng giá trị khảo sát cho các thông số này được xác định dựa trên các nghiên cứu trước và kiến thức khoa học có liên quan.
Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp hóa ướt dưới chiếu xạ vi sóng
Công suất chiếu xạ vi sóng phản ứng
Nồng độ tác chất tham gia phản ứng
Thời gian phản ứng dưới chiếu xạ vi sóng
Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ (trên dung dịch Asen giả lập trong phòng thí nghiệm)
Nồng độ dung dịch ban đầu
Khối lượng chất hấp phụ
Phương pháp nghiên cứu
Xác định thành phần vỏ sò, hình thái cấu trúc, diện tích bề mặt riêng của vỏ sò trước khi tổng hợp HAp bằng các phương pháp XRD, SEM, BET
và tổng hợp HAp từ vỏ sò
Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HAp từ vỏ sò Đánh giá hiệu quả hấp phụ bằng cách cho hấp phụ dung dịch asen trong phòng thí nghiệm
Dùng các phương pháp XRD, FT-IR, BET, SEM để xác định cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt riêng của HAp tổng hợp được từ vỏ sò
Xác định pH của dung dịch asen trước khi cho chất hấp phụ vào Quan sát dung dịch sau khi cho chất hấp phụ và ghi nhận pH
Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ asen (pH, lượng HAp, nồng độ Asen ban đầu, thời gian hấp phụ) của HAp tổng hợp được bằng cách cho hấp phụ với dung dịch asen được pha trong phòng thí nghiệm Đánh giá hiệu quả hấp phụ bằng phương pháp quang phổ hấp thu UV-Vis.
Tổng hợp Hydroxyapatit (HAp) từ vỏ sò
Trong tổng hợp Hydroxyapatit (HAp), nhiều phương pháp đã được nghiên cứu bao gồm phản ứng trạng thái rắn, tổng hợp sol-gel, tổng hợp ướt và thủy nhiệt Tuy nhiên, các phương pháp này có những hạn chế như thời gian phản ứng dài, sử dụng hóa chất độc hại và đắt tiền, cũng như sự hình thành tạp chất và các pha canxi photphat khác.
Công nghệ vi sóng đã phát triển trong vài năm qua và hiện nay cung cấp nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cho quá trình tổng hợp các loại vật liệu như hợp chất hữu cơ, gốm sứ thông thường, polyme và composit Nó cũng được sử dụng trong việc xử lý các vật liệu sinh học cũng như thay thế ion Ag, Zn, CO3 và thay thế nhiều ion nhỏ khác của apatit và gốm sinh học thiêu kết
Bức xạ vi sóng đã được thường xuyên áp dụng cho tổng hợp sản phẩm với những đặc tính phù hợp (hỗn hợp hai giai đoạn, các hạt nano với hình thái khác nhau) Có những lợi thế nhất định của công nghệ tiên tiến này khiến cho nó được sử dụng thành công như là một nguồn năng lượng lý tưởng Lợi thế lớn nhất của việc sử dụng bức xạ vi sóng là nó cho phép gia nhiệt thể tích do đó đảm bảo gia nhiệt
28 đồng đều và hầu như không có gradiant nhiệt độ; cho tốc độ gia nhiệt nhanh hơn và thời gian xử lý ngắn hơn Gia nhiệt nhanh chóng và tỷ lệ tăng mức kết tinh nhanh có thể có lợi cho sự phát triển của giai đoạn ổn định nhiệt làm giảm khả năng hình thành các giai đoạn trung gian siêu bền (ví dụ như tricanxium photphat trong trường hợp tổng hợp HAp) Hơn nữa, kỹ thuật này có tính linh hoạt vốn có đối với quy mô sản xuất cho số lượng lớn và chế biến nguyên liệu
Các yếu tố chính để có HAp với tỉ lệ mong muốn và có hoạt tính sinh học là: nhiệt độ phản ứng, độ pH và nồng độ của chất phản ứng Các thuộc tính của HAp ảnh hưởng đến hiệu quả của bột trong các ứng dụng của nó Tất cả những tính chất của bột HAp phụ thuộc vào quá trình thực hiện
Trong nhiều nghiên cứu tổng hợp HAp thì tiền chất của canxi và photpho thường được sử dụng là Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O và (NH 4 ) 2 HPO 4 hoặc (NH 4 )H 2 PO 4 tương ứng Chỉ có một vài tác giả chọn Ca(OH)2 và H 3 PO 4 là tiền chất Nhược điểm của lựa chọn đầu tiên là phải dùng nhiều nước để rửa loại amoni nitrat và nhiều amoniac để tạo dung dịch Ca(NO 3 ) 2 có tính kiềm mạnh Liou và cộng sự đã chứng minh rằng năng lượng hoạt hóa của giai đoạn hình thành pha β-TCP Ca3(PO 4 ) 2 (tricanxium photphat) với H 3 PO 4 là nguồn P thấp hơn khi sử dụng (NH 4 )H 2 PO 4 là nguồn P.[34]
Phương pháp kết tủa hóa học ướt là một kỹ thuật tiên tiến được phát triển bởi Jarcho và Bolen, đóng vai trò quan trọng trong sản xuất hydroxyapatite (HAp) hiệu suất cao So với các phương pháp khác, phương pháp này nổi bật với nhiều ưu điểm, bao gồm tối ưu hóa quy trình chế tạo, diễn ra ở nhiệt độ thấp, mang lại sản phẩm có độ tinh khiết cao và tiết kiệm chi phí đầu tư trang thiết bị.
