Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Tổng hợp Bao,5Sro,5Coo,8Feo,2O3-g(BSCF-5582) bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát độ chọn lọc của vật liệu

SOFCs có nhiều tiềm năng để thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhờ khả năng cung cấp năng lượng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau, có hiệu suất chu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Đình Thành

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM ngày 12 tháng 01 năm 2015

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 TS Nguyễn Quang Long

2 PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ 3 PGS TS Nguyễn Đình Thành 4 TS Phạm Trung Kiên

5 TS Nguyễn Tuấn Anh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: “Tổng hợp Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3- (BSCF-5582) bằng phương pháp

đồng kết tủa và khảo sát độ chọn lọc của vật liệu”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng hợp BSCF kích thước nano bằng phương pháp đồng kết tủa

2 Khảo sát tính chọn lọc của nó đối với hỗn hợp khí CH4 : O2 nhằm tìm ra tỉ lệ khí

tối ưu và nhiệt độ hoạt động tối ưu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2014 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/12/2014 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Lê Minh Viễn

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Khoa Kỹ thuật hóa học, trường ĐH Bách Khoa TPHCM đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức bổ ích trong suốt 2 năm học tại đây Luận văn này đánh dấu sự tiến bộ trong nhận thức, nghiên cứu khoa học và là công trình có ý nghĩa nhất mà tôi từng thực hiện Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi đã gặp không ít khó khăn nhưng nhờ sự giúp đỡ tận tình của thầy TS Lê Minh Viễn, sự hỗ trợ tinh thần của ba mẹ và bạn bè đã giúp tôi vượt qua được những khó khăn và học hỏi được nhiều điều bổ ích

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Lê Minh Viễn đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi những lời khuyên hữu ích Tôi cũng gởi lời cảm ơn cán bộ của bộ môn Vô Cơ nói riêng và toàn thể thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung vì đã hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn mọi người tại phòng thí nghiệm 213B2- Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ- Khoa Hóa Học- Trường Đại học Bách Khoa- ĐHQG, TP Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra nhận xét giúp tôi hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian qua

Kích chúc mọi người mạnh khỏe, luôn vui vẻ, may mắn và thành công trong cuộc sống./

TP HCM, tháng 1 năm 2015

Trân trọng

Phạm Nguyễn Tuấn

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF- 5582) đơn pha được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, các tính chất được xác định theo các phương pháp phân tích XRD, TGA/DSC và SEM Ở các điều kiện: pH kết tủa bằng 3, tỉ lệ M (M+/Oxalate) 1:1,2 , nhiệt độ nung 900C, thời gian nung 4 giờ vật liệu thu được có kích thước 100 nm và đồng đều

Nghiên cứu độ chọn lọc của BSCF-5582 khi sử dụng làm catot với ảnh hưởng của tỉ lệ khí CH4 : O2, nhiệt độ khảo sát Mẫu phân tích được xác định thành phần khí bằng phương pháp GC với đầu dò TCD Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của CH4 là thấp nhất với Rmix = 2, tại nhiệt độ 550-650C CH4 tiêu hao không đáng kể, tại nhiệt độ 700 và 750C độ chuyển hóa lần lượt là 11 và 21%

Pin SOFCs được cấu tạo gồm: NiO + GDC/ LDM/ GDC/ GDC-BSCF-5582 được khảo sát trong điều kiện đơn buồng phản ứng sử dụng CH4 : O2 theo tỉ lệ Rmix= 2 cho công suất năng lượng lớn nhất 159,9 mW/cm2 tại nhiệt độ 650C

ABSTRACT

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF- 5582) cathode material for solid oxide fuel cells (SOFCs) was synthesized by co-precipitation method The thermal properties, phase constituents and microstructure analysis of the samples were characterized by TGA, XRD and SEM techniques, respectively Precursor powder was precipitated with pH 3, M ratio 1:1,2 then dried at 110C and calcined at 900C in 4 hours to produce the final mixed oxide BSCF-5582 composition

The single cell NiO+GDC/LDM/i-GDC/GDC-BSCF-5582 generates peak power density of 159,9 mWcm-2 at 600C under a flowing mixture of CH4: O2: N2at flow rates of 100, 50 and 100sccm, respectively in temperature range of 575- 625C

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết luận văn này đƣợc hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả nghiên cứu này chƣa đƣợc dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác Các tài liệu tôi trích dẫn là đƣợc công bố rộng rãi và tôi ghi chú đầy đủ nguồn trích

Phạm Nguyễn Tuấn

1.1 Giới thiệu pin nhiên liệu 3

1.2 Phân loại pin nhiên liệu 3

1.3 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFCs) 5

1.4 Phân loại SOFCs 6

1.4.1 Pin nhiên liệu hai buồng (DC-SOFCs) 8

1.4.2 Pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFCs) 8

1.5 Sự phát triển của SC-SOFCs 10

1.6 Điện áp mạch hở - OCV của SC-SOFCs 11

1.7 Nguyên lý hoạt động của SC-SOFCs 12

1.8 Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc 15

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582) – TÍNH CHẤT, TỔNG HỢP, ỨNG DỤNG 17

2.1 Giới thiệu vật liệu perovskite 17

2.2 Các cải tiến để sử dụng SOFCs ở nhiệt độ thấp 18

2.2.1 Điện trở kháng 20

2.2.2 BSCF-5582 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn buồng SC-SOFCs 22

2.3 Các phương pháp tổng hợp 23

2.3.1 Phương pháp sol-gel 24

3.2 Nội dung nghiên cứu : 32

3.2.1 Khảo sát quá trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 33

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 33

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 34

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 34

3.3.3 Phân tích hiển vi điện tử - SEM 39

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40

4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưỏng đến quá trình tổng hợp BSCF-5582 40

4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 40

Phân tích TGA/DSC 41

4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 42

4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 44

4.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ M (M+/Oxalate) 45

4.1.6 Kết quả phân tích SEM 46

4.2 Khảo sát tính chọn lọc của xúc tác BSCF-5582 theo tỉ lệ khí CH4 : O2 47

4.3 Đánh giá hoạt động của pin SOFCs trong điều kiện đơn buồng phản ứng 51

4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc 51

4.3.2 Đặc tính dẫn điện của BSCF-5582 ứng dụng catot pin nhiên liệu 51

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

5.1 Kết luận 54

5.2 Kiến nghị 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1 1: Các dạng khác nhau của pin nhiên liệu 4

Bảng 1 2: Những thuận lợi và thách thức của pin SC-SOFCs 10

Bảng 3 1: Ảnh hưởng của pH 33

Bảng 3 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 34

Bảng 3 3: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 34

Bảng 4 3: Kết quả khảo sát thành phần khí sau phản ứng, tỉ lệ Rmix= 2 Trong đó, lưu lượng O2 = 50 ml/min, lưu lượng CH4=100 ml/min, lưu lượng N2= 100 ml/min 48

Bảng 4 4: Kết quả khảo sát thành phần khí sau khi thí nghiệm với mẫu pin, tỉ lệ Rmix= 2 Trong đó, lưu lượng O2 = 50 ml/min, lưu lượng CH4=100 ml/min, lưu lượng N2= 100 ml/min 51

DANH MỤC HÌNH

Tên hình Trang

Hình 1 1: Cơ chế hoạt động của một số loại pin nhiên liệu 5

Hình 1 2: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFCs 6

Hình 1 3: Pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs dạng tấm phẳng (a) và dạng ống (b) 7

Hình 1 4: Sơ đồ pin nhiên liệu oxit rắn đa buồng (a) và đơn buồng (b) 7

Hình 1 5: Mô hình pin nhiên liệu DC SOFC, với A, E, C lần lượt là anot, màng dẫn ion, và catot 8

Hình 1 6: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFC 9

Hình 1 7: Sơ đồ các cấu hình của pin SC-SOFCs: (a) tấm phẳng support‖, (b) tấm phẳng ―anode-support‖, (c) tấm phẳng rỗng, (d) 2 điện cực đồng phẳng 11

―electrolyte-Hình 1 8: Sơ đồ biểu diễn nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs theo Van Gool 13

Hình 2 1: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite với khuyết tật O2- 18

Hình 2 2: So sánh điện trở kháng của các vật liệu catot khác nhau 21

Hình 2 3: So sánh mật độ công suất của các pin với catot khác nhau 21

Hình 3 1: Sơ đồ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 31

Hình 3 2: Hệ thống tổng hợp BSCF-5582 bằng phương pháp đồng kết tủa 32

Hình 3 3: Hệ thống khảo sát độ chọn lọc 36

Hình 3 4: Phổ chuẩn của Sr(Co0,81Fe0,19)O2,78 JCPDS 82 – 2445 38

Hình 4 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm tổng hợp ở các pH khác nhau (a) pH 3, (b) pH 5,(c) pH 7, nhiệt độ nung 1000C, trong 4 giờ, tỉ lệ M 1:1,2 40

Hình 4 2: Phổ TGA/DSC của mẫu bột kết tủa 42

Hình 4 3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của BSCF-5582 ở các nhiệt độ nung (a) 500, (b) 700, (c) 900, (d) 1000 tổng hợp ở pH=3, nung trong thời gian 4 giờ và tỉ lệ M 1:1,2 43 Hình 4 4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của (a) bột BSCF-5582 đƣợc nung ở 900C, (b) GDC đƣợc nung ở 1000C và (c) hỗn hợp bột BSCF-5582-GDC đƣợc nung ở 1050C 44 Hình 4 5: Giản đồ nhiễu xạ XRD của BSCF-5582 ở các thời gian nung (a) 1 giờ, (b) 2 giờ, (c) 4 giờ, (d) 6 giờ tổng hợp ở pH 3, nhiệt độ nung 900C, tỉ lệ M 1:1,2 45 Hình 4 6: Giản đồ nhiễu xạ XRD của BSCF-5582 tổng hợp ở các tỉ lệ M (a) 1:1, (b) 1:1,2, (c) 1:1,5 ở pH 3 thời gian nung 4 giờ, nhiệt độ nung 900C 46 Hình 4 7: Hình chụp SEM mẫu BSCF-5582 đƣợc tổng hợp ở pH 3, tỉ lệ M 1:1,2 và nung ở 900C trong 4h 47 Hình 4 8: Độ chuyển hoá của CH4 ở các tỉ lệ khí và nhiệt độ phản ứng khác nhau 48 Hình 4 9: Kết quả SEM của bề mặt (a) Catot, (b) Anot, (c) mặt cắt ngang SOFCs, (d) electrolyte 52 Hình 4 10: Đặc tính I-V, I-P của tế bào pin nhiên liệu SOFCs (NiO + GDC/LDM/i- GDC/GDC-BSCF-5582) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau, khảo sát trong CH4+O2 với tốc độ 350ml/phút 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BSCF-5582 / BSCF Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-SOFCs Solid Oxide Fuel Cells – pin nhiên liệu oxit rắn SC-SOFCs Single – Chamber Solid Oxide Fuel Cells – Pin nhiên

liệu oxit rắn đơn buồng DC-SOFCs Dual – Chamber SOFCs – Pin nhiên liệu oxit rắn đa

buồng IT – SOFCs Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells OCV Open circuit voltage – điện áp mạch hở

LSGM La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 GDC Ceria doped-gadolinium - Gd0.1Ce0.9O1.95

LSM La1-xSrxMnO3 / La0,8Sr0,2MnO3-δ LSCF La1-xSrxCo1-yFeyO3

MỞ ĐẦU

Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện với hiệu suất cao SOFCs có nhiều tiềm năng để thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhờ khả năng cung cấp năng lượng sạch, có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu khác nhau, có hiệu suất chuyển hóa cao, cấu tạo đơn giản, phù hợp với mọi công suất và ít sinh ra khí gây ô nhiễm Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động của SOFCs từ khoảng 600-1000C, điều này gây khó khăn trong việc tìm kiếm nguyên vật liệu phù hợp, thiết kế thiết bị yêu cầu cao về kín khí và an toàn Hạ nhiệt độ hoạt động của SOFCs là mục tiêu chính trong các nghiên cứu về SOFCs hiện nay, nó cho phép sử dụng các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền để giảm chi phí Cùng với đó, các nghiên cứu cũng tập trung ứng dụng vào pin nhiên liệu oxit rắn đơn buồng (SC-SOFCs) có ưu thế cấu tạo đơn giản, dễ thiết kế, không cần kín khí và không cần các thiết bị cung cấp khí riêng cho từng hệ khí Để giải quyết các vấn đề đó thì cải tiến catot là một giải pháp, nhưng catot cần đảm bảo vẫn giữ được hiệu suất cao, giảm được nhiệt độ hoạt động và có tính chọn lọc đối với hỗn hợp khí nhiên liệu

Nhiều nghiên cứu về vật liệu làm catot cho SC-SOFCs [1], trong số đó Shao và các cộng sự [2] đã nhận thấy perovskite ABO3 là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là catot của pin SOFCs nhờ những đặc tính đa dạng và cơ chế xúc tác của chúng Tính chất cũng như hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc vị trí B trong cấu trúc Hơn nữa, các perovskite còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của catot Cụ thể, họ đã chỉ ra, perovskite của Barium strontium cobalt ferrite (BSCF) cho thấy sự phù hợp làm ứng dụng cho pin SOFCs

Chính vì vậy đề tài ―Tổng hợp Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF- 5582) bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát độ chọn lọc của vật liệu‖ đặt mục tiêu muốn tìm phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu BSCF-5582 làm catot pin

nhiên liệu SOFCs và khảo sát độ chọn lọc của vật liệu khi hoạt động với hỗn hợp nhiên liệu trong SC-SOFCs

PHẦN I: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU – PIN NHIÊN LIỆU OXIT