Vỏ của các sinh vật biển (san hô, nhím biển, ốc xà cừ, vỏ ngao, vỏ sò) và các sản phẩm động vật khác (vỏ trứng, xương cá) đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất bột HAp.
Từ những thuận lợi và ưu điểm của ứng dụng vi sóng vào tổng hợp HAp Hơn nữa để tận dụng nguồn thải rắn trong thủy sản, cụ thể là vỏ sò Với mong muốn ứng dụng vào xử lý nước thải bằng vật liệu thân thiện với môi trường; tiền chất,
29 phương pháp sử dụng theo hướng hạn chế tối đa mức độc hại và tiết kiệm chi phí
Trong công trình nghiên cứu này, hydroxyapatite (HAp) được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt dưới sự chiếu xạ vi sóng bằng cách sử dụng canxi oxit (từ vỏ sò) và axit photphoric làm tiền chất Tỷ lệ mol của hai tiền chất được cố định là Ca/P = 1,67/1, theo Dorozhkin [34], HAp tổng hợp với tỷ lệ tiền chất này được coi là không độc hại.
Hình 3.1: Sơ đồ qui trình xử lý vỏ sò và tổng hợp HAp dựa trên nghiên cứu của S
200ml nước cất Bột CaO
Lọc rửa kết tủa Khuấy từ ở nhiệt độ phòng (pH)
Phản ứng trong lò vi sóng
Kết tủa keo (duy trì pH) 200ml H 3 PO 4
Sấy bằng lò vi sóng
Nung(900°C,4giờ), nghiền bằng máy nghiền bi Để ngoài không khí 18 giờ
3.3.1 Thuyết minh qui trình tổng hợp HAp từ vỏ sò
3.3.1.1 Quy trình xử lý vỏ sò
Nguyên liệu được sử dụng trong nghiên cứu này là vỏ sò được thu gom tại các quầy thủy sản trong quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ Vỏ sò được sau khi được thu gom, qua quá trình xử lý sơ bộ và tẩy rửa nhằm loại bỏ các tạp chất vô cơ và hữu cơ bằng axit loãng, tiếp theo là rửa sạch lại bằng nước Sau đó để khô tự nhiên ngoài không khí Vỏ sò sau khi xử lý cho vào lò nung trong 4 giờ ở 900°C để phân hủy các chất hữu cơ và chuyển canxi cacbonat thành canxi oxit Phần còn lại của vỏ sò sau khi nung là canxi oxit, quá trình xảy ra theo phương trình sau:
Vỏ sò sau khi nung đem nghiền trong máy nghiền bi được bột canxi oxit (CaO) dùng làm tiền chất tổng hợp HAp
3.3.1.2 Quy trình tổng hợp HAp từ vỏ sò bằng phương pháp hóa ướt dưới chiếu xạ vi sóng Để dùng vỏ sò làm nguyên liệu điều chế HAp, đem nung 100g vỏ sò ở 900°C trong 4 giờ Sau khi nung đem cân được 54.76g (54.76% khối lượng) Theo lý thuyết thì sau khi nung khối lượng này chính là khối lượng canxi oxit Kết quả này cũng phù hợp với kết phân tích X-Ray bột vỏ sò sử dụng trong nghiên cứu này, có 54.14% khối lượng vỏ sò là canxi oxit
HAp được tổng hợp bằng phản ứng hóa học ướt dưới chiếu xạ vi sóng giữa bột
CaO (hòa tan trong H 2 O) và axit H 3 PO 4 với nồng độ nhất định Tỉ lệ Ca:P được duy trì ở 1.67 H 3 PO 4 được thêm vào bình phản ứng với tốc độ 3ml/phút Trong giai đoạn phản ứng, hỗn hợp được khuấy từ giữ ở nhiệt độ phòng Nồng độ các chất tham gia thay đổi theo các giá trị khảo sát
Tiếp tục khuấy đều để hoàn thành các phản ứng hóa học tạo kết tủa keo và dung dịch NH 4 OH được thêm để duy trì độ pH ở mức 10 để tránh sự hình thành canxi apatit
31 Các phản ứng hóa học xảy ra trong quy trình tổng hợp:
CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Ca(OH) 2 + H 3 PO 4 Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 18H 2 O
Hydroxyapatit Sau khi hình thành kết tủa keo, để dung dịch phản ứng vào lò vi sóng
(SANYO,1200W) chỉnh công suất và thời gian chiếu xạ theo các giá trị khảo sát
Để chuẩn bị hydroxyapatite (HAp), kết tủa sau quá trình lọc rửa bằng nước cất được để ngoài không khí 18 giờ, sau đó sấy trong lò vi sóng 25 phút để loại bỏ hoàn toàn nước Sau đó, mẫu sấy được nghiền mịn bằng cối và chày sứ để tạo thành bột HAp.
Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dung trong đề tài
Vỏ sò được sử dụng trong đề tài này được thu gom tại một số quay hải sản trong quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ Sau đó được rửa sạch và lấy toàn bộ phần thịt thừa, để khô tự nhiên và được xử lý theo quy trình tổng hợp HAp đã lựa chọn
Hình 3.12: Vỏ sò nguyên liệu Hình 3.13: Bột vỏ sò sau khi nung
Hình 3.14: XRD của bột vỏ sò trước và sau khi nung
Sau khi làm sạch vỏ sò, đem nung ở 900°C trong 4 giờ và nghiền mịn Phân tích XRD vỏ sò trước và sau khi nung được thể hiện trong hình 3.14 Theo kết quả phân tích XRD thì sau khi nung thành phần chính của bột là CaO Bột CaO này được sử dụng để tổng hợp HAp theo phương pháp hóa ướt dưới chiếu xạ vi sóng Ảnh chụp SEM cho thấy những hạt nhỏ có dạng thớ, bề mặt sần sùi
Hình 3.15: Ảnh SEM của bột vỏ sò độ phóng đại 10.000 và 13000 lần
3.4.2 Hóa chất dùng trong các thí nghiệm tổng hợp và phân tích
H 3 PO 4 (98%, Trung Quốc) Clorofom (Merck, Đức) Natri đietylditiocacbamat trihydrat (C 5 H 10 NNaS 2 3H 2 O) Merck AgNO 3 (Merck)
Pb(CH 3 COO) 2 Zn(hạt)(Trung Quốc) HCl (37%, Merck) HNO 3 đặc(Trung Quốc)
SnCl 2 2H 2 O (Trung Quốc) Dung dịch Asen chuẩn, nồng độ 1000ppm (Merck)
3.4.3 Dụng cụ và thiết bị
Lò nung nhiệt độ cao Nabertherm, model LHT04/17 Germany
Máy nghiền bi Ceramic Instruments srl, Sassuolo-Italy
Cân chính xác 2,4 số lẻ Sartorious Máy khuấy từ SCHOTT
Lò vi sóng SANYO, Model No.EM-SL100N Tủ sấy
Máy lọc ly tâm HETTICH EBA 20
Máy đo UV-Vis Thermo Máy đo pH để bàn S220K Toledo
Hình ảnh một số thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu đặt tại phòng thí nghiệm Công nghệ hóa học_Khoa Công nghệ_Đại học Cần Thơ
Hình 3.16: Lò nung nhiệt độ cao Nabertherm, model LHT04/17 Germany
Hình 3.17: Máy nghiền bi Ceramic Instruments srl, Sassuolo-Italy
Hình 3.18: Lò vi sóng SANYO, Model No.EM-SL100N
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN
Khảo sát quá trình tổng hợp Hydroxyapatit từ vỏ sò
4.1.1 Ảnh hưởng của công suất chiếu xạ phản ứng Để đánh giá ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến thành phần pha của mẫu tạo thành, các mẫu được chuẩn bị theo mục 3.3.1.2 Nồng độ Ca(OH)2 được cố định là 0.5M, nồng độ H 3 PO 4 là 0.3M Quy trình tổng hợp HAp từ vỏ sò tiến hành theo mục 3.3.1 Mẫu đem phân tích nhiễu xạ tia X(XRD) tại Khoa khoa học tự nhiên_Đại học Cần Thơ
Hình 4.1: XRD của các mẫu phản ứng ở 900W; 750W và 450W
51 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt dưới chiếu xạ vi sóng được thể hiện ở hình 4.1 So sánh với phổ chuẩn HAp (ICSD 01-080-6199)
Mẫu phản ứng ở 900W và 450W không thể hiện rõ các pic đặc trưng trong khoảng 2θ từ 32° đến 35° Mẫu phản ứng ở 750W có các pic đặc trưng thể hiện rõ hơn hết
Mẫu này có các pic mạnh nhất tương ứng với 2θ1.76°; 2θ2.11°; 2θ2.96°;
2θ4.03°; cùng các pic khác tại 2θ%.86°; 2θ= 39.77° trùng khớp với phổ chuẩn so sánh Các pic tương ứng với 2θ từ 19° đến 31° không xuất hiện cũng cho thấy không có pha thứ hai tồn tại trong mẫu Từ phân tích trên có thể kết luận mẫu phản ứng ở 750W cho ra sản phẩm đơn pha Kích thước tinh thể của mẫu HAp này được xác định là 14.08nm Kích thước hạt của 3 mẫu ở điều kiện công suất phản ứng vi sóng khác nhau nêu trong bảng sau:
Kích thước hạt tạo thành không bị ảnh hưởng bởi công suất vi sóng, luôn nhỏ hơn 20nm ở mọi mức công suất Nghiên cứu cho thấy công suất vi sóng chỉ ảnh hưởng đến quá trình hình thành sản phẩm mong muốn, cụ thể là Hydroxyapatit (HAp).
Vậy công suất chiếu xạ phản ứng 750W là thích hợp để sử dụng trong bước khảo sát tổng hợp HAp tiếp theo
4.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến thành phần pha của mẫu tạo thành, các mẫu được chuẩn bị theo mục 3.3.1 Nồng độ Ca(OH) 2 và nồng độ H 3 PO 4 được thay đổi, cố định công suất chiếu xạ phản ứng là 750W trong 10 phút
Hình 4.2: XRD của mẫu phản ứng ở nồng độ CaO(HA21: 2M; HA22: 1M;
Mẫu HA21 là sản phẩm của phản ứng có nồng độ chất tham gia cao nhất trong 3 mẫu Phổ XRD của mẫu này xuất hiện pic lạ tại 2θ0.13° Pic tại 2θ4.04° có cường độ lớn hơn so với pic tại 2θ2.92°, trong khi trong mẫu chuẩn pic tại 2θ4.04° có cường độ thấp hơn 2θ2.92° Mẫu HA22 có nồng độ chất tham gia thấp hơn, không có sự xuất hiện của các pic lạ Nhưng mẫu HA22 lại có độ chênh lệnh giữa 2 pic tại 2θ4.04° và 2θ2.92° không phù hợp với phổ chuẩn Trong 3 mẫu thì mẫu HA23 có độ tương thích với phổ mẫu chuẩn cao nhất Như vậy trong
53 nghiên cứu này thì nồng độ tác chất thích hợp để tạo HAp là Ca(OH) 2 0.5M và H 3 PO 4 0.3M
4.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Hình 4.3: XRD của mẫu phản ứng trong 10 phút, 15 phút, 20 phút