RẮN (SOFCs) 1.1 Giới thiệu pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển đổi điện, nó sản xuất ra điện từ nhiên liệu (trên anot), chất oxy hóa (trên catot) và phản ứng với sự có mặt của lớp electrolyte

Pin nhiên liệu khác với các tế bào pin điện hóa Các tế bào pin điện hóa dự trữ dưới dạng năng lượng điện hóa, năng lượng đó mất dần khi sử dụng, nó đại diện cho hệ thống kín Trong khi đó, tế bào pin nhiên liệu tiêu thụ nhiên liệu từ bên ngoài, cần có sự bổ sung, nó được gọi là một hệ thống mở, có thể sản sinh ra năng lượng điện được duy trì vô thời hạn [3]

Chúng chuyển đổi hydro hoặc nhiên liệu có chứa hydro trực tiếp thành năng lượng điện cộng với nhiệt thông qua các phản ứng điện hóa của hydro và oxy vào trong nước Quá trình này là ngược của quá trình điện ly

Phản ứng tổng quát :

2𝐻2(𝑘ℎí)+ 𝑂2(𝑘ℎí) → 2𝐻2𝑂 + 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦 (1.1) Pin nhiên liệu có nhiều lợi thế hơn so với động cơ nhiệt như : hiệu quả cao, không gây tiếng ồn và nếu hydro là nhiên liệu thì không có khí thải ô nhiễm Nếu hydro được sản xuất từ các nguồn nhiên liệu tái tạo thì năng lượng điện được sản xuất có thể thực sự bền vững [4]

1.2 Phân loại pin nhiên liệu

Các hệ thống tế bào nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau [5], như:

o Phân loại theo nhiệt độ hoạt động o Phân theo loại các chất tham gia phản ứng o Phân loại theo điện cực

o Phân theo loại các chất điện phân (là cách phân loại thông dụng ngày nay)

Liệt kê dưới đây là 6 loại tế bào nhiên liệu khác nhau, phân theo loại các chất điện phân:

- AFC (Alkaline fuel cell - tế bào nhiên liệu kiềm) - PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - trao đổi hạt nhân qua màng lọc)

- PAFC (Phosphoric acid fuel cell - tế bào nhiên liệu axit phosphoric) - MCFC (Molten carbonate fuel cell - tế bào nhiên liệu carbonat nóng chảy) - SOFC (Solid oxide fuel cell - tế bào nhiên liệu oxit rắn)

- DMFC (Direct methanol fuel cell - tế bào nhiên liệu methanol trực tiếp) Trong các loại trên thì PEMFC có nhiều triển vọng dùng trong các loại xe PEMFC, MCFD và SOFC đều có triển vọng ứng dụng cho các trạm phát điện PAFC là công nghệ mới được nghiên cứu tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề kĩ thuật DMFC có thể tạo bước đột phá trong lĩnh vực thiết bị di dộng AFC được có thể được ứng dụng trong ngành hàng không vũ trụ

Nhiệt độ vận hành của những loại tế bào nhiên liệu khác nhau (nằm trong khoảng từ 60-1000C) Sự khác nhau còn nằm ở cấu trúc điện cực, sự tinh khiết của hydro ở anot (DMFC dùng methanol)

Bảng 1 1: Các dạng khác nhau của pin nhiên liệu [6].

Các dạng pin nhiên

liệu

Ion di chuyển

Nhiệt độ hoạt động Lĩnh vực ứng dụng

Tế bào nhiên liệu kiềm OH- 50-200C Sử dụng trong tàu vũ trụ

Apollo Màng trao đổi proton H+ 50-100C Sử dụng trong thiết bị di

động Tế bào nhiên liệu axit

200 kW Tế bào nhiên liệu

Cacbonat nóng chảy CO3

2-~ 650C Hệ thống có công suất từ

kW đến MW Pin nhiên liệu oxit rắn O2- 500-1000C Phù hợp cho mọi công

suất, từ vài kW tới MW

Hình 1 1: Cơ chế hoạt động của một số loại pin nhiên liệu [5]

1.3 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFCs)

Pin nhiên liệu đầu tiên được phát triển vào năm 1937 bởi Baur và Preis [7] Kể từ đó rất nhiều quy trình đã được thực hiện để tạo ra nguyên liệu và SOFCs Các tế bào nhiên liệu oxit rắn (SOFCs) được coi là một công nghệ phát điện thế hệ tiếp theo vì tính linh hoạt nhiên liệu và hiệu quả tổng thể cao do khả năng sử dụng trong hệ thống đồng phát [1]

Một lợi thế của SOFCs là có thể sử dụng được khí tự nhiên làm nhiên liệu và hiệu suất phản ứng cao bởi nhiệt phản ứng tương đối cao Bởi vậy, không cần tới vật liệu xúc tác đắt tiền Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao cũng đưa ra những thách thức về độ tin cậy và tính ổn định lâu dài của hệ thống Sự thoái hóa vật liệu, sự hỏng hóc trong việc giữ kín khí và nứt do khác nhau về hệ số giãn nở nhiệt giữa các thành phần dẫn đến hiệu suất và tính ổn định thấp Nhiệt độ hoạt động cao cũng là một hạn chế trong việc ứng dụng SOFCs trên các thiết bị điện di động Do đó,

việc giảm nhiệt độ hoạt động là một trong những thách thức chính trong nghiên cứu SOFCs

Loại pin này vận hành ở nhiệt độ khá cao (600-1000C), do đó dạng pin nhiên liệu SOFCs thường ứng dụng cho các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung (Hình 1.2) mô phỏng hoạt động của một pin nhiên liệu SOFCs cơ bản

Hình 1 2: Sơ đồ của pin nhiên liệu SOFCs [5]

1.4 Phân loại SOFCs

Dựa vào nhiệt độ hoạt động, hình dạng, cấu tạo… mà SOFCs được chia thành nhiều loại như sau:

 Theo nhiệt độ hoạt động:

 Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu khoảng 550-800oC: SOFCs có nhiệt độ hoạt động trung bình (IT – SOFCs)

 Nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu > 800oC: SOFCs có nhiệt độ hoạt động cao (HT - SOFCs)

Hình 1 3: Pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs dạng tấm phẳng (a) và dạng ống (b) [5]

 Dựa vào số buồng phản ứng: hai buồng (Dual – Chamber SOFCs – hình 1.4a) hay đơn buồng (Single - Chamber SOFCs- hình 1.4b)

Hình 1 4: Sơ đồ pin nhiên liệu oxit rắn đa buồng (a) và đơn buồng (b) [1]

1.4.1 Pin nhiên liệu hai buồng (DC-SOFCs)

Khí được ngăn cách bởi một lớp electrolyte có độ kết khối tốt để phân tách khí cung cấp vào anot và catot thành hai ngăn riêng biệt Chất oxy hóa được cung cấp vào cực âm và nhiên liệu được đưa vào cực dương thông qua các nguồn cung cấp khí riêng biệt mà không có bất kỳ sự trộn lẫn của hai khí dòng khí này Sự khác biệt trong áp lực oxy giữa hai ngăn điện cực riêng biệt dẫn đến việc thành lập một điện áp mạch mở (OCV)