Khi tăng thời gian phản ứng trong lò vi sóng lên thì phổ nhiễu xạ của mẫu có sự sai khác rõ rệt Mẫu phản ứng trong 20 phút có pic tại 2θ%.86° có cường độ không tương ứng với phổ chuẩn Mẫu phản ứng trong 15 phút có pic tại 29.38° cường độ lớn, trong khi phổ chuẩn so sánh không tồn tại pic tại vị trí này Từ kết quả XRD cho thấy thời gian phản ứng vi sóng trên 10 phút là không thích hợp để
54 điều chế HAp từ tiền chất canxi oxit Thời gian phản ứng này cũng phù hợp với 2 nghiên cứu điều chế HAp bằng phương pháp vi sóng của Rabia Nazir và cộng sự; của Santhosh và cộng sự Theo kết quả nghiên cứu của họ thì 10 phút là thời gian phản ứng vi sóng thích hợp để tạo HAp đơn pha Từ những phân tích trên đây, có thể kết luận trong nghiên cứu để tạo HAp đơn pha bằng phương pháp vi sóng với tiền chất CaO (từ vỏ sò) thì 10 phút là thời gian hợp lý nhất
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ hình thành tinh thể của mẫu phản ứng có nồng độ [Ca 2+ ]=0.5: mẫu HAp tổng hợp theo điều kiện thích hợp nhất, sau đó đem nung ở các nhiệt độ 600; 800; 1000 và 1200°C để đánh giá mức độ hình thành tinh thể khi thay đổi nhiệt độ nung
Hình 4.4: XRD của mẫu HA không nung và nung trong 4 giờ: 600 o C; 800 o C;
55 Mẫu nung ở 600°C thể hiện các pic đặc trưng của HAp, các pic đã được tách biệt tương đối rõ ràng hơn so với mẫu chưa nung Phổ nhiễu xạ của mẫu nung ở 600°C trùng khớp với phổ chuẩn so sánh Tinh thể HAp tạo thành là thuần pha
Tăng nhiệt độ nung lên thì các vạch nhiễu xạ trở nên hẹp hơn Khi tăng nhiệt độ nung lên mức 800°C và 1000°C thì cường độ pic tăng lên đáng kể Tuy nhiên ở hai nhiệt độ nung này thì phổ nhiễu xạ lại xuất hiện pic tại 2θ7,31°, đây là pic của canxi oxit Chứng tỏ có một lượng CaO tồn tại trong 2 mẫu nung này Sự thay đổi này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Salimi [36], Skinner [37] và A Costescu [38] Khi tăng nhiệt độ nung lên thì HAp bắt đầu mất dần nhóm OH và hình thành các dạng photphat khác nhau Phản ứng được đề xuất là:
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 → 3Ca 3 (PO 4 ) 2 + CaO + H 2 O Sự có mặt của CaO trong gốm hydroxyapatit được thiết kế cho các ứng dụng y tế là không thể chấp nhận Khi tiếp xúc với các phân tử nước CaO( nếu có mặt trong gốm) sẽ chuyển đổi thành canxi hyđroxit.Sự trương nở và tan rã thành các hạt riêng lẻ cũng có thể tạo ra độ kiềm mạnh trong môi trường cấy ghép [39]
Khi tăng nhiệt độ nung lên 1200°C thì pic đặc trưng của CaO lại không còn
Trong quá trình chuẩn bị mẫu nghiên cứu, phổ nhiễu xạ của HAp ngoài các pic đặc trưng của HAp còn có thêm các pic lạ cường độ thấp khác không trùng với phổ nhiễu xạ chuẩn Qua nghiên cứu, để có được mẫu HAp đơn pha thì nhiệt độ nung cần thấp hơn 800°C.