Do đòi hỏi hệ thống cung cấp khí riêng biệt gây khó khăn, phức tạp trong việc thiết kế, lắp ráp và thu nhỏ hệ thống Hơn nữa, việc đòi hỏi kín khí ở nhiệt độ cao cần phải có ngăn cách hoàn toàn Vật liệu ngăn cách thường dùng là thủy tinh hoặc vật liệu gốm với lợi thế là độ cứng và độ kín khí cao Tuy nhiên, suy thoái theo thời gian cũng như ứng suất nhiệt trong quá trình vận hành gây ra các vết nứt Ngoài việc ngăn cách khí chặt chẽ, lớp electrolyte cũng phải đủ dày để tránh không cho bất kỳ khí nào có thể chuyển qua lại giữa 2 ngăn catot và anot Sự cần thiết phải tách khí có ảnh hưởng quan trọng đến cơ khí, kháng sốc nhiệt và tính ổn định lâu dài của pin Ngoài ra, thiết kế cồng kềnh, những khó khăn về mặt kỹ thuật và chọn lựa vật liệu góp phần làm cho chi phí chế tạo cao

Hình 1 5: Mô hình pin nhiên liệu DC SOFC [8], với A, E, C lần lượt là anot, màng

dẫn ion, và catot

1.4.2 Pin nhiên liệu đơn buồng (SC-SOFCs)

Để khắc phục những trở ngại của DC-SOFCs, pin nhiên liệu SC-SOFCs được nghiên cứu và phát triển Thuật ngữ "single-chamber" đã được giới thiệu vào năm 1999 bởi Hibino và đồng nghiệp, một trong những người tiên phong của công nghệ SC-SOFCs

Đối với pin nhiên liệu dạng SC-SOFCs, tế bào pin được đặt trong một buồng

phản ứng chứa hỗn hợp khí và nhiên liệu - do đó hoàn toàn loại bỏ các yêu cầu về việc kín khí Nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs dựa trên các phản ứng chọn lọc ở các điện cực, nghĩa là, cực dương phải hoạt động với nhiên liệu và trơ với chất oxy hóa, trong khi đó cực âm phải hoạt động với chất oxi hóa và trơ với nhiên liệu Như vậy, sự hoạt động của xúc tác điện hoá và sự phản ứng riêng biệt của các điện cực dẫn đến sự hình thành OCV và dòng điện

Hình 1 6: Nguyên lý hoạt động của SC – SOFC [3]

Một trong những thách thức chính của SC-SOFCs là việc tìm kiếm các vật liệu có độ chọn lọc cao cho các thế hệ tiếp theo của SC-SOFCs với hiệu suất cải tiến để ứng dụng vào thực tế Một nhược điểm của SC-SOFCs là nguy cơ cháy nổ cao do sử dụng hỗn hợp nhiên liệu và không khí ở nhiệt độ cao Các ưu điểm và thách thức chính của SC-SOFCs được tóm tắt như bảng 1.2

Tuy nhiên, bất chấp những khó khăn, SC-SOFCs còn có những ưu điểm hơn SOFCs thông thường Do việc sử dụng các hỗn hợp khí đốt, là một trong những lợi thế quan trọng của SC-SOFCs bao gồm việc không cần phải kín khí Các cấu trúc của SC- SOFCs đơn giản, nhỏ gọn, không cần kín khí, được dự kiến sẽ tăng cường khả năng chịu nhiệt và cơ Thêm vào đó, lớp electrolyte có độ kết khối thấp (hình thành các lỗ trống nhỏ) vẫn được chấp nhận Vì thế, SC-SOFCs được chế tạo đơn giản và chi phí chế tạo giảm

Bảng 1 2: Những thuận lợi và thách thức của pin SC-SOFCs[1]

 Tiềm năng lớn trong việc thu nhỏ

 Phản ứng tỏa nhiệt, duy trì nhiệt độ tế bào

 Vật liệu cần có tính chọn lọc và xúc tác cao

 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu thấp hơn so với SOFCs truyền thống

 Có thể gây cháy nổ hỗn hợp khí ở nhiệt độ cao

1.5 Sự phát triển của SC-SOFCs

Cấu hình các pin cho SC-SOFCs định hướng theo các hướng như hình 1.7 (a) tấm phẳng ―electrolyte-support‖ ( electrolyte làm khung để anot và catot phủ lên), (b) tấm phẳng ―anode-support‖ (anode làm khung để electrolyte và catot phủ lên), (c) Dạng thẳng với cấu trúc xốp, (d) Các điện cực đồng phẳng (anot và catot được phủ lên cùng bề mặt electrolyte)

Pin ―electrolyte-support‖ và ―anode-support‖ thường sử dụng cho SOFCs trong khi đó dạng xốp và đồng phẳng thì chỉ sử dụng được cho SC-SOFCs Có nhiều nghiên cứu về pin sử dụng ―electrolyte-support‖ [9], tuy nhiên pin ―anode-support‖ đang được quan tâm ngày càng tăng khi chúng cho phép sử dụng một lớp electrolyte mỏng để giảm điện trở của pin khi hoạt động ở nhiệt độ thấp Gần đây, pin ―anode-support‖ được thử nghiệm cấu hình ở dạng ống tuýp [10]

DC-Hình 1 7: Sơ đồ các cấu hình của pin SC-SOFCs: (a) tấm phẳng support”, (b) tấm phẳng “anode-support”, (c) tấm phẳng rỗng, (d) 2 điện cực đồng

“electrolyte-phẳng [1]

1.6 Điện áp mạch hở - OCV của SC-SOFCs

Phản ứng cơ bản xảy ra trong pin như sau: Anot: 2𝐻2 + 2 𝑂2−→ 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− (1.2)

Tổng quát: 2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2𝑂 + 𝐸 (1.4) SOFCs cũng như các pin nhiên liệu khác, không bị giới hạn chu trình carnot Nên nguồn điện sinh ra có thể được tính như công thức sau [1]:

𝐸𝑟 = −∆𝐺

𝑛𝐹 (1.5) Theo phương trình Nerst thì phương trình trên có thể biến đổi :

𝐸𝑟 = 𝐸𝑜 + 𝑅𝑇

2𝐹ln 𝑝𝐻 2𝑝𝑂2

12𝑝𝐻 2𝑂 (1.6)

Với R: 8,134 J.mol-1

.K-1 ; T : tính theo độ K ; F : hằng số Faraday (F= 9,64853399(24) x 104 C.mol-1, Eo thế điện cực chuẩn và p áp suất riêng phần của

khí Động lực cho sự di chuyển của các ion oxy từ catot sang anot thông qua electrolyte do sự chênh lệch áp suất riêng phần của oxy giữa anot và catot [6] Chênh lệch nồng độ áp suất riêng phần này là động lực cho SC-SOFCs hoạt động và điện áp mạch hở OCV sẽ được tính theo phương trình Nernst (1.7)