4.1.4 Đặc trƣng của vật liệu tổng hợp
Sau khi đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HAp từ vỏ sò, chọn được điều kiện thích hợp nhất Đem mẫu HAp tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, BET để xác định kích thước hạt, các nhóm chức, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt riêng Mẫu được chọn phân tích là mẫu phản ứng dưới công suất chiếu xạ vi sóng 750W trong 10 phút; nồng độ mol Ca, P lần lượt là 0.5M và 0.3M Mẫu bột tổng hợp được có màu trắng ngà
Hình 4.5: Bột HAp tổng hợp từ vỏ sò
4.1.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 4.6 là ảnh SEM của mẫu bột khô đã lựa chọn, chụp với độ phóng đại 50.000 và 100.000 lần và điện áp 10kV Kỹ thuật được thực hiện bởi Viện vệ sinh dịch tễ TW Hình ảnh cho thấy bột là một khối các hạt rời có dạng hình que, kích thước nano Dựa vào thang đo trên hình có thể nhận ra kích thước hạt nhỏ hơn 50nm
Hình 4.6: Ảnh SEM của HAp tổng hợp từ vỏ sò
4.1.4.2 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 4.7: XRD của mẫu HAp tổng hợp từ vỏ sò
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu được phân tích so sánh với phổ chuẩn HAp ICSD
01-080-6199 và CaO ICSD 00-004-0777 trong khoảng 2θ từ 20°-70° Phổ XRD của mẫu có các pic mạnh nhất là các pic đăc trưng của HAp và không có các pic của pha thứ 2 (như β-TCP) Kích thước hạt tính theo pic có cường độ mạnh nhất là
Khảo sát quá trình hấp phụ Asen bằng HAp
4.2.1 Ảnh hưởng của độ pH dung dịch ban đầu Để khảo sát ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ asen bằng HAp, cho 0.1g HAp vào 50ml dung dịch asen 5mg/l và khuấy từ trong 60 phút Sau đó đem lọc ly tâm lấy phần dung dịch đem xác định nồng độ asen còn lại bằng phương pháp quang phổ hấp thu UV-Vis (mục 3.3.3.3)
Kết quả ghi nhận được sau khi lặp lại 3 lần thí nghiệm với mỗi giá trị khảo sát thể hiện trong bảng 4.2 Với C(mg/l) là nồng độ asen còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH pH C 1 (mg/l) C 2 (mg/l) C 3 (mg/l) C Trung bình Hiệu suất (%)
Hình 4.9: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ asen
Hình 4.9 mô tả hiệu quả hấp phụ asen tăng khi pH tăng từ 2 đến 6, đạt tối đa tại pH 8 và không thay đổi đáng kể trong khoảng pH từ 8 đến 12 Trong điều kiện nghiên cứu, pH >7 sau khi thêm HAp vào dung dịch pH 6 cho thấy asen được hấp phụ tốt và ổn định trong môi trường kiềm Ngược lại, môi trường axit (pH 1-7) có thể là môi trường thuận lợi để giải hấp kim loại nặng.
Asen nên hiệu suất hấp phụ giảm Theo E.Valsami-Jones và cộng sự thì sự tương tác giữa apatit và kim loại diễn ra như một quá trình hòa tan/kết tủa trong khoảng pH=2-7 Apatit hoạt động như một nguồn cung cấp photphat trong các dung dịch mà các kim loại có thể tạo kết tủa với photphat Sự hòa tan chất hấp phụ có thể dẫn
Hiệu suất hấp phụ (%) pH
62 đến sự sụt giảm khối lượng chất hấp thụ và tăng nồng độ photphat trong nước, cả hai đều có thể ức chế hấp thụ asenat [40]
Dung dịch asen nồng độ 5mg/l đem tiến hành hấp phụ ở pH=8 có hiệu suất hấp phụ cao và ổn định nhất Để chọn giá trị pH cho khảo sát tiếp theo thì pH=8 là giá trị thích hợp nhất
4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ asen ban đầu
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Trong các thí nghiệm này, cố định giá trị pH dung dịch bằng 8 Lần lượt thay đổi nồng độ dung dịch asen ban đầu Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 4.3 sau đây:
Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Asen ban đầu
(mg/l) C 1 (mg/l) C 2 (mg/l) C 3 (mg/l) C Trung bình Hiệu suất
Hình 4.10: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến hiệu suất hấp phụ
Từ đồ thị hình 4.10 có thể thấy rằng so với độ pH thì nồng độ dung dịch ảnh hưởng không nhiều đến hiệu suất hấp phụ Có sự thay đổi hiệu suất hấp phụ trong khoảng 88.10 đến 98.03% Sự khác biệt về hiệu quả hấp phụ khi thay đổi nồng độ dung dịch là chưa rõ rệt Nên khó chỉ ra được mức độ tác động của nồng độ đến quá trình hấp phụ asen bằng HAp Có thể những mức nồng độ khảo sát là chưa phù hợp; hay nói cách khác trong điều kiện của nghiên cứu thì nồng độ dung dịch ban đầu không phải là yếu tố ảnh hưởng chính Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 4mg/l đạt cao nhất so với các nồng độ khác đã khảo sát Với kết quả đó thì khảo sát tiếp theo sẽ chọn 4mg/l là nồng độ của dung dịch asen cần hấp phụ
Nồng độ Asen ban đầu (mg/l)
4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Thời gian
(phút) C 1 (mg/l) C 2 (mg/l) C 3 (mg/l) C Trung bình Hiệu suất
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ được thực hiện trong khoảng 20-120 phút Với dung dịch ban đầu là 50ml asen 4mg/l, chỉnh pH =8 Ngay khi cho hấp phụ trong 20 phút thì hiệu suất hấp phụ trung bình đã đạt 73.20% Tỉ lệ phần trăm lượng asen bị hấp phụ tăng mạnh khi thời gian đạt 60 phút
Thời gian tối ưu cho quá trình hấp phụ là 60 phút Từ phút thứ 20, bề mặt của chất hấp phụ đã gần lấp đầy, dẫn đến hiệu suất hấp phụ giảm Do đó, tỉ lệ hấp phụ chỉ dao động trong khoảng 96-98% Tăng thời gian hấp phụ tiếp tục sẽ làm giảm hiệu suất Vì vậy, thời gian hấp phụ hợp lý là 60 phút.