Bởi vậy phương trình Nernst có thể được viết lại như sau:

𝐸𝑟 = 𝑅𝑇

𝑛𝐹𝑙𝑛 𝑝𝑂 2,𝑐𝑎𝑡𝑜𝑡

𝑝𝑂 2,𝑎𝑛𝑜𝑡 (1.7)

1.7 Nguyên lý hoạt động của SC-SOFCs

Hỗn hợp metan - không khí là hỗn hợp nhiên liệu – chất oxy hóa chủ yếu được sử dụng trong SC-SOFCs được sử dụng để mô tả nguyên tắc làm việc của các tế bào nhiên liệu Ngoài ra, cũng có những nghiên cứu vận hành SC-SOFCs với các nguyên liệu khác như propan [11], hydrocacbon bậc cao hơn [12], thậm chí nhiên liệu lỏng [13] Hỗn hợp khí được đặc trưng bởi tỉ lệ nhiên liệu : Oxy = Rmix

Nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs được dựa vào sự khác biệt trong hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của vật liệu điện cực cho các phản ứng nhiên liệu [14] và lần đầu tiên được mô tả bởi Van Gool [15] (hình 1.8) Tại cực âm chủ yếu xảy ra quá trình oxy hóa khí O2 (1.3) và trơ với nhiên liệu Tại cực dương, quá trình reforming của các hydrocarbon xảy ra thông qua quá trình xúc tác chọn lọc một phần chất oxy hóa (1.8, 1.9) Khí sinh ra gồm nguyên tử H2 và carbon monoxide CO được hình thành phản ứng với các ion O2-tại anot (1.2, 1.10) Hỗn hợp khí H2và CO cũng có thể được sinh ra từ phản ứng reforming của metan nhiên liệu không sử dụng phản ứng với hơi nước và carbon dioxide ( 1.11, 1.12):

𝐶𝐻4 +1

2𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 (1.8)

𝐶𝐻4 + 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 (1.9) 𝐶𝑂 + 𝑂2− → 𝐶𝑂2 + 2𝑒− (1.10) 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 (1.11) 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 (1.12) Hơi nước sinh ra có thể kết hợp với CO tạo thành H2 (1.13):

𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (1.13)

Hình 1 8: Sơ đồ biểu diễn nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs theo Van Gool [15]

B Morel và cộng sự [16] đã nghiên cứu hoạt tính và hiệu quả xúc tác của vật liệu LSM vận hành với tỉ lệ khí metan-oxy (Rmix=1-2) Đối với pin ―anode-support‖, quá trình oxy hóa một phần nhiên liệu đã được xác nhận là phản ứng xảy ra chính trong pin SC-SOFCs

Quá trình oxy hóa một phần metan trong không khí đã trở thành chủ đề của nhiều nghiên cứu đã được công bố Chất xúc tác trên cơ sở niken được xác định có tiềm năng để xúc tác quá trình oxy hóa một phần của khí metan trong hỗn hợp khí metan-oxy [17, 18], nhưng nhiệt độ dưới 1000C là cần thiết để tránh bay hơi và

700°C [20] Tuy nhiên, niken cũng đã được tìm thấy là xúc tác cho quá trình cracking metan và hỗn hợp khí nghèo oxy tạo ra dạng carbon bám trên bề mặt dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác ở anot [17] Chất xúc tác ruteni oxide [17] hay Ru-Ni-gốm kim loại [21] cũng được xem xét cho oxy hóa từng phần metan ở nhiệt độ hoạt động SC-SOFCs

Phân tích khí thải và đo từng điện cực là cách phù hợp để kiểm chứng thực nghiệm các nguyên tắc hoạt động SC-SOFCs Hibino và đồng nghiệp [9, 22] sử dụng một hệ thống hai buồng, nơi anot và catot được kiểm tra với một điện cực so sánh Pt Các hoạt động xúc tác của Pt và cực dương Ni-dựa cho quá trình oxy hóa một phần của metan được chuyển hóa bởi việc tiêu thụ metan và hình thành hỗn hợp khí H2, CO Trong khi đó, cực âm cho thấy hoạt tính thấp và bị hạn chế cho các phản ứng metan

Lý thuyết được đề xuất bởi Riess [23] cũng xác nhận rằng nguyên tắc làm việc của SC-SOFCs phụ thuộc vào sự khác biệt về tính chọn lọc của các vật liệu điện cực cho các phản ứng cụ thể Đối với các điện cực chọn lọc lý tưởng sử dụng cho SC-SOFCs cho hiệu quả tương tự như sử dụng cho DC- SOFCs thông thường Tuy nhiên, hệ thống SC-SOFCs có hiệu quả rất thấp (~ 1%) và vật liệu điện cực có độ chọn lọc yếu là một trong những lý do chính làm cho hiệu quả thấp [23] Các catot không hoàn toàn trơ với nhiên liệu, và ở cực dương trực tiếp xảy ra quá trình oxy hóa nhiên liệu phi điện (1.14, 1.15, 1.16) có thể xảy ra do hoạt động ở nhiệt độ cao:

𝐶𝐻4 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 (1.14) 𝐶𝐻4 + 3/2𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2𝑂 (1.15) 𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 (1.16) Ngoài ra, khí H2, CO hình thành bởi quá trình oxy hóa một phần nhiên liệu cũng có thể bị oxy hóa theo các phản ứng (1.17, 1.18):

𝐻2 + 1/2𝑂2 → 𝐻2𝑂 (1.17) 𝐶𝑂 + 1/2𝑂2 → 𝐶𝑂2 (1.18)

Đây là những phản ứng hóa học thuần túy mà không đóng góp cho việc sinh ra năng lượng điện mà còn làm giảm hiệu quả sử dụng của pin Các vấn đề khác trong quá trình hoạt động, liên quan tới việc carbon bám trên bề mặt chất xúc tác anot theo phản ứng Boudouard (cho nhiệt độ dưới 700°C) (1.19) và metan cracking (đối với nhiệt độ trên 500°C) (1.20) cũng tác động tiêu cực đến hiệu suất và ổn định lâu dài của hệ thống Vì vậy, tỉ lệ Rmix ≤ 2 thường được chọn để tránh hình thành carbon [24]

2𝐶𝑂 → 𝐶 + 𝐶𝑂2 (1.19) 𝐶𝐻4 → 𝐶 + 2𝐻2 (1.20) Nói chung, hỗn hợp metan-khí là tốt nhất để được sử dụng cho pin nhiên liệu với hệ số Rmix= 0,85-2 [24, 25] Giới hạn dưới của tỷ lệ pha trộn (Rmix < 0,85) được đánh giá là có thể gây nổ Đối với Rmix rất thấp, Rmix <0,5 , sự tái oxy hóa của Ni có thể xảy ra, làm giảm hoạt tính xúc tác, quá trình oxy hóa nhiên liệu để tạo ra H2 và CO là không đáng kể

1.8 Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc

Tính chọn lọc được đề cập đến là chọn lọc phản ứng giữa các phản ứng điện hóa và hóa học Các phản ứng hóa học sẽ oxy hóa một phần nhiên liệu được dung nạp là điều hoàn toàn không mong muốn Phản ứng mong muốn đạt được là các phản ứng điện hóa [26] Cụ thể, các anot cần chủ động và có chọn lọc cho quá trình oxy hóa một phần của nhiên liệu (1.8, 1.9) và phản ứng điện hóa của khí được tổng hợp H2 và CO theo phương trình 1.2 và 1.10) trong khi tại cùng một thời điểm không nên thúc đẩy quá trình oxy hóa nhiên liệu đầy đủ Ở catot chỉ mong muốn thực hiện quá trình khử oxy (1.3) mà không xảy ra bất kỳ phản ứng nào với nhiên liệu

Việc thiếu tính chọn lọc hiệu quả của vật liệu catot và anot là vấn đề hiện tại của SC-SOFCs, làm giảm đáng kể hiệu suất của pin Các vật liệu điện cực không phải là chọn lọc lý tưởng cho từng phản ứng tại anot và catot Sự thiếu chọn lọc dẫn

tốc độ dòng khí cao và hỗn hợp khí giàu nhiên liệu đƣợc sử dụng để sinh ra điện áp và sản lƣợng điện [26], nhƣng cũng góp phần gây ra sự lãng phí nhiên liệu tăng cao Vì vậy, việc điều chỉnh Rmix, tốc độ dòng khí, nhiệt độ và dòng khí xung quanh các tế bào pin nhiên liệu phản ứng tạo thuận lợi nhất định và có thể bù đắp cho thiếu chọn lọc [26, 27]

Tính chọn lọc của điện cực có thể đƣợc nghiên cứu bằng cách đo điện áp và sản lƣợng điện, thực hiện phân tích khí thải, tính toán tỷ lệ chuyển đổi khí hoặc xác định tỷ lệ tạo ra hiện nay với tốc độ tiêu thụ nhiên liệu [26]

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582) – TÍNH CHẤT,

TỔNG HỢP, ỨNG DỤNG 2.1 Giới thiệu vật liệu perovskite

Perovskite có công thức hóa học ABO3 với A và B là kí hiệu của 2 cation khác nhau Nguyên tố A và B trong perovskite có kích thước gần bằng nhau và nằm tại vị trí nút mạng của cấu trúc bát diện Cấu trúc perovskite là cấu trúc dạng khối đối xứng với vùng khoảng trống Pm3m và số phối trí với nguyên tố oxy của A và B tương ứng là 12 và 6

 Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy hay là tâm của khối lập phương

 Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương

 Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương Với cấu trúc lý tưởng của vật liệu ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệ bán kính ion của các nguyên tố là:

𝑟𝐴+ 𝑟𝑂 = 2(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂) (2.1) Trong đó rA, rB, và rO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị méo theo trình tự tăng dần sau đây: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà và tam tà

Goldschmidt đã đưa ra thừa số t để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc ABO3theo công thức sau:

𝑡 = 𝑟𝐴+ 𝑟𝑂 2 (𝑟𝐵+ 𝑟𝑂) (2.2) Với giá trị thừa số này trong giới hạn 0,75 < t < 1,0; khi t càng gần 1 thì cấu trúc của hệ vật liệu càng gần với cấu trúc perovskite lý tưởng còn khi t < 0,75 thì cấu trúc này bị phá hủy Một hiện tượng lý thú của cấu trúc tinh thể perovskite đó là cấu trúc mạng tinh thể có thể chuyển dần từ mạng sang lập phương lý tưởng khi nhiệt độ biến đổi từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao hơn

Do tính chất cấu trúc mạng, các khuyết tật oxy hình thành các lỗ trống oxy giúp cho perovskite có các tính chất hóa học đặc biệt như: tính dẫn điện, hoạt tính xúc tác, tính chất từ… Càng nhiều lỗ trống O2-, ion O2- càng linh hoạt trong chuyển vị trí trúc mạng (hình 2.1), tuy nhiên hệ số t phải giao động trong 0,75 – 1 để cấu trúc perovskite của vật liệu vẫn bền vững

Hình 2 1: Cấu trúc mạng tinh thể perovskite với khuyết tật O2- [28]

2.2 Các cải tiến để sử dụng SOFCs ở nhiệt độ thấp

Pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFCs: 800C) đang là xu hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu do hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 1000C) đòi hỏi kỹ thuật cao và vật liệu đắt tiền Để giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs, những nghiên cứu và phát triển tập trung theo các hướng: (i) giảm bề dày của lớp electrolyte, (ii) phát triển những vật liệu mới thay thế cho yttria-stabilised zirconia (YSZ) electrolyte thông thường để tăng độ dẫn điện, (iii) giảm điện trở kháng của các điện cực [29]

550-Trong những nghiên cứu đầu tiên, YSZ thường được sử dụng để chế tạo SOFCs nhưng để đạt được độ dẫn  > 10-2 S/cm thì nhiệt độ hoạt động phải trên 1000C Vì vậy, để giảm nhiệt độ làm việc thì xu hướng sử dụng các vật liệu khác như La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 (LSGM), ceria doped-gadolinium (GDC) hoặc ceria doped-samarium (SDC) Ở khoảng nhiệt độ dưới 650C, ―doped ceria‖ có độ dẫn ion tốt hơn so với LSGM [30] và điều đó giúp cải thiện mật độ công suất của pin [31] Sự khác biệt giữa SDC và GDC là không đáng kể [32], tuy nhiên cũng có một số nghiên cứu cho thấy GDC có độ dẫn ion tốt hơn SDC [33] Độ dẫn ion phụ thuộc

vào thành phần pha tạp, theo nghiên cứu hiện nay, độ dẫn cao nhất là Ce0,9Gd0,1O1,95với độ dẫn 0,025 S cm-1 tại 600C theo nghiên cứu của Steele [33]

Để tăng cường hiệu quả của pin thì electrolyte phải mỏng hơn [12] và bề mặt nhẵn hơn [34] Kỹ thuật tạo màng mỏng để chế tạo electrolyte đã có những phát triển đáng kể, Doshi và cộng sự [35] đã sử dụng kỹ thuật ―multilayer tape-casting‖ để phủ một lớp electrolyte dày 30µm lên Ni-GDC anot và ANLC-1 catot (tinh thể lỏng nematic bất đối xứng) Kết quả thu được công suất cực đại 140 mWcm-2 tại nhiệt độ 500C khi sử dụng khí H2 và không khí