Hình 4.11: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ
4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Để đánh giá mức độ ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, tiếp tục tiến hành hấp phụ 50ml dung dịch asen 4mg/l trong 60 phút, cố định pH=8 và lần lượt thay đổi lượng HAp
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Khối lƣợng
HA (mg) C 1 (mg/l) C 2 (mg/l) C 3 (mg/l) C Trung bình Hiệu suất
Hình 4.12: Ảnh hưởng của khối lượng HAp đến hấp phụ
Khi tăng lượng chất hấp phụ lên gấp đôi thì hiệu quả hấp phụ tăng đáng kể Có thể thấy trong 3 mức khối lượng chất hấp phụ thì 100mg là đạt hiệu quả hấp phụ cực đại Tăng lượng HAp này lên gấp đôi thì hàm lượng bị hấp phụ không tăng lên mà lại giảm đi một ít Chứng tỏ trong 60 phút thì 100mg HAp là đã đủ cho cơ chế hấp phụ dung dịch asen 4mg/l bằng HAp trong nghiên cứu này Tăng lượng HAp sẽ tạo ra sự quá bão hòa không đem lại hiệu quả cao mà còn lãng phí chất hấp phụ Tỷ lệ gia tăng lượng không tương ứng với tỷ lệ tăng ion trong dung dịch
Chứng tỏ nồng độ ion có ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ bằng HAp Tuy nhiên ảnh hưởng ít nhiều ra sao và nồng độ Ca 2+ tổng cộng bao nhiêu là hỗ trợ hấp phụ tốt nhất thì cần có nghiên cứu độc lập
4.2.5 Khảo sát cơ chế hấp phụ theo Freundlich và Langmuir
Bảng 4.6 : Cơ chế hấp phụ asen bằng HAp
Hình 4.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ As bằng HAp theo Freundlich
Hình 4.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ As bằng HAp theo Langmuir
Bảng 4.7: Các hằng số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir
Theo đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn ở 2 hình 4.13 và 4.14 thì phương trình Freundlich là phù hợp với hấp phụ As bằng HAp trong nghiên cứu Hệ số tương quan là 0.957, n.36 Phương trình Freundlich thường thích hợp ở khoảng nồng độ (hay áp suất) trung bình, vì ở nồng độ thấp thường tỷ lệ thuận với C và ở nồng độ cao thường đạt tới một trị số giới hạn và do đó độc lập với C
Khảo sát về ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Asen(V) cho thấy môi trường bazơ cho hiệu quả cao hơn Điều này chứng tỏ hấp phụ As(V) bằng HAp
69 trong nghiên cứu này không phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện Vì nếu không khi pH tăng, hiệu suất hấp phụ phải giảm [31]
Cơ chế hấp phụ As(V) onto HAp có thể xảy ra thông qua hấp phụ trên bề mặt HAp và trao đổi ion giữ ion As(V) hấp phụ và ion trong cấu trúc nano HAp Phản ứng trao đổi ion này được mô tả trong phương trình:
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + X ↔ XCa 2+ + Ca 10- x As x (PO 4 ) 6 (OH) 2 Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 14H 2+ ↔ 10Ca 2+ + 6H 2 OPO 4 ¯ + 2H 2 O