Trong khi đó cũng có những nhóm nghiên cứu tập trung làm giảm nhiệt độ hoạt động bằng cách cải tiến vật liệu làm catot [36] Có nhiều nghiên cứu về vật liệu làm catot cho SC-SOFCs [1], trong số đó Shao và các cộng sự [2] đã nhận thấy perovskite ABO3 là một trong những vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng là catot của pin SOFCs nhờ những đặc tính đa dạng và cơ chế xúc tác của chúng Ngoài ra, các perovskite còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của catot Perovskite được nghiên cứu trước đó dùng làm catot trong SOFCs là La1-xSrxMnO3 (LSM) có tính ổn định cao và hệ số giản nở nhiệt (TEC) tương tự Y2O3 được làm bền ZrO2 (YSZ) và có độ tương thích hoàn hảo [37] Tuy nhiên, hiệu quả hoạt động của LSM giảm đáng kể khi khử O2 trong khoảng nhiệt độ 600-800C nên cần được cải tiến thêm [28]

Lanthanum manganite LaMnO3, một perovskite loại p, là một vật liệu được sử dụng phổ biến để làm catot Tuy nhiên, nó vẫn cần kết hợp với các nguyên tố đất hiếm Ba, Ce và Pr để tăng độ dẫn điện [38] La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất làm catot cho IT-SOFSs [39] Gần đây nhất là người ta thay thế La bằng Ba để tạo thành Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582) khi đó vật liệu có độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác cao, khả năng vận chuyển oxy tốt và giảm được chi phí chế tạo Shao và cộng sự [2, 40] đã sử dụng BSCF-5582 làm catot phủ lên electrolyte samarium-doped ceria (SDC) sử dụng trong DC-SOFCs, công suất thu được 1010 mW/cm2

ở nhiệt độ 600C và 200 mW/cm2 tại 450C

Gần đây, một số nghiên cứu đã chứng minh cả thực nghiệm và lý thuyết cấu trúc tối ưu của BSCF trong họ cấu trúc BaxSr1−xCoyFe1−yO3− Theo nghiên cứu của Wei và cộng sự [41] nghiên cứu đặc tính của BaxSr1−xCo0.8Fe0.2O3− với (0.3≤ x ≤0.7) kết quả cho thấy ở x ≤0.6 đã thu được cấu trúc khối của perovskite, hằng số mạng tinh thể tăng theo thành phần Ba Chen và cộng sự [42] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần sắt trong công thức Ba0,5Sr0,5CoyFe1−yO3− đến độ dẫn điện Các mức được khảo sát với y = 0,2 ; 0,4; 0,6; 0,8; 1 Kết quả cho thấy tại y =0,2 cho độ dẫn điện tốt nhất Fisher và cộng sự [43] đã sử dụng mô phỏng động học phân tử để xét mối quan hệ giữa độ dẫn oxy và thành phần nguyên tố trong công thức BaxSr1−xCoyFe1−yO3−, với x và y được khảo sát trong khoảng 0 -1 Kết quả khẳng định BSCF với x=0,5; y=0,2 có độ dẫn oxy cao nhất Chính vì thế những nghiên cứu sau này đều tập trung vào tổng hợp, khảo sát tính chất và ứng dụng của BSCF-5582

2.2.1 Điện trở kháng

Liu và cộng sự [29] đã khảo sát điện trở kháng của vật liệu BSCF-5582 khi chế tạo pin tấm phẳng ―anode-support‖ sử dụng electrolyte GDC, catot BSCF-5582, anot Ni-GDC Sau đó đưa ra so sánh về điện trở kháng với các vật liệu catot khác ở những nghiên cứu trước đó như: LSCF-GDC (Leng và cộng sự [44]), SSC-SDC ( Xia và cộng sự [45]), ANLC-1 ( Doshi và cộng sự [35]), Ag-BICUVOX (Xia và cộng sự [46] Nghiên cứu sử dụng H2 và không khí làm nhiên liệu và chất oxy hóa, sự khác biệt giữa các anot và electrolyte là không đáng kể, kết quả cho thấy điện trở kháng của BSCF-5582 thấp hơn hẳn so với các vật liệu so sánh từ các nghiên cứu trước đó: LSCF-GDC, SSC-SDC, ANLC-1 và Ag-BICUVOX (hình 2.2), điều đó cũng lý giải tại sao pin với BSCF-5582 có mật độ công suất 1329, 863, 454, 208 và 83 mWcm−2 tại nhiệt độ tương ứng 600, 550, 500, 450 và 400C BSCF-5582 có mật độ công suất tốt nhất trong những vật liệu so sánh trên (hình 2.3) Trong nghiên cứu này cũng chỉ ra nếu sử dụng electrolyte GDC với bề dày 10µm kết hợp catot BSCF-5582 sinh ra mật độ công suất lớn hơn ở nhiệt độ thấp hơn so với cùng bề

dày BSCF-5582 với SDC 20µm Tại nhiệt độ 600C, mật độ công suất là 1329 mWcm-2 so với 1010 mWcm-2

Hình 2 2: So sánh điện trở kháng của các vật liệu catot khác nhau [29]

Hình 2 3: So sánh mật độ công suất của các pin với catot khác nhau [29]

2.2.2 BSCF-5582 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn buồng SC-SOFCs

Để khắc phục những trở ngại của DC-SOFCs, pin nhiên liệu oxit rắn đơn buồng (SC-SOFCs) được phát triển lần đầu tiên bởi Hibino và đồng nghiệp [12] trong đó cả 2 cực anot và catot đều cùng tiếp xúc với hỗn hợp nhiên liệu và khí oxy Điều này giải quyết được các vấn đề về kín khí và nguyên lý hoạt động của SC-SOFCs dựa trên sự khác nhau giữa hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của anot và catot đối với hỗn hợp không khí – nhiên liệu Lý tưởng nhất, các anot xúc tác chuyển hóa nhiêu liệu từng phần như phản ứng (1.8) tiếp theo đó là phản ứng điện hóa của H2 (1.2) trong khi đó catot chỉ tập trung xúc tác mạnh mẽ cho phản ứng khử O2 (1.3) Và BSCF-5582 đã cho thấy những tiềm năng ứng dụng trong SC-SOFCs khi có hoạt tính xúc tác phản ứng điện hóa cao đối với phản ứng khử oxy và hoạt tính thấp đối với nhiên liệu [2, 11, 47-49]

Shao và cộng sự [2] đã sử dụng SC-SOFCs với catot BSCF-5582 trong hỗn hợp khí propan/oxy/He theo tỉ lệ 4:9:36 có mật độ công suất tại 525C là 358mWcm-2 Mật độ công suất được cải tiến hơn khi trộn 30% SDC vào BSCF-5582 và đạt được 440 mWcm-2 tại 500C [2] Sau đó, Shao và cộng sự [11, 48] đã nâng cao được mật độ công suất 760 mWcm-2

khi sử dụng Ni/SDC anot và catot BSCF-5582/SDC (70:30) sử dụng với hỗn hợp metan-oxy-heli

Để đánh giá tính chất của BSCF-5582 các nghiên cứu tập trung khảo sát hoạt tính của nó và so sánh với các vật liệu khác Rembelski và cộng sự [50] đã nghiên cứu về 4 vật liệu thường được sử dụng làm catot trong SC-SOFCs: La0,8Sr0,2MnO3-δ(LSM), Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582), Sm0,5Sr0,5CoO3-δ (SSC) và La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF) và so sánh độ ổn định hóa học, tính dẫn điện, hoạt tính xúc tác và điện trở kháng của chúng khi hoạt động trong môi trường hỗn hợp nhiên liệu metan-oxy Pin được chế tạo dạng tấm phẳng ―electrolyte-support‖ với Gd0,1Ce0,9O2-δ (GDC) làm electrolyte, anot Ni-GDC

Nghiên cứu của Rembelski chỉ ra rằng sau thời gian vận hành 5 giờ, ở nhiệt độ 600C, tỉ lệ khí CH4:O2 = 1,5 thì độ ổn định của BSCF-5582 và SSC không tốt bằng LSM và LSCF Tuy nhiên, BSCF-5582 và SSC kết hợp với GDC có kết quả

điện trở kháng thấp nhất và cho mật độ công suất lớn nhất BSCF-5582 cũng cho kết quả hoạt tính xúc tác đối với nhiên liệu CH4 thấp nhất Điều này cho thấy BSCF-5582 rất có tiềm năng trong ứng dụng vào SOFCs Nhưng cũng cần chú ý tới độ bền của nó, đặc biệt khi ứng dụng sử dụng trong thời gian dài

Shao và Haile [2] lần đầu tiên kết hợp BSCF-5582 với SDC electrolyte và phát hiện hiệu quả vượt trội từ pin khi vận hành ở nhiệt độ thấp Mật độ công suất tối đa thu được 1010 và 402 mWcm-2 đạt được tại 600 và 500C Kể từ đó, BSCF-5582 đã nhận được sự quan tâm từ cộng đồng nghiên cứu quốc tế Liu và cộng sự [51] đã chỉ ra bằng cách giảm bề dày của Gd0.1Ce0.9O1.95 (GDC) electrolyte xuống khoảng 10µm, sử dụng trên pin SOFCs dạng tấm phẳng ―anode-support‖ với catot BSCF-5582 thì thu được mật độ công suất 1329, 863, 454, 208 và 83 mWcm−2 lần lượt tại 600, 550, 500, 450, và 400C Để kiểm tra vấn đề phản ứng pha giữa catot và electrolyte khi hoạt động ở nhiệt đô cao, Wang và cộng sự [49] đã nghiên cứu phản ứng pha rắn giữa BSCF-5582 và SDC trong suốt quá trình ở nhiệt độ 900, 1000, 1050C sự hình thành pha mới là không đáng kể

LSGM là một perovskite khác được dùng làm vật liệu electrolyte với độ dẫn ion cao ở khoảng nhiệt độ 500-800C Pe˜na-Martínez và cộng sự [52] đã chỉ ra rằng BSCF-5582 được sử dụng như là catot phù hợp với LSGM electrolyte Pin được tạo thành với làm anot La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3− (LSCM), a BSCF-5582 catot, và LSGM electrolyte dày 1,5 mm tạo ra mật độ công suất 160 mWcm-2

tại 800C Lin và các cộng sự [49] đã kết hợp BSCF-5582 và BaCe0,9Y0,1O2,95 (BCY) electrolyte, pin được tổng hợp ở nhiệt độ 950C và bề dày BCY 50µm Ở điều kiện tối ưu công suất cực đại khoảng 550 và 100 mWcm-2 tương ứng tại nhiệt độ 700 và 400C

2.3 Các phương pháp tổng hợp

Hiện tại có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp và khảo sát đặt tính của cấu trúc perovskite BSCF-5582 bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol –

các thập kỷ gần đây, có nhiều nghiên cứu cho thấy rằng phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, cấu trúc, hình thái, và cấu trúc bề mặt của vật liệu Những đặc tính đó có thể ảnh hưởng đến tính dẫn điện và hoạt tính xúc tác của catot SOFCs

2.3.1 Phương pháp sol-gel

Kỹ thuật sol-gel được dùng trong các quá trình tổng hợp bột, các màng mỏng hoặc các vật đúc nguyên khối Vật liệu sol-gel được điều chế theo hai phương pháp: gel hóa các bột colloid hoặc thủy phân và trùng ngưng các tác chất alkolxide Tóm lại, sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt sol ổn định và thông qua việc gel hóa sol này thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [53]

Nguyễn Trung Hiếu và nhóm nghiên cứu [54] đã tổng hợp nano BSCF-5582 bằng phương pháp acid citric – EDTA đạt được kích thước 100-200nm và diện tích bề mặt 2,4 m2/g ở nhiệt độ nung là 950C trong 5 giờ Các đặc tính của bột nano BSCF-5582 được kiểm tra bằng phương pháp TGA/DTA, XRD, SEM có cấu trúc perovskite có mật độ điện trở kháng 0,468 m2 ở 600C

Seung Hun Lee và đồng nghiệp [55] tổng hợp BSCF-5582 và LSCF bằng phương pháp acid citric – EDTA Bột BSCF-5582 tạo ra có mật độ điện trở kháng 1,1; 0,15; 0,035 m2 tương ứng ở 500, 600, 700C

Yousef M Al-Yousef và cộng sự [56] tổng hợp BSCF-5582 bằng phương pháp sol-gel sử dụng glycine làm tác nhân tạo cấu trúc và ethylene glycol như là chất phân tán đạt được cấu trúc BSCF-5582 ở nhiệt độ 850C trong 3 giờ Bột thành phẩm đạt được kích thước khoảng 9,15 – 11,88 nm và 13,63 – 17,47 nm

Xueli Sun và cộng sự [36] cũng tổng hợp BSCF-5582 bằng phương pháp gel, sau đó lấy thử nghiệm với hệ thống pin nhiên liệu nhiệt độ thấp và thấy max OCV = 860 mW/cm2 tại 500C

sol-2.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ nguyên tử Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất với tỷ lệ các ion kim loại giống hợp chất ta cần tổng hợp Oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, carbonat, citrat Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1μm

Phải đảm bảo trong tác chất tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm mong muốn Do tích số tan của các chất khác nhau rất khác nhau, vì thế trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn bị ban đầu Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Sản phẩm có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn

Trong thập kỷ gần đây, Muhammet và đồng nghiệp [57] tập trung nghiên cứu tổng hợp BSCF-5582 bằng phương pháp đồng kết tủa Trong đó acid oxalic được sử dụng như là tác chất cho phản ứng đồng kết tủa Với hóa chất ban đầu gồm Co(NO3)2.6H2O, FeCl2.4H2O, Sr(NO3)2 và Ba(NO3)2 cùng với việc sử dụng phần mềm Medusa để tính toán, họ đã sử dụng tỷ lệ Ba : Sr : Co : Fe = 1 : 1 : 1,6 : 0,48 Hỗn hợp các muối được cho phản ứng với acid oxalic và kiểm soát pH bằng NH4OH ở khoảng 3 – 4 Bột kết tủa sau đó được lọc, rửa sạch bằng nước đã khử ion và sấy khô ở 110C Kết quả cho thấy rằng BSCF-5582 được tạo ra cấu trúc